KR20090116828A - 막전극 접합체의 제조 방법, 막전극 접합체, 막전극 접합체의 제조 장치, 및 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

전해질막 상에, 전해질 수지와 촉매 담지 도전체로 이루어지는 촉매 혼합물을 도포 또는 탑재하는 막전극 접합체 전구체를 제조하는 공정과, 그 막전극 접합체 전구체에 대해 무산소 상태 또는 저산소 상태에서 외부로부터 과열 매체의 분위기하에 노출시킴과 함께, 그 과열 매체의 응축열에 의해 그 막전극 접합체 전구체 중의 그 전해질막과 그 촉매 혼합물의 계면을 가열하여 정착시키는 공정을 포함하는 막전극 접합체의 제조 방법. 막-전극의 접합을 실질적으로 계면이 없고, 포러스하고 양호한 3 상 계면이 형성된 촉매층을 구비하는 막전극 접합체를 제조할 수 있다.
전해질막, 전해질 수지, 촉매 담지 도전체, 과열 매체, 막 전극 접합체 전구체

Description

막전극 접합체의 제조 방법, 막전극 접합체, 막전극 접합체의 제조 장치, 및 연료 전지{PROCESS FOR PRODUCING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, APPARATUS FOR PRODUCING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, AND FUEL CELL}
본 발명은, 전해질막층과 전극 촉매층을 계면 없이 적층한 막전극 접합체를 제조하는 방법, 막전극 접합체, 막전극 접합체의 제조 장치, 및 그것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 장래의 신에너지 기술의 기둥의 하나로서 기대되고 있다. 전해질로서 고분자로 이루어지는 이온 교환막을 사용한 고체 고분자형 연료 전지는, 저온에서의 작동, 소형 경량화가 가능하다는 등의 특징 때문에, 자동차 등의 이동체 및 민생용 휴대 기기에 대한 적용이 검토되고 있다. 특히, 고체 고분자형 연료 전지를 탑재한 연료 전지 자동차는 궁극의 이콜로지 카 (ecology car) 로서 사회적인 관심이 높아지고 있다.
고체 고분자형 연료 전지에서는, 연료의 산화능, 산화제의 환원능을 갖는 촉매를 상기 이온 교환막의 양면에 각각 배치하고, 그 외측에 가스 확산 전극을 배치한 구조의 막전극 접합체 (MEA : Membrane-Electrode-Assembly) 를 사용한다. 즉, 그 구조는, 수소 이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막으로 이루어지는 이온 교환막의 양면에, 백금계의 금속 촉매를 담지한 카본 분말을 주성분으로 하는 전극 촉매층을 형성한다. 다음으로, 전극 촉매층의 외면에, 연료 가스의 통기성과 전자 전도성을 겸비하는 가스 확산층을 형성한다. 일반적으로 가스 확산층에는, 카본 페이퍼 (carbon paper) 또는 카본 클로스 (carbon cloth) 가 사용되고 있다. 전술한 전극 촉매층과 가스 확산층을 아울러 전극이라고 한다.
종래에, 이 막전극 접합체를 형성하는 수법으로서, 일본 공개특허공보 제2000-90944호에 기재되어 있는 바와 같이, 「잉크 형상 혹은 페이스트 형상의 촉매 혼합물을 침강법·인쇄법·스프레이법 등의 방법으로 촉매층 형성 기체 상에 도포하여, 균일한 촉매층을 형성한 후, 이것과 전해질막을 가열 압접 (壓接) 함으로써, 촉매층과 전해질막을 일체로 접합하는 전사법이 주류로 되어 있다. 이 경우 핫 프레스 (열간 프레스) 혹은 핫 롤 (가열 가압 롤) 을 사용하여 고체 고분자 전해질막과 미리 촉매층 담지 기재 위에 형성한 촉매층과 가열 가압하여 일체적으로 접합하는 것이 실시된다 (이하, 핫 프레스법이라고 한다).
예를 들어 일본 공개특허공보 평10-64574호에는, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 핫 롤 (가열 가압 롤) 및 핫 프레스 (열간 프레스) 를 사용하는 수법이 모두 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 평10-64574호에 개시되어 있는 핫 롤을 사용하는 수법은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 장척의 고체 고분자 전해질막 (1) 과 그 양측에 배치된 촉매층 (2, 3) 을 담지한 장척의 촉매층 담지 기재로서의 필름 (4, 5) 을 함께 1 쌍의 가열 가압 롤 (6) 사이에 끼우고 가열 가압함으로써, 고체 고분자 전해질막 (1) 과 촉매층 (2, 3) 을 일체적으로 접합하고, 그 후 촉매층 (2, 3) 을 담지하고 있는 필름 (4, 5) 을 1 쌍의 박리 롤 (7) 을 사용하여 촉매층 (2, 3) 으로부터 박리한다는 수법이다.
또한, 일본 공개특허공보 평10-64574호에는, 핫 프레스를 사용하여 고체 고분자 전해질막에 촉매층 담지 기재 상에 형성된 촉매층을 전사하는 수법도 개시되어 있다. 도 2 는 필름 상에 형성된 촉매층의 열간 프레스에 의한 전해질층에 대한 전사법을 나타내는 모식도이다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 촉매층 (9) 을 형성한 필름 (6) 사이에 전해질막 (10) 을 끼우고, 열간 프레스 (11A, 11B) 에 의해, 온도 : 80 ∼ 150 ℃ 에서, 가압력 : 5 ∼ 20 × 106 [Pa] 을 가함으로써, 촉매층 (9) 은 필름 (6) 으로부터 전해질막 (10) 으로 전사된다.
그러나, 핫 프레스법에 의해 제조되는 막전극 접합체에서는, 전해질막과 전극 촉매층이 충분히 접합되지 않아, 전해질막과 전극 촉매층의 계면의 이온 저항이 높아진다는 결점이 있었다. 또한, 양호한 접합 상태를 얻기 위해 핫 프레스시의 가열 온도나 압력을 높게 하고자 하면, 전해질막이 데미지를 받아 막의 강도나 이온 교환능이 낮아진다는 결점이 있었다. 또한, 양호한 접합 상태를 얻기 위해, 핫 프레스시의 압력을 높게 하는 것은, 전극 촉매층의 압밀화 (壓密化; 비포러스화) 가 발생하여, 전극 촉매층 내의 가스 확산성이 낮아진다는 결점이 있었다.
그래서, 일본 공개특허공보 제2002-93424호에는, 접합 공정에 있어서, 미리 용매를 포함한 프로톤 교환막 및/또는 전극 촉매층을 사용하고, 실질상 용매에는 침지시키지 않은 상태에서, 가압 및 가열하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법이 개시되어 있다.
발명의 개시
종래 기술에서는, 전극 촉매가 코팅된 시트를 전해질막에 가열·가압하는 경우에, 전해질막과 촉매층의 접촉면에 열을 전열시켜 전해질막이나 촉매층에 분산된 폴리머가 연화되어 촉매층을 밀착시키기 위해, 면압을 부여한다. 그 때문에, 촉매층 내의 가스 확산을 촉진하기 위한 간극이 줄어들어, 초기 성능의 저하를 초래하였다. 또한, 전해질막 자체가 열에 약하기 때문에 고온화할 수 없어, 전해질막과 촉매층의 밀착성을 높일 수 없으므로, 촉매가 벗겨지기 쉽고, 촉매층과 전해질막의 계면에 틈이 생겨 셀 저항 증가나 저가습 상태에서는 성능 저하가 일어난다. 또한, 접합시에 압력을 가하기 때문에, 전해질막에 데미지를 주기 쉽고, 특히 촉매층 단부 (端部) 에 응력이 가해지기 쉬워 전해질막에 데미지를 주어 내구성 저하의 원인도 되고 있다. 또한, 막과 촉매의 위치 엇갈림 등이 일어나기 쉬워, 밀봉 불량을 일으키는 것이나, 가스 유로 패턴에 의해 가스 확산이 잘 이루어지지 않는 부위에도 촉매가 배치되기 때문에, 촉매가 유효하게 기능하지 않는 부위가 발생한다는 문제도 있었다.
예를 들어 일본 공개특허공보 제2002-93424호에 개시된 방법으로 제조된 막전극 접합체의 경우, 막의 열화를 억제하기 위해, 대체로 100 ℃ 이하에서 가열하고, 가압하여 제조되기 때문에, 막전극 사이의 접합이 약하고, 내구성이 낮다는 문제가 있었다. 이것이 연료 전지의 성능을 현저하게 저하시키고 있었다.
그래서 본 발명은, 전해질막에 전극 촉매를 정착시킬 때에, 가압하지 않고 (또는, 미소 가압으로) 막과 일체화시킬 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다. 무가압 또는 저가압으로 전해질막과 촉매층을 접합함으로써, 막전극의 접합을 실질적으로 계면 없이, 접합 강도가 높은 막전극 접합체를 제조한다.
본 발명자는, 전해질막과 촉매층의 접합시에 특정한 가열 수단을 사용함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 첫 번째로, 본 발명은, 전해질막 (프로톤 교환막) 과 전극 촉매층을 적층하여 막전극 접합체 (MEA) 를 제조하는 방법의 발명으로서, 전해질막 상에, 전해질 수지와 촉매 담지 도전체를 포함하는 촉매 혼합물을 도포 또는 탑재하는 막전극 접합체 전구체를 제조하는 공정과, 그 막전극 접합체 전구체에 대해 무산소 상태 또는 저산소 상태에서 외부로부터 과열 매체의 분위기하에 노출시킴과 함께, 그 과열 매체의 응축열에 의해 그 막전극 접합체 전구체 중의 그 전해질막과 그 촉매 혼합물의 계면을 가열하여 정착시키는 공정을 포함한다.
과열 매체로는, 전해질막과 촉매층의 접합을 유발하는 응축열을 가짐과 함께, 그 온도는 전해질막과 촉매층의 쌍방에 데미지를 주지 않는 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 100 ∼ 280 ℃ 의 과열 수증기 또는 30 ∼ 150 ℃ 과열수-알코올 증기가 바람직하게 예시된다.
본 발명의 막전극 접합체의 제조 방법에서는, 막전극 접합체 전구체 중의 전해질막과 촉매 혼합물의 계면을 가열하여 정착시키는 공정에 있어서, 무가압으로 할 수 있다. 또한, 막전극 접합체 전구체 중의 전해질막과 촉매 혼합물의 계면을 가열하여 정착시키는 공정에 있어서, 포러스 형상의 가열 플레이트를 사용하여, 무가압 또는 그 가열 플레이트의 자중 (自重) 정도인 1 MPa 이하의 저가압으로 할 수 있다.
본 발명에서는, 예를 들어 과열 수증기를 사용하여, 포화 함수 상태 이상의 고온 수증기 상태에서, 전극 촉매를 코팅한 전해질막을 급속 가열한다. 이 고온 수증기 상태에서는 에어리어 내로부터 공기를 방출함으로써 상압 (常壓) 에서 무산소 상태 또는 저산소 상태를 만들어 낼 수 있으므로, 전극 촉매인 Pt 등의 열화를 방지할 수도 있다. 이 과열 수증기 상태에서는, 과열 수증기의 응축열에 의해 포러스 형상으로 전극 촉매를 코팅한 전해질막은, 전체가 균일하게 급속히 가열되기 때문에, 전해질막 상에 포러스 상태를 유지한 채로 전극 촉매를 정착시킬 수 있다. 이로써, 특별히 가압하지 않고 (또는, 미소 가압으로) 촉매층 내에 다공 상태가 균일하게 형성되어 발전 성능의 고성능화가 가능해진다.
즉, 본 발명의 막전극 접합체의 제조 방법에 의해, 포러스하고 양호한 3 상 계면이 형성된 촉매층을 구비하는 막전극 접합체를 얻을 수 있으므로, I-V 성능이 향상된 막전극 접합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 막전극 접합체의 제조 방법에서는, 전해질막의 표면이 평면이어도 되지만, 전해질막의 표면에 촉매 혼합물을 도포 또는 탑재하기 위한 오목부를 구비하는 것도 유효하다. 전해질막 표면에 형 또는 에칭 등에 의해 가공한 오목홈 형상인 것에 전극 촉매를 삽입하여 홈을 채운다. 그 후, 무가압 또한 저가압 상태에서 막을 과열 수증기의 응축열로 가열하여, 전해질막을 연화 용융시킨다. 그 용융된 전해질 수지가 촉매 내의 간극에 침투하여 전해질막과 일체화시킨다.
오목홈은 수 ㎛ ∼ 수 ㎜ 정도의 넓은 범위로 설정하고, 전극 촉매를 그 홈 내에 넣는 것으로 한다. 그리고, 포화 함수 상태 이상의 과열 수증기 상태에서, 전극 촉매를 코팅한 전해질막을 급속 가열한다. 이 고온 수증기 상태에서는 에어리어 내는 초기의 공기가 방출되어 상압에서 무산소 또는 저산소 상태를 만들어 낼 수 있는 점 때문에, 전극 촉매인 Pt 등의 열화를 방지할 수도 있다. 또한, 과열 수증기 상태에서는, 포러스 형상으로 전극 촉매가, 전해질막 상면 및 전해질홈 벽이 균일하게 급속히 가열되기 때문에, 전해질막 상에 포러스 상태를 유지한 채로 전극 촉매를 정착시킬 수 있다. 요컨대, 가압하지 않고 (또는, 미소 가압으로) 촉매층 내에 다공 상태가 균일하게 형성되어 고성능화가 가능해진다.
또한, 특히 F 형 전해질막을 사용하는 경우에는, 볼록 부분의 전해질 수지가 연화 용융되고, 모세관 현상에 의해 촉매 내로 끌어들어가, 오목 형상을 형성함으로써 생성수의 배수성 향상이나 가스 확산을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 막전극 접합체의 제조 방법에서는, 전해질 수지로서 F 형 퍼플루오로계 고분자 전해질, F 형 탄화수소계 고분자 전해질, H 형 퍼플루오로계 고분자 전해질, 및 H 형 탄화수소계 고분자 전해질을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 단, 이들 고분자 전해질은 내열 온도에 차이가 있기 때문에 바람직한 적용 온도가 상이하다.
전해질 수지가 F 형 퍼플루오로계 고분자 전해질 및/또는 F 형 탄화수소계 고분자 전해질인 경우에는, 과열 매체가 200 ∼ 280 ℃ 의 과열 수증기인 것이 바람직하다. 전해질 수지가 F 형인 경우에는, F 형 퍼플루오로계 고분자 전해질 및/또는 F 형 탄화수소계 고분자 전해질의 F 형 관능기를 가수 분해하는 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
또한, 전해질 수지가 H 형 퍼플루오로계 고분자 전해질 및/또는 H 형 탄화수소계 고분자 전해질인 경우에는, F 형에 비해 내열성이 열등하므로, 과열 매체가 100 ∼ 150 ℃ 의 과열 수증기인 것이 바람직하다.
전해질막은 전해질막 단독이어도 되고, 다공성 기재로 이루어지는 보강층에 전해질이 충전된 것이어도 된다. 본 발명에 사용하는 다공성 기재로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이 바람직하게 예시된다. 여기서, 다공성 기재의 평균 세공 직경 p 로는 0.1 ㎛
Figure 112009061139306-PCT00001
p
Figure 112009061139306-PCT00002
10 ㎛ 이고, 막두께 d 로는 0.5 ㎛ < d < 50 ㎛ 이고, 기공률로는 70 ∼ 95 % 인 다공성 기재가 전해질 용액을 함침시키기에 적합하다.
두 번째로, 본 발명은, 상기 방법으로 제조된 막전극 접합체의 발명으로서, 막전극 접합체 중의 전해질막과 전극층의 접합 부분에 계면이 실질적으로 없고, 또한 그 접합 부분 부근의 전극층이 포러스이다.
세 번째로, 본 발명은, 전해질막 상에, 전해질 수지와 촉매 담지 도전체를 포함하는 촉매 혼합물을 도포 또는 탑재하여, 그 전해질막과 그 촉매 혼합물을 접합하는 막전극 접합체의 제조 장치 발명으로서, 내부를 무산소 상태 또는 저산소 상태로 하는 전체 용기와, 전해질 수지와 촉매 담지 도전체의 촉매 혼합물을 도포 또는 탑재한 전해질막을 유지하는 유지 기구와, 그 전체 용기 중의 막전극 접합체 전구체에 대해 외부로부터 과열 매체를 노출시키기 위한 송풍구와, 초기에 그 전체 용기 내에 있던 공기 및 외부로부터 송풍된 그 과열 매체를 배출하기 위한 배출구를 포함한다.
본 발명의 제조 장치에 의해 상기 막전극 접합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 장치는, 배치식이어도 되고 연속식이어도 된다. 연속식의 경우에는, 전해질 수지와 촉매 담지 도전체로 이루어지는 촉매 혼합물을 도포 또는 탑재한 전해질막을 유지하는 유지 기구가 롤투롤인 것이 바람직하다. 이 경우, 롤투롤의 유지 기구의 상기 전체 용기에 대한 입출구가 상기 배출구를 겸하고 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 장치에 있어서, 송풍구 및 배출구의 수는 한정되지 않고, 각각 1 개 이상이면 된다.
본 발명의 제조 장치에서는, 과열 매체는 촉매 혼합물을 도포 또는 탑재한 전해질막에 직접 분사되어도 되지만, 포러스 형상의 가열 플레이트를 통해 과열 매체가 촉매 혼합물을 도포 또는 탑재한 전해질막에 분사되어도 된다. 요컨대, 전극 접합체 전구체 중의 전해질막과 촉매 혼합물의 계면을 가열하여 정착시키기 위한 포러스 형상의 가열 플레이트를 갖는 것도 본 발명에 포함된다.
네 번째로, 본 발명은, 상기 막전극 접합체를 구비한 고체 고분자 전해질형 연료 전지이다.
본 발명에서는, 예를 들어 과열 수증기 등을 사용하여, 포화 함수 상태 이상의 고온 수증기 상태에서, 전극 촉매를 코팅한 전해질막을 급속 가열한다. 이 고온 수증기 상태에서는 에어리어 내로부터 공기를 방출함으로써 상압에서 무산소 상태 또는 저산소 상태를 만들어 낼 수 있으므로, 전극 촉매인 Pt 등의 열화를 방지할 수도 있다. 이 과열 수증기 상태에서는, 과열 수증기의 응축열에 의해 포러스 형상으로 전극 촉매를 코팅한 전해질막은, 전체가 균일하게 급속히 가열되기 때문에, 전해질막 상에 포러스 상태를 유지한 채로 전극 촉매를 정착시킬 수 있다. 이로써, 특별히 가압하지 않고 (또는, 미소 가압으로) 촉매층 내에 다공 상태가 균일하게 형성되어 발전 성능의 고성능화가 가능해진다.
즉, 본 발명의 막전극 접합체의 제조 방법에 의해, 포러스하고 양호한 3 상 계면이 형성된 촉매층을 구비하는 막전극 접합체를 얻을 수 있으므로, I-V 성능이 향상된 막전극 접합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 막전극 접합체 (MEA) 는, 전해질막층과 전극 촉매층의 접합이 실질적으로 계면 없이, 접합 강도를 향상시킬 수 있게 되었다. 즉, 미소한 영역에서 3 상 계면이 생성되어 있음으로써, 발전 성능의 향상에 기여한다. 또한, 계면이 없는 것에 의해 전극에서 생성되는 물의 배수성과 내구성이 향상된다.
이들의 결과, 종래의 막전극 접합체에 비해 발전 성능이 높은 연료 전지를 제조할 수 있다.
도 1 은 종래의 핫 롤 (가열 가압 롤) 을 사용하는 막전극 접합의 제조 스킴 을 나타낸다.
도 2 는 종래의 핫 프레스 (열간 프레스) 를 사용하는 막전극 접합의 제조 스킴을 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 막전극 접합체 (MEA) 의 제조 개념도를 나타낸다.
도 4 는 본 발명의 다른 막전극 접합체 (MEA) 의 제조 개념도를 나타낸다.
도 5 는 실시예 1 의 막전극 접합체 (MEA) 의 제조 개념도를 나타낸다.
도 6 은 실시예 2 의 막전극 접합체 (MEA) 의 제조 개념도를 나타낸다.
도 7 은 실시예 3 의 막전극 접합체 (MEA) 의 제조 개념도를 나타낸다.
도 8 은 실시예 4 의 막전극 접합체 (MEA) 의 제조 개념도를 나타낸다.
도 9 는 실시예 1 에서 얻어진 막전극 접합체 및 종래의 열 전사형 (핫 프레스법) 에서 얻어진 막전극 접합체에 대해, 전류 밀도와 전압의 관계 (I-V 곡선) 및 전류 밀도와 전기 저항의 관계를 나타낸다.
도 10 은 실시예 6 의 막전극 접합체 (MEA) 의 제조 개념도를 나타낸다.
도 11 은 실시예 7 의 막전극 접합체 (MEA) 의 제조 개념도를 나타낸다.
도 12 는 오목홈에 촉매층을 도포 또는 탑재시킨 전해질막에 있어서의 촉매 돌출 억제 기능을 설명한다.
도 13 은 오목홈에 촉매층을 도포 또는 탑재시킨 전해질막에 있어서의 가스 유로에 맞춘 촉매층 패턴 형성을 설명한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 3 에, 본 발명의 막전극 접합체 (MEA) 의 제조 개념도를 나타낸다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 전해질막 상에 폴리머를 분산시킨 Pt 담지 카본 등의 전극 촉매를 도포 또는 탑재한다. 이것을 밀폐 상태의 전체 용기에 넣고, 전체 용기 내에 과열 수증기를 분사하여 초기에 존재한 공기를 배출시켜 무산소 상태 또는 저산소 상태로 한다.
과열 수증기가 막전해질 접합체 표면에서 응축되고, 그 응축열로 촉매 내의 전해질 수지를 용해시키고, 추가로 전해질막에 전열해 간다. 막전해질 접합체와 전해질막 내 온도가 균형을 취함으로써 응축이 없어져 과열 수증기가 직접 수지를 가열한다. 이로써, 계면 형성 없이 전해질막과 촉매층이 일체화된 막전해질 접합체가 생긴다.
도 4 에, 본 발명의 다른 막전극 접합체 (MEA) 의 제조 개념도를 나타낸다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 전해질막의 표면에 촉매 혼합물을 도포 또는 탑재하기 위한 오목부를 구비하고 있고, 오목부를 구비한 전해질막 상의 오목부에 폴리머를 분산시킨 Pt 담지 카본 등의 전극 촉매를 도포 또는 탑재한다. 이것을 밀폐 상태의 전체 용기에 넣고, 전체 용기 내에 과열 수증기를 분사하여 초기에 존재한 공기를 배출시켜 무산소 상태 또는 저산소 상태로 한다.
과열 수증기가 막전해질 접합체 표면에서 응축되고, 그 응축열로 촉매 내의 전해질 수지를 용해시키고, 추가로 전해질막에 전열해 간다. 막전해질 접합체와 전해질막 내 온도가 균형을 취함으로써 응축이 없어져 과열 수증기가 직접 수지 를 가열한다. 이로써, 계면 형성 없이 전해질막과 촉매층이 일체화된 막전해질 접합체가 생긴다.
다음으로, 열에 의해 용융된 전해질 수지가 촉매부에 침투하고, 볼록 부위가 침체되어 오목 형상이 되어 일체화된다. 한편, 비촉매 부위는 필요 전극의 30% 이하로 억제함으로써 발전 성능의 저하를 억제한다.
본 발명에 사용되는 고분자 전해질 (프로톤 교환 수지) 로는 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로는, 프로톤 교환기로서, 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 등을 갖는 것이 예시되고, 이 중에서 술폰산기가 연료 전지 성능을 발현하는 데 있어서 바람직하게 사용된다.
고분자 전해질로는, 플루오로알킬에테르 측사슬과 퍼플루오로알킬 주사슬을 갖는 플루오로알킬 공중합체의 퍼플루오로계 프로톤 교환 수지가 바람직하게 사용된다. 예를 들어 듀폰사 제조 나피온 (상표명), 아사히 화성 제조 아시플렉스 (상표명), 아사히 유리 제조 플레미온 (상표명), 재팬 고어텍스사 제조 고어-셀렉트 (상표명) 등이 예시되고, 부분 불소 수지로는, 트리플루오로스티렌술폰산의 중합체나 폴리불화비닐리덴에 술폰산기를 도입한 것 등이 있다. 또한, 탄화수소계 프로톤 교환 수지인 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 폴리이미드계 수지 등에 술폰산기를 도입한 것 등이 있다. 이들은 연료 전지가 사용되는 용도나 환경에 따라 적절히 선택되어야 하는 것이지만, 퍼플루오로계가 연료 전지 수명 면에서 바람직하다. 또한, 탄화수소계에 대해서는, 부분적으로 불소 원자 치환한 부분 불소막도 바람직하게 사용된다.
고분자 전해질 (프로톤 교환 수지) 은 1 종의 폴리머 뿐만 아니라, 2 종 이상의 폴리머의 공중합체나 블렌드 폴리머, 2 종 이상의 막을 부착한 복합막, 프로톤 교환막을 부직포나 다공 필름 등으로 보강한 막 등도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 고분자 전해질 (프로톤 교환 수지) 을 용해 또는 분산시키는 용매는, 상기 고분자 전해질, 특히 불소 원자를 함유하는 고분자 전해질을 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매는 단독 용매여도 되고 2 종 이상의 혼합 용매여도 된다. 예를 들어 불소계 이온 고분자 전해질을 사용하는 경우, 알코올류나 함불소 용매가 사용된다.
알코올류로는, 주사슬의 탄소수가 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, tert-부틸알코올 등을 사용할 수 있다. 또한, 알코올에 물을 혼합하면 고분자 전해질의 용해성을 높일 수도 있다.
함불소 용매로는 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다. 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로-2-트리플루오로메틸펜탄, 1,1,1,2,3,3,4,4,5,6,6,6-도데카플루오로헥산, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-트리플루오로메틸펜탄 등의 하이드로플루오로카본. 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로부탄), 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로헥산 등의 플루오로카본. 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄, 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 등의 하이드로클로로플루오로카본. 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-1,1,1-트리플루오로에틸에테르, 메틸-1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로필에테르 등의 플루오로에테르. 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 등의 함불소 알코올.
비불소계 고분자 전해질을 사용하는 경우에는, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭시드 (DMSO), 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 용매를 사용할 수 있다.
수산기 외에, 카르복실기, 아미노기, 카르보닐기, 술포기 등의 친수기를 갖는 용매가, 고분자 전해질의 함용매율이 높아져 바람직하다. 이들 친수기를 갖는 용매의 구체예로는, 물, 포름산, 아세트산, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
고분자 전해질의 용매로는, 이들 용매를 단독으로 사용해도 되고, 이들을 적어도 1 종류 함유하는 혼합 용매로서 사용해도 된다. 또한, 고분자 전해질에 용매를 함유할 때에 용매를 가압·가열하는 것도, 고분자 전해질을 팽윤시키는 효율을 향상시키는 점에서 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고분자 전해질의 용매로는, 물이 비용, 취급성, 안전성, 환경에 미치는 영향 등의 면에서 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 임의로 사용되는 다공성 기재로는, 필름 형상인 것이 바람직하고, 고분자 전해질 용액의 용매에 용해되지 않고, 또한 그 고분자 전해질 용액 의 건조시에 용융되지 않을 필요가 있다. 특히, 발수성의 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 발수성의 고분자를 포함하는 다공성 기재는, 고체 고분자형 연료 전지에 있어서의 물의 결로와 체류가 전극 반응물을 공급할 때의 방해가 되는 문제에서 효과적이다. 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA) 등의 불소 수지가 높은 발수성을 갖기 때문에 바람직하게 사용된다. 그 밖에, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 등의 비불소계 필름도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 전극 촉매층을 형성하는 촉매 혼합물 (촉매 잉크) 은, 적어도 촉매 및 촉매 담지 도전체 (예를 들어 촉매 담지 카본이 바람직하고, 이하, 촉매 탐지 카본을 예로 들어 설명하지만 전혀 이에 한정되지는 않는다) 를 함유하는 촉매 혼합물이다. 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 본 발명에 있어서의 촉매 혼합물은, 촉매 담지 카본과, 촉매 담지 카본끼리 혹은 촉매 담지 카본과 전극 기재 혹은 촉매 담지 카본과 프로톤 교환막을 결착하여, 촉매층을 형성하는 폴리머 및 용매로 이루어지는 것이다.
촉매 담지 카본에 함유되는 촉매는 공지된 것을 널리 사용할 수 있다. 예를 들어 촉매 반응에 있어서의 활성화 과전압이 작기 때문에, 백금, 금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐 등의 귀금속 촉매가 바람직하게 사용된다. 또한 이들 귀금속 촉매의 합금, 혼합물 등, 2 종 이상의 원소가 포함되어 있어도 상관없다.
촉매 담지 카본에 함유되는 카본은 특별히 한정되지는 않고, 공지된 것을 널 리 사용할 수 있다. 예를 들어 오일퍼네이스블랙, 채널블랙, 램프블랙, 써멀블랙, 아세틸렌블랙 등의 카본블랙이, 전자 전도성과 비표면적의 크기로부터 바람직한 것이다.
촉매 혼합물에 함유되는 폴리머는 특별히 한정되지는 않지만, 연료 전지 내의 산화-환원 분위기에서 열화되지 않는 폴리머가 바람직하다. 이와 같은 폴리머로는, 불소 원자를 함유하는 폴리머를 들 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 폴리불화비닐 (PVF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌 (FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르 (PFA) 등, 혹은 이들의 공중합체, 이들 모노머 단위와 에틸렌이나 스티렌 등의 다른 모노머와의 공중합체, 나아가서는 블렌드 등도 사용할 수 있다.
촉매 혼합물에 함유되는 폴리머는, 전극 촉매층 내의 프로톤 전도성을 향상시키기 위해 프로톤 교환기를 갖는 전해질 폴리머도 바람직한 것이다. 이와 같은 폴리머에 함유되는 프로톤 교환기로는, 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 등이 있지만 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 이와 같은 프로톤 교환기를 갖는 폴리머도 특별히 한정되지 않고 선택되지만, 프로톤 교환기가 부착된 플루오로알킬에테르 측사슬을 갖는 플루오로알킬 공중합체가 바람직하게 사용된다. 예를 들어 듀폰사 제조의 나피온 등도 바람직한 것이다. 또한, 프로톤 교환기를 갖는 상기 서술한 불소 원자를 함유하는 폴리머나, 에틸렌이나 스티렌 등의 다른 폴리머, 이들의 공중합체나 블렌드여도 상관없다.
촉매 혼합물에 함유되는 폴리머는, 상기 불소 원자를 함유하는 폴리머나 프 로톤 교환기를 함유하는 폴리머를 공중합 혹은 블렌드하여 사용하는 것도 바람직한 것이다. 특히 폴리불화비닐리덴, 폴리(헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴) 공중합체 등과, 프로톤 교환기에 플루오로알킬에테르 측사슬과 플루오로알킬 주사슬을 갖는 나피온 등의 폴리머를 블렌드하는 것은 전극 성능 면에서 바람직한 것이다.
본 발명에 있어서, 촉매 혼합물에 함유되는 용매는, 상기 고분자 전해질을 용해 또는 분산시키는 용매와 동일하고, 폴리머, 특히 불소 원자를 함유하는 폴리머나 프로톤 교환기를 함유하는 폴리머를 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 카르보닐기, 술포기 등의 친수기를 갖는 용매가 프로톤 교환막의 함용매율이 높아져 바람직하다. 이들 친수기를 갖는 용매의 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 포름산, 아세트산, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 혼합 용액에 함유되는 용매로는, 이들 용매를 단독으로 사용해도 되고, 이들을 적어도 1 종류 함유하는 혼합 용매로서 사용해도 된다.
촉매 혼합물의 주된 성분은, 바람직하게는 촉매 담지 카본 등의 촉매 담지 도전체와 고분자 전해질로서, 그들의 비율은 필요한 전극 특성에 따라 적절히 결정되어야 하는 것으로 특별히 한정되지는 않지만, 촉매 담지 도전체/고분자 전해질의 중량 비율로 5/95 ∼ 95/5 가 바람직하게 사용된다. 특히 고체 고분자형 연료 전지용 전극 촉매층으로서 사용하는 경우에는, 촉매 담지 도전체/고분자 전해질 중량 비율로 40/60 ∼ 85/15 가 바람직한 것이다.
촉매 혼합물에는, 촉매를 담지하고 있는 전술한 촉매 담지 도전체 외에, 전자 전도성 향상을 위해 다양한 도전제를 첨가하는 것도 바람직하다. 이와 같은 도전제로는, 전술한 촉매 담지 도전체에 사용되는 카본과 동종인 카본블랙에 추가하여, 다양한 흑연질이나 탄소질의 탄소재, 혹은 금속이나 반금속을 들 수 있지만 특별히 한정되지는 않는다. 이와 같은 탄소재로는, 전술한 카본블랙 외에, 천연 흑연, 피치, 코크스, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 유기 화합물로부터 얻어지는 인공 흑연이나 탄소 등이 있다. 이들 탄소재의 형태로는, 입자 형상 외에 섬유 형상도 사용할 수 있다. 또한, 이들 탄소재를 후처리 가공한 탄소재도 사용할 수 있다. 이들 도전재의 첨가량으로는, 전극 촉매층에 대한 중량 비율로서 1 ∼ 80 % 가 바람직하고, 5 ∼ 50 % 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 촉매 혼합물을 미건조 상태의 전해질막의 표면에 형성하는 방법은 특별히 한정되지는 않는다. 촉매 담지 도전체, 전극 촉매층에 포함되는 고분자 전해질 및 용매를 페이스트 형상으로 혼련하고, 브러시 도포, 붓 도포, 바 코터 도포, 나이프 코터 도포, 스크린 인쇄, 스프레이 도포 등의 방법으로 혼합 용액 (촉매 잉크) 을 전해질막에 직접 부가·형성해도 되고, 다른 기재 (전사 기재) 상에 전극 촉매층을 일단 형성한 후, 가스 확산층 또는 프로톤 교환막에 전사해도 된다. 이 경우의 전사 기재로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 의 시트, 혹은 표면을 불소나 실리콘계의 이형제 처리한 유리판이나 금속판 등도 사용 된다.
본 발명의 막전극 접합체는, 상기 고분자 전해질막층과 전극 촉매층에 추가하여, 가스 확산층 (전극 기재) 을 첨가한 것을 막전극 접합체라고 하는 경우가 있다. 본 발명의 막전극 접합체에는, 상기 고분자 전해질막층과 전극 촉매층에 추가하여, 가스 확산층 (전극 기재) 을 첨가한 경우도 포함된다.
가스 확산층 (전극 기재) 으로는, 연료 전지에 일반적으로 사용되는 가스 확산층이 특별히 한정되지 않고 사용된다. 예를 들어 도전성 물질을 주된 구성재로 하는 다공질 도전 시트 등을 들 수 있다. 이 도전성 물질로는, 폴리아크릴로니트릴로부터의 소성체, 피치로부터의 소성체, 흑연 및 팽창 흑연 등의 탄소재, 스테인리스강, 몰리브덴, 티탄 등이 예시된다. 도전성 물질의 형태는 섬유 형상 혹은 입자 형상 등 특별히 한정되지 않지만, 연료 전지 등과 같이 전극 활물질에 기체를 사용하는 전기 화학 장치에 사용하는 경우, 가스 투과성 면에서 섬유 형상 도전성 무기 물질 (무기 도전성 섬유) 특히 탄소 섬유가 바람직하다. 무기 도전성 섬유를 사용한 다공질 도전 시트로는, 직포 혹은 부직포 어느 구조도 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 다공질 도전 시트에는, 특별히 한정되지 않지만, 도전성 향상을 위해 보조제로서 카본블랙 등의 도전성 입자나, 탄소 섬유 등의 도전성 섬유를 첨가하는 것도 바람직한 실시형태이다.
가스 확산층에는, 상기 가스 확산층 이외에도 실질적으로 2 차원 평면 내에 있어서 무작위 방향으로 배향된 탄소 단섬유를 고분자 물질로 결착시켜 이루어지는 탄소 섬유 종이를 포함한다. 또한, 탄소 단섬유를 고분자 물질로 결착시킴으로 써, 압축이나 인장에 강해지고, 탄소 섬유 종이의 강도, 핸들링성을 높여, 탄소 단섬유가 탄소 섬유 종이로부터 분리되거나, 탄소 섬유 종이의 두께 방향을 향하는 것을 방지할 수 있다.
가스 확산층은, 유연성을 갖는 도전 입자가 시트 형상으로 배열되어 이루어지는 다공질 도전 시트를 사용하여 이루어지는 것도 바람직하다. 이로써 구성 성분의 탈락이 적거나, 혹은 기계적 힘이 작용해도 잘 파손되지 않고, 전기 저항이 낮고, 또한 염가의 가스 확산층을 제공한다는 목적이 가능해진다. 특히, 유연성을 갖는 도전 입자로서, 팽창 흑연 입자를 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다. 여기서, 팽창 흑연 입자란, 흑연 입자가 황산, 질산 등에 의해 층간 화합물화된 후, 급속히 가열함으로써 팽창되어 얻어지는 흑연 입자를 말한다.
가스 확산층에 사용되는 다공질 도전 시트는, 유연성을 갖는 도전성 미립자에 추가하여, 다른 도전성 입자나 도전성 섬유를 포함하는 것도 바람직한 실시형태이지만, 이 도전성 섬유와 도전성 입자의 쌍방이 무기 재료로 이루어짐으로써, 내열성, 내산화성, 내용출성이 우수한 전극 기재가 얻어진다.
본 발명에서는, 전해질막과 촉매층의 접합에 있어서 가하는 압력이 1 MPa 이하, 바람직하게는 무가압이다. 1 MPa 이하, 바람직하게는 무가압이어도, 혼합 용액 (촉매 잉크) 이 전해질막에 충분히 침투하여, 촉매층과 전해질막이 충분히 접합된다. 전해질막과 촉매층의 계면의 이온 저항이 낮다.
본 발명의 막전극 접합체는, 고체 고분자형 연료 전지에 바람직하다. 연료 전지에는, 수소를 연료로 하는 것과 메탄올 등의 탄화수소를 연료로 하는 것이 있으나, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 본 발명의 막전극 접합체를 사용한 연료 전지의 용도로는, 특별히 한정되지 않고, 고체 고분자형 연료 전지에 있어서 유용한 용도인 자동차의 전력 공급원으로서도 바람직한 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
도 5 에, 실시예 1 의 막전극 접합체 (MEA) 의 제조 개념도를 나타낸다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, F 형 전해질막의 표면에 F 형 전해질 수지와 Pt 담지 카본 등을 분산시킨 전극 촉매를 분체 정전 기술 등을 이용하여 도포한다. 그 도포한 상태에서 막전극 접합체의 전구체를 과열 수증기 분위기 용기에 투입하고, 그 수증기 에너지를 활용하여 전해질막 표면 및 촉매를 동시에 가열하여, 일체화를 도모한다.
과열 수증기는 상압, 100 % 수증기 (무산소, 무질소 상태) 이고, 200 ∼ 280 ℃ 이다. 막전극 접합체 전구체는 연속적으로 용기 내를 이동한다.
다음으로, 과열 수증기가 막전극 접합체 전구체의 표면에서 응축되고, 그 응축열로 촉매 내의 전해질 수지를 용해시키고, 추가로 전해질막에 전도해 간다. 막전극 접합체 전구체와 전해질막 내 온도가 균형을 취함으로써 응축이 없어져 과열 수증기가 직접 수지를 가열한다.
다음으로, 막전극 접합체 전구체와 촉매층이 일체화됨과 동시에, 과열 수증 기에 의해 막전극 접합체 전구체 내 불요물 및 물을 배출한다. 이렇게 하여, 실질적으로 계면이 없고 촉매층이 포러스인 막전극 접합체 전구체가 제조된다. 이 막전극 접합체 전구체는 아직 F 형 전해질막이므로, 후공정에서 가수 분해하여 H 형으로 한다.
[실시예 2]
도 6 에, 실시예 2 의 막전극 접합체 (MEA) 의 제조 개념도를 나타낸다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, H 형 전해질막의 표면에, H 형 전해질 수지와 Pt 담지 카본 등을 분산시킨 전극 촉매를 도포한다. 포화 수증기 상태 내지 과열 수증기 상태 (특히 100 ℃ ∼ 150 ℃ 정도) 의 분위기에 투입한다. 전해질막 및 촉매 내의 전해질 수지는 수분을 흡수한다. 그리고, 수증기는 전해질막 및 촉매에 균등하게 전열되면서 응집되어 흡수되어 간다. 이 때, 전해질막 및 촉매 내의 전해질 수지는 팽윤·연화되고, 그 후, 과열 수증기에 의해 건조시킴과 동시에 촉매를 전해질막에 정착시킬 수 있다.
실시예 2 에서는 H 형 전해질막을 사용하였기 때문에, 과열 수증기는 상압, 100 % 수증기 (무산소, 무질소 상태) 이고, 100 ∼ 150 ℃ 이다. 막전극 접합체에는 포러스 형상의 가열 플레이트를 통해 과열 수증기를 분사한다.
가열 플레이트의 자중 정도의 압력을 가하면서, 수증기가 막전극 접합체 전구체의 표면에서 응축되고, 그 응축열로 촉매 내의 전해질 수지와 막 표면이 연화되고, 또한 응집수를 흡수하여 팽윤됨으로써, 촉매와 수지의 접촉부의 밀착도를 향상시킨다.
다음으로, 플레이트의 자중 정도의 가압을 가하면서, 팽윤에 의해 밀착된 막전극 접합체 전구체와 전해질막 내 온도가 균형을 취함으로써 응축이 없어져, 과열 수증기가 직접 수지를 가열한다.
다음으로, 과열 수증기에 의해 막전극 접합체 전구체 내의 불요물 및 물을 배출하여, 촉매를 막 표면에 정착화한다. 이렇게 하여, 실질적으로 계면이 없고 촉매층이 포러스인 막전극 접합체 전구체가 제조된다.
[실시예 3]
도 7 에, 실시예 3 의 막전극 접합체 (MEA) 의 제조 개념도를 나타낸다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, F 형 전해질막의 표면에 Pt 담지 카본 등을 분산시킨 전극 촉매를 분체 정전 기술 등을 이용하여 도포한다. 그 도포한 상태에서 막전극 접합체의 전구체를 과열 수증기 분위기 용기에 투입하고, 그 수증기 에너지를 활용하여 전해질막 표면 및 전극 촉매를 동시에 가열하여, 전해질막 표면을 연화·용융시킨다. 그리고, 용융된 전해질 수지가, 촉매 입자체의 간극에 모세관 현상적으로 침투하여 일체화된다. 또한 실시예 2 와 같이, 미리 촉매 상면에 탑재되어 있던 포러스 형상의 가열 플레이트의 자중 정도의 가압을 가함으로써, 일체화를 촉진할 수도 있다.
실시예 3 에서는 F 형 전해질막을 사용하였기 때문에, 과열 수증기는 상압, 100 % 수증기 (무산소, 무질소 상태) 이고, 200 ∼ 280 ℃ 이다. 막전극 접합체의 전구체는 연속적으로 용기 내를 이동한다.
과열 수증기가 막전극 접합체 전구체의 표면에서 응축되고, 그 응축열로 촉 매 내의 전해질 수지를 용해시키고, 추가로 전해질막에 전열해 간다.
다음으로, 막전극 접합체 전구체부와 전해질막 내 온도가 균형을 취함으로써 응축이 없어져, 과열 수증기가 직접 수지를 가열하여 수지가 용융된다.
다음으로, 과열 수증기에 의해 용융된 막 표면의 수지가 전극 촉매측에 침투해 간다. 용융된 수지가 침투해 간다. 이렇게 하여, 실질적으로 계면이 없고 촉매층이 포러스인 막전극 접합체 전구체가 제조된다. 이 막전극 접합체 전구체는 아직 F 형 전해질막이므로, 후공정에서 가수 분해하여 H 형으로 한다.
[실시예 4]
도 8 에, 실시예 4 의 막전극 접합체 (MEA) 의 제조 개념도를 나타낸다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, F 형 전해질막의 표면에 보강 부재 (예 : PTFE 다공막) 를 사이에 두고, Pt 담지 카본 등의 전극 촉매를 분체 정전 기술 등을 이용하여 도포한다. 그 도포한 상태에서 과열 수증기 분위기 용기에 투입하고, 그 수증기 에너지를 활용하여 전해질막 표면 및 전극 촉매를 동시에 가열하여, 전해질막 표면을 연화 용융시킨다. 그리고, 용융된 수지가, 보강 부재 및 촉매 입자체의 간극에 모세관 현상적으로 침투하여 일체화된다. 또한 실시예 5 와 같이, 미리 촉매 상면에 탑재되어 있던 포러스 형상의 가열된 플레이트의 자중 정도의 가압을 가함으로써, 일체화를 촉진할 수도 있다.
실시예 4 에서는 F 형 전해질막을 사용하였기 때문에, 과열 수증기는 상압, 100 % 수증기 (무산소, 무질소 상태) 이고, 200 ∼ 280 ℃ 이다. 막전극 접합체의 전구체는 연속적으로 용기 내를 이동한다.
과열 수증기가 막전극 접합체의 전구체의 표면에서 응축되고, 그 응축열로 촉매 내의 전해질 수지를 용해시키고, 추가로 전해질막에 전열해 간다.
다음으로, 막전극 접합체의 전구체부와 전해질막 내 온도가 균형을 취함으로써 응축이 없어져, 과열 수증기가 직접 수지를 가열하여 수지가 용융된다.
다음으로, 과열 수증기에 의해 용융된 막 표면의 수지가 전극 촉매측에 침투해 간다. 용융된 수지가 침투해 간다. 이렇게 하여, 실질적으로 계면이 없고 촉매층이 포러스인 막전극 접합체 전구체가 제조된다. 이 막전극 접합체 전구체는 아직 F 형 전해질막이므로, 후공정에서 가수 분해하여 H 형으로 한다.
[실시예 5]
H 형 전해질막의 표면에, 실시예 3 과 동일하게 Pt 담지 카본 등의 전극 촉매만을 분체 정전 기술 등을 이용하여 도포한다. 그 도포한 상태에서 물 + 알코올의 포화 수증기 상태 (30 ∼ 90 ℃) 에서 전해질막 표면을 충분히 팽윤시켜 연화시킨다. 그리고, 연화시킨 상태에서 미소 가압을 촉매 상면으로부터 가함으로써 연화시킨 수지가 촉매 내에 침투한다. 그리고, 용기 내를 포화 수증기 상태로부터 물만의 과열 수증기 상태 (특히 100 ∼ 150 ℃ 정도) 의 분위기로 전환한다. 그리고, 추가로 막 및 촉매 내에 진입한 전해질 수지는 수분을 흡수한 후, 과열 수증기에 의해 건조시킴과 동시에 촉매를 막에 정착시킬 수 있다. 이렇게 하여, 실질적으로 계면이 없고 촉매층이 포러스인 막전극 접합체 전구체가 제조된다.
[셀 성능 평가]
도 9 에, 실시예 1 에서 얻어진 막전극 접합체 및 종래의 열 전사형 (핫 프레스법) 에서 얻어진 막전극 접합체에 대해 조사한, 전류 밀도와 전압의 관계 (I-V 곡선) 및 전류 밀도와 전기 저항의 관계를 나타낸다. 셀 성능 평가 시험의 상세한 것은 이하와 같다.
(정전류 칙정 : 저가습)
셀 입구 온도 : 80 ℃
이슬점 : AN/CA = 45/55 ℃
도 9 의 결과로부터, 본 발명의 막전극 접합체에 의해, 저가습 조건에 있어서 대폭적인 성능 향상 (+ 70 %) 을 도모할 수 있다. 또한, 가스 확산성의 향상과 촉매 내의 전해질 수지의 정착성 (3 상 계면의 형성 상태의 개선) 에 의해, 보다 건조한 상태인 고전류역까지 급격한 전압 저하를 일으키지 않고 발전이 가능하다.
[실시예 6]
도 10 에, 실시예 6 의 막전극 접합체 (MEA) 의 제조 개념도를 나타낸다. 도 10 에 나타내는 바와 같이, F 형 전해질막의 표면의 오목부에 Pt 담지 카본 등의 전극 촉매를 분체 정전 기술 등을 이용하여 도포한다. 그 도포한 상태에서 과열 수증기 분위기 용기에 투입하고, 그 수증기 에너지를 활용하여 전해질막 표면 및 전극 촉매를 동시에 가열하여, 전해질막 표면 및 볼록부를 연화 용융시킨다. 그리고, 용융된 수지가, 촉매 입자체의 간극에 모세관 현상으로 침투하여 일체화된다. 또한, 미리 촉매 상면에 가열 플레이트 등을 탑재하여 자중 정도의 가압 을 가함으로써, 일체화를 촉진할 수 있다.
실시예 6 에서는 F 형 전해질막을 사용하였기 때문에, 과열 수증기는 상압, 100 % 수증기 (무산소, 무질소 상태) 이고, 200 ∼ 280 ℃ 이다. 막전극 접합체의 전구체는 연속적으로 용기 내를 이동한다.
과열 수증기가 막전극 접합체의 전구체의 표면에서 응축되고, 그 응축열로 촉매 내의 전해질 수지를 용해시키고, 추가로 전해질막에 전열해 간다.
다음으로, 막전극 접합체의 전구체의 촉매부와 전해질막 내 온도가 균형을 취함으로써 응축이 없어져, 과열 수증기가 직접 수지를 가열하여 수지가 용융된다.
다음으로, 과열 수증기에 의해 용융된 막 표면의 수지가 전극 촉매측에 침투해 간다. 용융된 전해질 수지가 모세관 현상으로 촉매 내에 침투하여 일체화된다. 이렇게 하여, 실질적으로 계면이 없고 촉매층이 포러스인 막전극 접합체 전구체가 제조된다. 이 막전극 접합체 전구체는 아직 F 형 전해질막이므로, 후공정에서 가수 분해하여 H 형으로 한다.
[실시예 7]
도 11 에, 실시예 7 의 막전극 접합체 (MEA) 의 제조 개념도를 나타낸다. 도 11 에 나타내는 바와 같이, H 형 전해질막의 표면에, H 형 전해질 수지와 Pt 담지 카본 등을 분산시킨 전극 촉매를 도포한다. 그리고, 90 ℃ 미만의 물 또는 물 + 알코올의 포화 수증기 상태에서 막 및 촉매 내의 전해질 수지에 물을 흡수시킨다. 또한, 과열 수증기 상태 (특히 100 ∼ 150 ℃ 정도) 의 분위기에 투입함으로써, 과잉된 물이 촉매 내 응집되어 전해질 수지의 유동성이 생김과 동시에, 수증기는 전해질막 및 촉매에 균등하게 응집열을 전열할 수 있다. 이 때, 플레이트의 자중 정도의 가압을 가함으로써 전해질막과 촉매층이 밀착되고, 또한 과열 수증기에 의해 건조시킴과 동시에 촉매를 막에 정착시킬 수 있다.
실시예 7 에서는 H 형 전해질막을 사용하였기 때문에, 과열 수증기는 상압, 100 % 수증기 (무산소, 무질소 상태) 이고, 100 ∼ 150 ℃ 이다. 막전극 접합체에는 포러스 형상의 가열 플레이트를 통해 과열 수증기를 분사한다.
가열 플레이트의 자중 정도의 압력을 가하면서, 수증기가 막전극 접합체 전구체의 표면에서 응축되고, 그 응축열로 촉매 내의 전해질 수지와 막 표면이 연화되고, 추가로 응집수를 흡수하여 팽윤됨으로써, 촉매와 수지의 접촉부의 밀착도를 향상시킨다.
다음으로, 플레이트의 자중 정도의 가압을 가하면서, 팽윤에 의해 밀착된 막전극 접합체 전구체와 전해질막 내 온도가 균형을 취함으로써 응축이 없어져, 과열 수증기가 직접 수지를 가열한다.
다음으로, 과열 수증기에 의해 막전극 접합체 전구체 내의 불요물 및 물을 배출하고, 촉매를 전해질막 표면에 정착화시킨다. 이렇게 하여, 실질적으로 계면이 없고 촉매층이 포러스인 막전극 접합체 전구체가 제조된다.
실시예 6 및 7 과 같이, 전해질막 표면의 오목홈을 이용함으로써, 막전극 접합체 에지부에서의 촉매의 돌출을 억제할 수 있다. 또한, 홈의 패턴의 자유도도 있어, 가스 유로에 맞춘 촉매층을 형성할 수 있다.
도 12 를 이용하여, 촉매 돌출 억제 기능을 설명한다. 오목홈에 촉매층 을 도포 또는 탑재시킨 전해질막의 단면 (斷面) 은, 막 에지의 볼록부의 전해질막 내측에 촉매를 삽입함으로써, 에지측에 촉매가 돌출되는 것을 방지할 수 있어, 종래의 촉매층의 엇갈림이나 셀인 경우의 밀봉 불량을 방지할 수 있다.
또한 도 13 을 이용하여, 가스 유로에 맞춘 촉매층 패턴 형성을 설명한다. 세퍼레이터의 유로 패턴에 맞추어 촉매층을 일정한 사이즈로 배치할 수 있기 때문에, 가스 확산성이 좋은 곳에 촉매를 배치하여, 유효 활용이 가능해지고, 성능을 떨어뜨리지 않고 촉매량도 줄일 수 있다. 또한, 촉매층 상에 규칙적인 오목부를 형성할 수 있으므로, 남은 물의 배수나 저가습시의 보수 (保水) 기능을 부여할 수 있다.
본 발명에 의해, 막-전극의 접합을 실질적으로 계면이 없고, 포러스하고 양호한 3 상 계면이 형성된 촉매층을 구비하는 막전극 접합체를 제조할 수 있게 되었다. 계면을 없앰에 의해 전극에서 생성되는 물의 배수성과 내구성이 향상된다. 이 결과, 종래의 막-전극 접합체에 비해 발전 성능이 높은 연료 전지를 제조할 수 있어, 연료 전지의 실용화와 보급에 공헌한다.

Claims (15)

  1. 전해질막 상에, 전해질 수지와 촉매 담지 도전체를 포함하는 촉매 혼합물을 도포 또는 탑재하는 막전극 접합체 전구체를 제조하는 공정과, 상기 막전극 접합체 전구체에 대해 무산소 상태 또는 저산소 상태에서 외부로부터 과열 매체의 분위기하에 노출시킴과 함께, 상기 과열 매체의 응축열에 의해 상기 막전극 접합체 전구체 중의 상기 전해질막과 상기 촉매 혼합물의 계면을 가열하여 정착시키는 공정을 포함하는, 막전극 접합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 과열 매체가 100 ∼ 280 ℃ 의 과열 수증기 또는 30 ∼ 150 ℃ 의 과열수-알코올 증기인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 막전극 접합체 전구체 중의 상기 전해질막과 상기 촉매 혼합물의 계면을 가열하여 정착시키는 공정에 있어서, 무가압으로 하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 막전극 접합체 전구체 중의 상기 전해질막과 상기 촉매 혼합물의 계면 을 가열하여 정착시키는 공정에 있어서, 포러스 (porous) 형상의 가열 플레이트를 사용하여, 무가압 또는 그 가열 플레이트의 자중 정도인 1 MPa 이하의 저가압으로 하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질막이 상기 촉매 혼합물을 도포 또는 탑재하기 위한 오목부를 구비하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 수지가 F 형 퍼플루오로계 고분자 전해질 및/또는 F 형 탄화수소계 고분자 전해질이고, 상기 과열 매체가 200 ∼ 280 ℃ 의 과열 수증기인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전해질 수지가 F 형 퍼플루오로계 고분자 전해질 및/또는 F 형 탄화수소계 고분자 전해질의 F 형 관능기를 가수 분해하는 공정을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 수지가 H 형 퍼플루오로계 고분자 전해질 및/또는 H 형 탄화수 소계 고분자 전해질이고, 상기 과열 매체가 100 ∼ 150 ℃ 의 과열 수증기인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질막이 다공성 기재로 이루어지는 보강층을 갖는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 막전극 접합체의 제조 방법으로 제조된, 막전극 접합체 중의 전해질막과 전극층의 접합 부분에 계면이 실질적으로 없고, 또한 그 접합 부분 부근의 전극층이 포러스인, 막전극 접합체.
  11. 전해질막 상에, 전해질 수지와 촉매 담지 도전체를 포함하는 촉매 혼합물을 도포 또는 탑재하여, 상기 전해질막과 상기 촉매 혼합물을 접합하는 막전극 접합체의 제조 장치로서,
    내부를 무산소 상태 또는 저산소 상태로 하는 전체 용기와, 상기 전해질 수지와 상기 촉매 담지 도전체의 상기 촉매 혼합물을 도포 또는 탑재한 상기 전해질막을 유지하는 유지 기구와, 상기 전체 용기 중의 막전극 접합체 전구체에 대해 외부로부터 과열 매체를 노출시키기 위한 송풍구와, 초기에 상기 전체 용기 내에 있던 공기 및 외부로부터 송풍된 상기 과열 매체를 배출하기 위한 배출구를 포함하는, 막전극 접합체의 제조 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전해질 수지와 상기 촉매 담지 도전체를 포함하는 상기 촉매 혼합물을 도포 또는 탑재한 상기 전해질막을 유지하는 상기 유지 기구가 롤투롤 (roll-to-roll) 인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 롤투롤의 유지 기구의 상기 전체 용기에 대한 입출구가 상기 배출구를 겸하고 있는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 장치.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 접합체 전구체 중의 전해질막과 촉매 혼합물의 계면을 가열하여 정착시키기 위한 포러스 형상의 가열 플레이트를 갖는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 장치.
  15. 제 10 항에 기재된 막전극 접합체를 구비한, 고체 고분자 전해질형 연료 전지.
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