WO2008133255A1 - 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、膜電極接合体の製造装置、及び燃料電池 - Google Patents

膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、膜電極接合体の製造装置、及び燃料電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a membrane electrode assembly in which an electrolyte membrane layer and an electrode catalyst layer are laminated without an interface, a membrane electrode assembly, a production apparatus for the membrane electrode assembly, and a solid polymer type using the same
  • the present invention relates to a fuel cell. Background art
  • Solid polymer fuel cells are expected as one of the pillars of future new energy technologies. Solid polymer fuel cells that use polymer ion-exchange membranes as electrolytes are considered to be applicable to mobile vehicles such as automobiles and consumer portable devices because of their features that enable operation at low temperatures and reduction in size and weight. Has been. In particular, fuel cell vehicles equipped with polymer electrolyte fuel cells are gaining social interest as the ultimate ecological car.
  • a membrane electrode assembly having a structure in which a catalyst having a fuel oxidizing ability and an oxidizing agent reducing ability is arranged on both sides of the ion exchange membrane and a gas diffusion electrode is arranged on the outside thereof.
  • MEA Membrane—Electrode—Assembly). That is, the structure is that an electrode catalyst layer composed mainly of carbon powder carrying a platinum-based metal catalyst is formed on both sides of an ion exchange membrane comprising a polymer electrolyte membrane that selectively transports hydrogen ions. To do. Next, a gas diffusion layer having both fuel gas breathability and electron conductivity is formed on the outer surface of the electrode catalyst layer. Generally, carbon paper or carbon cloth is used for the gas diffusion layer.
  • the aforementioned electrode catalyst layer and gas diffusion layer are collectively referred to as an electrode.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 10-6 4 5 7 4 As shown in FIG. 1 and FIG. 2, both methods using a hot roll (hot press roll) and a hot press (hot press) are used. It is disclosed.
  • the method using a hot roll disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-6 4 5 7 4 is a long solid polymer electrolyte membrane 1 and catalyst layers disposed on both sides thereof. Solid polymer electrolyte membrane 1 and catalyst layer are formed by sandwiching films 4 and 5 as a long catalyst layer carrying substrate carrying 2 and 3 together with a pair of heat and pressure rolls 6 and applying heat and pressure. 2 and 3 are integrally bonded, and then the films 4 and 5 carrying the catalyst layers 2 and 3 are peeled off from the catalyst layers 2 and 3 by using a pair of peeling rolls 7.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a method for transferring a catalyst layer formed on a film to an electrolyte layer by hot pressing.
  • the electrolyte membrane 10 is sandwiched between the film 6 on which the catalyst layer 9 is formed, and hot presses 1 1 A and 1 1 B at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C.
  • the catalyst layer 9 is transferred from the film 6 to the electrolyte membrane 10.
  • the membrane / electrode assembly manufactured by the hot press method has a drawback in that the electrolyte membrane and the electrode catalyst layer are not sufficiently joined, and the ionic resistance at the interface between the electrolyte membrane and the electrode catalyst layer is increased. .
  • the electrolyte membrane was damaged and the strength and ion exchange capacity of the membrane were reduced.
  • increasing the pressure during hot pressing causes the electrode catalyst layer to become consolidated (non-porous), resulting in low gas diffusibility in the electrode catalyst layer. was there.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 2-9 3 4 2 4 discloses that a solvent is previously used in the joining step.
  • a method for producing a membrane electrode assembly which comprises using a proton exchange membrane and an electrode catalyst layer containing ⁇ , and pressurizing and heating in a state where ⁇ actually is not immersed in a solvent. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a technique that can be integrated with a membrane without pressurization (or by micro-pressurization) when the electrode catalyst is fixed on the electrolyte membrane.
  • the present inventor has found that the above problem can be solved by using a specific heating means in joining the electrolyte membrane and the catalyst layer, and has reached the present invention.
  • the present invention is an invention of a method for producing a membrane electrode assembly (ME A) by laminating an electrolyte membrane (proton exchange membrane) and an electrode catalyst layer.
  • ME A membrane electrode assembly
  • a membrane electrode assembly precursor on which a catalyst mixture containing a porous resin and a catalyst-carrying conductor is applied or placed, and an oxygen-free or low-oxygen state relative to the membrane electrode assembly precursor A step of exposing to the atmosphere of the superheated medium from outside and heating and fixing the interface between the electrolyte membrane and the catalyst mixture in the membrane electrode assembly precursor by the condensation heat of the superheated medium.
  • superheating medium it is possible to select a medium that has condensation heat that induces bonding between the electrolyte membrane and the catalyst layer and that does not damage both the electrolyte membrane and the catalyst layer.
  • superheated steam at 100 to 28 ° C. or superheated water / alcohol steam at 30 to 150 ° C. is preferably exemplified.
  • no pressure can be applied in the step of heating and fixing the interface between the electrolyte membrane and the catalyst mixture in the membrane electrode assembly precursor. Also, in the step of heating and fixing the interface between the electrolyte membrane and the catalyst mixture in the membrane / electrode assembly precursor, a porous heating plate is used, and no pressure is applied or IMP a is less than the weight of the heating plate. Of low pressure.
  • the electrolyte membrane coated with the electrode catalyst is rapidly heated in a high-temperature steam state higher than a saturated water-containing state.
  • a high-temperature steam state an oxygen-free or low-oxygen state can be created at normal pressure by expelling air from the inside of the area, so that the deterioration of the electrode catalyst such as Pt can also be prevented.
  • the electrolyte membrane coated with the electrode catalyst in a porous shape by the heat of condensation of the superheated water vapor is uniformly and rapidly heated, so that the electrode remains in a porous state on the electrolyte membrane.
  • the catalyst can be fixed. As a result, a porous state is uniformly formed in the catalyst layer without applying any pressure (or with a minute pressurization), and the power generation performance can be improved.
  • a membrane / electrode assembly including a catalyst layer having a porous and excellent three-phase interface can be obtained. You can get a body.
  • a recess for applying or placing the catalyst mixture on the surface of the electrolyte membrane.
  • Concave groove shape processed by mold or etching on the electrolyte membrane surface
  • the electrode catalyst is inserted into the groove to fill the groove.
  • the membrane is heated with the heat of condensation of hot water vapor in a low pressure state to soften and melt the electrolyte membrane.
  • the molten electrolyte resin penetrates into the gaps in the catalyst and the electrolyte membrane. Integrate with.
  • the concave groove is set in a wide range of several m / m to several mm, and the electrode catalyst is placed in the groove. Then, the electrolyte membrane coated with the electrode catalyst is rapidly heated in a superheated steam state exceeding the saturated water-containing state. In this high-temperature steam state, the initial air is expelled from the area and an oxygen-free or low-oxygen state can be created at normal pressure, so that it is possible to prevent deterioration of the electrode catalyst such as Pt. Further, in the superheated steam state, the electrode catalyst is porous, and the upper surface of the electrolyte membrane and the electrolyte groove wall are uniformly and rapidly heated. Therefore, the electrode catalyst can be fixed while maintaining the porous state on the electrolyte membrane. In other words, a porous state is uniformly formed in the catalyst layer without applying pressure (or with minute pressurization), and high performance can be achieved.
  • the electrolyte resin in the convex part softens and melts, and is drawn into the catalyst by capillary action, forming a concave shape, thereby improving the drainage of produced water and gas diffusion. Can be improved.
  • an electrolyte resin an F-type perfluoro polymer electrolyte, an F-type hydrocarbon polymer electrolyte, an H-type perfluoro polymer electrolyte, or an H-type hydrocarbon polymer
  • An electrolyte can be appropriately selected and used. However, these polymer electrolytes have different application temperatures because of differences in heat-resistant temperatures.
  • the electrolyte resin is an F-type perfluorinated polymer electrolyte and a Z- or F-type hydrocarbon polymer electrolyte, it is preferable that the superheating medium is superheated steam at 20 to 28 ° C.
  • the electrolyte resin is F-type
  • the electrolyte resin is an H-type perfluorinated polymer electrolyte and / or an H-type hydrocarbon polymer electrolyte
  • the heat resistance is inferior to that of the F-type, so the superheating medium is 10 ° to 15 ° C superheated steam is preferred.
  • the electrolyte membrane may be an electrolyte membrane alone or a reinforcing layer made of a porous substrate filled with an electrolyte.
  • a porous substrate used in the present invention polytetrafluoroethylene is used.
  • Len (PTFE) is preferably exemplified.
  • the average pore diameter p of the porous substrate is 0.1 ⁇ m. ⁇ 10
  • film thickness d is 0.5 m ⁇ d ⁇ 50 ⁇ m
  • porosity is 70 to 95% to impregnate electrolyte solution. Is suitable.
  • the present invention is an invention of a membrane / electrode assembly produced by the above method, wherein the interface between the electrolyte membrane and the electrode layer in the membrane / electrode assembly is substantially free, and the vicinity of the junction The electrode layer is porous.
  • the present invention provides an apparatus for producing a membrane electrode assembly in which a catalyst mixture containing an electrolyte resin and a catalyst-carrying conductor is applied or placed on an electrolyte membrane, and the electrolyte membrane and the catalyst mixture are joined.
  • An overall container in which the inside is in an oxygen-free or low-oxygen state, a holding mechanism for holding an electrolyte membrane on which a catalyst mixture of an electrolyte resin and a catalyst-carrying conductor is applied or placed, and the whole
  • An air outlet for exposing the superheated medium from the outside to the membrane electrode assembly precursor in the container, and the air that was initially in the entire container and the superheated medium blown from outside Including the outlet.
  • the membrane electrode assembly can be efficiently produced by the production apparatus of the present invention.
  • the production apparatus of the present invention may be a batch type or a continuous type.
  • the holding mechanism for holding the electrolyte membrane on which the catalyst mixture composed of the electrolyte resin and the catalyst-carrying conductor is applied or placed is roll-to-roll.
  • the entrance / exit of the roll-to-roll holding mechanism to the entire container can also serve as the discharge port.
  • the number of the air outlets and the outlets is not limited and may be one or more each.
  • the superheating medium may be directly sprayed onto the electrolyte membrane on which the catalyst mixture is applied or placed, but the superheating medium has applied or placed the catalyst mixture via a porous heating plate. It may be sprayed onto the electrolyte membrane. That is, the present invention also includes a porous heating plate for heating and fixing the interface between the electrolyte membrane and the catalyst mixture in the electrode assembly precursor.
  • the present invention is a solid polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly described above.
  • the electrolyte membrane coated with the electrode catalyst is rapidly heated in a high-temperature steam state higher than a saturated water-containing state.
  • a high-temperature steam state it is possible to create an oxygen-free state or a low-oxygen state at normal pressure by expelling air from the area, and it is also possible to prevent deterioration of the electrode catalyst such as Pt.
  • the electrolyte membrane coated with the electrode catalyst in a porous shape by the heat of condensation of the superheated steam is heated uniformly and rapidly, so that the electrode catalyst remains in a porous state on the electrolyte membrane. It can be fixed. As a result, a porous state is uniformly formed in the catalyst layer without applying any pressure (or with a minute pressure), and the power generation performance can be improved.
  • a membrane / electrode assembly including a catalyst layer having a porous and excellent three-phase interface can be obtained. You can get a body.
  • the membrane electrode assembly (MEA) of the present invention has substantially no interface between the electrolyte membrane layer and the electrode catalyst layer, and can improve the bonding strength. In other words, a three-phase interface is generated in a very small region, which contributes to improved power generation performance. In addition, the drainage and durability of the water produced by the electrode are improved by eliminating the interface.
  • Figure 1 shows the manufacturing scheme for membrane electrode bonding using a conventional hot roll (heat-pressing roll).
  • Figure 2 shows the manufacturing scheme for membrane electrode bonding using a conventional hot press.
  • FIG. 3 shows a production conceptual diagram of the membrane electrode assembly (ME A) of the present invention.
  • FIG. 4 shows a production concept of another membrane electrode assembly (ME A) of the present invention.
  • FIG. 5 shows a production conceptual diagram of the membrane electrode assembly (ME A) of Example 1.
  • FIG. 6 shows a production conceptual diagram of the membrane electrode assembly (ME A) of Example 2.
  • FIG. 7 shows a production concept of the membrane electrode assembly (ME A) of Example 3.
  • FIG. 8 shows a production conceptual diagram of the membrane electrode assembly (ME A) of Example 4.
  • Figure 9 shows the relationship between current density and voltage (IV curve) and current for the membrane electrode assembly obtained in Example 1 and the membrane electrode assembly obtained by the conventional thermal transfer type (hot press method). The relationship between density and electrical resistance is shown.
  • FIG. 10 shows a production conceptual diagram of the membrane electrode assembly (ME A) of Example 6.
  • FIG. 11 shows the production concept of the membrane electrode assembly (ME A) of Example 7.
  • Fig. 12 illustrates the function of suppressing catalyst protrusion in an electrolyte membrane in which a catalyst layer is applied or placed in a groove.
  • FIG. 13 illustrates the formation of the catalyst layer pattern in accordance with the gas flow path in the electrolyte membrane in which the catalyst layer is applied or placed in the concave groove.
  • FIG. 3 shows a production concept of the membrane electrode assembly (M E A) of the present invention.
  • an electrode catalyst such as Pt-supported carbon in which a polymer is dispersed is applied or placed on the electrolyte membrane. This is put into a sealed whole container, and superheated steam is jetted into the whole container to discharge the air present at the beginning to make an oxygen-free state or a low-oxygen state.
  • the superheated steam condenses on the surface of the membrane electrolyte assembly, and the heat of condensation dissolves the electrolyte resin in the catalyst and further transfers the heat to the electrolyte membrane.
  • the membrane electrolyte assembly and electrolyte membrane temperature are balanced, condensation is eliminated and the superheated steam directly heats the resin.
  • a membrane electrolyte assembly in which the electrolyte membrane and the catalyst layer are integrated without forming an interface can be obtained.
  • FIG. 4 shows a production conceptual diagram of another membrane electrode assembly (M E A) of the present invention.
  • the surface of the electrolyte membrane has a recess for applying or placing the catalyst mixture, and an electrode such as Pt-supported carbon in which a polymer is dispersed in the recess on the electrolyte membrane having the recess.
  • a catalyst is applied or placed. This is put into a sealed whole container, and superheated steam is jetted into the whole container to discharge the air present at the initial stage to make an oxygen-free state or a low-oxygen state.
  • the electrolyte resin melted by heat penetrates into the catalyst part, and the convex part is drawn to form a concave shape and integrated.
  • non-catalytic sites suppress degradation of power generation performance by limiting them to 30% or less of the necessary electrodes.
  • the polymer electrolyte (proton exchange resin) used in the present invention is not particularly limited.
  • the proton exchange group include those having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and the like.
  • the sulfonic acid group is preferably used for expressing fuel cell performance. .
  • a perfluoro proton exchange resin of a fluoroalkyl copolymer having a fluoroalkyl ether side chain and a perfluoroalkyl main chain is preferably used.
  • a fluoroalkyl copolymer having a fluoroalkyl ether side chain and a perfluoroalkyl main chain is preferably used.
  • Fluoropolymers include trifluorostyrene sulfonic acid polymers and poly vinylidene fluoride with sulfonic acid groups introduced.
  • hydrocarbon-based proton exchange resins such as styrene monodivinylbenzene copolymer and polyimide resins in which sulfonic acid groups are introduced.
  • hydrocarbons a partial fluorine film partially substituted with fluorine atoms is also preferably used.
  • Polyelectrolytes are not only one type of polymer, but also a copolymer or blend of two or more polymers, a composite membrane in which two or more types of membranes are bonded together, and a proton exchange membrane as a non-woven fabric or porous film It is also possible to use a membrane reinforced with
  • the solvent that dissolves or disperses the polymer electrolyte is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the polymer electrolyte, particularly the polymer electrolyte containing fluorine atoms.
  • the solvent may be a single solvent or a mixed solvent of two or more.
  • a fluorine-containing solvent is used.
  • alcohols those having 1 to 4 carbon atoms in the main chain are preferable, and for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propinoaleanolecanol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol and the like can be used. Also, mixing water with alcohol can increase the solubility of the polymer electrolyte.
  • fluorine-containing solvent examples include the following. 1, 1, 1, 2, 3, 3 Hexafluoropropane, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-octafluororeobutane, 1, 1, 1, 2, 3, 4, 4 , 5, 5, 5-decafluoropentane, 1, 1, 1, 2, 3, 4, 5, 5, 5-nonafluoro-2-trifluoromethylpentane, 1, 1, 1, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 6, 6, 6-dodecafluorohexane, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-2-trifluoroleolomethinorepentane, etc. High Drofnoreo mouth carbon.
  • Fluorocarbons such as perfluoro (1,2-dimethinolecyclobutane), perfluorooctane, perfluoroheptane, perfluoronorophane hexane. 1,1-dichloro-1 1-fur / leo-mouth ethane, 1,1,1 1-trifluoro 1,2-di-chloro mouth ethane, 3,3-dichloro 1 1,1,1,2,2,2-pentafluoro Hydropropane, 1,3-dichloro-1,1,1,2,2,3-hydrachlorofluorocarbons such as pentafluoropropane.
  • Fluorine-containing such as 2, 2, 2-trifluoroethanol, 2, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropanol, 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoro-2_propanol alcohol.
  • N N—dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), methylene chloride, black mouth form, carbon tetrachloride, 1, 1, 1— Solvents such as trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene and perchloroethylene can be used.
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • methylene chloride black mouth form
  • carbon tetrachloride 1, 1, 1—
  • Solvents such as trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene and perchloroethylene can be used.
  • a solvent having a hydrophilic group such as a carboxyl group, an amino group, a carbonyl group, or a sulfo group is preferable because the solvent content of the polymer electrolyte is increased.
  • the solvent having these hydrophilic groups include water, formic acid, acetic acid, N-methylpyrrolidone, di- Examples include methylacetamide, formaldehyde, acetonitrile, acetone, and methyl ethyl ketone.
  • these solvents may be used alone or as a mixed solvent containing at least one of them. Furthermore, when the polymer electrolyte contains a solvent, it is also preferable to pressurize and heat the solvent from the viewpoint of improving the rate of swelling of the polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte solvent in the present invention water is most preferable from the viewpoints of cost, handleability, safety, and influence on the environment.
  • the porous substrate optionally used in the present invention is preferably in the form of a film, does not dissolve in the solvent of the polymer electrolyte solution, and does not need to be melted when the polymer electrolyte solution is dried. .
  • it preferably contains a water-repellent polymer.
  • a porous substrate containing a water-repellent polymer is effective as a problem in which condensation and retention of water in a polymer electrolyte fuel cell hinders supply of an electrode reactant.
  • Fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene monohexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene monoperfluoroalkylene vinyl ether copolymer (PFA) Is preferably used because of having high water repellency.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene monohexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene monoperfluoroalkylene vinyl ether copolymer
  • non-fluorine films such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and polyimide can also be used.
  • the catalyst mixture (catalyst ink) forming the electrode catalyst layer in the present invention is at least a catalyst and a catalyst-carrying conductor (for example, catalyst-carrying carbon is preferable.
  • a catalyst-carrying carbon will be described as an example.
  • the catalyst mixture in the present invention includes a catalyst-supporting carbon, a catalyst-supporting carbon, or a catalyst-supporting carbon and an electrode substrate, or a catalyst-supporting carbon and a proton exchange membrane. It consists of a polymer and a solvent that bind and form a catalyst layer. ..
  • a wide variety of known catalysts can be used as the catalyst contained in the catalyst carrying force.
  • noble metal catalysts such as platinum, gold, palladium, ruthenium and iridium are preferably used because the activation overvoltage in the catalytic reaction is small.
  • two or more elements such as alloys and mixtures of these noble metal catalysts may be contained.
  • the carbon contained in the catalyst carrying force is not particularly limited, and a wide variety of known ones can be used.
  • a strong bon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black and the like is preferable from the viewpoint of electron conductivity and specific surface area.
  • the polymer contained in the catalyst mixture is not particularly limited, but a polymer that does not deteriorate in an oxidation-reduction atmosphere in the fuel cell is preferable.
  • a polymer include a polymer containing a fluorine atom and are not particularly limited.
  • polyfluoride bur PVDF
  • PVDF poly (vinylidene fluoride)
  • FEP polytetrafluoroethylene
  • PFA polyperfluoroalkyl butyl ether
  • blends can also be used.
  • the polymer contained in the catalyst mixture is also preferably an electrolyte polymer having a proton exchange group in order to improve proton conductivity in the electrode catalyst layer.
  • Proton exchange groups contained in such polymers include sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, and phosphoric acid groups, but are not particularly limited.
  • a polymer having such a proton exchange group is also not particularly limited, but a fluoroalkyl copolymer having a fluoroalkyl ether side chain with a proton exchange group is preferably used.
  • naphthion manufactured by DuPont is also preferable.
  • it may be a polymer containing the above-mentioned fluorine atom having a proton exchange group, another polymer such as ethylene or styrene, a copolymer or a blend thereof.
  • the polymer contained in the catalyst mixture it is also preferable to use a copolymer containing or polymerized with a polymer containing a fluorine atom or a polymer containing a proton exchange group.
  • a copolymer containing or polymerized with a polymer containing a fluorine atom or a polymer containing a proton exchange group In particular, polyvinylidene fluoride, poly (hexafluoropropylene-vinylidene) copolymer, etc., and polymers such as naphthion having a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain as proton exchange groups This is preferable from the viewpoint of electrode life.
  • the solvent contained in the catalyst mixture dissolves or dissolves the polymer electrolyte.
  • the solvent to be dispersed is not particularly limited as long as it dissolves or disperses a polymer, particularly a polymer containing a fluorine atom or a polymer containing a proton exchange group.
  • a solvent having a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a carbonyl group, or a sulfo group is preferable because the solvent content of the proton exchange membrane is increased.
  • the solvent having these hydrophilic groups include water, methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, formic acid, acetic acid, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and formaldehyde. And acetoaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide and the like.
  • these solvents may be used alone or as a mixed solvent containing at least one of them.
  • the main components of the catalyst mixture are preferably a catalyst-carrying conductor such as catalyst-carrying carbon and a polymer electrolyte, and their ratio should be appropriately determined according to the required electrode characteristics and is particularly limited.
  • the weight ratio of catalyst-carrying conductor / polymer electrolyte is preferably 5/95 to 95/5.
  • the catalyst-supporting conductor Z polymer electrolyte weight ratio is preferably 40/60 to 85/15.
  • a conductive agent include various graphites and carbonaceous carbon materials, metals and metalloids, in addition to carbon black of the same type as the carbon used in the catalyst-carrying conductor. Is not to be done.
  • carbon materials include artificial graphite and carbon obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coatas, polyacrylonitrile, phenolic resin, and furan resin, which are the powers of the aforementioned carbon black.
  • As the form of these carbon materials not only particles but also fibers can be used. It is also possible to use carbon materials obtained by post-processing these carbon materials.
  • the addition amount of these conductive materials is preferably 1 to 80%, more preferably 5 to 50% as a weight ratio with respect to the electrode catalyst layer.
  • the method for forming the catalyst mixture on the surface of the undried electrolyte membrane is not particularly limited.
  • Catalyst-supported conductor, polymer electrode contained in electrode catalyst layer The mixed solution (catalyst ink) is added directly to the electrolyte membrane by methods such as brushing, brush coating, bar coater coating, nif coater coating, screen printing, spray coating, etc. ⁇ It may be formed, or the electrode catalyst layer may be formed on another substrate (transfer substrate) and then transferred to the gas diffusion layer or proton exchange membrane.
  • a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet or a glass plate or a metal plate whose surface is treated with a fluorine or silicone release agent is used as the transfer substrate.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the membrane / electrode assembly of the present invention may be referred to as a membrane / electrode assembly in which a gas diffusion layer (electrode substrate) is added in addition to the polymer electrolyte membrane layer and the electrode catalyst layer.
  • the membrane / electrode assembly of the present invention includes a case where a gas diffusion layer (electrode substrate) is added in addition to the polymer electrolyte membrane layer and the electrode catalyst layer.
  • a gas diffusion layer generally used in fuel cells is used without any particular limitation.
  • a porous conductive sheet having a conductive material as a main component can be used.
  • the conductive material include a fired body from polyatrylonitrile, a fired body from pitch, carbon materials such as graphite and expanded graphite, stainless steel, molybdenum, and titanium.
  • the form of the conductive material is not particularly limited, such as fibrous or particulate.
  • the fibrous conductive inorganic material is used from the viewpoint of gas permeability. (Inorganic conductive fiber) Carbon fiber is particularly preferable.
  • porous conductive sheet using inorganic conductive fibers either a woven fabric or a non-woven fabric structure can be used.
  • conductive particles such as carbon black or conductive fibers such as carbon fiber as an auxiliary agent for improving conductivity. is there.
  • the gas diffusion layer includes carbon fiber paper formed by binding carbon short fibers oriented in a random direction in a substantially two-dimensional plane with a polymer substance.
  • carbon short fibers By binding carbon short fibers with a polymer substance, they become strong against compression and tension, and the strength and handling properties of carbon fiber paper are improved, so that the carbon short fibers can be detached from the carbon fiber paper. Can be prevented from facing in the thickness direction.
  • the gas diffusion layer is a porous conductive material in which flexible conductive particles are arranged in a sheet form. It is also preferable to use an electric sheet. As a result, it is possible to provide a gas diffusion layer that is less likely to drop out of constituent components, or that is difficult to squeeze even when mechanical force is applied, has low electrical resistance, and is inexpensive.
  • the above object can be achieved by using expanded graphite particles as conductive particles having flexibility.
  • the expanded graphite particles refer to graphite particles obtained by making graphite particles intercalated with sulfuric acid, nitric acid or the like and then expanding them by rapid heating.
  • the porous conductive sheet used for the gas diffusion layer is also a preferred embodiment including other conductive particles and conductive fibers.
  • both particles are made of an inorganic material, an electrode substrate having excellent heat resistance, oxidation resistance, and elution resistance can be obtained.
  • the pressure applied when joining the electrolyte membrane and the catalyst layer is not more than IMPa, preferably no pressure. Even if IMPa or less, preferably no pressure is applied, the mixed solution (catalyst ink) sufficiently permeates the electrolyte membrane, and the catalyst layer and the electrolyte membrane are sufficiently bonded. The ion resistance at the interface between the electrolyte membrane and the catalyst layer is low.
  • the membrane electrode assembly of the present invention is suitable for a polymer electrolyte fuel cell.
  • Fuel cells include those using hydrogen as fuel and those using hydrocarbons such as methanol as fuel, but can be used without any particular limitation.
  • the use of the fuel cell using the membrane electrode assembly of the present invention is not particularly limited, and it is also preferable as a power supply source for automobiles that are useful in a polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 5 shows a conceptual diagram of production of the membrane electrode assembly (ME A) of Example 1.
  • an electrode catalyst in which an F-type electrolyte resin and Pt-supported carbon are dispersed is applied to the surface of the F-type electrolyte membrane using a powder electrostatic technique or the like.
  • the precursor of the membrane electrode assembly is put into a superheated steam atmosphere container, and the surface of the electrolyte membrane and the catalyst are simultaneously heated using the steam energy to achieve integration.
  • Superheated steam is 200-280 ° C at normal pressure and 100% steam (oxygen-free and nitrogen-free conditions).
  • the membrane electrode assembly precursor continuously moves in the container.
  • FIG. 6 shows a production concept of the membrane electrode assembly (ME A) of Example 2.
  • an electrode catalyst in which H-type electrolyte resin and Pt-supported carbon are dispersed is applied to the surface of the H-type electrolyte membrane. Put it in an atmosphere from saturated steam to superheated steam (especially around 100 ° C to 150 ° C).
  • the electrolyte membrane and the electrolyte resin in the catalyst absorb moisture.
  • the water vapor is condensed and absorbed while the heat is evenly transferred to the electrolyte membrane and the catalyst.
  • the electrolyte membrane and the electrolyte resin in the catalyst swell and soften, and thereafter, the catalyst can be fixed to the electrolyte membrane simultaneously with drying with superheated steam.
  • Example 2 since the H-type electrolyte membrane was used, the superheated steam was 10 ° C. to 150 ° C. under normal pressure and 100% steam (oxygen-free and nitrogen-free conditions). Superheated steam is sprayed onto the membrane electrode assembly through a porous heating plate.
  • FIG. 7 shows a production conceptual diagram of the membrane electrode assembly (ME A) of Example 3.
  • an electrode catalyst in which Pt-supported carbon is dispersed on the surface of the F-type electrolyte membrane is applied using powder electrostatic technology.
  • the precursor of the membrane electrode assembly is put into a superheated steam atmosphere container, and the electrolyte membrane surface and the electrode catalyst are heated simultaneously by utilizing the steam energy to soften and melt the electrolyte membrane surface.
  • the melted electrolyte resin penetrates into the gaps between the catalyst particle bodies in a capillary manner and is integrated.
  • the integration can be promoted by applying a pressure approximately equal to the weight of the porous heating plate previously placed on the upper surface of the catalyst.
  • Example 3 since using the F-type electrolyte membrane, superheated steam, atmospheric pressure, at 1 0 0% water vapor (oxygen-free, nitrogen free state), a 2 0 0 ⁇ 2 8 0 D C.
  • the precursor of the membrane electrode assembly moves continuously in the container.
  • the superheated steam condenses on the surface of the membrane electrode assembly precursor, and the heat of condensation dissolves the electrolyte resin in the catalyst and further transfers heat to the electrolyte membrane.
  • the membrane electrode assembly precursor and the temperature in the electrolyte membrane are balanced to eliminate condensation, and superheated steam directly heats the resin and melts the resin.
  • FIG. 8 shows a production conceptual diagram of the membrane electrode assembly (ME A) of Example 4.
  • a scavenger member eg, PTFE porous membrane
  • an electrode catalyst such as Pt-supported carbon
  • the applied state is put into a superheated steam atmosphere container and the electrolyte membrane surface and the electrode catalyst are simultaneously heated using the steam energy to soften and melt the electrolyte membrane surface.
  • the molten resin penetrates into the gap between the reinforcing member and the catalyst particle body in a capillary manner and is integrated.
  • the integration can be promoted by applying a pressure approximately equal to the weight of the porous heated plate previously placed on the upper surface of the catalyst.
  • Example 4 since the F-type electrolyte membrane was used, the superheated water vapor was 200 ° C. to 2800 ° C. under normal pressure and 100% water vapor (oxygen-free and nitrogen-free state). The precursor of the membrane electrode assembly moves continuously in the container.
  • the superheated steam condenses on the surface of the precursor of the membrane electrode assembly, and the heat of condensation dissolves the electrolyte resin in the catalyst and further transfers heat to the electrolyte membrane.
  • Example 3 only an electrode catalyst such as Pt-supported carbon is applied to the surface of the H-type electrolyte membrane using a powder electrostatic technique or the like.
  • the surface of the electrolyte membrane is sufficiently swollen and softened in a saturated water vapor state (30 to 90 ° C) of water + alcohol.
  • the softened resin penetrates into the catalyst by applying minute pressure from the upper surface of the catalyst.
  • the atmosphere in the vessel is switched from a saturated steam state to an atmosphere of superheated steam state (in particular, about 100 to 150 ° C.) with only water.
  • the electrolyte resin that has entered the membrane and the catalyst absorbs moisture, and after drying with superheated steam, the catalyst can be fixed to the membrane.
  • a membrane electrode assembly precursor having substantially no interface and a porous catalyst layer is produced.
  • Fig. 9 shows the relationship between the current density and voltage (1-curve) and the membrane electrode assembly obtained in Example 1 and the membrane electrode assembly obtained by the conventional thermal transfer type (hot press method). The relationship between current density and electrical resistance is shown.
  • the details of the cell performance evaluation test are as follows. (Constant current regulation: Low humidification)
  • the membrane electrode assembly of the present invention can achieve a significant performance improvement (+ 70%) under low humidification conditions.
  • the improved gas diffusibility and the fixability of the electrolyte resin in the catalyst improvement of the state of formation of the three-phase interface
  • FIG. 10 shows a production conceptual diagram of the membrane electrode assembly (ME A) of Example 6.
  • an electrode catalyst such as Pt-supported carbon is applied to the recesses on the surface of the F-type electrolyte membrane using a powder electrostatic technique or the like.
  • the coated state is put into a superheated steam atmosphere container, and the electrolyte membrane surface and the electrode catalyst are heated simultaneously by utilizing the steam energy to soften and melt the electrolyte membrane surface and the convex portion.
  • the molten resin penetrates into the gaps between the catalyst particle bodies by capillary action and integrates.
  • it is possible to promote integration by applying a pressure of about its own weight by placing a heating plate on the top of the catalyst beforehand.
  • Example 6 since the F-type electrolyte membrane was used, the superheated steam was 2100 ° C. to 2800 ° C. under normal pressure and 100% steam (oxygen-free and nitrogen-free conditions). The precursor of the membrane electrode assembly moves continuously in the container.
  • the superheated steam condenses on the surface of the precursor of the membrane electrode assembly, and the heat of condensation dissolves the electrolyte resin in the catalyst and further transfers heat to the electrolyte membrane.
  • FIG. 11 shows the production concept of the membrane electrode assembly (ME A) of Example 7.
  • an electrode catalyst in which H-type electrolyte resin and Pt-supported carbon are dispersed is applied to the surface of the H-type electrolyte membrane. Then, water is absorbed into the membrane and the electrolyte resin in the catalyst in a saturated water vapor state of 90 ° C. or water + water + alcohol. Furthermore, by putting it in an atmosphere of superheated water vapor (especially around 1100 to 1550 ° C), excess water aggregates in the catalyst and fluidizes the electrolyte resin. The heat of aggregation can be transferred evenly to the catalyst. At this time, by applying pressure equal to the weight of the plate, the electrolyte membrane and the catalyst layer are brought into close contact with each other, and the catalyst can be fixed to the membrane simultaneously with drying with superheated steam.
  • Example 7 since the H-type electrolyte membrane was used, the superheated water vapor was 100 ° C. to 150 ° C. under normal pressure and 100% water vapor (oxygen-free and nitrogen-free state). Superheated steam is sprayed onto the membrane electrode assembly through a porous heating plate.
  • the cross section of the electrolyte membrane in which the catalyst layer is applied or placed in the concave groove can prevent the catalyst from protruding to the edge side by inserting the catalyst inside the electrolyte membrane at the convex portion of the membrane edge. Seal failure when the catalyst layer is misaligned can be prevented.
  • the formation of the catalyst layer pattern according to the gas flow path will be described with reference to FIG. Since the catalyst layer can be placed in a fixed size according to the flow path pattern of the separator, it can be used effectively by placing the catalyst in a place with good gas diffusibility, and the amount of catalyst can be reduced without degrading performance. Furthermore, since regular concave portions can be formed on the catalyst layer, it is possible to provide a water retention function during drainage of excess water and low humidification. Industrial applicability
  • a membrane / electrode assembly including a catalyst layer in which membrane-electrode joining is substantially interfaceless and a good porous three-phase interface is formed.
  • the drainage and durability of the water produced by the electrode are improved.

Abstract

電解質膜上に、電解質樹脂と触媒担持導電体とからなる触媒混合物を塗布又は載置する膜電極接合体前駆体を作製する工程と、該膜電極接合体前駆体に対して無酸素状態又は低酸素状態で外部から過熱媒体の雰囲気下に暴露するとともに、該過熱媒体の凝縮熱により該膜電極接合体前駆体中の該電解質膜と該触媒混合物の界面を加熱して定着させる工程と、を含む膜電極接合体の製造方法。膜−電極の接合を実質的に界面レス化し、ポーラスで良好な三相界面が形成された触媒層を備える膜電極接合体を製造することができる。

Description

明 細 書 膜電極接合体の製造方法、 膜電極接合体、 膜電極接合体の製造装置、 及び燃料 電池 技術分野
本発明は、 電解質膜層と電極触媒層とを界面レスに積層した膜電極接合体を製 造する方法、 膜電極接合体、 膜電極接合体の製造装置、 及びそれを用いた固体高 分子型燃料電池に関するものである。 背景技術
固体高分子型燃料電池は、 将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待され ている。 電解質として高分子からなるイオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電 池は、 低温における作動、 小型軽量化が可能などの特徴から、 自動車などの移動 体および民生用携帯機器への適用が検討されている。 特に、 固体高分子型燃料電 池を搭載した燃料電池自動車は究極のエコロジーカーとして社会的な関心が高ま つている。
固体高分子型燃料電池では、 燃料の酸化能、 酸化剤の還元能を有する触媒を、 前記ィォン交換膜の両面にそれぞれ配置し、 その外側にガス拡散電極を配置した 構造の膜電極接合体 （M E A： Membrane— Electrode— Assembly) を用いる。 即ち、 その構造は、 水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜からなるィォ ン交換膜の両面に、 白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電 極触媒層を形成する。 次に、 電極触媒層の外面に、 燃料ガスの通気性と電子伝導 性を併せ持つ、 ガス拡散層を形成する。 一般的にガス拡散層には、 カーボンぺー パーまたはカーボンクロスが用いられている。 前述した電極触媒層とガス拡散層 とを併せて電極と呼ぶ。
従来、 この膜電極接合体を形成する手法として、 特開 2 0 0 0— 9 0 9 4 4号 公報に記載されているように、 「インク状あるいはペースト状の触媒混合物を沈 降法 ·印刷法 ·スプレー法などの方法で触媒層形成基体上に塗布して、 均一な触 媒層を形成した後、 これと電解質膜とを加熱圧接するこ— で、 i"媒層 'と電解質膜 とを一体に接合する転写法が主流となっている。 この場合ホットプレス （熱間プ レス） あるいはホットロール （加熱加圧ロール） を用いて固体高分子電解質膜と 予め触媒層担持基材の上に形成した触媒層と加熱加圧して一体的に接合するこど が行われる （以下、 ホットプレス法という。）。
例えば、 特開平 1 0— 6 4 5 7 4号公報には、 図 1及ぴ図 2に示すように、 ホ ットロール （加熱加圧ロール） 及びホットプレス （熱間プレス） を用いる手法が いずれも開示されている。 特開平 1 0— 6 4 5 7 4号公報に開示されているホッ トロールを用いる手法は、 図 1に示すように、 長尺の固体高分子電解質膜 1とそ の両側に配された触媒層 2、 3を担持した長尺の触媒層担持基材としてのフィル ム 4、 5とを一緒に一対の加熱加圧ロール 6で挟んで加熱加圧することによって、 固体高分子電解質膜 1と触媒層 2、 3とを一体的に接合して、 その後触媒層 2、 3を担持しているフィルム 4、 5を一対の剥離ロール 7を用いて触媒層 2、 3か ら剥離するという手法である。
また、 特開平 1 0— 6 4 5 7 4号公報には、 ホットプレスを用いて固体高分子 電解質膜に触媒層担持基材上に形成された触媒層を転写する手法も開示されてい る。 図 2は、 フィルム上に形成された触媒層の熱間プレスによる電解質層への転 写法を示す模式図である。 図 2に示すように、 触媒層 9を形成したフィルム 6で 電解質膜 1 0を挟み、熱間プレス 1 1 A, 1 1 Bによって、温度： 8 0〜 1 5 0 °C において、 加圧力： 5〜2 0 X 1 0 6 [ P a ] を加えることにより、 触媒層 9は フィルム 6より電解質膜 1 0へと転写される。
しかし、 ホットプレス法で製造される膜電極接合体では、 電解質膜と電極触媒 層とが十分に接合されず、 電解質膜と電極触媒層との界面のイオン抵抗が高くな るという欠点があった。 また、 良好な接合状態を得るためにホットプレス時の加 熱温度や圧力を高くしょうとすると、 電解質膜がダメージを受けて膜の強度ゃィ オン交換能が低くなるという欠点があった。 さらに、 良好な接合状態を得るため に、 ホットプレス時の圧力を高くすることは、 電極触媒層の圧密化 （非ポーラス ィ匕） が生じ、 電極触媒層内のガス拡散性が低くなるという欠点があった。
そこで、 特開 2 0 0 2— 9 3 4 2 4号公報には、 接合工程において、 予め溶媒 を含んだプロトン交換膜及びノまたは電極触媒層を用い Γ実賢上溶媒には浸漬し ない状態で、 加圧及び加熱することを特徴とする膜電極接合体の製造方法が開示 されている。 発明の開示
従来技術では、 電極触媒がコートされたシートを電解質膜に加熱 ·加圧する場 合に、 電解質膜と触媒層の接触面に熱を伝熱させて電解質膜や触媒層に分散した ポリマーが軟化させて触媒層を密着させるために、 面圧を与える。 そのため、 触 媒層内のガス拡散を促進するための隙間が縮まり、初期性能の低下を招いている。 また、 電解質膜自体が熱に弱いため、 高温化できず、 電解質膜と触媒層との密着 性をあげることができないため、 触媒が剥れやすく、 触媒層と電解質膜との界面 にスキができセル抵抗増加や低加湿状態では性能低下が起こる。 また、 接合にあ たって圧力を加えるため、 電解質膜にダメージを与えやすく、 特に触媒層端部に 応力がかかり易く電解質膜にダメージを与えて耐久性低下の原因にもなつている。 さらに、 膜と触媒の位置ズレ等が起こりやすく、 シール不良を起こすことや、 ガ ス流路パターンによりガス拡散が行われ難い部位にも触媒が配置されるため、 触 媒が有効に機能しない部位が発生するという問題もあった。
例えば、 特開 2 0 0 2— 9 3 4 2 4号公報に開示された方法で製造された膜電 極接合体の場合、 膜の劣化を抑制するため、 概ね 1 0 0 °C以下で加熱し、 加圧し て製造されているため、 膜電極の間の接合が弱く、 耐久性が低いという問題があ つた。 これが、 燃料電池の性能を著しく低下させていた。
そこで、 本発明は、 電解質膜に電極触媒を定着させる際に、 加圧することなく (または、 微小加圧で） 膜と一体化させることのできる技術を提供することを目 的とする。 無加圧又は低加圧で電解質膜と触媒層とを接合することで、 膜電極の 接合を実質的に界面レス化し、 接合強度の高い膜電極接合体を製造する。
本発明者は、 電解質膜と触媒層との接合に際し、 特定の加熱手段を用いること によって上記課題が解決されることを見出し、 本発明に至った。
• 即ち、 第 1に、 本発明は、 電解質膜 （プロトン交換膜） と電極触媒層とを積層 して膜電極接合体 （ME A) を製造する方法の発明であり、 電解質膜上に、 電解 質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物を塗布又は載置する膜電極接合体前 駆体を作製する工程と、 該膜電極接合体前駆体に対して無酸素状態又は低酸素状 態で外部から過熱媒体の雰囲気下に暴露するとともに、 該過熱媒体の凝縮熱によ り該膜電極接合体前駆体中の該電解質膜と該触媒混合物の界面を加熱して定着さ せる工程とを含む。
過熱媒体としては、 電解質膜と触媒層との接合を誘発する凝縮熱を有するとと もに、 その温度は電解質膜と触媒層の双方にダメージを与えないものが選択でき る。 具体的には、 1 0 0〜 2 8 0 °Cの過熱水蒸気又は 3 0〜 1 5 0 °C過熱水ーァ ルコール蒸気が好ましく例示される。
本発明の膜電極接合体の製造方法では、 膜電極接合体前駆体中の電解質膜と触 媒混合物の界面を加熱して定着させる工程において、 無加圧とすることが可能で ある。 また、 膜電極接合体前駆体中の電解質膜と触媒混合物の界面を加熱して定 着させる工程において、 ポーラス状の加熱プレートを用い、 無加圧又は該加熱プ レートの自重程度の I M P a以下の低加圧とすることが可能である。
本発明では、 例えば、 過熱水蒸気を使い、 飽和含水状態以上の高温水蒸気状態 で、 電極触媒をコートした電解質膜を急速加熱する。 この高温水蒸気状態ではェ リァ内から空気を追い出すことにより常圧で無酸素状態又は低酸素状態を作り出 すことができるので、 電極触媒の P t等の劣化を防ぐこともできる。 この過熱水 蒸気状態では、 過熱水蒸気の凝縮熱によりポーラス状に電極触媒をコートした電 解質膜は、 全体が均一に急速に加熱されるため、 電解質膜上にポーラス状態を保 持したまま電極触媒を定着させることができる。 これにより、 特に加圧すること なく （または、 微小加圧で） 触媒層内に多孔状態が均一に形成され発電性能の高 性能化が可能となる。
即ち、 本発明の膜電極接合体の製造方法により、 ポーラスで良好な三相界面が 形成された触媒層を備える膜電極接合体を得ることができるので、 I一 V性能が 向上した膜電極接合体を得ることができる。
本発明の膜電極接合体の製造方法では、 電解質膜の表面が平面であっても良い 力 電解質膜の表面に触媒混合物を塗布又は載置するための凹部を備えることも 有効である。 電解質膜表面に型またはエッチング等により加工した凹溝形状のも のに電極触媒を挿入して溝を満たす。 その後、 無加圧まナこ 低加圧状態で膜を過" 熱水蒸気の凝縮熱で加熱して、 電解質膜を軟化溶融させる。 その溶融した電解質 樹脂が触媒内の隙間に浸透して電解質膜と一体化させる。
凹溝は数/ m〜数 mm程度の広範囲で設定し、 電極触媒をその溝内に収めるも のとする。 そして、 飽和含水状態以上の過熱水蒸気状態で、 電極触媒をコートし た電解質膜を急速加熱する。 この高温水蒸気状態ではエリア内は初期の空気が追 い出され常圧で無酸素又は低酸素状態を作り出すことができることより、 電極触 媒の P t等の劣化を防ぐこともできる。 また、 過熱水蒸気状態では、 ポーラス状 に電極触媒が、 電解質膜上面および電解質溝壁が均一に急速に加熱されるため、 電解質膜上にポーラス状態を保持したまま電極触媒を定着させることができる。 つまり、 加圧することなく （または、 微小加圧で） 触媒層内に多孔状態が均一に 形成され高性能化が可能となる。
さらに、 特に、 F型電解質膜を用いる場合には、 凸部分の電解質樹脂が軟化溶 融し、 毛細管現象により触媒内に引き込まれ、 凹形状を形成することで生成水の 排水性向上やガス拡散を向上できる。
本発明の膜電極接合体の製造方法では、 電解質樹脂として F型パーフルォロ系 高分子電解質、 F型炭化水素系高分子電解質、 H型パーフルォロ系高分子電解質、 及ぴは H型炭化水素系高分子電解質を適宜選択して用いることができる。ただし、 これらの高分子電解質は耐熱温度に差があるため好ましい適用温度が相違する。 電解質樹脂が F型パーフルォロ系高分子電解質及び Z又は F型炭化水素系高分 子電解質である場合は、 過熱媒体が 2 0 0〜 2 8 0 °Cの過熱水蒸気であることが 好ましい。 電解質樹脂が F型である場合は、 F型パーフルォロ系高分子電解質及 び/又は F型炭化水素系高分子電解質の F型官能基を加水分解する工程を更に有 することが好ましい。
また、 電解質樹脂が H型パーフルォロ系高分子電解質及び/又は H型炭化水素 系高分子電解質である場合は、 F型に比べて耐熱性が劣るので、 過熱媒体が 1 0 0〜 1 5 0 °Cの過熱水蒸気であることが好ましい。
電解質膜は電解質膜単独でも、 多孔性基材からなる補強層に電解質が充填され たものでもよい。 本発明に用いる多孔性基材としては、 ポリテトラフルォロェチ レン （P T F E ) が好ましく例示される。 ここで、 多孔性'基材の平均細孔径 pと しては 0 . 1 μ
Figure imgf000008_0001
ρ≤ 1 0 であり、 膜厚 dとしては 0 . 5 m < dく 5 0 μ mであり、 気孔率としては 7 0〜 9 5 %である多孔性基材が電解質溶液を含浸 させるのに適している。
第 2に、 本発明は、 上記方法で製造された膜電極接合体の発明であり、 膜電極 接合体中の電解質膜と電極層の接合部分に界面が実質的になく、 且つ該接合部分 付近の電極層がポ一ラスである。
第 3に、 本発明は、 電解質膜上に、 電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒 混合物を塗布又は載置して、 該電解質膜と該触媒混合物を接合する膜電極接合体 の製造装置発明であり、 内部を無酸素状態又は低酸素状態とする全体容器と、 電 解質樹脂と触媒担持導電体との触媒混合物を塗布又は載置した電解質膜を保持す る保持機構と、 該全体容器中の膜電極接合体前駆体に対して外部から過熱媒体を 暴露するための送風口と、 初期に該全体容器内にあった空気及ぴ外部から送風さ れた該過熱媒体を排出するための排出口とを含む。
本発明の製造装置により上記膜電極接合体を効率的に製造することができる。 本発明の製造装置は、 バッチ式であっても連続式であっても良い。 連続式の場 合は、 電解質樹脂と触媒担持導電体とからなる触媒混合物を塗布又は載置した電 解質膜を保持する保持機構が、 ロールツーロールであることが好ましい。 この場 合、 ロールツーロールの保持機構の前記全体容器への入出口が前記排出口を兼ね ていることが可能である。
なお、 本発明の製造装置において、 送風口及び排出口の数は限定されず、 それ ぞれ 1個以上であればよい。
本発明の製造装置では、 過熱媒体は触媒混合物を塗布又は載置した電解質膜に 直接噴射されても良いが、 ポーラス状の加熱プレートを介して過熱媒体が触媒混 合物を塗布又は載置した電解質膜に噴射されても良い。 つまり、 電極接合体前駆 体中の電解質膜と触媒混合物の界面を加熱して定着させるためのポーラス状の加 熱プレートを有することも本発明に含まれる。
第 4に、 本発明は、 上記の膜電極接合体を備えた固体高分子電解質型燃料電池 である。 本発明では、 例えば、 過熱水蒸気などを使い、 飽和含水状態以上の高温水蒸気 状態で、 電極触媒をコートした電解質膜を急速加熱する。 この高温水蒸気状態で はェリァ内から空気を追い出すことにより常圧で無酸素状態又は低酸素状態を作 り出すことができるので、 電極触媒の P t等の劣化を防ぐこともできる。 この過 熱水蒸気状態では、 過熱水蒸気の凝縮熱によりポーラス状に電極触媒をコートし た電解質膜は、 全体が均一に急速に加熱されるため、 電解質膜上にポーラス状態 を保持したまま電極触媒を定着させることができる。 これにより、 特に加圧する ことなく （または、 微小加圧で） 触媒層内に多孔状態が均一に形成され発電性能 の高性能化が可能となる。
即ち、 本発明の膜電極接合体の製造方法により、 ポーラスで良好な三相界面が 形成された触媒層を備える膜電極接合体を得ることができるので、 I一 V性能が 向上した膜電極接合体を得ることができる。
また、 本発明の膜電極接合体 （ME A) は、 電解質膜層と電極触媒層の接合が 実質的に界面レスであり、 接合強度を向上させることが可能となった。 即ち、 微 小な領域で三相界面が生成していることになり、 発電性能の向上に寄与する。 ま た、 界面レス化により電極で生成される水の排水性と耐久性が向上する。
これらの結果、 従来の膜電極接合体に比べて発電性能が高い燃料電池を製造す ることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 従来のホットロール （加熱加圧ロール） を用いる膜電極接合の製造ス キームを示す。
図 2は、 従来のホットプレス （熱間プレス） を用いる膜電極接合の製造スキー ムを示す。 '
図 3は、 本発明の膜電極接合体 （ME A) の製造概念図を示す。
図 4は、 本発明の他の膜電極接合体 （ME A) の製造概念図を示す。
図 5は、 実施例 1の膜電極接合体 （ME A) の製造概念図を示す。
図 6は、 実施例 2の膜電極接合体 （ME A) の製造概念図を示す。
図 7は、 実施例 3の膜電極接合体 （ME A) の製造概念図を示す。 図 8は、 実施例 4の膜電極接合体 （ME A) の製造概念図を示す。
図 9は、 実施例 1で得られた膜電極接合体及び従来の熱転写型 （ホットプレス 法） で得られた膜電極接合体について、 電流密度と電圧の関係 （I— V曲線） 及 ぴ電流密度と電気抵抗の関係を示す。
図 1 0は、 実施例 6の膜電極接合体 （ME A) の製造概念図を示す。
図 1 1は、 実施例 7の膜電極接合体 （ME A) の製造概念図を示す。
図 1 2は、 凹溝に触媒層を塗布又は載置させた電解質膜における触媒はみ出し 抑制機能を説明する。
図 1 3は、 凹溝に触媒層を塗布又は載置させた電解質膜におけるガス流路に合 わせた触媒層パターン形成を説明する。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
図 3に、 本発明の膜電極接合体 （M E A) の製造概念図を示す。 図 3に示すよ うに、 電解質膜上にポリマーを分散した P t担持カーボン等の電極触媒を塗布又 は載置する。 これを密閉状態の全体容器に入れ、 全体容器内に過熱水蒸気を噴射 して初期に存在した空気を排出させ無酸素状態又は低酸素状態とする。
過熱水蒸気が膜電解質接合体表面で凝縮し、 その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂 を溶解し、 更に電解質膜に伝熱していく。 膜電解質接合体と電解質膜内温度が均 衡することで凝縮が無くなり過熱水蒸気が直接樹脂を加熱する。 これにより、 界 面形成無しで電解質膜と触媒層が一体化された膜電解質接合体ができる。
図 4に、 本発明の他の膜電極接合体 （M E A) の製造概念図を示す。 図 4に示 すように、 電解質膜の表面に触媒混合物を塗布又は載置するための凹部を備えて おり、 凹部を備えた電解質膜上の凹部にポリマーを分散した P t担持カーボン等 の電極触媒を塗布又は載置する。 これを密閉状態の全体容器に入れ、 全体容器内 に過熱水蒸気を噴射して初期に存在した空気を排出させ無酸素状態又は低酸素状 態とする。
過熱水蒸気が膜電解質接合体表面で凝縮し、 その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂 を溶解し、 更に電解質膜に伝熱していく。 膜電解質接合体と電解質膜内温度が均 衡することで凝縮が無くなり過熱水蒸気が直接樹脂を加熱する。 これにより、 界 面形成無しで電解質膜と触媒層が一体化された膜電解質接合体ができる。
次に、 熱により溶融した電解質樹脂が触媒部に浸透し、 凸部位が引けて凹形状 になって一体化する。 一方、 非触媒部位は、 必要電極の 3 0 %以下に抑えること で発電性能の低下を抑制する。
本発明に用いられる高分子電解質 （プロ トン交換樹脂） としては特に限定され るものではない。 具体的には、 プロ トン交換基として、 スルホン酸基、 カルボン 酸基、 リン酸基などを有するものが例示され、 この中で、 スルホン酸基が燃料電 池性能を発現する上で好ましく用いられる。
高分子電解質としては、 フルォロアルキルエーテル側鎖とパーフルォロアルキ ル主鎖を有するフルォロアルキル共重合体のパーフルォロ系プロトン交換樹脂が 好ましく用いられる。 例えば、 デュポン社製ナフイオン （商標名）、旭化成製ァシ プレックス （商標名）、 旭硝子製フレミオン （商標名）、 ジャパンゴァテックス社 製ゴァ一セレク ト （商標名） 等が例示され、 部分フッ素樹脂では、 トリフルォロ スチレンスルホン酸の重合体やポリフッ化ビ-リデンにスルホン酸基を導入した ものなどがある。 また、 炭化水素系プロトン交換樹脂である、 スチレン一ジビ- ルベンゼン共重合体、 ポリイミド系樹脂などにスルホン酸基を導入したものなど がある。 これらは燃料電池が用いられる用途ゃ環境に応じて適宜選択されるべき ものであるが、 パーフルォロ系が燃料電池寿命の点から好ましい。 また、 炭化水 素系については、 部分的にフッ素原子置換した部分フッ素膜も好ましく用いられ る。
高分子電解質 （プロ トン交換樹脂） は 1種のポリマーばかりでなく、 2種以上 のポリマーの共重合体やプレンドボリマー、 2種以上の膜を貼り合わせた複合膜、 プロトン交換膜を不織布や多孔フィルムなどで補強した膜なども用いることがで さる。
本発明において、 高分子電解質 （プロ トン交換樹脂） を溶解または分散する溶 媒は、 上記高分子電解質、 特にフッ素原子を含む高分子電解質を溶解または分散 するものであれば特に限定されない。 溶媒は単独溶媒であっても 2種以上の混合 溶媒であってもよい。 例えばフッ素系イオン高分子電解質を使用する場合、 アル コ一ル類ゃ含フッ素溶媒が使用される。
アルコール類としては、 主鎖の炭素数が 1〜4のものが好ましく、 例えばメチ ルアルコール、 エチルアルコール、 n—プロピノレアノレコーノレ、 イソプロピルアル コール、 t e r t—プチルアルコール等が使用できる。 また、 アルコールに水を 混合すると高分子電解質の溶解性を上げることもできる。
含フッ素溶媒としては例えば下記のものが挙げられる。 1， 1， 1 , 2 , 3， 3一へキサフルォロプロパン、 1 , 1， 2 , 2， 3 , 3 , 4， 4ーォクタフノレオ ロブタン、 1， 1 , 1， 2， 3， 4 , 4 , 5， 5， 5ーデカフルォロペンタン、 1 , 1， 1 , 2， 3 , 4， 5， 5， 5—ノナフルオロー 2—トリフルォロメチル ペンタン、 1， 1， 1 , 2， 3， 3， 4 , 4 , 5， 6， 6， 6—ドデカフルォロ へキサン、 1 , 1， 1 , 2 , 3， 4 , 4， 5， 5 , 5—デカフルオロー 2—トリ フノレオロメチノレペンタン等のハイ ドロフノレオ口カーボン。 パーフルォロ ( 1 , 2 ージメチノレシクロブタン）、 パーフルォロォクタン、 パーフルォロヘプタン、パー フノレオ口へキサン等のフルォロカーボン。 1， 1ージクロロ一 1—フ /レオ口エタ ン、 1， 1 , 1一トリフルォロ一 2、 2—ジク口口エタン、 3 , 3—ジクロロ一 1， 1， 1 , 2 , 2—ペンタフルォロプロパン、 1， 3ージクロロ一 1 , 1 , 2 , 2， 3—ペンタフノレォロプロパン等のハイ ドロクロロフノレォロカーボン。 1， 1 , 2， 2—テトラフルォロェチルー 1， 1， 1一トリフルォロェチルエーテル、 メ チルー 1 , 1， 1 , 2 , 3， 3一へキサフルォロプロピルエーテル等のフルォロ エーテル。 2， 2， 2—トリフルォロエタノーノレ、 2， 2， 3， 3 , 3—ペンタ フルォロプロパノール、 1， 1， 1， 3， 3 , 3—へキサフルオロー 2 _プロパ ノール等の含フッ素アルコール。
非フッ素系高分子電解質を使用する場合は、 N、 N—ジメチルホルムアミ ド（D M F )、 ジメチルスルホキシド (DM S〇）、 塩化メチレン、 クロ口ホルム、 四塩 化炭素、 1， 1 , 1—トリクロロェタン、 1， 1 , 2—トリクロロェタン、 トリ クロ口エチレン、 パークロロエチレン等の溶媒が使用できる。
水酸基の他、 カルボキシル基、 アミノ基、 カルボニル基、 スルホ基などの親水 基を有する溶媒が、 高分子電解質の含溶媒率が高くなり好ましい。 これらの親水 基を有する溶媒の具体例としては、 水、 蟻酸、 酢酸、 N—メチルピロリ ドン、 ジ メチルァセトアミ ド、 ホルムアルデヒ ド、 ァセトアルデヒ ド、 アセトン、 メチル ェチルケトンなどが挙げられる。
高分子電解質の溶媒としては、 これらの溶媒を単独で用いてもよいし、 これら を少なくとも 1種類含む混合溶媒として用いてもよい。 さらに、 高分子電解質に 溶媒を含む際に、 溶媒を加圧 ·加熱することも、 高分子電解質を膨潤させる^]率 を向上させる点で、 好ましい。 本発明における高分子電解質の溶媒としては、 水 がコスト、 取り扱い性、 安全性、 環境に与える影響などの面からもっとも好まし い。
本発明において任意に用いられる多孔性基材としては、 フィルム状であること が好ましく、 高分子電解質溶液の溶媒に溶解せず、 かつ該高分子電解質溶液の乾 燥の際に溶融しない必要がある。 特に、 撥水性の高分子を含むことが好ましい。 撥水性の高分子を含む多孔性基材は、 固体高分子型燃料電池における水の結露と 滞留が電極反応物を供給する際の妨げになる問題にして効果的である。 特にポリ テトラフノレォロエチレン ( P T F E )、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロ プロピレン共重合体（F E P )、テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキノレ ビニルエーテル共重合体 （P F A) などのフッ素樹脂が高い撥水性を有するため 好ましく用いられる。 その他、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリエチレン、 ポ リプロピレン、 ポリイミ ド等の非フッ素系フィルムも用いることができる。
本発明における電極触媒層を形成する触媒混合物 （触媒インク） は、 少なくと も触媒及び触媒担持導電体 （例えば触媒坦持カーボンが好適、 以下、 触媒坦持カ 一ボンを例に挙げて説明するが何らこれに限定されるものではない） を含む触媒 混合物である。 特に限定されるものではないが、 例えば、 本発明における触媒混 合物は、 触媒担持カーボンと、 触媒担持カーボン同士あるいは触媒担持カーボン と電極基材ぁるいは触媒担持カーボンとプ トン交換膜とを結着し、 触媒層を形 成するポリマー及ぴ溶媒からなるものである。 ..
触媒担持力一ボンに含まれる触媒は公知のものを広く用いることができる。 例 えば、触媒反応における活性化過電圧が小さいことから、 白金、金、パラジウム、 ルテニウム、 イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。 また、 これら の貴金属触媒の合金、 混合物など、 2種以上の元素が含まれていても構わない。 触媒担持力一ボンに含まれるカーボンは特に限定されるものではなく、 公知の ものを広く用いることができる。 例えば、 オイルファーネスブラック、 チャンネ ノレブラック、 ランププラック、 サーマルブラック、 アセチレンブラックなどの力 一ボンブラックが、 電子伝導性と比表面積の大きさから好ましいものである。 触媒混合物に含まれるポリマーは特に限定されるものではないが、 燃料電池内 の酸化一還元雰囲気で劣化しないポリマーが好ましい。 このようなポリマーとし ては、 フッ素原子を含むポリマーが挙げられ、 特に限定されるものではないが、 例えば、 ポリフッ化ビュル （P V F )、 ポリフッ化ビ-リデン （P V D F )、 ポリ へキサフルォロプロピレン （F E P )、 ポリテトラブルォロエチレン、 ポリパーフ ルォロアルキルビュルエーテル （P F A) など、 あるいはこれらの共重合体、 こ れらモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、 ブレンドなども用いることができる。
触媒混合物に含まれるポリマーは、 電極触媒層内のプロトン伝導性を向上させ るためにプロトン交換基を有する電解質ポリマ一も好ましいものである。 このよ うなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、 リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。 また、 このようなプロトン 交換基を有するポリマーも、 特に限定されることなく選ばれるが、 プロトン交換 基の付いたフルォロアルキルエーテル側鎖を有するフルォロアルキル共重合体が 好ましく用いられる。 例えば、 デュポン社製のナフイオン等も好ましいものであ る。 また、 プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマーや、 ェチレ ンゃスチレンなどの他のポリマー、 これらの共重合体やプレンドであっても構わ ない。
触媒混合物に含まれるポリマーは、 上記のフッ素原子を含むポリマーやプロト ン交換基を含むポリマーを共重合あるいはプレンドして用いることも好ましいも のである。 特にポリフッ化ビニリデン、 ポリ （へキサフルォロプロピレンーフッ ィ匕ビユリデン） 共重合体などと、 プロトン交換基にフルォロアルキルエーテル側 鎖とフルォロアルキル主鎖を有するナフイオン等のポリマーを、 プレンドするこ とは電極†生能の点から好ましいものである。
本発明において、 触媒混合物に含まれる溶媒は、 上記高分子電解質を溶解また は分散する溶媒と同様であり、 ポリマー、 特にフッ素原子を含むポリマーやプロ トン交換基を含むポリマーを溶解または分散するものであれば特に限定されない。 具体的には、 水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基、 カルボニル基、 スルホ基など の親水基を有する溶媒が、 プロトン交換膜の含溶媒率が高くなり好ましい。 これ らの親水基を有する溶媒の具体例としては、 水、 メタノール、 エタノール、 ノル マルプロピルアルコール、 イソプロピルアルコール、 蟻酸、 酢酸、 N—メチルビ ロリ ドン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 ホルムアルデヒ ド、 ァセトアルデヒ ド、 アセトン、 メチルェチルケトン、 ジメチルスルホキシドなど が挙げられる。 混合溶液に含まれる溶媒としては、 これらの溶媒を単独で用いて もよいし、 これらを少なくとも 1種類含む混合溶媒として用いてもよい。
触媒混合物の主たる成分は、 好適には触媒担持カーボンなどの触媒担持導電体 と高分子電解質であり、 それらの比率は必要とされる電極特性に応じて適宜決め られるべきもので特に限定されるものではないが、 触媒担持導電体/高分子電解 質の重量比率で 5 / 9 5〜9 5 / 5が好ましく用いられる。 特に固体高分子型燃 料電池用電極触媒層として用いる場合には、 触媒担持導電体 Z高分子電解質重量 比率で 4 0 / 6 0〜 8 5 / 1 5が好ましいものである。
触媒混合物には、 触媒を担持している前述の触媒担持導電体のほか、 電子伝導 性向上のために種々の導電剤を添加することも好ましい。 このような導電剤とし ては、 前述の触媒担持導電体に用いられるカーボンと同種のカーボンブラックに 加えて、 種々の黒鉛質や炭素質の炭素材、 あるいは金属や半金属が挙げられるが 特に限定されるものではない。 このような炭素材としては、 前述のカーボンブラ ックのほ力 天然の黒鉛、 ピッチ、 コータス、 ポリアクリロニトリル、 フエノー ル樹脂、 フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などがある。 これらの炭素材の形態としては、 粒子状のほか繊維状も用いることができる。 ま た、 これら炭素材を後処理カ卩ェした炭素材も用いることが可能である。 これら導 電材の添加量としては、 電極触媒層に対する重量比率として 1〜 8 0 %が好まし く、 5〜5 0 %がさらに好ましい。
本発明において、 触媒混合物を未乾燥状態の電解質膜の表面に形成する方法は 特に限定されるものではない。 触媒担持導電体、 電極触媒層に含まれる高分子電 解質及び溶媒をペースト状に混練し、 刷毛塗り、 筆塗り、 バーコ一ター塗布、 ナ ィフコータ一塗布、 スクリーン印刷、 スプレー塗布などの方法で、 混合溶液 （触 媒インク) を電解質膜に直接付加 ·形成してもよいし、 他の基材 （転写基材） 上 に電極触媒層をいつたん形成した後、 ガス拡散層またはプロトン交換膜に転写し ても良い。 この場合の転写基材としては、 ポリテトラフルォロエチレン （P T F E) のシート、 あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板 や金属板なども用いられる。
本発明の膜電極接合体は、 上記高分子電解質膜層と電極触媒層に加えて、 ガス 拡散層 （電極基材） を加えたものを膜電極接合体と呼ぶ場合がある。 本発明の膜 電極接合体には、 上記高分子電解質膜層と電極触媒層に加えて、 ガス拡散層 （電 極基材） を加えた場合も含まれる。
ガス拡散層 （電極基材） としては、 燃料電池に一般に用いられるガス拡散層が 特に限定されることなく用いられる。 例えば、 導電性物質を主たる構成材とする 多孔質導電シートなどが挙げられる。 この導電性物質としては、 ポリアタリロニ トリルからの焼成体、 ピッチからの焼成体、 黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、 ス テンレススチール、 モリブデン、 チタンなどが例示される。 導電性物質の形態は 繊維状あるいは粒子状など特に限定されないが、 燃料電池などのように電極活物 質に気体を用いる電気化学装置に用いる場合、 ガス透過性の点から繊維状導電性 無機物質 （無機導電性繊維） 特に炭素繊維が好ましい。 無機導電性繊維を用いた 多孔質導電シートとしては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。 本発明における多孔質導電シートには、 特に限定されないが、 導電性向上のため に補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、 炭素繊維などの導電性繊 維を添加することも好ましい実施態様である。
ガス拡散層には、 上記のガス拡散層以外にも、 実質的に二次元平面内において 無作為な方向に配向された炭素短繊維を高分子物質で結着してなる炭素繊維紙を 含む。 また、 炭素短繊維を高分子物質で結着することにより、 圧縮や引張りに強 くなり、 炭素繊維紙の強度、 ハンドリング性を高め、 炭素短繊維が炭素繊維紙か ら外れたり、 炭素繊維紙の厚み方向を向くのを防止できる。
ガス拡散層は、 柔軟性を有する導電粒子がシート状に配列されてなる多孔質導 電シートを用いてなることも好ましい。 これにより構成成分の脱落が少ない、 あ るいは、 機械的力が作用しても壌れ難く、 電気抵抗が低く、 力つ、 安価なガス拡 散層を提供するという目的が可能となる。特に、柔軟性を有する導電粒子として、 膨張黒鉛粒子を用いることで上記目的が達成可能である。 ここで、 膨張黒鉛粒子 とは、 黒鉛粒子が、 硫酸、 硝酸などにより層間化合物化された後、 急速に加熱す ることにより膨張せしめられて得られる黒鉛粒子をいう。
ガス拡散層に用いられる多孔質導電シートは、 柔軟性を有する導電性微粒子に 加えて、 他の導電性粒子や導電性繊維を含むことも好ましい実施態様であるが、 この導電性繊維と導電性粒子の双方が、 無機材料からなることにより、 耐熱性、 耐酸化性、 耐溶出性に優れた電極基材が得られる。
本発明では、 電解質膜と触媒層の接合に当たって加える圧力が I MP a以下、 好ましくは無加圧である。 I M P a以下、 好ましくは無加圧であっても、 混合溶 液 （触媒インク） が電解質膜に十分浸透し、 触媒層と電解質膜とが十分に接合さ れる。 電解質膜と触媒層との界面のィオン抵抗が低い。
本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適である。燃料電池には、 水素を燃料とするものとメタノールなどの炭化水素を燃料とするものがあるが、 特に限定されることなく用いることができる。 本発明の膜電極接合体を用いた燃 料電池の用途としては、 特に限定されることなく、 固体高分子型燃料電池におい て有用な用途である自動車の電力供給源としても好ましいものである。 実施例
以下、 実施例により、 本発明を詳細に説明するが、 本発明はこれらに限定され るものでない。
[実施例 1 ]
図 5に、 実施例 1の膜電極接合体 （ME A) の製造概念図を示す。 図 5に示す ように、 F型電解質膜の表面に F型電解質樹脂と P t担持カーボン等を分散させ た電極触媒を粉体静電技術などを利用して塗布する。 その塗布した状態で膜電極 接合体の前駆体を過熱水蒸気雰囲気容器に投入して、 その水蒸気エネルギーを活 用して電解質膜表面及び触媒を同時に加熱し、 一体化をはかる。 過熱水蒸気は、 常圧、 1 0 0 %水蒸気 （無酸素、 無窒素状態） で、 2 0 0〜2 8 0 °Cである。 膜電極接合体前駆体は連続的に容器内を移動する。
次に、 過熱水蒸気が膜電極接合体前駆体の表面で凝縮し、 その凝縮熱で触媒内 の電解質樹脂を溶解し、 さらに電解質膜に伝熱していく。 膜電極接合体前駆体と 電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり過熱水蒸気が直接樹脂を加熱す る。
次に、 膜電極接合体前駆体と触媒層が一体化すると同時に、 過熱水蒸気により 膜電極接合体前駆体内不要物及ぴ水を排出する。 こうして、 実質的に界面レスで 触媒層がポーラスな膜電極接合体前駆体が作製される。 この膜電極接合体前駆体 はまだ F型電解質膜であるので、 後工程で加水分解して H型とする。
[実施例 2 ] '
図 6に、 実施例 2の膜電極接合体 （ME A) の製造概念図を示す。 図 6に示す ように、 H型電解質膜の表面に、 H型電解質樹脂と P t担持カーボン等を分散さ せた電極触媒を塗布する。 飽和水蒸気状態から過熱水蒸気状態 （特に 1 0 0 °C〜 1 5 0 °C程度） の雰囲気に投入する。 電解質膜及び触媒内の電解質樹脂は水分を 吸収する。 そして、 水蒸気は電解質膜及び触媒に均等に伝熱しながら凝集し吸収 されていく。 この時、 電解質膜及び触媒内の電解質樹脂は膨潤 ·軟化して、 その 後、 過熱水蒸気により乾燥すると同時に触媒を電解質膜に定着させることができ る。
実施例 2では、 H型電解質膜を用いたことから、過熱水蒸気は、常圧、 1 0 0 % 水蒸気 （無酸素、 無窒素状態） で、 1 0 0〜1 5 0 °Cである。 膜電極接合体へは ポーラス状の加熱プレートを介して過熱水蒸気を噴射する。
加熱プレートの自重程度の圧力を加えてながら、 水蒸気が膜電極接合体前駆体 の表面で凝縮し、 その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂と膜表面が軟ィヒし、 さらに、 凝集水を吸収して膨潤することで、 触媒と樹脂の接触部の密着度を向上させる。 次に、 プレートの自重程度の加圧を加えてながら、 S彭潤で密着した膜電極接合 体前駆体と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり、 過熱水蒸気が直接 樹脂を加熱する。 ·；
■ 次に、 過熱水蒸気により膜電極接合体前駆体内の不要物及び水を排出し、 触媒 を膜表面に定着化する。 こうして、 実質的に界面レスで触媒層がポーラスな膜電 ' 極接合体前駆体が作製される。
[実施例 3 ]
図 7に、 実施例 3の膜電極接合体 （ME A) の製造概念図を示す。 図 7に示す ように、 F型電解質膜の表面に P t担持カーボン等を分散させた電極触媒を粉体 静電技術などを利用して塗布する。 その塗布した状態で膜電極接合体の前駆体を 過熱水蒸気雰囲気容器に投入して、 その水蒸気エネルギーを活用して電解質膜表 面及び電極触媒を同時に加熱し、 電解質膜表面を軟化 ·溶融させる。 そして、 溶 融した電解質樹脂が、 触媒粒子体の隙間に毛細管現象的に浸透し一体化する。 ま た、 実施例 2のように、 あらかじめ触媒上面に載せていたポーラス状の加熱プレ ートの自重程度の加圧を加えることにより、 一体化を促進することもできる。
実施例 3では、 F型電解質膜を用いたことから、過熱水蒸気は、常圧、 1 0 0 % 水蒸気 （無酸素、 無窒素状態） で、 2 0 0〜2 8 0 DCである。 膜電極接合体の前 駆体は連続的に容器内を移動する。
過熱水蒸気が膜電極接合体前駆体の表面で凝縮し、 その凝縮熱で触媒内の電解 質樹脂を溶解し、 さらに電解質膜に伝熱していく。
次に、 膜電極接合体前駆体部と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くな り、 過熱水蒸気が直接樹脂を加熱し樹脂が溶融する
次に、 過熱水蒸気により溶融した膜表面の樹脂が電極触媒側に浸透していく。
溶融した樹脂が浸透していく。 こうして、 実質的に界面レスで触媒層がポーラス な膜電極接合体前駆体が作製される。 この膜電極接合体前駆体はまだ F型電解質 膜であるので、 後工程で加水分解して H型とする。
[実施例 4 ]
図 8に、 実施例 4の膜電極接合体 （ME A) の製造概念図を示す。 図 8に示す ように、 F型電解質膜の表面に捕強部材 （例： P T F E多孔膜） を挟み、 P t担 持カーボン等の電極触媒を粉体静電技術などを利用して塗布する。 その塗布した 状態で過熱水蒸気雰囲気容器に投入して、 その水蒸気エネルギーを活用して電解 質膜表面及ぴ電極触媒を同時に加熱し、電解質膜表面を軟化溶融させる。そして、 溶融した樹脂が、 補強部材および触媒粒子体の隙間に毛細管現象的に浸透し一体 化する。 また、 実施例 5のように、 あらかじめ触媒上面に載せていたポーラス状 の加熱されたプレートの自重程度の加圧を加えることにより、 一体化を促進する こともできる。
実施例 4では、 F型電解質膜を用いたことから、過熱水蒸気は、常圧、 1 0 0 % 水蒸気 （無酸素、 無窒素状態） で、 2 0 0〜2 8 0 °Cである。 膜電極接合体の前 駆体は連続的に容器内を移動する。
過熱水蒸気が膜電極接合体の前駆体の表面で凝縮し、 その凝縮熱で触媒内の電 解質樹脂を溶解し、 さらに電解質膜に伝熱していく。
次に、 膜電極接合体の前駆体部と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無く なり、 過熱水蒸気が直接樹脂を加熱し樹脂が溶融する
次に、 過熱水蒸気により溶融した膜表面の樹脂が電極触媒側に浸透していく。 溶融した樹脂が浸透していく。 こうして、 実質的に界面レスで触媒層がポーラス な膜電極接合体前駆体が作製される。 この膜電極接合体前駆体はまだ F型電解質 膜であるので、 後工程で加水分解して H型とする。
[実施例 5 ]
H型電解質膜の表面に、 実施例 3と同様に P t担持カーボン等の電極触媒のみ を粉体静電技術などを利用して塗布する。 その塗布した状態で水 +アルコールの 飽和水蒸気状態 （3 0〜9 0 °C) で電解質膜表面を十分膨潤させて軟化する。 そ して、 軟化した状態で、 微小加圧を触媒上面から加えることで軟化した樹脂が触 媒内に浸透する。 そして、 容器内を飽和水蒸気状態から水のみの過熱水蒸気状態 (特に 1 0 0〜1 5 0 °C程度） の雰囲気に切り替える。 そして、 さらに膜及ぴ触 媒内に進入した電解質樹脂は水分を吸収した後、 過熱水蒸気により乾燥すると同 時に触媒を膜に定着させることができる。 こうして、 実質的に界面レスで触媒層 がポーラスな膜電極接合体前駆体が作製される。
[セル性能評価]
図 9に、 実施例 1で得られた膜電極接合体及び従来の熱転写型 （ホットプレス 法） で得られた膜電極接合体について調べた、 電流密度と電圧の関係 （1ー 曲 線） 及び電流密度と電気抵抗の関係を示す。 セル性能評価試験の詳細は以下の通 りである。 (定電流則定：低加湿）
セル入口温度： 8 0 °C
露点： A N/ C A = 4 5 / 5 5 °C
図 9の結果より、 本発明の膜電極接合体により、 低加湿条件において、 大幅な 性能向上 （+ 7 0 %) をはかることができる。 さらに、 ガス拡散性の向上と、 触 媒内の電解質樹脂の定着性 （3相界面の形成状態の改善） により、 より ドライの 状態である高電流域まで急激な電圧低下を起こすこと無く発電が可能である。
[実施例 6 ]
図 1 0に、 実施例 6の膜電極接合体 （ME A) の製造概念図を示す。 図 1 0に 示すように、 F型電解質膜の表面の凹部に P t担持カーボン等の電極触媒を粉体 静電技術などを利用して塗布する。 その塗布した状態で過熱水蒸気雰囲気容器に 投入して、 その水蒸気エネルギーを活用して電解質膜表面及び電極触媒を同時に 加熱し、 電解質膜表面及ぴ凸部を軟化溶融させる。 そして、 溶融した樹脂が、 触 媒粒子体の隙間に毛細管現象で浸透し一体化する。 また、 あらかじめ触媒上面に 加熱プレート等を載せることで自重程度の加圧を加えることにより、 一体化.を促 進することができる。
実施例 6では、 F型電解質膜を用いたことから、過熱水蒸気は、常圧、 1 0 0 % 水蒸気 （無酸素、 無窒素状態） で、 2 0 0〜2 8 0 °Cである。 膜電極接合体の前 駆体は連続的に容器内を移動する。
過熱水蒸気が膜電極接合体の前駆体の表面で凝縮し、 その凝縮熱で触媒内の電 解質樹脂を溶解し、 さらに電解質膜に伝熱していく。
次に、 膜電極接合体の前駆体の触媒部と電解質膜内温度が均衡することで凝縮 が無くなり、 過熱水蒸気が直接樹脂を加熱し樹脂が溶融する
次に、 過熱水蒸気により溶融した膜表面の樹脂が電極触媒側に浸透していく。 溶融した電解質樹脂が毛細管現象で触媒内に浸透し一体化する。 こうして、 実質 的に界面レスで触媒層がポーラスな膜電極接合体前駆体が作製される。 この膜電 極接合体前駆体はまだ F型電解質膜であるので、 後工程で加水分解して H型とす る。
[実施例 7 ] 図 1 1に、 実施例 7の膜電極接合体 （ME A) の製造概念図を示す。 図 1 1に 示すように、 H型電解質膜の表面に、 H型電解質樹脂と P t担持カーボン等を分 散させた電極触媒を塗布する。 そして、 9 0 °C未満の水または水 +アルコールの 飽和水蒸気状態で膜及び触媒内の電解質樹脂に水を吸収させる。 さらに、 過熱水 蒸気状態 （特に 1 0 0〜 1 5 0 °C程度） の雰囲気に投入することで、 過剰の水が 触媒内凝集し電解質樹脂の流動性ができると同時に、 水蒸気は電解質膜及び触媒 に均等に凝集熱を伝熱することができる。 この時、 プレートの自重程度の加圧を 加えることで、 電解質膜と触媒層が密着し、 さらに、 過熱水蒸気により乾燥する と同時に触媒を膜に定着させることができる。
実施例 7では、 H型電解質膜を用いたことから、過熱水蒸気は、常圧、 1 0 0 % 水蒸気 （無酸素、 無窒素状態） で、 1 0 0〜1 5 0 °Cである。 膜電極接合体へは ポーラス状の加熱プレートを介して過熱水蒸気を噴射する。
加熱プレートの自重程度の圧力を加えながら、 水蒸気が膜電極接合体前駆体の 表面で凝縮し、 その凝縮熱で触媒内の電解質樹脂と膜表面が軟化し、 さらに、 凝 集水を吸収して膨潤することで、 触媒と樹脂の接触部の密着度を向上させる。 次に、 プレートの自重程度の加圧を加えながら、 膨潤で密着した膜電極接合体 前駆体と電解質膜内温度が均衡することで凝縮が無くなり、 過熱水蒸気が直接榭 脂を加熱する。
次に、 過熱水蒸気により膜電極接合体前駆体内の不要物及び水を排出し、 触媒 を電解質膜表面に定着化する。 こうして、 実質的に界面レスで触媒層がポーラス な膜電極接合体前駆体が作製される。
実施例 6及び 7のように、 電解質膜表面の凹溝を利用することで、 膜電極接合 体エッジ部での触媒のはみ出しを抑制することができる。 また、 溝のパターンの 自由度もあり、 ガス流路に合わせた触媒層形成が可能である。
図 1 2を用いて、 触媒はみ出し抑制機能を説明する。 凹溝に触媒層を塗布又は 載置させた電解質膜の断面は、 膜エッジの凸部の電解質膜の内側に触媒を挿入す ることにより、 エッジ側に触媒がはみ出すことを防止でき、 従来の触媒層のズレ ゃセ 時のシール不良を防止できる。
また、 図 1 3を用いて、 ガス流路に合わせた触媒層パターン形成を説明する。 セパレータの流路パターンに合わせて触媒層を定寸的に配置できるため、 ガス拡 散性の良いところに触媒を配置して、 有効活用が可能となり、 性能を落とすこと 無く触媒量も減らせる。 更に、 触媒層上に規則的な凹部が形成できるので、 余剰 水の排水や低加湿時の保水機能を付与することができる。 産業上の利用可能性
本発明により、 膜一電極の接合を実質的に界面レス化し、 ポーラスで良好な三 相界面が形成された触媒層を備える膜電極接合体を製造することが可能となった。 界面レス化により電極で生成される水の排水性と耐久性が向上する。 この結果、 従来の膜一電極接合体に比べて発電性能が高い燃料電池を製造することができ、 燃料電池の実用化と普及に貢献する。

Claims

請 求 の 範 囲
電解質膜上に、 電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物を塗布又は載 置する膜電極接合体前駆体を作製する工程と、 該膜電極接合体前駆体に対して無 酸素状態又は低酸素状態で外部から過熱媒体の雰囲気下に暴露するとともに、 該 過熱媒体の凝縮熱により該膜電極接合体前駆体中の該電解質膜と該触媒混合物の 界面を加熱して定着させる工程と、 を含む膜電極接合体の製造方法。
2 .
前記過熱媒体が 1 0 0〜 2 8 0 °Cの過熱水蒸気又は 3 0〜 1 5 0 °Cの過熱水一 アルコール蒸気であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の膜電極接合体 の製造方法。
3 .
前記膜電極接合体前駆体中の電解質膜と触媒混合物の界面を加熱して定着させ る工程において、 無加圧とすることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項に記載 の膜電極接合体の製造方法。
4 .
前記膜電極接合体前駆体中の電解質膜と触媒混合物の界面を加熱して定着させ る工程において、 ポーラス状の加熱プレートを用い、 無加圧又は該加熱プレート の自重程度の I M P a以下の低加圧とすることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項に記載の膜電極接合体の製造方法。
5 .
前記電解質膜が前記触媒混合物を塗布又は載置するための凹部を備えることを 特徴とする請求の範囲第 1乃至 4項のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
6 .
前記電解質樹脂が F型パーフルォロ系高分子電解質及び Z又は F型炭化水素系 高分子電解質であり、 前記過熱媒体が 2 0 0〜 2 8 0 °Cの過熱水蒸気であること を特徴とする請求の範囲第 1乃至 5項のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方 法。
7 .
前記電解質樹脂が F型パーフルォロ系高分子電解質及び/又は F型炭化水素系 高分子電解質の F型官能基を加水分解する工程を更に有することを特徴とする請 求の範囲第 6項に記載の膜電極接合体の製造方法。
8 .
前記電解質樹脂が H型パーフルォロ系高分子電解質及び Z又は H型炭化水素系 高分子電解質であり、 前記過熱媒体が 1 0 0〜 1 5 0 °Cの過熱水蒸気であること を特徴とする請求の範囲第 1乃至 5項のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方 法。
9 .
前記電解質膜が多孔性基材からなる補強層を有することを特徴とする請求の範 囲第 1乃至 8項のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
1 0 .
請求の範囲第 1乃至 9項のいずれかに記載の方法で製造された、 膜電極接合体 中の電解質膜と電極層の接合部分に界面が実質的になく、 且つ該接合部分付近の 電極層がポーラスである膜電極接合体。 電解質膜上に、 電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物を塗布又は載 置して、該電解質膜と該触媒混合物を接合する膜電極接合体の製造装置であって、 内部を無酸素状態又は低酸素状態とする全体容器と、 電解質樹脂と触媒担持導電 体との触媒混合物を塗布又は载置した電解質膜を保持する保持機構と、 該全体容 器中の膜電極接合体前駆体に対して外部から過熱媒体を暴露するための送風口と、 初期に該全体容器内にあった空気及び外部から送風された該過熱媒体を排出する ための排出口と、 を含む膜電極接合体の製造装置。
1 2 .
前記電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物を塗布又は載置した電解 質膜を保持する保持機構が、 ロールツーロールであることを特徴とする請求の範 囲第 1 1項に記載の膜電極接合体の製造装置。
1 3 . 前記口一ルツ一口ールの保持機構の前記全体容器への入出口が前記排出口を兼 ねていることを特徴とする請求の範囲第 1 2項に記載の膜電極接合体の製造装置。 1 4 .
電極接合体前駆体中の電解質膜と触媒混合物の界面を加熱して定着させるため のポーラス状の加熱プレートを有することを特徴とする請求の範囲第 1 1乃至 1 3項のいずれかに記載の膜電極接合体の製造装置。
1 5 .
請求の範囲第 1 0項に記載の膜電極接合体を備えた固体高分子電解質型燃料電 池。
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