KR20140105719A - 도전성 연통 다공질 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

양호한 도전성, 양호한 가스 투과성, 표면 평활성, 내식성, 및 불순물의 적음을 만족시키고, 기존의 탄소 섬유의 시트형상물에서는 얻을 수 없는 절곡에 강하고 핸들링성이 우수한 새로운 고체 고분자형 연료전지에 사용하는 가스 확산층의 재료가 되는 도전성 연통 다공질 필름 및 그 제조 방법을 제공한다. 열가소성 수지인 수지 기재부(10)에 피제거 입상물이 제거되어 형성된 공동부(21)의 크기가 10μm~50μm인 다공질형상 연통 공극부(20)를 가짐과 아울러, 수지 기재부는 서로의 입자 직경이 상이한 직경 5μm 이상의 대직경 탄소 입자인 제1 탄소 입자(31)와, 직경 10nm 이상의 미소 직경 탄소 입자인 제2 탄소 입자(32)를 혼입하여 성형한다.

Description

도전성 연통 다공질 필름 및 그 제조 방법{ELECTRICALLY CONDUCTIVE INTERCONNECTED POROUS FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 도전성 연통 다공질 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 다공질형상의 수지의 필름에 있어서 도전성을 확보한 도전성 연통 다공질 필름과 당해 도전성 연통 다공질 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적인 고체 고분자형 연료전지(PEFC)에서는, 수소를 공급하는 연료극(부극/애노드)과 산소를 공급하는 공기극(정극/캐소드)의 쌍방측에 세퍼레이터가 배치되어, 양 세퍼레이터 사이에 막전극 접합체가 협지된다. 이 막전극 접합체는 프로톤 도전막의 양측에 촉매층, 발수층, 또한 그 외측에 가스 확산층이 겹쳐져 구성된다. 가스 확산층은 세퍼레이터측으로부터 촉매층측으로 공급되는 가스를 확산하여 농도를 균일화한다. 그래서, 막전극 접합체에 있어서의 가스 농도는 항상 일정하게 되고, 반응의 불균일이 해소되어 발전 효율이 높아진다.
이러한 가스 확산층에 요구되는 성질로서, 첫번째로 세퍼레이터와 촉매층 사이의 전자의 수송을 방해하지 않을 것, 즉, 도전성이 높을 것이다. 두번째로 세퍼레이터의 가스 유로로부터 촉매층으로의 수소, 산소의 공급, 또한 반응 생성물인 물(수증기)의 배출의 편의로부터, 양호한 가스 투과성을 구비할 것이다. 세번째로 각 층 사이의 부주의에 의한 접촉에 의한 단락을 방지하기 위해서, 표면 평활성이 요구된다. 네번째로 전지 성능을 지속시켜 내용연수를 길게 하기 위한 내식성, 전기적 안정성이 요구된다. 다섯번째로 성능 안정화를 위해 최대한 불순물을 포함하지 않을 것이다.
상기한 각 특성을 구비한 가스 확산층의 재료로서, 다공질형상의 금속판 등도 제안되어 있지만, 내식성이 떨어진다. 그래서, 탄소 섬유와 바인더를 초조(抄造)하여 임의의 그물코 구조를 형성한 시트형상물이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2, 3, 4 등 참조). 각 특허문헌에 개시된 가스 확산층의 재료는 탄소 섬유를 사용하고 있기 때문에 도전성, 내식성이 우수하고 저불순물이다. 또, 초조에 의한 그물코 구조이기 때문에, 통기성도 우수하다. 이 점에서 탄소 섬유를 초조한 시트형상물은 현상황의 고체 고분자형 연료전지에 사용하는 가스 확산층의 재료로서 주류이다.
그러나, 상기한 각 특허문헌에 개시된 탄소 섬유를 초조한 시트형상물은 높은 도전성을 유지하기 위해서 바인더의 첨가량을 억제하고 있다. 이 때문에, 0.1mm 이하로 형성한 경우, 시트형상물은 전단력에 대한 내성이 부족하다. 0.3mm 이상으로 형성한 경우, 시트형상물은 유연성이 부족하여 권취 등이 곤란하다. 또, 0.1 내지 0.3mm로 형성한 시트형상물이어도, 절곡한 경우에 깨짐이 생기기 쉽다. 덧붙여서, 시트형상물로부터 탄소 섬유가 이탈하기 쉽다. 이와 같이, 기존의 가스 확산층의 재료인 탄소 섬유를 초조한 시트형상물은 취약한 점에서, 제조시의 취급에 있어서의 편리성은 반드시 높지 않다.
그래서, 고도전성, 양호한 가스 투과성, 표면 평활성, 내식성, 및 불순물의 적음을 만족시키고, 게다가, 절곡에 강하고 핸들링성이 우수한 새로운 도전성의 다공질체의 재료가 요구되고 있었다.
국제공개번호 WO 01/022509 국제공개번호 WO 01/056103 일본 공개특허공보 2004-288489호 일본 공개특허공보 2006-143478호
발명자는 이전부터 수지제의 연통 다공질체의 추가적인 이용에 대해서 예의 검토를 거듭해왔다. 그 결과, 수지제의 연통 다공질체는 예를 들면 고체 고분자형 연료전지에 사용하는 가스 확산층에 적용 가능한 것을 알아냈다.
본 발명은 상기 상황을 간안하여 제안된 것으로, 양호한 도전성, 양호한 가스 투과성, 표면 평활성, 내식성, 및 불순물의 적음을 만족시키고, 기존의 탄소 섬유의 시트형상물에서는 얻을 수 없는 절곡에 강하고 핸들링성이 우수한 새로운 도전성을 구비한 다공질 재료를 제공한다.
즉, 청구항 1의 발명은, 수지 기재부에 피제거 입상물이 제거되어 형성된 다공질형상 연통 공극부를 가짐과 아울러, 상기 수지 기재부는 서로의 입자 직경이 상이한 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자가 혼입되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 연통 다공질 필름에 관한 것이다.
청구항 2의 발명은, 상기 수지 기재부가 열가소성 수지인 청구항 1에 기재된 도전성 연통 다공질 필름에 관한 것이다.
청구항 3의 발명은, 상기 다공질형상 연통 공극부의 하나의 공동부의 크기가 10μm~50μm인 청구항 1에 기재된 도전성 연통 다공질 필름에 관한 것이다.
청구항 4의 발명은, 상기 공동부가 크기가 상이한 2종류 이상의 공동부를 포함하는 청구항 3에 기재된 도전성 연통 다공질 필름에 관한 것이다.
청구항 5의 발명은, 상기 피제거 입상물이 수용성 입자이며, 함수에 의해 제거되는 청구항 1에 기재된 도전성 연통 다공질 필름에 관한 것이다.
청구항 6의 발명은, 상기 피제거 입상물이 전분 입자이며, 효소 분해에 의해 제거되는 청구항 1에 기재된 도전성 연통 다공질 필름에 관한 것이다.
청구항 7의 발명은, 상기 제1 탄소 입자가 직경 5μm 이상의 대직경 탄소 입자이며, 상기 제2 탄소 입자가 직경 10nm 이상의 미소 직경 탄소 입자인 청구항 1에 기재된 도전성 연통 다공질 필름에 관한 것이다.
청구항 8의 발명은, 상기 대직경 탄소 입자가 탄소 섬유인 청구항 7에 기재된 도전성 연통 다공질 필름에 관한 것이다.
청구항 9의 발명은, 상기 대직경 탄소 입자가 구형상 흑연인 청구항 7에 기재된 도전성 연통 다공질 필름에 관한 것이다.
청구항 10의 발명은, 상기 미소 직경 탄소 입자가 카본나노튜브인 청구항 7에 기재된 도전성 연통 다공질 필름에 관한 것이다.
청구항 11의 발명은, 기재 수지와, 피제거 입상물과, 서로의 입자 직경이 상이한 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자를 혼련하여 수지 혼련물을 얻는 혼련 공정과, 상기 수지 혼련물을 필름형상 수지 성형물로 성형하는 성형 공정과, 상기 필름형상 수지 성형물로부터 상기 피제거 입상물을 제거하여 공극체를 얻는 제거 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 도전성 연통 다공질 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
청구항 1의 발명에 따른 도전성 연통 다공질 필름에 의하면, 수지 기재부에 피제거 입상물이 제거되어 형성된 다공질형상 연통 공극부를 가짐과 아울러, 상기 수지 기재부는 서로의 입자 직경이 상이한 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자가 혼입되어 이루어지기 때문에, 양호한 도전성, 양호한 가스 투과성, 표면 평활성, 내식성, 및 불순물의 적음을 만족시키고, 기존의 탄소 섬유의 시트형상물에서는 얻을 수 없는 절곡에 강하고 핸들링성이 우수한 새로운 도전성을 구비한 다공질의 재료를 얻을 수 있다.
청구항 2의 발명에 따른 도전성 연통 다공질 필름에 의하면, 청구항 1의 발명에 있어서, 상기 수지 기재부가 열가소성 수지이기 때문에, 내식성과 유연성을 구비하고, 또한, 가열 용융에 의해 유동성을 높일 수 있다.
청구항 3의 발명에 따른 도전성 연통 다공질 필름에 의하면, 청구항 1의 발명에 있어서, 상기 다공질형상 연통 공극부의 하나의 공동부의 크기가 10μm~50μm이기 때문에, 가스의 투과 및 확산과 필름 자체의 강도를 유지할 수 있다.
청구항 4의 발명에 따른 도전성 연통 다공질 필름에 의하면, 청구항 3의 발명에 있어서, 상기 공동부가 크기가 상이한 2종류 이상의 공동부를 포함하기 때문에, 다공질에 기인하여 가스 등의 투과 성능에 더하여 확산 성능도 향상된다.
청구항 5의 발명에 따른 도전성 연통 다공질 필름에 의하면, 청구항 1의 발명에 있어서, 상기 피제거 입상물이 수용성 입자이며, 함수에 의해 제거되기 때문에, 제거는 매우 간단하다.
청구항 6의 발명에 따른 도전성 연통 다공질 필름에 의하면, 청구항 1의 발명에 있어서, 상기 피제거 입상물이 전분 입자이며, 효소 분해에 의해 제거되기 때문에, 용이하게 전분 입자를 제거할 수 있다.
청구항 7의 발명에 따른 도전성 연통 다공질 필름에 의하면, 청구항 1의 발명에 있어서, 상기 제1 탄소 입자가 직경 5μm 이상의 대직경 탄소 입자이며, 상기 제2 탄소 입자가 직경 10nm 이상의 미소 직경 탄소 입자이기 때문에, 입자 직경이 상이한 2종류의 탄소 입자의 특성을 살리면서, 수지 기재부를 가지는 필름에 있어서도 통기성과 함께 도전성을 얻을 수 있다.
청구항 8의 발명에 따른 도전성 연통 다공질 필름에 의하면, 청구항 7의 발명에 있어서, 상기 대직경 탄소 입자가 탄소 섬유이기 때문에, 성능의 안정화가 용이하게 된다.
청구항 9의 발명에 따른 도전성 연통 다공질 필름에 의하면, 청구항 7의 발명에 있어서, 상기 대직경 탄소 입자가 구형상 흑연이기 때문에, 필름 자체의 저항률의 저하에 작용한다.
청구항 10의 발명에 따른 도전성 연통 다공질 필름에 의하면, 청구항 7의 발명에 있어서, 상기 미소 직경 탄소 입자가 카본나노튜브이기 때문에, 성능의 안정화가 용이하게 된다.
청구항 11의 발명에 따른 도전성 연통 다공질 필름의 제조 방법에 의하면, 기재 수지와, 피제거 입상물과, 서로의 입자 직경이 상이한 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자를 혼련하여 수지 혼련물을 얻는 혼련 공정과, 상기 수지 혼련물을 필름형상 수지 성형물로 성형하는 성형 공정과, 상기 필름형상 수지 성형물로부터 상기 피제거 입상물을 제거하여 공극체를 얻는 제거 공정을 가지기 때문에, 양호한 도전성, 양호한 가스 투과성, 표면 평활성, 내식성, 및 불순물의 적음을 만족시키고, 기존의 탄소 섬유의 시트형상물에서는 얻을 수 없는 절곡에 강하고 핸들링성이 우수한 새로운 도전성을 구비한 다공질의 재료의 제조 방법을 확립할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 도전성 연통 다공질 필름의 단면 모식도이다.
도 2는 다른 도전성 연통 다공질 필름의 단면 모식도이다.
도 3은 또 다른 도전성 연통 다공질 필름의 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제조 방법을 설명하는 개략 공정도이다.
도 5는 도 4의 제거 공정을 추가로 설명하는 모식도이다.
본 발명에 있어서의 도전성 연통 다공질 필름(1)은, 도 1의 단면 모식도로부터 파악되는 바와 같이, 수지 기재부(10)에 의해 형성된다. 수지 기재부(10)의 내부에 연통부(22)를 가지는 다공질형상 연통 공극부(20)가 형성된다. 다공질형상 연통 공극부(20)는 도전성 연통 다공질 필름(1)의 표면과 개구하고 있다. 또한, 서로의 입자 직경이 상이한 2종류의 탄소 입자로서, 제1 탄소 입자(31)(제1 탄소 재료) 및 제2 탄소 입자(32)(제2 탄소 재료)가 수지 기재부(10)에 혼입된다. 이 필름(1)은 스폰지형상(해면형상)으로 발달한 수지 기재부(10)를 구비함과 아울러, 제1 탄소 입자(31) 및 제2 탄소 입자(32)가 수지 기재부(10)의 수지 부분에 매설된 형태이다. 따라서, 도전성 연통 다공질 필름은 수지 기재부에 유래하는 유연성, 필름 양 표면에 개구하는 다공질형상 연통 공극부의 통기성을 구비하고 있고, 게다가, 탄소 입자에 기인하는 도전 성능도 겸비한다.
도전성 연통 다공질 필름(1)의 구조 재료가 되는 수지 기재부(10)는 열가소성 수지로부터 선택된다. 수지 재료는 내식성을 구비하고, 당해 필름에 유연성을 부여하는 점에서 좋은 예이다. 또한, 열가소성 수지로 함으로써, 가열 용융되어 유동성이 높아진다. 이 점에서, 후술하는 피제거 입상물(25), 제1 탄소 입자(31) 및 제2 탄소 입자(32)와의 균일한 분산이 가능하게 되고, 또한 후술하는 성형도 용이하게 된다.
열가소성 수지로서, 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 1종 또는 2종 이상의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체, 또는 상기 조성의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 상기한 이들 중합체의 혼합물 등의 폴리올레핀계 수지, 석유 수지 및 테르펜 수지 등의 탄화수소계 수지이다. 덧붙여서, 불소 수지 등의 내식성이 우수한 수지도 선택된다. 열거한 각종 수지는 도전성 연통 다공질 필름의 제조 방법에 있어서의 기재 수지이다.
예를 들면, 고체 고분자형 연료전지의 가스 확산층을 상정한 경우, 상기한 열가소성의 폴리올레핀 수지나 불소 수지가 바람직하게 사용된다. 폴리에스테르 수지에는 에스테르 결합이 포함되고, 폴리아미드 수지에는 아미드 결합이 포함되기 때문에, 촉매층의 술폰기 등의 산성기의 영향을 받아 열화하기 쉽다고 생각되기 때문이다.
수지 기재부(10)의 내부에 형성되는 다공질형상 연통 공극부(20)는 적당한 형상의 입상의 복수의 공동(21)끼리가 서로 접촉하여 랜덤으로 연속화한 구조이다. 수지 기재부(10) 내에 존재한 각각의 피제거 입상물(25)(후술하는 도 3 참조)이 사후적으로 제거되어, 복수의 공동부(21)는 형성된다. 서로 접촉하는 공동부(21)끼리의 사이에 수지 기재부(10)가 존재하지 않는 연통부(22)가 생기고, 공동부(21)끼리는 연속되어 다공질형상 연통 공극부(20)는 형성된다. 도전성 연통 다공질 필름(1)의 표면에 근접한 피제거 입상물(25)의 둘레에서는, 수지 기재부(10)가 얇은 부분이나 존재하지 않고 피제거 입상물(25)이 노출되는 부분도 있다. 이 때문에, 당해 도전성 연통 다공질 필름(1)의 표면에 있어서, 공동부(21)에 의한 개구가 생긴다.
공동부(21)끼리의 랜덤한 연통에 의해, 당해 도전성 연통 다공질 필름(1)의 일면측으로부터 타면측으로의 양호한 가스 투과성이 확보된다. 동시에, 당해 필름(1)의 공동부(21)를 통과함으로써 가스의 확산성도 높아진다. 그래서, 가스의 투과 및 확산과 필름 자체의 강도 유지를 감안하여, 다공질형상 연통 공극부(20)의 하나의 공동부(21)의 크기는 10μm 내지 50μm의 크기로 형성된다.
피제거 입상물(25)을 수지 기재부(10)로부터 용이하게 제거하는 간편한 방법으로서, 물로의 용해가 있다. 피제거 입상물(25)을 포함하는 수지 기재부(10)가 함수되는 것이다. 이 경우, 피제거 입상물(25)은 수용성 입자로부터 선택된다. 예를 들면, 당류의 결정, 글루코오스의 결정, 얼음사탕, 각설탕(당의 응고물) 등이다. 염류의 결정의 경우, 염화나트륨의 결정, 명반의 결정, 질산칼륨의 결정 등이다. 이 밖에, 소정의 입자 직경으로 분쇄, 분급된 석회암이나 탄산칼슘 결정도 들 수 있다. 그래서, 물로의 용해시에는 희염산을 사용한 용해도 추가된다.
상기 서술한 수용성 입자에서는 취급시의 마모나 형상에 불균일이 생기는 경우도 있다. 즉, 다공질형상 연통 공극부(20)를 형성하는 각각의 공동부(21)의 크기는 가능한 한 균일할수록 좋다. 또, 각각의 공동부에 대해서 둥근 형상으로 하는 것이 요망된다. 이 요구에 대해서, 피제거 입상물(25)로서 전분 입자가 사용된다. 전분 입자는 식물이 산생하는 당쇄 화합물의 결정이며, 전분 입자의 형태나 입경은 식물종에 따르며 입경은 약1~100μm이다. 식물의 종류에 따르기는 하지만 비교적 입경은 가지런하여, 피제거 입상물을 균질화함에 있어서 상황이 좋다. 예를 들면, 감자 전분 등의 입자는 평균 입경 약20~40μm의 타원형이며, 콘스타치, 녹두, 타피오카 전분 등은 평균 입경 10~15μm 정도이다.
도전성 연통 다공질 필름의 두께, 혼입되는 탄소 입자의 크기나 양 등을 고려하여, 전분 입자의 종류, 배합량은 규정된다. 또한, 전분 입자는 1종류만, 또는 복수 종류의 전분 입자를 혼합하여 사용할 수도 있다.
단, 전분 입자는 그대로 물이나 뜨거운 물에 침지하는 것으로는 완전히 제거하는 것은 어렵다. 그래서, 수지 기재부(10)로부터 용이하게 제거하기 위해서, 물이나 뜨거운 물에 효소가 가해지고, 전분 입자의 피제거 입상물(25)은 효소에 의해 분해되어 제거된다. 즉, 피제거 입상물과 효소와의 대응은 양자 사이의 기질 특이성에 의존한다. 그 점에서, 효소에는 α-아밀라아제, β-아밀라아제, 덧붙여서 풀루라나아제 등이 선택된다.
본 발명의 도전성 연통 다공질 필름(1)의 특징으로서, 서로의 입자 직경이 상이한 2종류의 탄소 입자(제1 탄소 입자(31) 및 제2 탄소 입자(32))가 수지 기재부(10) 내에 분산 혼입되어 있다. 제1 탄소 입자(31)는 제2 탄소 입자(32)보다 100배 내지 1000배의 입경이 큰 입자이다.
보다 상세하게는 제1 탄소 입자(31)는 직경 5μm 이상, 150μm 전후 이하의 대직경 탄소 입자(33)(대직경 탄소 재료)이며, 제2 탄소 입자(32)는 직경 10nm 이상, 150nm 전후 이하의 미소 직경 탄소 입자(34)(미소 직경 탄소 재료)이다. 도 1의 모식도와 같이, 대직경 탄소 입자(33)와 미소 직경 탄소 입자(34)가 수지 기재부(10) 내에 랜덤으로 존재하고 있다. 어느 하나의 크기의 탄소 입자로 하지 않고, 굳이 극단적으로 입자 직경이 상이한 2종류의 탄소 입자를 사용하는 이유는 후술하는 실시예의 결과에 기초한다.
이 이유에 대해서, 대략 다음과 같이 추측된다. 미소 직경 탄소 입자(34)만을 수지 기재부(10) 내로 혼입한 경우, 미소 직경 탄소 입자(34) 자체의 표면적은 크기 때문에 기재 수지와의 혼련시에 점도는 상승하기 쉬워진다. 그 때문에, 수지 기재부의 도전성 향상을 목적으로 하여 미소 직경 탄소 입자(34)의 배합량을 증가시키고자 해도 어렵다. 또, 대직경 탄소 입자(33)만을 수지 기재부(10) 내로 혼입한 경우, 미소 직경 탄소 입자(34)보다는 중량당 배합량을 늘리는 것은 가능하다. 그러나, 대직경 탄소 입자(33)끼리의 간격이 넓어지고, 도전성이 부족한 수지 기재부(10)만의 부위가 필름 표면에도 나타난다. 이 때문에, 도전성의 향상의 제약이 된다.
그래서, 대직경 탄소 입자(33)와 미소 직경 탄소 입자(34)의 쌍방을 배합함으로써, 상기한 제약에 대한 대처로 했다. 도전성 연통 다공질 필름(1)의 대직경 탄소 입자(33)는 배합량에 따르기는 하지만 서로 근접하고, 서로 접촉할 수 있기 때문에, 수지 기재부 내의 도통 부위로서 작용하여, 도전성을 높일 수 있다. 그리고, 대직경 탄소 입자(33) 이외의 수지 기재부(10) 내에도 미소 직경 탄소 입자(34)가 존재하기 때문에, 수지 기재부의 도전성 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 입자 직경이 상이한 2종류의 탄소 입자의 특성을 살리면서, 수지 기재부를 가지는 필름에 있어서도 통기성과 함께 도전성을 얻을 수 있다.
대직경 탄소 입자(33)와 미소 직경 탄소 입자(34)는 상기한 입자 직경의 차가 생기는 재료인 한, 광범위한 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서, 성능의 안정화를 위해서는 비교적 입경, 형상이 가지런한 탄소 입자가 사용된다. 그래서, 대직경 탄소 입자(33)로서 탄소 비즈, 구형상 흑연, 또한, 탄소 섬유가 사용된다. 대직경 탄소 입자(33)에 대해서는 흑연의 진밀도 2.26g/cm3에 근접할수록 도전성이 좋아진다. 그 때문에, 진밀도 2.0g/cm3 이상, 또한 2.2g/cm3 이상이 바람직하다. 또, 미소 직경 탄소 입자(34)로서 카본나노튜브나 카본블랙이 사용된다.
도 2는 다른 실시형태가 되는 도전성 연통 다공질 필름(1x)의 단면 모식도이다. 도시예의 수지 기재부(10x)의 내부 구조와 같이, 공동부(21)와, 동일 공동부(21)보다 크기(공동 직경)가 작은 소공동부(23)가 형성되어 있다. 공동부(21)와 소공동부(23)는 상이한 입경의 피제거 입상물에 유래한다. 예를 들면, 입경이 상이한 전분 입자의 사용에 의해 실현할 수 있다. 공동부(21)끼리, 소공동부(23)끼리, 또는 공동부(21)와 소공동부(23)는 서로 결합하여 연통부(22)가 형성된다.
도전성 연통 다공질 필름(1x)의 수지 기재부(10x)에도, 서로의 입자 직경이 상이한 2종류의 탄소 입자(제1 탄소 입자(31) 및 제2 탄소 입자(32))가 혼입된다. 도시에서는, 제1 탄소 입자(31)의 대직경 탄소 입자(33)는 탄소 섬유이며, 제2 탄소 입자(32)의 미소 직경 탄소 입자(34)는 카본나노튜브이다. 도전성 연통 다공질 필름(1x)의 도전성 작용은 상기 서술한 도전성 연통 다공질 필름(1)(도 1 참조)과 마찬가지이다.
상이한 크기의 공동부를 형성하는 이점은 다음과 같다고 생각된다. 도전성 연통 다공질 필름(1x)(수지 기재부(10x))의 일면측으로부터 타면측으로 가스가 투과할 때, 공동부의 크기의 불균일에 의해, 가스 필름 내의 투과는 복잡화한다. 예를 들면, 가스의 이동 시간이나 이동 거리 등이다. 이 때문에, 가스는 보다 필름 내에 확산하면서 투과 가능하게 된다. 따라서, 다공질에 기인한 가스 투과 성능에 더하여 가스 확산 성능도 겸비할 수 있다.
도 3은 또한 다른 실시형태가 되는 도전성 연통 다공질 필름(1y)의 단면 모식도이다. 도시예의 수지 기재부(10y)의 내부 구조와 같이, 서로의 입자 직경이 상이한 2종류의 탄소 입자(제1 탄소 입자(31) 및 제2 탄소 입자(32))가 혼입된다. 제1 탄소 입자(31)는 대직경 탄소 입자(35)이며, 탄소 비즈 또는 구형상 흑연이다. 제2 탄소 입자(32)는 미소 직경 탄소 입자(34)이며, 카본나노튜브이다.
수지 기재부(10y)의 내부에는 공동부(21)가 형성되고, 공동부끼리는 연통부(22)에 의해 접속되어 있다. 도전성 연통 다공질 필름(1y)에 있어서의 가스 투과 작용은 상기 서술한 도전성 연통 다공질 필름(1)(도 1 참조)과 마찬가지이다.
대직경 탄소 입자로서 보다 구형상에 가까운 입상물을 사용한 경우, 탄소 섬유 사용과 비교하여 유연성은 적기 때문에, 도전성 연통 다공질 필름의 유연성이나 굽힘 용이성은 도 1, 도 2의 필름과 비교하여 어느정도는 저하된다. 그러나, 필름의 저항률의 저하에 기여한다(후기 실시예 참조). 이 때문에, 용도, 적용 장소나 환경 등의 조건을 감안하면, 효과적인 필름이 될 수 있다.
계속해서, 도 4의 개략 공정도와 도 5의 모식도를 사용하고, 주로 도 1에 개시된 도전성 연통 다공질 필름(1)에 대해서 그 제조 방법을 설명한다. 또한, 공통된 명칭은 상기 서술한 것과 동일물을 나타낸다. 도 2, 도 3의 도전성 연통 다공질 필름(1x, 1y)의 제조 방법도 실질적으로 동일하다.
우선, 수지 기재부가 되는 기재 수지에, 피제거 입상물과, 서로의 입자 직경이 상이한 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자가 각각 소정량씩 투입된다. 제1 탄소 입자는 상기한 대직경 탄소 입자에 해당하고, 제2 탄소 입자는 상기한 미소 직경 탄소 입자에 해당한다. 기재 수지는 그 용융 온도까지 가열되어 유동화한다. 그리고, 피제거 입상물, 제1 탄소 입자(대직경 탄소 입자), 및 제2 탄소 입자(미소 직경 탄소 입자)는 용융 상태의 기재 수지중에서 균일하게 확산할 때까지 충분히 혼련되어 수지 혼련물이 된다(「혼련 공정」). 혼련에서는 가열 용융 가능한 공지의 블렌더나 니더 등이 사용된다. 따라서, 기재 수지는 가열 용융의 용이성으로부터 열가소성 수지가 선택되고, 특히 내식성이나 유연성의 점에서 폴리올레핀 수지, 불소 수지가 선택된다.
다음에, 수지 혼련물은 적당한 막두께의 필름형상으로 성형되어 필름형상 수지 성형물로 성형된다(「성형 공정」). 기재 수지에 미소 직경 탄소 입자가 혼입되기 때문에, 수지 혼련물 자체의 점도가 높아지기 쉽다. 그 점에서, 필름형상으로 하는 성형 방법으로서, 압출 성형, 프레스 성형, 냉간 정수압 프레스(CIP), 테이프 캐스팅법 등의 적당한 수지 가공 분야의 공지 성형 수법이 채용된다. 예를 들면, T다이법, 튜블러법, 캘린더법이다.
그리고, 필름형상 수지 성형물 내에 매몰되어 있는 피제거 입상물이 제거되어 내부로부터 소실함으로써 다공질형상 연통 공극부를 가지는 공극체를 얻을 수 있다(「제거 공정」). 그 후, 공극체의 세정, 건조, 재단 등을 거침으로써, 도전성 연통 다공질 필름은 완성된다.
피제거 입상물이 당류나 염류의 결정인 경우, 필름형상 수지 성형물은 산수나 침지에 의해 피제거 입상물은 용해되어 제거된다. 도 5의 제거 공정의 모식도를 참조하면서, 피제거 입상물이 전분 입자인 경우에 대해서 추가로 설명한다.
도 5(a)는 수지 혼련물을 성형하여 얻은 필름형상 수지 성형물(11)이다. 제거 공정 전이기 때문에, 동일 도면에서는 피제거 입상물인 전분 입자(26)(피제거 입상물(25))가 존재하고 있다. 필름형상 수지 성형물(11)은 상기 서술한 아밀라아제 등의 전분을 분해하는 효소를 포함하는 수욕 중에 침지된다. 수욕에서는 효소 반응에 적합한 온도 영역으로 가온되어 있다. 이 때문에, 도 5(b)와 같이, 효소의 작용에 의해 전분 입자는 분해되어 점차 축소한다. 그리고, 도 5(c)와 같이, 기질인 전분은 완전히 분해되어 피제거 입상물의 전분 입자(26)가 소실된다. 이 결과, 당초 전분 입자(26)가 존재하고 있던 장소는 공동부(21)가 된다. 다공질형상 연통 공극부(20)는 공동부(21)끼리의 연통에 의해 형성되고, 잔여 부위가 공극체(15)가 된다. 그 후, 세정, 건조, 재단 등을 거침으로써, 도전성 연통 다공질 필름은 완성된다.
각각의 공동부(21)를 서로 접촉시켜, 최종적으로 다공질형상 연통 공극부(20)가 형성될 필요가 있기 때문에, 예를 들면 피제거 입상물을 전분 입자로 한 경우, 전분 입자는 기재 수지 중량의 약30중량% 내지 60중량%를 차지할 정도로 첨가된다.
당해 도전성 연통 다공질 필름에 있어서는, 수지 기재부(기재 수지)의 내부에 다공질형상 연통 공극부, 도전화를 위한 탄소 입자가 존재하는 구조이다. 이 때문에, 수지에 기인하여 필름은 절곡 변형에 강하고, 취급의 편리성, 가공성은 현격히 향상된다. 또, 제조 방법에도 개시하는 바와 같이, 비교적 균일한 크기의 피제거 입상물로서 전분 입자를 채용했을 때에도, 효소 분해를 이용하여 온화한 조건하에서 다공질을 형성할 수 있다.
(실시예)
발명자는 하기 원료를 사용하고 후술하는 표에 개시된 배합에 기초하여 시작예 1 내지 20의 도전성 연통 다공질 필름을 작성했다. 그리고, 각 필름의 두께, 굽힘 내성, 통기도, 저항률을 측정함과 아울러, 도전성 연통 다공질 필름으로서 구비해야 할 성능의 양부에 대해서도 종합 평가를 첨부했다.
[사용 원료]
기재 수지로서 하기 원료를 사용했다.
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(우베마루젠폴리에틸렌 가부시키가이샤제, 유메리트 631J(융점 121℃))(이하, LLDPE로 약기함)
폴리프로필렌(니혼폴리프로 가부시키가이샤제, FW4B(융점 138℃)(이하, PP(1)이라고 약기함)
폴리프로필렌(니혼폴리프로 가부시키가이샤제, FY4(융점 165℃)(이하, PP(2)라고 약기함)
열가소성 불소 수지(스미토모쓰리엠 가부시키가이샤제, 다이니온 THV500G(융점 165℃))
각 기재 수지 모두 수지의 펠릿을 동결 분쇄하여 분말로 하여 사용했다.
제1 탄소 입자로서 하기 원료를 사용했다.
「제1 탄소 입자(대직경 탄소 입자)」
·탄소 섬유
미츠비시주시 가부시키가이샤제, 다이아리드 K223SE(섬유 직경:11μm, 진밀도:2.0g/cm3)(이하, 탄소 섬유(1)이라고 약기함), 동사제 다이아리드 K223HE(섬유 직경:11μm, 진밀도:2.2g/cm3)(이하, 탄소 섬유(2)라고 약기함)
·탄소 비즈
닛폰카본 가부시키가이샤제, 니카비즈 ICB0520(평균 입자 직경:5μm, 진밀도:1.35~1.40g/cm3), 동사제 니카비즈 ICB2020(평균 입자 직경:20μm, 진밀도:1.35~1.40g/cm3), 동사제 니카비즈 ICB15020(평균 입자 직경:150μm, 진밀도:1.35~1.40g/cm3)
·구형상 흑연
닛폰카본 가부시키가이샤제, 니카비즈 P10B-ZG(평균 입자 직경:10μm, 진밀도:2.17g/cm3), 동사제 니카비즈 P25B-ZG(평균 입자 직경:25μm, 진밀도:2.17g/cm3)
제2 탄소 입자로서 하기 원료를 사용했다.
「제2 탄소 입자(미소 직경 탄소 입자)」
카본나노튜브(쇼와덴코 가부시키가이샤제, VGCF-X(섬유 직경:10~15nm), 동사제 VGCF-H(섬유 직경:150nm)),
카본블랙(라이온 가부시키가이샤제, 켓젠블랙 EC600JD(입자 직경:34nm))
「그 밖의 원료」
피제거 입자로서, 감자 전분(입경 약20~40μm)과, 타피오카 전분(입경 약10~15μm)을 사용했다. 모두 토카이덴푼 가부시키가이샤제이다.
상기 전분 입자를 제거하는 효소로서, α-아밀라아제(아마노엔자임 가부시키가이샤제, 클라이스타아제 T5)를 사용했다.
표 중의 배합 비율(wt%)의 표기는 「기재 수지/제1 탄소 입자/제2 탄소 입자/피제거 입자」의 순으로 각각의 중량%(합계 100wt%)를 나타낸다. 「0」의 표기는 무배합이다. 또한, 각 시작예(試作例)의 조제에 있어서는, 설명의 편의상, 「중량부」로 한다.
[시작예 1]
기재 수지로서 LLDPE를 동결 분쇄한 분말을 사용했다. T다이를 장비한 2축 혼련 압출기에 LLDPE 22중량부, 탄소 섬유(1) 21중량부, 카본나노튜브 10중량부, 및 감자 전분 47중량부를 투입하고, 140℃로 가열하여 기재 수지를 용융하고, 각 성분이 균일하게 분산될 때까지 혼련하여 수지 혼련물로 했다. 수지 혼련물을 T다이로부터 압출하고 즉시 2개의 금속 롤 사이에 도입하여 가압하면서 필름형상으로 성형하고, 이것을 냉각시켜 필름형상 수지 성형물을 얻었다.
α-아밀라아제를 1중량% 포함하고 pH 6.0으로 조정한 90℃의 열수욕 중에 필름형상 수지 성형물을 1시간 침지한 후, 40℃의 초음파욕 중에 5분간 침지하고, 또한 1분간 유수로 세정했다. 수세를 끝낸 후, 80℃의 건조기 내에서 24시간 건조했다. 이와 같이 하여, 시작예 1의 도전성 연통 다공질 필름(두께 1000μm)을 작성했다.
[시작예 2]
시작예 2에서는, 시작예 1과 동일한 필름형상 수지 성형물을 선압 2t/cm로 설정하고 100℃로 가열한 캘린더롤기에 통과시켜 압연함으로써, 필름형상 수지 성형물을 얻었다. 피제거 입자의 제거는 시작예 1과 동일하게 했다. 이와 같이 하여, 시작예 2의 도전성 연통 다공질 필름(두께 170μm)을 작성했다.
[시작예 3]
시작예 3에서는, 시작예 1과 동일한 필름형상 수지 성형물을 사용하고, 시작예 2와 동일한 조건하에서 캘린더롤기에 통과시켜 압연하여 필름형상 수지 성형물을 얻었다. 피제거 입자의 제거는 시작예 1과 동일하게 했다. 이와 같이 하여, 시작예 3의 도전성 연통 다공질 필름(두께 80μm)을 작성했다.
[시작예 4]
시작예 4에서는, 시작예 1과 동일 원료로 하면서 배합량만을 변경하고, 그 밖에는 동일하게 하여 작성했다. 그리고, 시작예 4의 도전성 연통 다공질 필름(두께 800μm)을 작성했다.
[시작예 5]
시작예 5에서는, 시작예 1의 수지 혼련물에 있어서 카본나노튜브를 동량의 카본블랙으로 변경하여 수지 혼련물을 조제하고 T다이로부터 압출하여 필름형상 수지 성형물을 얻었다. 그리고, 이후에는 시작예 2와 마찬가지로 캘린더롤기에 의한 압연, 피제거 입자의 제거를 행했다. 이와 같이 하여, 시작예 5의 도전성 연통 다공질 필름(두께 80μm)을 작성했다.
[시작예 6]
시작예 6에서는, 시작예 1의 수지 혼련물에 있어서 탄소 섬유(1)를 제외한 배합으로 하여 수지 혼련물을 조제했다. 그 후의 성형, 피제거 입자의 제거는 시작예 1과 동일하게 했다. 이와 같이 하여, 시작예 6의 도전성 연통 다공질 필름(두께 400μm)을 작성했다.
[시작예 7]
시작예 7에서는, 시작예 1의 수지 혼련물에 있어서 피제거 입자의 감자 전분을 제외한 배합으로 하여 수지 혼련물을 조제했다. 그 후의 성형은 시작예 1과 동일하게 했다. 이와 같이 하여, 시작예 7의 도전성 연통 다공질 필름(두께 300μm)을 작성했다.
[시작예 8]
시작예 8에서는, 시작예 1의 수지 혼련물에 있어서 카본나노튜브를 제외한 배합으로 하여 수지 혼련물을 조제했다. 그 후의 성형, 피제거 입자의 제거는 시작예 1과 동일하게 했다. 이와 같이 하여, 시작예 8의 도전성 연통 다공질 필름(두께 300μm)을 작성했다.
[시작예 9]
시작예 9에서는, 시작예 1의 수지 혼련물에 있어서 카본나노튜브를 직경이 큰 종류(섬유 직경:150nm)로 변경한 배합으로 하여 수지 혼련물을 조제하고 T다이로부터 압출하여 필름형상 수지 성형물을 얻었다. 그리고, 이후에는 시작예 2와 마찬가지로 캘린더롤기에 의한 압연, 피제거 입자의 제거를 행했다. 이와 같이 하여, 시작예 9의 도전성 연통 다공질 필름(두께 200μm)을 작성했다.
[시작예 10]
시작예 10에서는, 기재 수지로서 PP(1)를 동결 분쇄한 분말을 사용했다. 2축 혼련 압출기에 PP(1) 22중량부, 탄소 비즈(직경 150μm) 19중량부, 카본나노튜브 12중량부, 및 타피오카 전분 47중량부를 투입하고, 140℃로 가열하여 기재 수지를 용융하고, 각 성분이 균일하게 분산될 때까지 혼련하여 수지 혼련물을 조제하고 T다이로부터 압출하여 필름형상 수지 성형물을 얻었다. 이 필름형상 수지 성형물을 선압 2t/cm로 설정하고 130℃로 가열한 캘린더롤기에 통과시켜 압연함으로써, 필름형상 수지 성형물을 더욱 얇게 했다. 피제거 입자의 제거는 시작예 1과 동일하게 했다. 이와 같이 하여, 시작예 10의 도전성 연통 다공질 필름(두께 250μm)을 작성했다.
[시작예 11]
시작예 11에서는, 시작예 10의 수지 혼련물에 있어서 직경 150μm의 탄소 비즈를 직경 20μm의 탄소 비즈로 변경하여 수지 혼련물을 조제했다. 이후, 시작예 10과 마찬가지로 T다이로부터 압출하여 필름형상 수지 성형물로 하고, 이것을 캘린더롤기에 통과시켜 압연하고, 시작예 1과 마찬가지로 피제거 입자를 제거했다. 이와 같이 하여, 시작예 11의 도전성 연통 다공질 필름(두께 110μm)을 작성했다.
[시작예 12]
시작예 12에서는, 시작예 10의 수지 혼련물에 있어서 직경 150μm의 탄소 비즈를 직경 5μm의 탄소 비즈로 변경하여 수지 혼련물을 조제했다. 이후, 시작예 10과 마찬가지로 T다이로부터 압출하여 필름형상 수지 성형물로 하고, 이것을 캘린더롤기에 통과시켜 압연하고, 시작예 1과 마찬가지로 피제거 입자를 제거했다. 이와 같이 하여, 시작예 12의 도전성 연통 다공질 필름(두께 100μm)을 작성했다.
[시작예 13]
시작예 13에서는, 시작예 10의 수지 혼련물에 있어서 직경 150μm의 탄소 비즈를 직경 5μm의 탄소 비즈로 변경함과 아울러, 카본나노튜브를 제외한 배합으로 하여 수지 혼련물을 조제했다. 이후, 시작예 10과 마찬가지로 T다이로부터 압출하여 필름형상 수지 성형물로 하고, 이것을 캘린더롤기에 통과시켜 압연하고, 시작예 1과 마찬가지로 피제거 입자를 제거했다. 이와 같이 하여, 시작예 13의 도전성 연통 다공질 필름(두께 100μm)을 작성했다.
[시작예 14]
시작예 14에서는, 기재 수지로서 열가소성 불소 수지를 동결 분쇄한 분말을 사용했다. 2축 혼련 압출기에 불소 수지 38중량부, 탄소 비즈(직경 5μm) 15중량부, 카본나노튜브 9중량부, 및 타피오카 전분 38중량부를 투입하고, 170℃로 가열하여 기재 수지를 용융하고, 각 성분이 균일하게 분산될 때까지 혼련하여 수지 혼련물을 조제하고 T다이로부터 압출하여 필름형상 수지 성형물을 얻었다. 이 필름형상 수지 성형물을 선압 2t/cm로 설정하고 150℃로 가열한 캘린더롤기에 통과시켜 압연함으로써, 필름형상 수지 성형물을 얻었다. 피제거 입자의 제거는 시작예 1과 동일하게 했다. 이와 같이 하여, 시작예 14의 도전성 연통 다공질 필름(두께 90μm)을 작성했다.
[시작예 15]
시작예 15에서는, 기재 수지로서 PP(1)를 동결 분쇄한 분말을 사용하고, 탄소 섬유(1)를 탄소 섬유(2)로 변경했다. 탄소 섬유(2)는 탄소 섬유(1)보다 진밀도가 높고, 도전성이 우수하다. 2축 혼련 압출기에 PP(1) 25중량부, 탄소 섬유(2) 31중량부, 카본나노튜브 14중량부, 및 감자 전분 30중량부를 투입하고, 170℃로 가열하여 기재 수지를 용융하고, 각 성분이 균일하게 분산될 때까지 혼련하여 수지 혼련물을 조제했다. 수지 혼련물을 T다이로부터 압출하고, 즉시 선압 2t/cm의 설정하, 130℃로 가열한 2개의 금속 롤러 사이에 도입하여 필름형상으로 성형하여 냉각함으로써 필름형상 수지 성형물을 얻었다. 피제거 입자의 제거는 시작예 1과 동일하게 했다. 이와 같이 하여, 시작예 15의 도전성 연통 다공질 필름(두께 50μm)을 작성했다.
[시작예 16]
시작예 16에서는, 기재 수지로서 PP(2)를 동결 분쇄한 분말을 사용했다. 2축 혼련 압출기에 PP(2) 25중량부, 탄소 섬유(2) 31중량부, 카본나노튜브 14중량부, 및 감자 전분 30중량부를 투입하고, 180℃로 가열하여 기재 수지를 용융하고, 각 성분이 균일하게 분산될 때까지 혼련하여 수지 혼련물을 조제했다. 수지 혼련물을 T다이로부터 압출하고, 즉시 선압 2t/cm의 설정하, 155℃로 가열한 2개의 금속 롤러 사이에 도입하여 필름형상으로 성형하여 냉각함으로써 필름형상 수지 성형물을 얻었다. 피제거 입자의 제거는 시작예 1과 동일하게 했다. 이와 같이 하여, 시작예 16의 도전성 연통 다공질 필름(두께 50μm)을 작성했다.
[시작예 17]
시작예 17에서는, 시작예 15의 수지 혼련물에 있어서 피제거 입자의 감자 전분을 타피오카 전분으로 변경하여 수지 혼련물을 조제했다. 그 후의 성형은 시작예 15와 동일하게 하고, 피제거 입자의 제거는 시작예 1과 동일하게 했다. 이와 같이 하여, 시작예 17의 도전성 연통 다공질 필름(두께 50μm)을 작성했다.
[시작예 18]
시작예 18에서는, 시작예 15의 수지 혼련물에 있어서 피제거 입자를 감자 전분과 타피오카 전분의 2종류로 하여 수지 혼련물을 조제했다. 전분 자체의 중량은 시작예 15와 동일하게 30중량부로 하고, 감자 전분 24중량부와 타피오카 전분 6중량부의 혼합량비로 했다. 전분 이외의 원료 및 배합은 시작예 15와 동일하게 하고, 그 후의 성형도 시작예 15와 동일하게 했다. 피제거 입자의 전분의 제거는 시작예 1과 동일하게 했다. 이와 같이 하여, 시작예 18의 도전성 연통 다공질 필름(두께 50μm)을 작성했다.
[시작예 19]
시작예 19에서는, 시작예 15의 수지 혼련물에 있어서 제1 탄소 입자를 탄소 섬유(1)로부터 구형상 흑연(10μm)으로 변경하여 수지 혼련물을 조제했다. 그 밖의 원료 및 배합은 시작예 15와 동일하게 하고, 그 후의 성형도 시작예 15와 동일하게 했다. 피제거 입자의 전분의 제거는 시작예 1과 동일하게 했다. 이와 같이 하여, 시작예 19의 도전성 연통 다공질 필름(두께 50μm)을 작성했다.
[시작예 20]
시작예 20에서는, 시작예 15의 수지 혼련물에 있어서 제1 탄소 입자를 탄소 섬유(1)로부터 구형상 흑연(25μm)으로 변경하여 수지 혼련물을 조제했다. 그 밖의 원료 및 배합은 시작예 15와 동일하게 하고, 그 후의 성형도 시작예 15와 동일하게 했다. 피제거 입자의 전분의 제거는 시작예 1과 동일하게 했다. 이와 같이 하여, 시작예 20의 도전성 연통 다공질 필름(두께 50μm)을 작성했다.
[두께]
시티즌토케이 가부시키가이샤제:MEI-10 JIS식 종이두께 측정기에 의해, 각 시작예의 필름을 10장 겹쳐서 두께를 측정하고, 1장당의 두께(μm)를 산출했다.
[굽힘의 양부]
각 시작예의 필름을 3cm×3cm로 재단하고, 당초의 평판형상으로부터 직각형상이 될 때까지 절곡했다. 절곡하여 아무 변화가 생기지 않는 시작예를 「A」라고 평가했다. 절곡했을 때에 다소 균열이 생긴 시작예를 「B」라고 평가했다. 절곡 불가, 혹은 파단이 생긴 시작예를 「C」라고 평가했다.
[통기도]
JIS P 8117(2009){종이 및 판지-통기도 및 통기 저항도 시험 방법(중간 영역)-걸리법}에 준거하고, 가부시키가이샤 도요세이키제, 걸리식 덴소미터 G-B2C형을 사용하여 측정했다. 그리고, 공기의 투과에 필요한 시간(초)을 계측했다.
[저항률]
JIS K 7194(1994){도전성 플라스틱의 4탐침법에 의한 저항률 시험 방법}에 준거하고, 가부시키가이샤 미츠비시카가쿠애널리테크제, 저저항률계 로레스터 GP MCP-T610형, PSP 프로브를 사용하여 저항률(Ω·cm)을 측정했다.
[종합 평가]
각 측정 항목과 평가에 대해서 종합적으로 고려하여, 도전성 연통 다공질 필름으로서 적절한 성능을 가지고 있는지 여부를 평가했다. 양호라고 인정되는 성능의 시작예를 「A」라고 평가하고, 보통이라고 인정되는 시작예를 「B」라고 하고, 불가의 시작예를 「C」라고 평가했다. 각 시작예의 원료, 배합, 물성, 평가는 다음 표 1 내지 4가 되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
[고찰]
일련의 시작 결과로부터, 도전성 연통 다공질 필름의 두께의 제어는 성형 방법에 의해 조절 가능하다. 그 때문에, 50μm 내지 1000μm까지를 구분하여 만들 수 있었다. 이 점에서 박막화에 대한 요망에 부응할 수 있다. 또, 일반적인 수지 필름의 제막, 성형 방법을 전용할 수 있기 때문에, 용이하게 필름 표면을 평활하게 할 수 있다.
시작예 6, 7, 8, 13과 같이, 어느 1종류라도 배합이 결여되는 경우, 도전성 연통 다공질 필름에 요구되는 성능이 악화 내지 결손되어버린다. 따라서, 서로의 입자 직경이 상이한 2종류의 탄소 입자의 배합은 필수적이다. 또, 피제거 입자의 배합이 없으면 다공질화하지 않기 때문에 필수적이다.
수지의 종류에 따른 영향은 특별히 크지 않은 점에서, 용융 등의 처리가 용이한 한, 광범위한 종류의 사용이 가능하다고 생각한다. 또, 시작예 10, 11로부터, 제1 탄소 입자(대직경 탄소 입자)를 입경이 큰 입자로 한 경우, 통기성이 저하된다. 이 점에서, 대직경 탄소 입자의 크기는 5 내지 25μm 근방이 적당하다고 추정한다.
시작예 15와 17의 비교로부터 기재 수지에 혼입하는 피제거 입자에 주목하면, 타피오카 전분은 감자 전분과 비교하여 입경이 작다. 그 때문에, 동일 중량씩 전분을 배합한 경우, 타피오카 전분에 유래하는 공동부의 내경은 감자 전분과 비교하여 좁아진다. 즉, 통기시의 공기의 유로는 가늘고 복잡해진다. 그 만큼, 통기성은 저하된다. 단, 필름 내에 있어서의 가스 등의 확산성은 향상된다. 그래서, 어떠한 공동부를 형성하는지에 대해서, 적용 장소나 조건 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
또, 시작예 18에서는, 상이한 종류의 피제거 입자를 사용하여 공동부를 형성한 예이며, 중간 정도의 통기도가 되었다. 따라서, 필름 내를 통과하는 가스 등의 투과성과 확산성을 자유롭게 제어할 수 있다.
시작예 15 내지 20과 같이 필름 자체를 얇게 성형할 수 있다. 이와 같이 하면, 도전성 연통 다공질 필름의 적용 개소는 더욱 넓어진다.
본 발명의 도전성 연통 다공질 필름은 양호한 도전성, 양호한 가스 투과성, 표면 평활성, 내식성, 및 불순물의 적음을 만족시키고, 절곡에 강하고 핸들링성이 우수한 새로운 특성을 구비한다. 그래서, 예를 들면, 고체 고분자형 연료전지에 사용하는 가스 확산층을 구성하는 재료로서 유망하다. 물론, 이외에도, 본 발명의 특성을 필요로 하는 각종 용도에도 당연히 사용할 수 있다.
1, 1x, 1y…도전성 연통 다공질 필름
10, 10x, 10y…수지 기재부
15…공극체
20…다공질형상 연통 공극부
21…공동부
22…연통부
23…소공동부
25…피제거 입상물
31…제1 탄소 입자(제1 탄소 재료)
32…제2 탄소 입자(제2 탄소 재료)
33, 35…대직경 탄소 입자(대직경 탄소 재료)
34…미소 직경 탄소 입자(미소 직경 탄소 재료)

Claims (11)

  1. 수지 기재부에 피제거 입상물이 제거되어 형성된 다공질형상 연통 공극부를 가짐과 아울러, 상기 수지 기재부는 서로의 입자 직경이 상이한 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자가 혼입되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 연통 다공질 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 기재부가 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 도전성 연통 다공질 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질형상 연통 공극부의 하나의 공동부의 크기가 10μm~50μm인 것을 특징으로 하는 도전성 연통 다공질 필름.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 공동부가 크기가 상이한 2종류 이상의 공동부를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 연통 다공질 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 피제거 입상물이 수용성 입자이며, 함수에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 도전성 연통 다공질 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 피제거 입상물이 전분 입자이며, 효소 분해에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 도전성 연통 다공질 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 탄소 입자가 직경 5μm 이상의 대직경 탄소 입자이며, 상기 제2 탄소 입자가 직경 10nm 이상의 미소 직경 탄소 입자인 것을 특징으로 하는 도전성 연통 다공질 필름.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 대직경 탄소 입자가 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 도전성 연통 다공질 필름.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 대직경 탄소 입자가 구형상 흑연인 것을 특징으로 하는 도전성 연통 다공질 필름.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 미소 직경 탄소 입자가 카본나노튜브인 것을 특징으로 하는 도전성 연통 다공질 필름.
  11. 기재 수지와, 피제거 입상물과, 서로의 입자 직경이 상이한 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자를 혼련하여 수지 혼련물을 얻는 혼련 공정과,
    상기 수지 혼련물을 필름형상 수지 성형물로 성형하는 성형 공정과,
    상기 필름형상 수지 성형물로부터 상기 피제거 입상물을 제거하여 공극체를 얻는 제거 공정을 가지는
    것을 특징으로 하는 도전성 연통 다공질 필름의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180082234A (ko) * 2017-01-10 2018-07-18 한국타이어 주식회사 다공성 연료전지 분리판 및 이의 제조방법
KR20200065162A (ko) * 2018-11-29 2020-06-09 한국생산기술연구원 분말 형태의 폴리 프로필렌 및 탄소 나노 튜브로 제조된 플라즈마 기능화된 고분자 복합체 및 이의 제조방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10358735B2 (en) 2011-05-23 2019-07-23 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Anti-corrosion electrocoat
JP6177011B2 (ja) * 2013-06-04 2017-08-09 フタムラ化学株式会社 導電性連通多孔質の製造方法
JP6543451B2 (ja) * 2014-10-02 2019-07-10 フタムラ化学株式会社 空気電池電極用複合多孔質体及びこれを用いた空気電池電極体
JPWO2017150470A1 (ja) * 2016-03-04 2018-12-27 宇部興産株式会社 樹脂多孔質膜及びその製造方法
CN107146903A (zh) * 2016-05-13 2017-09-08 宁波市智能制造产业研究院 一种燃料电池用聚合物电解质膜
JP6933140B2 (ja) 2016-09-29 2021-09-08 東レ株式会社 ガス拡散電極および燃料電池
CN106543466A (zh) * 2016-10-25 2017-03-29 深圳大学 一种脂肪族‑芳香族共聚酯弹性海绵、制备方法及应用
CN110268809A (zh) * 2017-03-09 2019-09-20 株式会社藤仓 伸缩性布线体和伸缩性基板
US10739671B2 (en) 2017-11-10 2020-08-11 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method of manufacturing phase shift photo masks

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001022509A1 (fr) 1999-09-22 2001-03-29 Toray Industries, Inc. Feuille conductrice poreuse et procede de fabrication
WO2001056103A1 (fr) 2000-01-27 2001-08-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Materiau d'electrode a base de carbone poreux, son procede de fabrication, et papier a fibres de carbone
JP2004288489A (ja) 2003-03-24 2004-10-14 Toray Ind Inc 多孔質炭素電極基材およびその製造方法
JP2005104779A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Toray Ind Inc 多孔質炭素板の製造方法
JP2006143478A (ja) 2003-09-26 2006-06-08 Toray Ind Inc 多孔質炭素基材ならびに該基材を用いてなるガス拡散体、膜−電極接合体および燃料電池
JP2007314713A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Futamura Chemical Co Ltd 連通多孔構造体の製法
JP2008305610A (ja) * 2007-06-06 2008-12-18 Dainippon Printing Co Ltd 導電性多孔質シート及びその製造方法
JP2009190951A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質炭素電極基材の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4586251B2 (ja) * 2000-09-22 2010-11-24 東レ株式会社 燃料電池用セパレーター
JP2003020356A (ja) * 2001-07-10 2003-01-24 Foundation For Advancement Of Science & Technology 多孔質フィルムの製造方法
JP2005174821A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用セパレータの製造方法および燃料電池用セパレータ
JP2005343933A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池
JP5044940B2 (ja) * 2006-01-30 2012-10-10 トヨタ自動車株式会社 燃料電池
JP5205947B2 (ja) * 2007-12-12 2013-06-05 スターライト工業株式会社 樹脂炭素複合材料
JP5224860B2 (ja) * 2008-03-24 2013-07-03 信越ポリマー株式会社 燃料電池用セパレータ及びその製造方法
KR101041697B1 (ko) * 2008-11-21 2011-06-14 한국타이어 주식회사 연료전지 분리판 성형재료 및 이로부터 제조된 연료전지 분리판
JP4655168B1 (ja) * 2009-09-29 2011-03-23 凸版印刷株式会社 燃料電池用電極触媒層の製造方法
JP2011094054A (ja) * 2009-10-30 2011-05-12 Kyocera Chemical Corp 多孔質膜の製造方法及び膜処理装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001022509A1 (fr) 1999-09-22 2001-03-29 Toray Industries, Inc. Feuille conductrice poreuse et procede de fabrication
WO2001056103A1 (fr) 2000-01-27 2001-08-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Materiau d'electrode a base de carbone poreux, son procede de fabrication, et papier a fibres de carbone
JP2004288489A (ja) 2003-03-24 2004-10-14 Toray Ind Inc 多孔質炭素電極基材およびその製造方法
JP2006143478A (ja) 2003-09-26 2006-06-08 Toray Ind Inc 多孔質炭素基材ならびに該基材を用いてなるガス拡散体、膜−電極接合体および燃料電池
JP2005104779A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Toray Ind Inc 多孔質炭素板の製造方法
JP2007314713A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Futamura Chemical Co Ltd 連通多孔構造体の製法
JP2008305610A (ja) * 2007-06-06 2008-12-18 Dainippon Printing Co Ltd 導電性多孔質シート及びその製造方法
JP2009190951A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質炭素電極基材の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180082234A (ko) * 2017-01-10 2018-07-18 한국타이어 주식회사 다공성 연료전지 분리판 및 이의 제조방법
KR20200065162A (ko) * 2018-11-29 2020-06-09 한국생산기술연구원 분말 형태의 폴리 프로필렌 및 탄소 나노 튜브로 제조된 플라즈마 기능화된 고분자 복합체 및 이의 제조방법

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