CN101663784A - 膜电极接合体的制造方法、膜电极接合体、膜电极接合体的制造装置和燃料电池 - Google Patents

膜电极接合体的制造方法、膜电极接合体、膜电极接合体的制造装置和燃料电池 Download PDF

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Abstract

一种膜电极接合体的制造方法，包括：在电解质膜上涂布或装载含有电解质树脂和担载有催化剂的导电体的催化剂混合物从而制作膜电极接合体前体的工序；和在无氧状态或低氧状态下使该膜电极接合体前体暴露于来自外部的过热介质的气氛下的同时，利用该过热介质的冷凝热将该膜电极接合体前体中的该电解质膜与该催化剂混合物的界面加热而使其固定的工序。能够制造将膜－电极的接合实质上无界面化、并具有多孔且形成了良好的三相界面的催化剂层的膜电极接合体。

Description

膜电极接合体的制造方法、膜电极接合体、膜电极接合体的制造装置和燃料电池
技术领域
本发明涉及制造无界面地层叠了电解质膜层和电极催化剂层的膜电极接合体的方法、膜电极接合体、膜电极接合体的制造装置和使用该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池可期待作为将来的新能源技术的支柱之一。使用由高分子形成的离子交换膜作为电解质的固体高分子型燃料电池由于能够在低温下工作、可小型轻量化等特征而正被研究在汽车等移动体和民用便携设备中应用。特别是装载有固体高分子型燃料电池的燃料电池汽车作为终极生态学汽车社会关心正在提高。
在固体高分子型燃料电池中，使用将具有氧化燃料的能力、还原氧化剂的能力的催化剂分别配置在上述离子交换膜的两面，并在其外侧配置气体扩散电极的结构的膜电极接合体(膜电极组件；MEA：Membrane-Electrode-Assembly)。即，其结构为在由选择性地输送氢离子的高分子电解质膜形成的离子交换膜的两面，形成以担载有铂系金属催化剂的碳粉末为主要成分的电极催化剂层。其次，在电极催化剂层的外面形成兼有燃料气体的通气性和电子传导性的气体扩散层。气体扩散层一般使用碳纸或碳布。将上述电极催化剂层和气体扩散层合称为电极。
以往，作为形成该膜电极接合体的方法，如特开2000-90944号公报所记载，将墨状或膏状的催化剂混合物利用沉降法、印刷法、喷雾法等方法涂布在催化剂层形成基体上，形成均匀的催化剂层，然后通过将该催化剂层与电解质膜加热压接，从而将催化剂层与电解质膜接合成一体的转印法是主流。这种情况下，使用热压机(热压力机)或热压辊(加热加压辊)将固体高分子电解质膜和预先在担载有催化剂的基材上形成的催化剂层加热加压从而接合成一体(以下称为热压法)。
例如，在特开平10-64574号公报中，如图1和图2所示，使用热压辊(加热加压辊)和热压机(热压力机)的方法均已公开。使用特开平10-64574号公报所公开的热压辊的方法如图1所示是下述的方法：通过将长尺寸的固体高分子电解质膜1和配置在其两侧的作为担载了催化剂层2、3的长尺寸的担载有催化剂层的基材的膜4、5一起用一对加热加压辊6夹持进行加热加压，从而将固体高分子电解质膜1与催化剂层2、3一体地接合，然后将担载有催化剂层2、3的膜4、5使用一对剥离辊7从催化剂层2、3剥离。
另外，特开平10-64574号公报还公开了下述方法：使用热压机在固体高分子电解质膜上转印形成于担载有催化剂层的基材上的催化剂层。图2是表示将在膜上形成的催化剂层利用热压机转印到电解质层上的方法的模式图。如图2所示，用形成有催化剂层9的膜6夹持电解质膜10，利用热压机11A、11B在温度80～150℃下施加5～20×106[Pa]的压力，从而催化剂层9通过膜6转印到电解质膜10上。
但是，用热压法制造的膜电极接合体存在电解质膜与电极催化剂层不能充分接合、电解质膜与电极催化剂层的界面的离子电阻升高这样的缺点。另外，如果为了获得良好的接合状态而提高热压时的加热温度、压力，则存在电解质膜受到损伤而膜的强度、离子交换能力降低这样的缺点。进而，如果为了获得良好的接合状态而提高热压时的压力，则电极催化剂层发生压密化(非多孔化)，存在电极催化剂层内的气体扩散性变低的缺点。
因此，特开2002-93424号公报公开了一种膜电极接合体的制造方法，该制造方法的特征在于，在接合工序中，使用预先含有溶剂的质子交换膜和/或电极催化剂层，在实质上未浸渍于溶剂中的状态下进行加热和加压。
发明内容
根据现有技术，在将涂布有电极催化剂的片在电解质膜上加热、加压的情况下，为了使热传导到电解质膜与催化剂层的接触面，使分散在电解质膜、催化剂层中的聚合物软化，使催化剂层粘附，给予面压。因此，用于促进催化剂层内的气体扩散的间隙缩小，招致初期性能降低。另外，由于电解质膜本身对热较弱，不能高温化，不能提高电解质膜与催化剂层的粘附性，所以催化剂易剥离，催化剂层与电解质膜的界面出现伤痕而在电池电阻增加、低加湿状态下发生性能降低。另外，因为接合时施加压力，所以容易给电解质膜带来损伤，特别是催化剂层端部容易受到应力而给电解质膜带来损伤，从而成为耐久性降低的原因。而且，还存在下述问题：容易发生膜与催化剂的位置移位等而引起密封不良；由于在根据气体流路图案而难以进行气体扩散的部位也配置催化剂，因此产生催化剂不能有效地发挥功能的部位。
例如，在利用特开2002-93424号公报所公开的方法制造的膜电极接合体的情况下，为了抑制膜劣化而在约100℃以下加热、加压来制造，所以存在膜电极之间的接合弱、耐久性低这样的问题。这显著降低了燃料电池的性能。
因此，本发明的目的是提供在使电极催化剂固定于电解质膜上时，可以在不进行加压(或微小加压)的状态下使其与膜一体化的技术。通过在不进行加压或低加压下将电解质膜与催化剂层接合，从而使膜电极的接合实质上无界面化，制造接合强度高的膜电极接合体。
本发明者发现，在电解质膜与催化剂层接合时，通过使用特定的加热方法可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，第1，本发明是将电解质膜(质子交换膜)与电极催化剂层层叠来制造膜电极接合体(MEA)的方法的发明，包括：在电解质膜上涂布或装载含有电解质树脂和担载有催化剂的导电体的催化剂混合物从而制作膜电极接合体前体的工序；和，在无氧状态或低氧状态下使该膜电极接合体前体暴露于来自外部的过热介质的气氛下的同时，利用该过热介质的冷凝热将该膜电极接合体前体中的该电解质膜与该催化剂混合物的界面加热而使其固定的工序。
作为过热介质，可以选择在具有诱发电解质膜与催化剂层接合的冷凝热的同时，其温度不给电解质膜和催化剂层两者带来损伤的过热介质。具体地说，优选例举出100～280℃的过热水蒸气或30～150℃的过热水-醇蒸气。
在本发明的膜电极接合体的制造方法中，在将膜电极接合体前体中的电解质膜与催化剂混合物的界面加热而使其固定的工序中，可以不进行加压。另外，在将膜电极接合体前体中的电解质膜与催化剂混合物的界面加热而使其固定的工序中，可以使用多孔状加热板，并且不进行加压或者进行该加热板的自重程度的1MPa以下的低加压。
在本发明中，例如，使用过热水蒸气在饱和含水状态以上的高温水蒸气状态下将涂布有电极催化剂的电解质膜急速加热。因为在该高温水蒸气状态下可以通过从区域内赶出空气而在常压下创造出无氧状态或低氧状态，所以还可以防止电极催化剂的Pt等劣化。在该过热水蒸气状态下，利用过热水蒸气的冷凝热，多孔状地涂布了电极催化剂的电解质膜整体均匀地被急速加热，因此可以在电解质膜上在保持多孔状态下固定电极催化剂。由此，可以在不特别进行加压(或微小加压)的情况下在催化剂层内均匀地形成多孔状态，可使发电性能高性能化。
即，因为通过本发明的膜电极接合体的制造方法，可以得到具有多孔且形成了良好的三相界面的催化剂层的膜电极接合体，所以可以得到I-V性能提高了的膜电极接合体。
在本发明的膜电极接合体的制造方法中，电解质膜的表面可以是平面，但在电解质膜的表面具有用于涂布或装载催化剂混合物的凹部也是有效的。在电解质膜表面通过模或蚀刻等加工出的凹沟形状的部位插入电极催化剂来填满沟。然后，在不进行加压或低加压状态下利用过热水蒸气的冷凝热来加热膜，使电解质膜软化熔融。该熔融了的电解质树脂浸渗到催化剂内的间隙中，与电解质膜一体化。
凹沟在数μm～数mm左右的宽范围内设定，使电极催化剂装入该沟内。并且，在饱和含水状态以上的过热水蒸气状态下将涂布有电极催化剂的电解质膜急速加热。由于在该高温水蒸气状态下区域内的初期的空气被赶出而可以在常压下创造出无氧或低氧状态，从而可以防止电极催化剂的Pt等劣化。另外，在过热水蒸气状态下，多孔状电极催化剂在电解质膜上面和电解质沟壁中被均匀地急速加热，因此可以在电解质膜上在保持多孔状态下使电极催化剂固定。即，可以在不进行加压(或微小加压)的条件下在催化剂层内均匀地形成多孔状态，可进行高性能化。
进而，特别是在使用F型电解质膜的情况下，凸部分的电解质树脂软化熔融，由于毛细管现象而被引入催化剂内，通过形成凹形状而可以提高生成水的排水性、提高气体扩散性。
在本发明的膜电极接合体的制造方法中，作为电解质树脂，可以适当选择使用F型全氟系高分子电解质、F型烃系高分子电解质、H型全氟系高分子电解质和H型烃系高分子电解质。但是，由于这些高分子电解质的耐热温度有差异，因此优选的应用温度不同。
在电解质树脂是F型全氟系高分子电解质和/或F型烃系高分子电解质的情况下，优选过热介质是200～280℃的过热水蒸气。在电解质树脂是F型的情况下，优选还具有将F型全氟系高分子电解质和/或F型烃系高分子电解质的F型官能团水解的工序。
另外，在电解质树脂是H型全氟系高分子电解质和/或H型烃系高分子电解质的情况下，因为耐热性比F型差，所以优选过热介质是100～150℃的过热水蒸气。
电解质膜既可以是单独的电解质膜，也可以是在由多孔性基材形成的增强层上填充了电解质的电解质膜。作为在本发明中使用的多孔性基材，优选例举出聚四氟乙烯(PTFE)。这里，多孔性基材的平均细孔径p为0.1μm≤p≤10μm、膜厚d为0.5μm＜p＜50μm、气孔率为70～95％的多孔性基材适合于浸渗电解质溶液。
第2，本发明是采用上述方法制造的膜电极接合体的发明，膜电极接合体中的电解质膜与电极层的接合部分实质上无界面，且该接合部分附近的电极层是多孔的。
第3，本发明是在电解质膜上涂布或装载含有电解质树脂和担载有催化剂的导电体的催化剂混合物，并将该电解质膜与该催化剂混合物接合的膜电极接合体的制造装置发明，包括：内部处于无氧状态或低氧状态的整体容器；保持涂布或装载了电解质树脂与担载有催化剂的导电体的催化剂混合物的电解质膜的保持机构；用于使该整体容器中的膜电极接合体前体暴露于来自外部的过热介质的送风口；和用于将初期在该整体容器内的空气以及从外部送入的该过热介质排出的排出口。
利用本发明的制造装置可以高效地制造上述膜电极接合体。
本发明的制造装置既可以是间歇式也可以是连续式。在连续式的情况下，优选保持涂布或装载了含有电解质树脂和担载有催化剂的导电体的催化剂混合物的电解质膜的保持机构是辊对辊。该情况下，辊对辊的保持机构的出入所述整体容器的出入口可以兼作所述排出口。
此外，在本发明的制造装置中，对送风口和排出口的数量不限制，只要分别为1个以上即可。
在本发明的制造装置中，过热介质既可以直接喷射在涂布或装载了催化剂混合物的电解质膜上，也可以介由多孔状的加热板将过热介质喷射在涂布或装载了催化剂混合物的电解质膜上。即，具有用于将电极接合体前体中的电解质膜与催化剂混合物的界面加热而使其固定的多孔状加热板的情形也包括在本发明中。
第4，本发明是具有上述膜电极接合体的固体高分子电解质型燃料电池。
在本发明中，例如，使用过热水蒸气等在饱和含水状态以上的高温水蒸气状态下急速加热涂布有电极催化剂的电解质膜。因为在该高温水蒸气状态下可以通过从区域内赶出空气而在常压下创造出无氧状态或低氧状态，所以可以防止电极催化剂的Pt等的劣化。在该过热水蒸气状态下，利用过热水蒸气的冷凝热，多孔状地涂布了电极催化剂的电解质膜整体被均匀地急速加热，所以可以在电解质膜上保持多孔状态地固定电极催化剂。由此，可以在不特别进行加压(或微小加压)的状态下在催化剂层内均匀地形成多孔状态，可使发电性能高性能化。
即，根据本发明的膜电极接合体制造方法，可以得到具有多孔的且形成了良好的三相界面的催化剂层的膜电极接合体，所以可以得到I-V性能提高了的膜电极接合体。
另外，本发明的膜电极接合体(MEA)中，电解质膜层与电极催化剂层的接合实质上是无界面的，因此可以提高接合强度。即，在微小的区域生成了三相界面，从而有助于提高发电性能。另外，由于无界面化因而在电极上生成的水的排水性和耐久性提高。
根据这些结果，可以制造发电性能高于现有的膜电极接合体的燃料电池。
附图说明
图1表示使用现有的热压辊(加热加压辊)的膜电极接合的制造流程图。
图2表示使用现有的热压机的膜电极接合的制造流程图。
图3表示本发明的膜电极接合体(MEA)的制造模式图。
图4表示本发明的另一膜电极接合体(MEA)的制造模式图。
图5表示实施例1的膜电极接合体(MEA)的制造模式图。
图6表示实施例2的膜电极接合体(MEA)的制造模式图。
图7表示实施例3的膜电极接合体(MEA)的制造模式图。
图8表示实施例4的膜电极接合体(MEA)的制造模式图。
图9表示对于实施例1所得的膜电极接合体和用现有的热转印模(热压法)得到膜电极接合体的、电流密度与电压的关系(I-V曲线)以及电流密度与电阻的关系。
图10表示实施例6的膜电极接合体(MEA)的制造模式图。
图11表示实施例7的膜电极接合体(MEA)的制造模式图。
图12说明抑制在凹沟中涂布或装载了催化剂层的电解质膜中的催化剂排出的功能。
图13说明在凹沟中涂布或装载了催化剂层的电解质膜中的与气体流路相应的催化剂层图案形成。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
图3表示本发明的膜电极接合体(MEA)的制造模式图。如图3所示，在电解质膜上涂布或装载分散有聚合物的担载有Pt的碳等的电极催化剂。将其装入密闭状态的整体容器中，向整体容器内喷射过热水蒸气使初期就存在的空气排出，形成为无氧状态或低氧状态。
过热水蒸气在膜电解质接合体表面冷凝，利用该冷凝热将催化剂内的电解质树脂熔化，进而传热到电解质膜上。通过膜电解质接合体与电解质膜内温度均衡从而变得没有冷凝，过热水蒸气直接加热树脂。由此，形成无界面形成的、电解质膜与催化剂层一体化的膜电解质接合体。
图4表示本发明的另一膜电极接合体(MEA)的制造模式图。如图4所示，在电解质膜的表面具有用于涂布或装载催化剂混合物的凹部，在具有凹部的电解质膜上的凹部涂布或装载分散了聚合物的担载有Pt的碳等的电极催化剂。将其放入密闭状态的整体容器中，向整体容器内喷射过热水蒸气而使初期就存在的空气排出，从而形成为无氧状态或低氧状态。
过热水蒸气在膜电解质接合体表面冷凝，利用该冷凝热将催化剂内的电解质树脂熔化，进而传热到电解质膜上。通过膜电解质接合体与电解质膜内温度均衡从而变得没有冷凝，过热水蒸气直接加热树脂。由此，生成无界面形成的、电解质膜与催化剂层一体化的膜电解质接合体。
接着，利用热来熔融了的电解质树脂向催化剂部浸渗，凸部位收缩变成凹形状而一体化。另一方面，通过将非催化剂部位抑制在必要的电极的30％以下来抑制发电性能降低。
作为在本发明中使用的高分子电解质(质子交换树脂)不特别限制。具体地说，可例举具有磺酸基、羧酸基、磷酸基等来作为质子交换基团的高分子电解质，其中，在体现燃料电池性能的方面优选使用磺酸基。
作为高分子电解质，优选使用具有氟烷基醚侧链和全氟烷基主链的氟烷基共聚物的全氟系质子交换树脂。例如，可例举デユポン社制ナフイオン(商标名)、旭化成制アシプレツクス(商标名)、旭硝子制フレミオン(商标名)、ジヤパンゴアテツクス社制(商标名)ゴア一セレクト等，对于偏氟树脂而言，有三氟苯乙烯磺酸的聚合物、在聚偏二氟乙烯中导入了磺酸基的树脂等。另外有：在作为烃系质子交换树脂的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚酰亚胺系树脂等中导入了磺酸基的树脂等。它们应根据燃料电池所应用的用途、环境来适当选择，从燃料电池寿命的观点出发优选全氟系。另外，对于烃系，也优选使用部分地进行了氟原子取代的偏氟膜。
高分子电解质(质子交换树脂)不仅可以使用1种聚合物，也可以使用2种以上的聚合物的共聚物、掺混聚合物、贴合2种以上的膜而成的复合膜、将质子交换膜用无纺布、多孔膜等增强的膜等。
在本发明中，溶解或分散高分子电解质(质子交换树脂)的溶剂只要是溶解或分散上述高分子电解质、特别是含有氟原子的高分子电解质的溶剂就不特别限制。溶剂可以是单一的溶剂也可以是2种以上的混合溶剂。例如在使用氟系离子高分子电解质的情况下，可使用醇类、含氟溶剂。
作为醇类，优选主链的碳原子数为1～4的醇，例如可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等。另外，如果在醇中混合水，则也能够提高高分子电解质的溶解性。
作为含氟溶剂，例如可列举下述溶剂。1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-2-三氟甲基戊烷、1，1，1，2，3，3，4，4，5，6，6，6-十二氟己烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-2-三氟甲基戊烷等的氢氟烃。全氟(1，2-二甲基环丁烷)、全氟辛烷、全氟庚烷、全氟己烷等的碳氟化合物。1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等的氢氯氟烃。1，1，2，2-四氟乙基-1，1，1-三氟乙基醚、甲基-1，1，1，2，3，3-六氟丙基醚等的氟醚。2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇等的含氟醇。
在使用非氟系高分子电解质的情况下，可以使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯等溶剂。
除了羟基之外还具有羧基、氨基、羰基、磺基等亲水基团的溶剂由于高分子电解质的含溶剂率变高因而优选。作为具有这些亲水基团的溶剂的具体例，可列举水、甲酸、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲醛、乙醛、丙酮、甲乙酮等。
作为高分子电解质的溶剂，既可以单独地使用这些溶剂，又可以作为含有它们中的至少1种的混合溶剂来使用。进而，在高分子电解质中含有溶剂时，从提高使高分子电解质膨润(溶胀)的效率的观点出发，也优选将溶剂加压、加热。作为本发明中的高分子电解质的溶剂，从成本、操作性、安全性、对环境的影响等方面出发，更优选水。
作为在本发明中任意使用的多孔性基材，优选是膜状，需要在高分子电解质溶液的溶剂中不溶解，且在将该高分子电解质溶液干燥时不熔融。特别优选含有疏水性的高分子。含有疏水性的高分子的多孔性基材，对于固体高分子型燃料电池中水结露和滞留在供给电极反应物时造成妨碍的问题是有效的。特别是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等的氟树脂具有高疏水性，所以优选使用。此外，还可以使用聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等的非氟系膜。
本发明中形成电极催化剂层的催化剂混合物(催化剂墨)是至少含有催化剂和担载催化剂的导电体(例如优选担载催化剂的碳，以下列举担载催化剂的碳为例进行说明，但不限于此)的催化剂混合物。虽不特别限制，但例如本发明中的催化剂混合物是由担载有催化剂的碳、聚合物和溶剂构成的，所述聚合物将担载有催化剂的碳彼此结合或将担载有催化剂的碳与电极基材结合或将担载有催化剂的碳与质子交换膜结合，从而形成催化剂层。
担载有催化剂的碳中所含的催化剂可以广泛使用公知的催化剂。例如，从催化反应中的活化过电压小的方面出发，优选使用铂、金、钯、钌、铱等贵金属催化剂。另外，还可以是这些贵金属催化剂的合金、混合物等，即可以含有2种以上的元素。
对担载有催化剂的碳中所含的碳不特别限制，可以广泛使用公知的碳。例如，从电子传导性和比表面积较大的方面出发，优选油炉法炭黑、槽法炭黑、灯黑、热解法炭黑、乙炔黑等的炭黑。
对催化剂混合物中所含的聚合物不特别限制，但优选在燃料电池内的氧化-还原气氛下不劣化的聚合物。作为这样的聚合物，可列举含有氟原子的聚合物，虽不特别限制，但例如可以使用聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(FEP)、聚四氟乙烯、聚全氟烷基乙烯基醚(PFA)等、或它们的共聚物、这些单体单元与乙烯、苯乙烯等其它单体的共聚物、以及掺合物等。
为了提高电极催化剂层内的质子传导性，催化剂混合物中所含的聚合物，优选具有质子交换基团的电解质聚合物。作为这样的聚合物中所含的质子交换基团，有磺酸基、羧酸基、磷酸基等，但不特别限制。另外，具有这样的质子交换基团的聚合物也可以不特别限制地选择，但优选使用具有带有质子交换基团的氟烷基醚侧链的氟烷基共聚物。例如，优选デユポン社制的ナフイオン等。另外，可以是具有质子交换基团的上述含有氟原子的聚合物、乙烯、苯乙烯等的其它聚合物、它们的共聚物、掺合物。
催化剂混合物中所含的聚合物，优选是将上述含有氟原子的聚合物、含有质子交换基团的聚合物共聚或混合而使用的聚合物。特别是从电极性能的观点出发，优选将聚偏二氟乙烯、聚(六氟丙烯/偏二氟乙烯)共聚物等与在质子交换基团上具有氟烷基醚侧链和氟烷基主链的ナフイオン等的聚合物掺混。
在本发明中，催化剂混合物中所含的溶剂，与溶解或分散上述高分子电解质的溶剂一样，只要是溶解或分散聚合物、特别是含有氟原子的聚合物、含有质子交换基团的聚合物的溶剂就不特别限制。具体地说，具有羟基、羧基、氨基、羰基、磺基等亲水基团的溶剂，由于质子交换膜的含溶剂率高因此优选。作为具有这些亲水基团的溶剂的具体例，可列举水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醛、乙醛、丙酮、甲乙酮、二甲基亚砜等。作为混合溶液中所含的溶剂，既可以单独地使用这些溶剂，又可以作为含有这些溶剂中的至少1种的混合溶剂来使用。
催化剂混合物的主要成分优选是担载有催化剂的碳等的担载有催化剂的导电体和高分子电解质，它们的比率应根据所要求的电极特性来适当确定，不特别限制，但优选担载有催化剂的导电体/高分子电解质的重量比率为5/95～95/5。特别是在作为固体高分子型燃料电池用电极催化剂层使用的情况下，优选担载有催化剂的导电体/高分子电解质的重量比率为40/60～85/15。
催化剂混合物中除了担载了催化剂的上述担载有催化剂的导电体之外，为了提高电子传导性，优选还添加各种导电剂。作为这样的导电剂，除了与上述担载有催化剂的导电体中使用的碳同种的炭黑之外，还可列举各种石墨质、碳质的碳材料、或金属、半金属，但不特别限制。作为这样的碳材料，除了上述炭黑之外，还有由天然石墨、沥青、焦炭、聚丙烯腈、酚树脂、呋喃树脂等有机化合物得到的人造石墨和碳等。作为这些碳材料的形态，除了粒子状之外还可以使用纤维状。另外，还可以使用将这些碳材料进行后处理加工而成的碳材料。作为这些导电材料的添加量，相对于电极催化剂层的重量比率优选为1～80％，更优选为5～50％。
在本发明中，对在未干燥状态的电解质膜的表面形成催化剂混合物的方法不特别限制。可以将担载有催化剂的导电体、电极催化剂层中所含的高分子电解质以及溶剂混炼成膏状，通过毛刷涂布、笔涂布、棒涂机涂布、刮刀涂布机涂布、丝网印刷、喷涂等方法，将混合溶液(催化剂墨)直接附加、形成于电解质膜上，也可以在其它基材(转印基材)上暂时形成电极催化剂层，然后转印到气体扩散层或质子交换膜上。作为该情况下的转印基材，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)的片、或将表面用氟系、硅氧烷系的脱模剂处理后的玻璃板、金属板等。
本发明的膜电极接合体，有时将除了上述高分子电解质膜层和电极催化剂层之外还施加了气体扩散层(电极基材)的接合体称为膜电极接合体。本发明的膜电极接合体也包括除了上述高分子电解质膜层和电极催化剂层之外还施加了气体扩散层(电极基材)的情况。
作为气体扩散层(电极基材)，可不特别限制地使用一般在燃料电池中使用的气体扩散层。例如，可列举以导电性物质为主要构成材料的多孔质导电片等。作为该导电性物质，可例举来自聚丙烯腈的烧成体、来自沥青的烧成体、石墨和膨胀石墨等碳材料、不锈钢、钼、钛等。导电性物质的形态为纤维状或粒子状等，不特别限定，但在如燃料电池等那样电极活性物质使用气体的电化学装置中使用的情况下，从气体透过性的观点出发优选纤维状导电性无机物质(无机导电性纤维)特别是优选碳纤维。作为使用了无机导电性纤维的多孔质导电片，也可以使用织物或无纺布中的任一种的结构。本发明中的多孔质导电片不特别限制，但为了提高导电性而添加炭黑等导电性粒子、碳纤维等导电性纤维来作为辅助剂也是优选的实施方式。
对于气体扩散层，除了上述气体扩散层之外，还包括将实质上在二维平面内以随机方向取向的碳短纤维用高分子物质粘结而成的碳纤维纸。另外，通过用高分子物质粘结碳短纤维，变得更抗压缩、拉伸，提高了碳纤维纸的强度、成束性，可防止碳短纤维从碳纤维纸脱落、或趋向碳纤维纸的厚度方向。
气体扩散层也优选使用具有柔软性的导电粒子排列成片状而成的多孔质导电片。由此，可以实现提供构成成分脱落较少、或者即使机械力作用也难以毁坏、电阻低且廉价的气体扩散层的目的。特别是通过使用膨胀石墨粒子作为具有柔软性的导电粒子，可以实现上述目的。这里，所谓膨胀石墨粒子是指石墨粒子利用硫酸、硝酸等进行层间化合物化之后，通过急速加热而使其膨胀从而得到的石墨粒子。
用于气体扩散层的多孔质导电片除了具有柔软性的导电性微粒子之外还含有其它的导电性粒子、导电性纤维也是优选的实施方式，通过使该导电性纤维和导电性粒子两者均由无机材料形成，可得到耐热性、抗氧化性、抗溶出性优异的电极基材。
在本发明中，在电解质膜与催化剂层接合时施加的压力为1MPa以下，优选不进行加压。即使在1MPa以下、优选不进行加压，混合溶液(催化剂墨)也能充分浸渗到电解质膜中，将催化剂层和电解质膜充分接合。电解质膜与催化剂层的界面的离子电阻低。
本发明的膜电极接合体适合于固体高分子型燃料电池。燃料电池有以氢为燃料的燃料电池和以甲醇等的烃为燃料的燃料电池，可以不特别限制地使用。作为使用本发明的膜电极接合体的燃料电池的用途，不特别限制，也优选作为在固体高分子型燃料电池中较有用的用途的汽车的电力供给源。
实施例
以下通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
图5表示实施例1的膜电极接合体(MEA)的制造模式图。如图5所示，利用粉体静电技术等在F型电解质膜的表面涂布分散有F型电解质树脂和担载有Pt的碳等的电极催化剂。在该涂布后的状态下将膜电极接合体前体投入过热水蒸气气氛容器中，充分利用该水蒸气能量将电解质膜表面和催化剂同时加热，实现一体化。
过热水蒸气是常压、100％水蒸气(无氧、无氮状态)，为200～280℃。膜电极接合体前体在容器内连续地移动。
接着，过热水蒸气在膜电极接合体前体的表面冷凝，利用其冷凝热将催化剂内的电解质树脂熔化，进而传热到电解质膜。通过使膜电极接合体前体与电解质膜内温度均衡，从而变得没有冷凝，过热水蒸气直接加热树脂。
接着，在膜电极接合体前体与催化剂层一体化的同时，利用过热水蒸气将膜电极接合体前体内不需要的物质和水排出。这样，制成实质上无界面且催化剂层为多孔的膜电极接合体前体。因为该膜电极接合体前体仍是F型电解质膜，所以在后面的工序中水解形成为H型。
实施例2
图6表示实施例2的膜电极接合体(MEA)的制造模式图。如图6所示，在H型电解质膜的表面涂布分散了H型电解质树脂和担载有Pt的碳等的电极催化剂。从饱和水蒸气状态投入到过热水蒸气状态(特别是100℃～150℃左右)的气氛中。电解质膜和催化剂内的电解质树脂吸收水分。于是，水蒸气一边均等地传热到电解质膜和催化剂一边凝聚而被吸收。这时，电解质膜和催化剂内的电解质树脂膨润、软化，然后可以在用过热水蒸气干燥的同时使催化剂固定在电解质膜上。
在实施例2中，由于使用了H型电解质膜，因此过热水蒸气是常压、100％水蒸气(无氧、无氮状态)，为100～150℃。介由多孔状的加热板将过热水蒸气喷射到膜电极接合体上。
一边施加加热板的自重程度的压力，一边使水蒸气在膜电极接合体前体的表面冷凝，利用其冷凝热，催化剂内的电解质树脂和膜表面软化，进而通过吸收凝集水而膨润，从而提高催化剂与树脂的接触部的粘附性。
接着，一边施加加热板的自重程度的加压，一边使因膨润而粘附的膜电极接合体前体与电解质膜内温度均衡，从而变得没有冷凝，过热水蒸气直接加热树脂。
接着，利用过热水蒸气将膜电极接合体前体内不需要的物质和水排出，使催化剂固定在膜表面。这样，制成实质上无界面且催化剂层为多孔的膜电极接合体前体。
实施例3
图7表示实施例3的膜电极接合体(MEA)的制造模式图。如图7所示，利用粉体静电技术等在F型电解质膜的表面涂布分散了担载有Pt的碳等的电极催化剂。在该涂布后的状态下将膜电极接合体前体投入过热水蒸气气氛容器中，充分利用该水蒸气能量将电解质膜表面和电极催化剂同时加热，使电解质膜表面软化、熔融。于是，熔融的电解质树脂通过毛细管现象浸渗到催化剂粒子体的间隙中而一体化。另外，也可以如实施例2那样通过施加预先装载在催化剂上面的多孔状加热板的自重程度的压力来促进一体化。
在实施例3中，由于使用了F型电解质膜，因此过热水蒸气是常压、100％水蒸气(无氧、无氮状态)，为200～280℃。膜电极接合体前体在容器内连续地移动。
过热水蒸气在膜电极接合体前体的表面冷凝，利用其冷凝热将催化剂内的电解质树脂熔化，进而传热到电解质膜。
接着，通过使膜电极接合体前体部与电解质膜内温度均衡，从而变得没有冷凝，过热水蒸气直接加热树脂，树脂熔融。
接着，利用过热水蒸气熔融了的膜表面的树脂浸渗到电极催化剂侧。熔融的树脂浸渗。这样，制成实质上无界面且催化剂层为多孔的膜电极接合体前体。因为该膜电极接合体前体仍是F型电解质膜，所以在后面的工序中水解形成为H型。
实施例4
图8表示实施例4的膜电极接合体(MEA)的制造模式图。如图8所示，在F型电解质膜的表面，隔着增强构件(例如：PTFE多孔膜)，利用粉体静电技术等涂布担载有Pt的碳等的电极催化剂。在该涂布后的状态下投入过热水蒸气气氛容器中，充分利用该水蒸气能量将电解质膜表面和电极催化剂同时加热，使电解质膜表面软化熔融。于是，熔融的树脂通过毛细管现象浸渗到增强材料和催化剂粒子体的间隙中而一体化。另外，也可以如实施例5那样通过施加预先装载在催化剂上面的多孔状的被加热了的板的自重程度的压力来促进一体化。
在实施例4中，由于使用了F型电解质膜，因此过热水蒸气是常压、100％水蒸气(无氧、无氮状态)，为200～280℃。膜电极接合体前体在容器内连续地移动。
过热水蒸气在膜电极接合体前体的表面冷凝，利用其冷凝热将催化剂内的电解质树脂熔化，进而传热到电解质膜。
接着，通过使膜电极接合体的前体部与电解质膜内温度均衡，从而变得没有冷凝，过热水蒸气直接加热树脂，树脂熔融。
接着，利用过热水蒸气熔融了的膜表面的树脂浸渗到电极催化剂侧。熔融的树脂浸渗。这样，制成实质上无界面且催化剂层为多孔的膜电极接合体前体。因为该膜电极接合体前体仍是F型电解质膜，所以在后面的工序中水解形成为H型。
实施例5
与实施例3同样地利用粉体静电技术等在H型电解质膜的表面仅涂布担载有Pt的碳等的电极催化剂。在该涂布后的状态下在水+醇的饱和水蒸气状态(30～90℃)下使电解质膜表面充分膨润而软化。然后，在该软化的状态下，通过从催化剂上面实施微小加压从而使软化的树脂浸渗到催化剂内。然后，将容器内从饱和水蒸气状态替换成只有水的过热水蒸气状态(特别是100～150℃左右)的气氛。然后，进入膜和催化剂内的电解质树脂进一步吸收水分，然后在利用过热水蒸气进行干燥的同时可以使催化剂固定在膜上。这样，制成实质上无界面且催化剂层为多孔的膜电极接合体前体。
[电池性能评价]
图9表示对于实施例1所得的膜电极接合体和用现有的热转印模(热压法)得到膜电极接合体进行调查从而得到的电流密度与电压的关系(I-V曲线)以及电流密度与电阻的关系。电池性能评价试验的详细情况如下。
(恒定电流测定：低加湿)
电池入口温度：80℃
露点：AN/CA＝45/55℃
从图9的结果来看，根据本发明的膜电极接合体，可以在低加湿条件下谋求大幅度的性能提高(+70％)。而且，通过提高气体扩散性和催化剂内的电解质树脂的固定性(改善3相界面的形成状态)，从而能够在甚至更干燥的状态的高电流区域也不引起急剧的电压降低的情况下进行发电。
实施例6
图10表示实施例6的膜电极接合体(MEA)的制造模式图。如图10所示，利用粉体静电技术等在F型电解质膜表面的凹部涂布担载有Pt的碳等的电极催化剂。在该涂布后的状态下投入过热水蒸气气氛容器中，充分利用该水蒸气能量将电解质膜表面和电极催化剂同时加热，使电解质膜表面和凸部软化熔融。于是，熔融的树脂通过毛细管现象浸渗到催化剂粒子体的间隙中而一体化。另外，可以通过预先在催化剂上面装载加热板等来施加自重程度的压力，从而促进一体化。
在实施例6中，由于使用了F型电解质膜，因此过热水蒸气是常压、100％水蒸气(无氧、无氮状态)，为200～280℃。膜电极接合体前体在容器内连续地移动。
过热水蒸气在膜电极接合体前体的表面冷凝，利用其冷凝热将催化剂内的电解质树脂熔化，进而传热到电解质膜。
接着，通过使膜电极接合体前体的催化部与电解质膜内温度均衡，从而变得没有冷凝，过热水蒸气直接加热树脂，树脂熔融。
接着，利用过热水蒸气熔融了的膜表面的树脂浸渗到电极催化剂侧。熔融的树脂通过毛细管现象浸渗到催化剂内而一体化。这样，制成实质上无界面且催化剂层为多孔的膜电极接合体前体。因为该膜电极接合体前体仍是F型电解质膜，所以在后面的工序中水解形成为H型。
实施例7
图11表示实施例7的膜电极接合体(MEA)的制造模式图。如图11所示，在H型电解质膜的表面涂布分散了H型电解质树脂和担载有Pt的碳等的电极催化剂。然后，在小于90℃的水或水+醇的饱和水蒸气状态下使膜和催化剂内的电解质树脂吸收水。进而，通过投入过热水蒸气状态(特别是100℃～150℃左右)的气氛中，从而过剩的水在催化剂内凝聚，在实现电解质树脂的流动性的同时，水蒸气可以将凝聚热均等地传热到电解质膜和催化剂。这时，通过实施板的自重程度的加压，从而使电解质膜与催化剂层粘附，进而，可以在利用过热水蒸气进行干燥的同时使催化剂固定在电解质膜上。
在实施例7中，由于使用了H型电解质膜，因此过热水蒸气是常压、100％水蒸气(无氧、无氮状态)，为100～150℃。介由多孔状的加热板将过热水蒸气喷射到膜电极接合体上。
一边施加加热板的自重程度的压力，一边水蒸气在膜电极接合体前体的表面冷凝，利用其冷凝热，催化剂内的电解质树脂和膜表面软化，进而通过吸收凝聚水而膨润，从而提高催化剂与树脂的接触部的粘附性。
接着，一边实施加热板的自重程度的加压，一边使因膨润而粘附的膜电极接合体前体与电解质膜内温度均衡，从而变得没有冷凝，过热水蒸气直接加热树脂。
接着，利用过热水蒸气将膜电极接合体前体内不需要的物质和水排出，使催化剂固定在膜表面。这样，制成实质上无界面且催化剂层为多孔的膜电极接合体前体。
如实施例6和7那样，通过利用电解质膜表面的凹沟，可以抑制在膜电极接合体边缘部的催化剂的溢出。另外，沟的图案也有自由度，可以形成与气体流路相应的催化剂层。
使用图12说明抑制催化剂溢出的功能。在凹沟处涂布或装载了催化剂层的电解质膜的剖面，通过在膜边缘的凸部的电解质膜的内侧插入催化剂，可以防止在边缘侧催化剂溢出，从而可以防止现有的催化剂层的移位、制作电池时的密封不良。
另外，使用图13说明与气体流路相应的催化剂层图案的形成。因为可以相应于隔板的流路图案定尺寸地配置催化剂层，所以可以在气体扩散性良好的位置配置催化剂，从而可有效应用，不降低性能并减少催化剂量。而且，因为可以在催化剂层上形成规则的凹部，所以可以赋予剩余水的排水功能和低加湿时的保水功能。
产业上的利用可能性
根据本发明，可以制造使膜-电极的接合实质上无界面化、并具有多孔且形成了良好的三相界面的催化剂层的膜电极接合体。通过无界面化，在电极上生成的水的排水性和耐久性提高。其结果，可以制造发电性能高于现有的膜-电极接合体的燃料电池，对燃料电池的实用化和普及作出贡献。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (15)

1.一种膜电极接合体的制造方法，包括：
在电解质膜上涂布或装载含有电解质树脂和担载有催化剂的导电体的催化剂混合物从而制作膜电极接合体前体的工序；和
在无氧状态或低氧状态下使该膜电极接合体前体暴露于来自外部的过热介质的气氛下的同时，利用该过热介质的冷凝热将该膜电极接合体前体中的该电解质膜与该催化剂混合物的界面加热而使其固定的工序。
2.根据权利要求1所述的膜电极接合体的制造方法，其特征在于，所述过热介质是100～280℃的过热水蒸气或30～150℃的过热水-醇蒸气。
3.根据权利要求1或2所述的膜电极接合体的制造方法，其特征在于，在将所述膜电极接合体前体中的电解质膜与催化剂混合物的界面加热而使其固定的工序中不进行加压。
4.根据权利要求1或2所述的膜电极接合体的制造方法，其特征在于，在将所述膜电极接合体前体中的电解质膜与催化剂混合物的界面加热而使其固定的工序中，使用多孔状加热板，并且不进行加压或者进行该加热板的自重程度的1MPa以下的低加压。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的膜电极接合体的制造方法，其特征在于，所述电解质膜具有用于涂布或装载所述催化剂混合物的凹部。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的膜电极接合体的制造方法，其特征在于，所述电解质树脂是F型全氟系高分子电解质和/或F型烃系高分子电解质，所述过热介质是200～280℃的过热水蒸气。
7.根据权利要求6所述的膜电极接合体的制造方法，其特征在于，还具有将所述电解质树脂中的F型全氟系高分子电解质和/或F型烃系高分子电解质的F型官能团水解的工序。
8.根据权利要求1～5的任一项所述的膜电极接合体的制造方法，其特征在于，所述电解质树脂是H型全氟系高分子电解质和/或H型烃系高分子电解质，所述过热介质是100～150℃的过热水蒸气。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的膜电极接合体的制造方法，其特征在于，所述电解质膜具有由多孔性基材形成的增强层。
10.一种膜电极接合体，是采用权利要求1～9的任一项所述的方法制造的，膜电极接合体中的电解质膜与电极层的接合部分实质上无界面，且该接合部分附近的电极层是多孔的。
11.一种膜电极接合体的制造装置，是在电解质膜上涂布或装载含有电解质树脂和担载有催化剂的导电体的催化剂混合物，并将该电解质膜与该催化剂混合物接合的膜电极接合体制造装置，其中，包括：
内部处于无氧状态或低氧状态的整体容器；
保持涂布或装载了电解质树脂与担载有催化剂的导电体的催化剂混合物的电解质膜的保持机构；
用于使该整体容器中的膜电极接合体前体暴露于来自外部的过热介质中的送风口；和
用于将初期就存在于该整体容器内的空气以及从外部送入的该过热介质排出的排出口。
12.根据权利要求11所述的膜电极接合体的制造装置，其特征在于，所述保持涂布或装载了含有电解质树脂和担载有催化剂的导电体的催化剂混合物的电解质膜的保持机构是辊对辊。
13.根据权利要求12所述的膜电极接合体的制造装置，其特征在于，所述辊对辊的保持机构的出入所述整体容器的出入口兼作所述排出口。
14.根据权利要求11～13的任一项所述的膜电极接合体的制造装置，其特征在于，具有用于将电极接合体前体中的电解质膜与催化剂混合物的界面加热而使其固定的多孔状加热板。
15.一种固体高分子电解质型燃料电池，其具有权利要求10所述的膜电极接合体。
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