JP2010186660A - 燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボン担体を用いない燃料電池用電極において、望ましい単位面積当たりの触媒金属量と、電極厚さと、気孔率とを実現する。
【解決手段】触媒金属と高分子電解質とを混合して成る微粒子を作製する第１の工程と、微粒子と、高分子電解質を溶解可能な溶媒とを混合し、微粒子の表面が溶解された状態の触媒ペーストを作製する第２の工程と、触媒ペーストをシート状に成形して原触媒層を作製する第３の工程と、原触媒層を延伸させ、多孔質な燃料電池用電極を形成する第４の工程と、を備える燃料電池用電極の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用電極の製造方法に関する。

燃料電池用電極として、カーボン担体上に白金などの触媒金属を担持させた触媒担持カーボンと高分子電解質とを備える電極が知られている。このような電極を形成する際には、一般に、触媒担持カーボン粒子と電解質溶液とを混合してスラリを形成し、このようなスラリを、例えば電解質膜上に塗布することによって電極形成を行なう。

これに対して、カーボン担体を用いることなく電極を形成する構成も提案されている。カーボン担体を用いる場合には、例えば、燃料電池の発電中に電極電位の変動に伴ってカーボン担体が腐食する可能性があるが、カーボン担体を用いない構成とすることにより、カーボン担体の腐食に起因する電極劣化を抑制し、電極の耐久性を向上させることができる。カーボン担体を用いない電極の形成方法の一つとして、高分子電解質と白金黒とフッ素化合物を含む触媒インクを用いて電極を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−１８５８５５ 特開２００８−５３１９３ 特開２００７−５６０６４ 特開２０００−２６０４３５ 特開平８−２５９８７３

しかしながら、触媒金属を担体上に担持することなく電極を形成する場合には、電極の厚さや多孔度といった、電極構造を制御することが困難になるという問題があった。例えば、燃料電池においては、一方の電極で発電に伴って水が生じ、また、他方の電極においても、特に固体高分子型燃料電池の場合には電解質膜を介して上記一方の電極側から水が移動してくるため、電池性能を維持する上で、電極における水の滞留の抑制は、極めて重要な問題である。電極における排水性を向上させ、水の滞留を抑制するためには、電極全体を多孔度をある程度高める必要がある。また、電池性能を高めるには、発電の場としての触媒量、すなわち、電極における単位面積当たりの触媒量を確保することが重要であるが、単に単位面積当たりの触媒量を確保するだけでなく、触媒に対して十分量のガス供給を確保することが重要となる。そのため、電池性能を高めるには、電極全体の気孔率を高めて、排水性及びガス拡散性を確保しつつ、電極の厚みを十分なものとして、触媒金属量を確保する必要がある。

ここで、カーボン担体を用いることなく、触媒金属と高分子電解質とを混合して形成した触媒インクを用いて電極形成する場合には、単位面積当たりの触媒量を維持しつつ電極の厚さを増加させようとすると、導電性を有しない電解質の割合を増やすことになり、電極性能が却って悪化する可能性がある。また、上記触媒インクを塗布して電極形成する場合には、十分な気孔率を有する電極を形成することは極めて困難であった。そのため、望ましい単位面積当たりの触媒金属量と、電極厚さと、気孔率とが実現可能となる電極の作製方法が望まれていた。

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、カーボン担体を用いない燃料電池用電極において、望ましい単位面積当たりの触媒金属量と、電極厚さと、気孔率とを実現することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実施することが可能である。

［適用例１］
燃料電池用電極の製造方法であって、
触媒金属と高分子電解質とを混合して成る微粒子を作製する第１の工程と、
前記微粒子と、前記高分子電解質を溶解可能な溶媒とを混合し、前記微粒子の表面が溶解された状態の触媒ペーストを作製する第２の工程と、
前記触媒ペーストをシート状に成形して原触媒層を作製する第３の工程と、
前記原触媒層を延伸させ、多孔質な燃料電池用電極を形成する第４の工程と
を備える燃料電池用電極の製造方法。

適用例１に記載の燃料電池用電極の製造方法では、触媒金属と高分子電解質とを混合して成る微粒子と、溶媒とを混合して触媒ペーストを作製することによって、微粒子の表面を溶解させ、触媒ペーストから作製される原触媒層を延伸することによって、電極を製造している。このように、一旦形成した微粒子の表面を溶解させた触媒ペーストを用いて原触媒層を形成することによって、原触媒層の内部において、微粒子として残っている強度が高い部分と、溶解した電解質および触媒金属を備える強度が低い部分とが、全体として均一に混合された状態とすることができる。そのため、このような原触媒層を延伸することによって、原触媒層内において上記した強度が低い部分が引き延ばされて、容易に多孔質な燃料電池用電極を作製することが可能になる。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本願の燃料電池用電極の製造方法により製造された電極、あるいはこのような電極を備える燃料電池などの形態で実現することが可能である。

燃料電池用電極の製造方法を表わす工程図である。 原触媒層から触媒層フィルムを得る工程を模式的に示す説明図である。

図１は、本実施例の燃料電池用電極の製造方法を表わす工程図である。本実施例の燃料電池用電極は、触媒金属としての白金黒と、高分子電解質とを備えている。本実施例の燃料電池用電極を製造する際には、まず、白金黒と高分子電解質とを混合し、白金黒と高分子電解質とが均一となるように分散させて、触媒インクを作製する（ステップＳ１００）。

このとき、白金黒に対する高分子電解質の混合割合は、例えば、白金に対する高分子電解質の乾燥重量比で１０〜５００ｗｔ％とすることが望ましい。これよりも高分子電解質の比率が小さくなると、後述する延伸によるフィルム形成が困難化する可能性があり、これよりも高分子電解質の比率が大きくなると、作製された電極における電子伝導性の確保が困難化する可能性があるためである。用いる高分子電解質は、種々のものを選択可能であるが、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸を備えるフッ素系樹脂とすることができる。白金黒と高分子電解質とを混合する際には、例えば、高分子電解質の溶液であるナフィオン溶液（ナフィオンは登録商標）を白金黒と混合すればよい。白金黒と高分子電解質との混合液を分散させるには、例えば、超音波、ビーズミル、ジェットミルなど、種々の分散装置を用いることができるが、白金黒を充分に分散させるためには、超音波を用いることが望ましい。また、白金黒を用いたインクは一般に分散安定性が低いため、触媒インク内での白金黒の均一な分散を実現するためには、フッ素系アルコールなどの分散剤をさらに加えて触媒インクを調製しても良い。また、所定量の高分子電解質を含有する高分子電解質溶液と所定量の白金黒を混合して得られる触媒インクの粘性が高すぎる場合には、さらに適当な溶媒を追加して粘度を調製しても良い。

ステップＳ１００で触媒インクを調製すると、次に、この触媒インクを乾燥・粉砕して、均一に混合された白金黒と高分子電解質とを備える粉体状の触媒微粒子を作製する（ステップＳ１１０）。触媒インクを乾燥・粉砕して触媒微粒子を得る方法としては、例えば、スプレードライヤによる造粒を行なう方法や、アプリケータやダイコータを用いて薄膜形成した後に、形成した薄膜を粉砕する方法を挙げることができる。

触媒微粒子を作製すると、次に、この触媒微粒子と、微粒子を構成する高分子電解質を溶解する性質を有する溶媒（溶解用溶液）とを混合して、触媒ペーストを作製する（ステップＳ１２０）。溶解用溶液が高分子電解質を溶解する性質を有するため、触媒ペーストでは、溶解用溶液によって触媒微粒子の表層の高分子電解質が溶解される。高分子電解質として既述したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、溶解用溶液として、例えば、アルコールと水との混合溶液を用いることができる。この場合には、アルコールと水の混合比率や、触媒ペースト中で溶解を行なわせる処理時間によって、触媒微粒子表面の溶解の程度を調節することができる。すなわち、溶媒である溶解用溶液の組成によって、溶解用溶液に対する高分子電解質の溶解度や溶解速度を変更することができ、さらに処理時間を調節することによって、所望の程度にまで触媒微粒子の表層の高分子電解質を溶解させることができる。ここで、触媒ペーストを作製するための上記溶解用溶液は、さらに、触媒微粒子が含有するのと同種の高分子電解質や、あるいは異なる種類の高分子電解質を含有していても良い。

次に、上記触媒ペーストを用いて押し出し成形を行ない、シート状の原触媒層を形成する（ステップＳ１３０）。図２は、ステップＳ１３０で得られる原触媒層、および、以下に説明する工程により原触媒層から触媒層フィルムを得る工程を模式的に示す説明図である。図２において拡大して示すように、原触媒層は、触媒ペースト中で表層が溶解された触媒微粒子２０を備えると共に、触媒微粒子２０間の界面には、溶解した高分子電解質と、溶解した触媒微粒子表層に含まれていた白金黒とを含む表層溶解部２２を備えている。具体的には、触媒微粒子の表層が溶解されて、溶解された高分子電解質と、溶解された表層に含まれていた白金とが混合された状態のまま押し出し成形が行なわれることにより、触媒微粒子２０同士が点接触する界面において、溶解された高分子電解質と白金とが混合された表層溶解部２２が形成される。このように触媒ペーストを押し出し成形した時点で、得られた原触媒層内では、表層溶解部２２が介在する触媒微粒子２０間において、微細な空隙が形成されている。ステップＳ１３０で得られる原触媒層中の表層溶解部２２の量は、触媒ペースト中で触媒微粒子の表層を溶解させた量に依存する。

次に、原触媒層を、１軸延伸すると共に、引き続き２軸延伸して、多孔質な触媒層フィルムとしての燃料電池用電極を完成する（ステップＳ１４０）。このように、原触媒層を延伸することにより、触媒微粒子２０間の表層溶解部２２が引き延ばされて、触媒微粒子２０間の空間が大きくなり、全体として多孔質な触媒層フィルムとなる。多孔質な触媒層フィルムの様子を、図２に拡大して示す。ステップＳ１４０における延伸は、例えば、ロール延伸装置を用いて行なうことができる。

ここで、ステップＳ１４０の延伸の工程において、触媒微粒子２０よりも表層溶解部２２が優先的に引き延ばされるのは、両者の物理的な強度の違いによる。このような強度の違いが生じる原因の一つは、表層溶解部２２が、触媒微粒子２０の表層の一部が溶解されたものであるために、触媒微粒子２０よりも細いという形状の違いにある。また、触媒ペーストを押し出し成形して原触媒層を作製する際に、原触媒層中に残留する溶媒量を調節することによっても、表層溶解部２２の柔らかさを調節することができる。触媒層フィルムにおいては、延伸によって引き延ばされる割合（延伸倍率）によって、膜厚や気孔率を調節することができる。また、原触媒層内における触媒微粒子２０に対する表層溶解部２２の割合によっても、触媒層フィルムにおける気孔率を調節することができる。

本実施例の燃料電池用電極を用いて燃料電池を組み立てる際には、上記した燃料電池用電極を２枚用意して、固体高分子電解質膜の各々の面に接合して、ＭＥＡ（膜−電極接合体、Membrane Electrode Assembly）を作製すればよい。燃料電池用電極と電解質膜との接合方法としては、例えば、熱溶着を行なうことができ、あるいは、接着層を介して両者を接着しても良い。熱溶着の方法としては、例えば、ホットプレスや、赤外線・熱風・水蒸気・加熱水蒸気を、電解質膜と電極の界面に供給しつつ加熱して圧着する方法を挙げることができる。接着による方法としては、燃料電池用電極と電解質膜との間の表面に、接着層として電解質溶液を塗布する方法や、電解質膜や電極の表面の一部を溶解させるように、高分子電解質を溶解可能な溶媒を両者の界面に塗布する方法を用いることができる。また、燃料電池用電極上に高分子電解質をキャストすることにより、燃料電池用電極上に電解質膜を形成しても良い。また、燃料電池用電極は、電解質膜側ではなく、ガス拡散層と接合することとしても良い。

以上のように構成された本実施例の燃料電池用電極の製造方法によれば、触媒金属と高分子電解質とから成る触媒インクから、一旦、触媒微粒子を作製し、この触媒微粒子の表面が溶解された触媒ペーストを用いて作製した原触媒層を延伸することによって、電極を製造している。このように、一旦形成した触媒微粒子の表面を溶解させた触媒ペーストを用いて原触媒層を形成することによって、原触媒層の内部において、強度の高い触媒微粒子２０と、強度の低い表層溶解部２２とが、全体として均一に混合された状態とすることができ、延伸によって表層溶解部２２を引き延ばすことにより、容易に多孔質な燃料電池用電極を作製することができる。このようにして得られる電極は、触媒金属濃度が濃い複数の第１の領域（触媒微粒子２０に対応する）と、複数の第１の領域間を接続するように配置され、第１の領域よりも触媒金属濃度が低い第２の領域（表層溶解部２２に対応する）とを備え、内部に３次元的に空隙を有する触媒層となる。このとき、触媒ペースト中において触媒微粒子表面を溶解させる量や、押し出し成形により得られる原触媒層の厚さ、あるいは延伸率を調節することによって、得られる燃料電池用電極における厚みや気孔率を、所望の値に調節することが可能になる。

上記したように、延伸を行なって表層溶解部２２が引き延ばされることによって触媒微粒子２０間の微細孔が拡大して多孔質フィルムとなるが、本実施例のように１軸延伸および２軸延伸を行なうことにより、触媒フィルム内に形成される細孔を、より３次元的な配置とすることができる。なお、一般に、押し出しされた樹脂フィルムを軟化点と融点の間の温度で延伸すると、延伸方向に分子が配向して引っ張り強度が強くなる。本実施例のように２方向に延伸を行なうことにより、２方向の引っ張り強度を強くするという効果も得られる。延伸の方向は、例えば、１軸方向と２軸方向とが直交する方向とすることができる。延伸は、実施例のように２方向に行なう他、１方向のみでも良く、また、異なる３以上の方向に行なっても良い。

なお、実施例では、触媒金属として白金黒を用いたが、白金黒以外の白金や、白金合金、あるいは、白金以外の金属を用いても良い。また、触媒微粒子を作製する際に用いる高分子電解質として、複数の種類の電解質を用いても良い。例えば、ステップＳ１２０で用いる溶解用溶液に対する溶解度が異なる電解質を組み合わせることとしても良い。すなわち、溶解用溶液に対する溶解度の低い第１の高分子電解質を用いて触媒微粒子を作製し、作製した触媒微粒子を、ステップＳ１２０に先だって、上記第１の電解質よりも溶解用溶液に対する溶解度が高い第２の高分子電解質溶液中に混合して、再び造粒を行なう。これにより、第２の電解質を備える表層を有した触媒微粒子を作製することができる。このような触媒微粒子を用いて触媒ペーストを調製することにより、第２の電解質が溶解した触媒ペーストを得ることができる。あるいは、溶解用溶液に溶解する際の溶解温度が異なる電解質を組み合わせても良い。すなわち、上記第１の電解質として、溶解温度がより高い電解質を用い、上記第２の電解質として、溶解温度がより低い電解質を用いればよい。そして、触媒ペーストの作製を、第２の電解質のみが溶解する温度で行なえば、第２の電解質が溶解した触媒ペーストを得ることができる。

２０…触媒微粒子
２２…表層溶解部

Claims (1)

1. 燃料電池用電極の製造方法であって、
   触媒金属と高分子電解質とを混合して成る微粒子を作製する第１の工程と、
   前記微粒子と、前記高分子電解質を溶解可能な溶媒とを混合し、前記微粒子の表面が溶解された状態の触媒ペーストを作製する第２の工程と、
   前記触媒ペーストをシート状に成形して原触媒層を作製する第３の工程と、
   前記原触媒層を延伸させ、多孔質な燃料電池用電極を形成する第４の工程と
   を備える燃料電池用電極の製造方法。

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