WO2022131629A1 - 막-전극 어셈블리 및 그 제조방법 - Google Patents

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남경식
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a membrane-electrode assembly, and more specifically, to a membrane-electrode assembly with enhanced interfacial durability and adhesion between a polymer electrolyte membrane and an electrode, and directly coating a catalyst slurry on the polymer electrolyte membrane to prepare an electrode
  • the present invention relates to a method for manufacturing a membrane-electrode assembly capable of improving both durability and productivity of the membrane-electrode assembly by enhancing adhesion and interfacial durability between the polymer electrolyte membrane and the electrode without a separate additional process in forming the membrane-electrode assembly.
  • a polymer that generates electricity using a stacked structure of unit cells composed of a Membrane-Electrode Assembly (MEA) and a separator (also referred to as a 'bipolar plate') Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) is attracting attention as a next-generation energy source that can replace fossil energy due to its high energy efficiency and eco-friendly features.
  • the low interfacial durability between the polymer electrolyte membrane and the electrode causes deterioration of the performance of the membrane-electrode assembly due to the long-term operation of the fuel cell.
  • the low interfacial durability between the polymer electrolyte membrane and the electrode is due to insufficient adhesion between them.
  • the present invention relates to a membrane-electrode assembly and a method for manufacturing the same, which can avoid problems due to the limitations and disadvantages of the related art.
  • Another aspect of the present invention is that the adhesion and interfacial durability between the polymer electrolyte membrane and the electrode can be strengthened without a separate additional process in forming the electrode by directly coating the catalyst slurry on the polymer electrolyte membrane, so that the membrane-electrode assembly It is to provide a method for manufacturing a membrane-electrode assembly capable of improving both durability and productivity.
  • a difference in the content of the first ion conductor in the portion of the first electrode filling the grooves and the content of the first ion conductor in the remaining portion may be 2 to 12% of the content of the first ion conductor in the remaining portion.
  • the first dispersion medium comprises: (i) partially dissolving the polymer electrolyte membrane on the first surface; a first component capable of forming a plurality of grooves on the first surface by causing deformation of the first surface; and (ii) a second component different from the first component, the first component being an alcohol; acetic acid, propionic acid, dimethylacetamide, or a mixture of two or more thereof, wherein the alcohol is methanol, ethanol, propanol, ethoxyethanol, butanol, or a mixture of two or more thereof, and the second component is water, N-methylpi Rollidone (NMP), dimethyl s
  • the first catalyst slurry may be applied on the first surface to a coating thickness of 10 to 200 ⁇ m.
  • the drying step may be performed for 10 to 300 seconds at a temperature of 50 to 150 °C.
  • the dispersing step includes an ultrasonic homogenizer, a ball mill, a roll mill, a resonant acoustic mixer, a high pressure homogenizer, a planetary mixer, and a homogeneous mixer.
  • homogeneous mixer can be performed using at least one selected from the group consisting of.
  • the polymer electrolyte membrane may include a fluorine-based ion conductor.
  • the drying step may be performed through hot air drying, infrared drying, or hot plate drying.
  • the method for manufacturing the membrane-electrode assembly includes: applying a second catalyst slurry on a second surface of the polymer electrolyte membrane opposite to the first surface after the first electrode is formed; and drying the second catalyst slurry applied on the second surface to form a second electrode.
  • the method of manufacturing the membrane-electrode assembly may further include attaching a first protective sheet on the first surface on which the first electrode is formed, before removing the protective film from the second surface.
  • the method for manufacturing the membrane-electrode assembly may further include attaching a second protective sheet on the second surface on which the second electrode is formed.
  • the adhesive force between the polymer electrolyte membrane and the electrode can be much strengthened compared to the prior art. Therefore, the interfacial durability between the polymer electrolyte membrane and the electrode can be provided with significantly improved membrane-electrode assembly compared to the prior art.
  • the membrane- The electrode assembly manufacturing method can enhance the adhesion and interfacial durability between the polymer electrolyte membrane and the electrode without a separate additional process in forming the electrode by directly coating the catalyst slurry on the polymer electrolyte membrane. Therefore, according to the method of the present invention, it is possible to manufacture a membrane-electrode assembly having excellent durability in a relatively simple manner and with high productivity.
  • FIG. 1a to 1c schematically illustrate a process in which an electrode is formed on a polymer electrolyte membrane according to the method of the present invention
  • Example 5 is an optical micrograph showing the surface of the membrane-electrode assembly obtained in Example 1;
  • Example 7 is a graph showing H 2 crossover measured while performing 20,000 wet/dry cycles for the membrane-electrode assembly obtained in Example 1;
  • FIG. 1A to 1C schematically illustrate a process in which an electrode is formed on a polymer electrolyte membrane according to the method of the present invention.
  • the method for manufacturing a membrane-electrode assembly of the present invention includes applying a first catalyst slurry 210a on the first surface of the polymer electrolyte membrane 100 .
  • the first catalyst 211 may include a support 211a and a plurality of catalyst metal particles 211b dispersed on the support 211a.
  • the carbon-based carrier is, for example, graphite, super P (super P), carbon fiber (carbon fiber), carbon sheet (carbon sheet), carbon black (carbon black), Ketjen black (Ketjen Black), Denka black ( Denka black), acetylene black, carbon nanotube (CNT), carbon sphere, carbon ribbon, fullerene, active carbon, carbon nanofiber (carbon nanofiber), carbon nanowire (carbon nanowire), carbon nanoball (carbon nanoball), carbon nanohorn (carbon nanohorn), carbon nanocage (carbon nanocage), carbon nanoring (carbon nanoring), regular nano-porous carbon (ordered nano-/meso-porous carbon), carbon aerogel, mesoporous carbon, graphene, stabilized carbon, activated carbon, or 2 of these It may be a combination of the above.
  • the catalyst metal particles 211b may include platinum or a platinum-based alloy.
  • the platinum-based alloy is (i) Pt-Co, Pt-Pd, Pt-Mn, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ir, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt- binary alloys such as Fe, (ii) Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Ir, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt- ternary alloys such as Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr-Ir, or (
  • the first dispersion medium 213 of the present invention partially and slightly removes the polymer electrolyte membrane 100 from the first surface or induces deformation such as wrinkles on the first surface. 1 It is a solvent capable of forming a plurality of grooves (G) on the surface.
  • the term “groove” refers to an angular shape, a curved shape, or a hybrid form thereof caused by surface deformation such as partial removal or wrinkling of the polymer electrolyte membrane 100 . It is a concept that encompasses all grooves of (hybrid shape).
  • the content of the first dispersion medium 213 in the first catalyst slurry 210a may be 83 to 98 wt%. When the content of the first dispersion medium 213 is out of this range, it is difficult to form a groove on the surface of the polymer electrolyte membrane 100 .
  • the first dispersion medium 213 of the present invention partially and slightly removes the ion conductor of the polymer electrolyte membrane 100 or the first component that can cause surface deformation such as wrinkles (that is, alcohol, acetic acid, propionic acid, dimethylacetamide, or a mixture of two or more thereof) in an amount of 55 to 80% by weight, as illustrated in FIG. 1B, on the first surface of the polymer electrolyte membrane 100
  • a plurality of grooves G may be irregularly formed to increase surface roughness thereof.
  • the depth (D) / width (W) of the grooves (G) is obtained by measuring the depth (D) / width (W) of each groove (G) through cross-sectional SEM photograph observation of a sample (2 cm X 2 cm). It can be obtained by finding the arithmetic mean of the measured values.
  • the first ion conductor 212 naturally moves downward during the drying process of the first catalyst slurry 210a applied on the first polymer electrolyte membrane 100, the A relatively higher content of the first ion conductors 212 is present in the grooves G located below the normal surface (ie, the surface on which the grooves are not formed). As a result, adhesion and interfacial durability between the polymer electrolyte membrane 100 and the first electrode 210b may be improved.
  • the first coater 1210 coats the first catalyst slurry 210a of the present invention in a predetermined shape and size on the first surface of the polymer electrolyte membrane 100 supplied from the PEM unwinder 1100 .
  • a plurality of grooves G are irregularly (ie, randomly) formed on the first surface of the polymer electrolyte membrane 100 to increase the surface roughness thereof.
  • the first coater 1210 coats the first catalyst slurry 210a of the present invention in a predetermined shape and size on the first surface of the polymer electrolyte membrane 100 supplied from the PEM unwinder 1100 .
  • the first dispersion medium 213 of the present invention irregularly forms a plurality of grooves G on the first surface of the polymer electrolyte membrane 100 to increase the surface roughness thereof.
  • the protective film 10 attached to the second surface of the polymer electrolyte membrane 100 is removed from the second surface by the protective film winder 1600 .
  • the first protective sheet 21 is provided with the first protective sheet 21 only while the second electrodes 220b are formed. It may be provided temporarily between the electrodes 210b and the equipment (ie, it may not be wound on the MEA winder 1700 ).
  • a membrane-electrode assembly was completed in the same manner as in Example 1, except that the dispersion medium contained propanol instead of ethanol.
  • a membrane-electrode assembly was completed in the same manner as in Example 1, except that the dispersion medium contained butanol instead of ethanol.
  • a membrane-electrode assembly was completed in the same manner as in Example 1, except that the dispersion medium contained 20% by weight of ethylene glycol and 80% by weight of water.
  • a membrane-electrode assembly was completed in the same manner as in Example 1, except that the content of the dispersion medium in the catalyst slurry was 80.0 wt%.
  • a membrane-electrode assembly was completed in the same manner as in Example 1, except that the dispersion medium contained 90% by weight of ethanol and 10% by weight of water.
  • a membrane-electrode assembly was completed in the same manner as in Example 1, except that the dispersion medium contained 50% by weight of isopropyl alcohol and 50% by weight of water.
  • Example 1 The surface and cross-section of the membrane-electrode assembly of Example 1 were observed using an optical microscope and a scanning electron microscope (SEM), respectively.
  • FIGS. 6 (a) and (b) are scanning electrons each showing the surface and cross-section of the membrane-electrode assembly obtained in Example 1 These are microscopic (SEM) pictures.
  • grooves (indicated by circles) having a depth of 5 ⁇ m or less and a width of 10 ⁇ m or less are formed on the surface of the polymer electrolyte membrane, and the grooves are filled with an electrode material. can confirm. That is, it can be confirmed that the contact area between the electrode and the polymer electrolyte membrane is increased. Due to this increase in contact area, it is reasonably expected that the adhesion and interfacial durability between them will be improved.
  • Example 1 Comparative Example 1 before evaluation after evaluation before evaluation after evaluation wet/dry cycle (20,000 cycles) H 2 crossover @0.2V (mA/cm 2 ) 3.6 3.8 3.6 9.6 OCV hold (500 hours) H 2 crossover @0.2V (mA/cm 2 ) 3.9 4.1 3.9 10.6 Voltage loss (%) 0 7.7 0 14.3

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Abstract

고분자 전해질막과 전극 사이의 접착력 및 계면 내구성이 강화된 막-전극 어셈블리 및 고분자 전해질막 상에 촉매 슬러리를 직접 코팅하여 전극을 형성함에 있어서 별도의 추가 공정 없이도 상기 고분자 전해질막과 상기 전극 사이의 접착력 및 계면 내구성을 강화시킬 수 있어 막-전극 어셈블리의 내구성 및 생산성 모두를 향상시킬 수 있는 막-전극 어셈블리 제조방법이 개시된다. 상기 방법은, 촉매 슬러리를 얻기 위하여 촉매와 이온전도체를 분산매에 분산시키는 단계; 상기 촉매 슬러리를 고분자 전해질막 상에 도포하는 단계; 및 전극 형성을 위하여 상기 고분자 전해질막 상에 도포된 상기 촉매 슬러리를 건조시키는 단계를 포함한다. 상기 분산매는 상기 고분자 전해질막의 표면 상에 다수의 홈들을 형성할 수 있는 용매이며, 상기 건조 단계를 통해 상기 전극이 형성될 때 상기 홈들 중 적어도 일부가 상기 촉매, 상기 이온전도체, 또는 이들의 혼합물로 채워진다.

Description

막-전극 어셈블리 및 그 제조방법
본 발명은 막-전극 어셈블리 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 고분자 전해질막과 전극 사이의 접착력 및 계면 내구성이 강화된 막-전극 어셈블리 및 고분자 전해질막 상에 촉매 슬러리를 직접 코팅하여 전극을 형성함에 있어서 별도의 추가 공정 없이도 상기 고분자 전해질막과 상기 전극 사이의 접착력 및 계면 내구성을 강화시킬 수 있어 막-전극 어셈블리의 내구성 및 생산성 모두를 향상시킬 수 있는 막-전극 어셈블리 제조방법에 관한 것이다.
막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(separator)['바이폴라 플레이트(bipolar plate)'라고 지칭되기도 함]로 이루어진 단위 셀(unit cell)들의 적층 구조를 이용하여 전기를 발생시키는 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)는 높은 에너지 효율성과 친환경적 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 에너지원으로 주목 받고 있다.
상기 막-전극 어셈블리는 일반적으로 애노드(anode)('연료극'이라고도 지칭됨), 캐소드(cathode)('공기극'이라고도 지칭됨), 및 이들 사이의 고분자 전해질막(polymer electrolyte membrane)을 포함한다.
수소 가스와 같은 연료가 애노드에 공급되면, 애노드에서는 수소의 산화반응에 의해 수소 이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소 이온은 고분자 전해질막을 통해 캐소드로 전달되고, 생성된 전자는 외부 회로를 통해 캐소드에 전달된다. 캐소드에 공급되는 산소가 상기 수소이온 및 상기 전자와 결합하여 환원됨으로써 물이 생성된다.
고분자 전해질막과 전극 사이의 낮은 계면 내구성은 연료전지의 장시간 운전에 따른 막-전극 어셈블리의 성능 저하를 야기한다. 고분자 전해질막과 전극 사이의 낮은 계면 내구성은 이들 사이의 불충분한 접착력에 기인하다.
고분자 전해질막과 전극 사이의 접착력을 증가시키기 위한 노력의 일환으로, (i) 스탬프 프레싱(stamp pressing), 샌드페이퍼링(sandpapering), 샌드블라스팅(sandblasting), 러빙(rubbing) 등과 같은 물리적 방법, 또는 (ii) 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 등과 같은 물리적 및 화학적 방법을 이용하여 고분자 전해질막의 표면에 요철을 형성함으로써 상기 표면의 조도를 증가시키는 것이 제안된 바 있다.
그러나, 위와 같은 방법들은 고분자 전해질막에 표면조도를 부여하기 위한 별도의 추가 공정이 필요하기 때문에 공정의 간편성 측면에서 바람직하지 않을 뿐만 아니라 막-전극 어셈블리의 생산성 향상을 제한한다. 또한, 위와 같은 방법들에 의해 제조되는 막-전극 어셈블리의 고분자 전해질막과 전극 사이의 접착력이 충분히 높지 않아 만족할만한 계면 내구성이 담보될 수 없었다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 막-전극 어셈블리 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 고분자 전해질막과 전극 사이의 접착력 및 계면 내구성이 강화된 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 고분자 전해질막 상에 촉매 슬러리를 직접 코팅하여 전극을 형성함에 있어서 별도의 추가 공정 없이도 상기 고분자 전해질막과 상기 전극 사이의 접착력 및 계면 내구성을 강화시킬 수 있어 막-전극 어셈블리의 내구성 및 생산성 모두를 향상시킬 수 있는 막-전극 어셈블리 제조방법을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 고분자 전해질막; 및 상기 고분자 전해질막의 제1 표면 상의 제1 전극을 포함하되, 상기 제1 전극은 제1 촉매와 제1 이온전도체를 포함하고, 상기 제1 표면 상에는 다수의 홈들이 무작위로(randomly) 형성되어 있고, 상기 홈들 각각은 5㎛ 이하의 깊이와 10㎛ 이하의 폭을 갖고, 상기 홈들 각각은 상기 제1 전극의 일부로 채워져 있으며, 상기 홈들을 채우는 상기 제1 전극의 상기 일부에서의 상기 제1 이온전도체의 함량은 상기 제1 전극의 나머지 부분에서의 상기 제1 이온전도체의 함량보다 높은, 막-전극 어셈블리가 제공된다.
상기 홈들을 채우는 상기 제1 전극의 상기 일부와 상기 나머지 부분에서의 상기 제1 이온전도체의 함량 차이는 상기 나머지 부분에서의 상기 제1 이온전도체의 함량의 2 내지 12 %일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 제1 촉매 슬러리를 얻기 위하여 제1 촉매와 제1 이온전도체를 제1 분산매에 분산시키는 단계; 상기 제1 촉매 슬러리를 고분자 전해질막의 제1 표면 상에 도포하는 단계; 및 제1 전극 형성을 위하여 상기 제1 표면 상에 도포된 상기 제1 촉매 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하되, 상기 제1 분산매는, (i) 상기 고분자 전해질막을 상기 제1 표면에서 부분적으로 녹이거나 상기 제1 표면의 변형을 유발함으로써 상기 제1 표면 상에 다수의 홈들을 형성할 수 있는 제1 성분 및 (ii) 상기 제1 성분과 상이한 제2 성분을 포함하고, 상기 제1 성분은 알코올, 아세트산, 프로피온산, 디메틸아세트아미드, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이고, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에톡시에탄올, 부탄올, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이고, 상기 제2 성분은 물, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이고, 상기 제1 촉매 슬러리 내 상기 제1 분산매의 함량은 83 내지 98 중량%이고, 상기 제1 분산매 내 상기 제1 성분의 함량은 55 내지 80 중량%이며, 상기 건조 단계를 통해 상기 제1 전극이 형성될 때 상기 홈들 중 적어도 일부가 상기 제1 촉매, 상기 제1 이온전도체, 또는 이들의 혼합물로 채워지는, 막-전극 어셈블리 제조방법이 제공된다.
상기 제1 촉매 슬러리는 10 내지 200 ㎛의 도포 두께로 상기 제1 표면 상에 도포될 수 있다.
상기 건조 단계는 50 내지 150 ℃의 온도에서 10 내지 300 초 동안 수행될 수 있다.
상기 홈들 각각이 5㎛ 이하의 깊이와 10㎛ 이하의 폭을 갖도록, (i) 상기 제1 촉매 슬러리 내 상기 제1 분산매의 함량, (ii) 상기 제1 분산매 내 상기 제1 성분의 함량, (iii) 상기 제1 촉매 슬러리의 도포 두께, (iv) 상기 건조 단계의 온도, 및 (v) 상기 건조 단계의 시간이 결정될 수 있다.
상기 분산 단계는 초음파 분산기(ultrasonic homogenizer), 볼밀(ball mill), 롤밀(roll mill), 공명 음향 혼합기(resonant acoustic mixer), 고압 분산기(high pressure homogenizer), 유성 교반기(planetary mixer), 및 균질 혼합기(homogeneous mixer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 불소계 이온전도체를 포함할 수 있다.
상기 건조 단계는 열풍 건조, 적외선 건조, 또는 핫플레이트 건조를 통해 수행될 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리 제조방법은, 상기 제1 전극이 형성된 후에 상기 제1 표면의 반대 편에 있는 상기 고분자 전해질막의 제2 표면 상에 제2 촉매 슬러리를 도포하는 단계; 및 제2 전극 형성을 위하여 상기 제2 표면 상에 도포된 상기 제2 촉매 슬러리를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 촉매 슬러리를 상기 제1 표면 상에 도포하는 단계는 상기 고분자 전해질막의 상기 제2 표면 상에 보호 필름이 부착되어 있는 상태에서 수행될 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리 제조방법은, 상기 제2 촉매 슬러리를 상기 제2 표면 상에 도포하기 전에 상기 제2 표면으로부터 상기 보호 필름을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리 제조방법은, 상기 제2 표면으로부터 상기 보호 필름을 제거하기 전에, 상기 제1 전극이 형성된 상기 제1 표면 상에 제1 보호 시트를 부착하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리 제조방법은, 상기 제2 전극이 형성된 상기 제2 표면 상에 제2 보호 시트를 부착하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리 제조방법은, 상기 제1 촉매 슬러리를 상기 제1 표면 상에 도포하기 전에, 제1 윈도우를 갖는 제1 마스킹 필름을 상기 제1 표면 상에 부착하는 단계; 상기 제1 전극이 형성된 후 상기 제1 마스킹 필름을 제거하는 단계; 상기 제2 촉매 슬러리를 상기 제2 표면 상에 도포하기 전에, 제2 윈도우를 갖는 제2 마스킹 필름을 상기 제2 표면 상에 부착하는 단계; 및 상기 제2 전극이 형성된 후 상기 제2 마스킹 필름을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 제1 촉매 슬러리를 상기 제1 표면 상에 도포하는 단계는 상기 제1 윈도우에 의해 노출된 상기 제1 표면의 부분 상에 상기 제1 촉매 슬러리를 도포함으로써 수행될 수 있고, 상기 제2 촉매 슬러리를 상기 제2 표면 상에 도포하는 단계는 상기 제2 윈도우에 의해 노출된 상기 제2 표면의 부분 상에 상기 제2 촉매 슬러리를 도포함으로써 수행될 수 있다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본원발명에 의하면, 고분자 전해질막의 표면 상에 무작위로 배열된 소정 크기의 홈들이 상기 표면 상에 형성된 전극의 일부로 채워짐으로써 상기 고분자 전해질막과 상기 전극 사이의 접착력이 종래기술에 비해 훨씬 더 강화될 수 있고, 따라서 고분자 전해질막과 전극 사이의 계면 내구성이 종래기술에 비해 월등히 향상된 막-전극 어셈블리가 제공될 수 있다.
고분자 전해질막과 전극 사이의 접착력을 증가시켜 이들 사이의 계면 내구성을 향상시키고자 하였던 기존의 물리적 또는 물리화학적 방법들이 공정의 간편성 및 막-전극 어셈블리의 생산성을 저하시키는 것과 달리, 본원발명의 막-전극 어셈블리 제조방법은 고분자 전해질막 상에 촉매 슬러리를 직접 코팅하여 전극을 형성함에 있어서 별도의 추가 공정 없이도 상기 고분자 전해질막과 상기 전극 사이의 접착력 및 계면 내구성을 강화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하면, 우수한 내구성을 갖는 막-전극 어셈블리를 비교적 간단한 방식으로 그리고 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능하다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 방법에 따라 고분자 전해질막 상에 전극이 형성되는 과정을 개략적으로 예시하고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리 제조방법을 개략적으로 보여주고,
도 3의 (a) 및 (b)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 막-전극 어셈블리 제조방법을 개략적으로 예시하고,
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 막-전극 어셈블리 제조방법을 개략적으로 예시하고,
도 5는 실시예 1에서 얻어진 막-전극 어셈블리의 표면을 보여주는 광학현미경 사진이고,
도 6 의 (a) 및 (b)는 실시예 1에서 얻어진 막-전극 어셈블리의 표면 및 단면을 각각 보여주는 주사전자현미경 사진들이고,
도 7은 실시예 1에서 얻어진 막-전극 어셈블리에 대해 wet/dry 사이클을 20,000 사이클 수행하면서 측정한 H2 크로스오버(crossover)를 보여주는 그래프이며,
도 8의 (a) 및 (b)는 실시예 1에서 얻어진 막-전극 어셈블리에 대해 OCV 유지법(OCV hold method)을 500 시간 동안 수행하면서 측정한 전압 유지율(voltage retention) 및 H2 크로스오버를 각각 보여주는 그래프들이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다. 다만, 아래에서 설명되는 실시예들은 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 예시적 목적으로 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 방법에 따라 고분자 전해질막 상에 전극이 형성되는 과정을 개략적으로 예시한다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 막-전극 어셈블리 제조방법은 제1 촉매 슬러리(210a)를 고분자 전해질막(100)의 제1 표면 상에 도포하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의하면, 상기 제1 촉매 슬러리(210a)를 얻기 위하여 제1 촉매(211)와 제1 이온전도체(212)가 제1 분산매(213)에 분산된다. 상기 제1 이온전도체(212)의 일부(212a)는 상기 제1 촉매(211)의 적어도 일부 상에 코팅되고, 그 나머지(212b)는 상기 제1 촉매(211) 상에 코팅되지 않은 자유 이온전도체(free ion conductor)의 형태로 존재한다.
상기 제1 촉매(211)는 담체(support)(211a) 및 상기 담체(211a) 상에 분산되어 있는 다수의 촉매금속 입자들(211b)을 포함할 수 있다.
상기 담체(211a)는 (i) 탄소계 담체, (ii) 지르코티아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 및 세리아와 같은 다공성 무기산화물 담체, 또는 (iii) 제올라이트 담체일 수 있다.
상기 탄소계 담체는, 예를 들어, 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소(active carbon), 카본 나노파이버(carbon nanofiber), 카본 나노와이어(carbon nanowire), 카본 나노볼(carbon nanoball), 카본 나노혼(carbon nanohorn), 카본 나노케이지(carbon nanocage), 카본 나노링(carbon nanoring), 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔(carbon aerogel), 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀(graphene), 안정화 카본(stabilized carbon), 활성화 카본(activated carbon), 또는 이들 중 2 이상의 조합일 수 있다.
상기 촉매금속 입자들(211b)은 백금 또는 백금계 합금을 포함할 수 있다. 상기 백금계 합금은 (i) Pt-Co, Pt-Pd, Pt-Mn, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ir, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Fe 등의 2원 합금(binary alloy), (ii) Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Ir, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr-Ir 등의 3원 합금(ternary alloy), 또는 (iii) Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni 등의 4원 합금(quaternary alloy)일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 촉매(211)와 함께 상기 제1 분산매(213)에 분산되는 상기 제1 이온전도체(212)는 제1 전극(210b) 내에서 수소 이온 전달 기능을 수행하게 될 뿐만 아니라 상기 고분자 전해질막(100)과 상기 제1 전극(210b) 사이의 접착력 향상을 위한 바인더로서의 기능도 수행한다.
상기 제1 이온전도체(212)는 이온교환기를 갖는 불소계 또는 탄화수소계 이온전도체일 수 있다. 상기 이온교환기는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 및 술폰산 플루오라이드기로 이루어진 그룹에서에서 선택되는 적어도 하나의 양이온(proton) 교환기일 수 있다.
불소계 이온전도체의 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산) 등이 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
탄화수소계 이온전도체의 예로는 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide: S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone: SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 등이 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명의 상기 제1 분산매(213)는 상기 제1 표면에서 상기 고분자 전해질막(100)을 부분적으로(partially) 그리고 약간(slightly) 제거하거나 상기 제1 표면에 주름 등의 변형을 유발함으로써 상기 제1 표면 상에 다수의 홈들(G)을 형성할 수 있는 용매이다. 본 명세서에서 사용되는 “홈”이란 용어는 상기 고분자 전해질막(100)의 부분적 제거 또는 주름과 같은 표면 변형으로 인해 야기되는 각진 형태(angular shape), 만곡 형태(curved shape), 또는 이들의 하이브리드 형태(hybrid shape)의 홈들을 모두 아우르는 개념이다.
예를 들어, 상기 제1 분산매(213)는 (i) 알코올, 아세트산, 프로피온산, 디메틸아세트아미드, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 제1 성분 및 (ii) 상기 제1 성분과 상이한 제2 성분, 예를 들어 물, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에톡시에탄올, 부탄올, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 촉매 슬러리(210a) 내 상기 제1 분산매(213)의 함량은 83 내지 98 중량%일 수 있다. 상기 제1 분산매(213)의 함량이 이 범위를 벗어날 경우 고분자 전해질막(100)의 표면에 홈이 형성되기 어렵다.
상기 제1 성분의 상기 제1 분산매(213) 내 함량은 55 내지 80 중량%일 수 있다.
초음파 분산기(ultrasonic homogenizer), 볼밀(ball mill), 롤밀(roll mill), 공명 음향 혼합기(resonant acoustic mixer), 고압 분산기(high pressure homogenizer), 유성 교반기(planetary mixer), 및 균질 혼합기(homogeneous mixer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하여 상기 제1 촉매(211)와 상기 제1 이온전도체(212)를 상기 제1 분산매(213)에 분산시킬 수 있다.
상기 고분자 전해질막(100)은 이온전도체를 포함한다. 상기 제1 촉매 슬러리(210a) 형성에 사용될 수 있는 상술한 이온전도체들이 상기 고분자 전해질막(100)을 위해서도 사용될 수 있으므로, 상기 고분자 전해질막(100)용 이온전도체에 대한 구체적 설명은 생략한다. 상기 고분자 전해질막(100)에 포함되어 있는 이온전도체는 상기 제1 촉매 슬러리(210a)의 상기 제1 이온전도체(212)와 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 상기 제1 분산매(213)에 의해 상기 고분자 전해질막(100)의 제1 표면 상에 다수의 홈들(G)이 잘 형성되기 위해서(즉, 상기 제1 표면의 조도가 충분히 증가될 수 있기 위해서), 상기 고분자 전해질막(100)은 탄화수소계 이온전도체보다는 불소계 이온전도체를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 상기 제1 분산매(213)의 상기 제1 성분의 전술한 예들 중 어떤 것들(예를 들어, 디메틸아세트아미드)은 탄화수소계 고분자 전해질막이라도 그 표면조도를 불소계 고분자 전해질막 못지않게 충분히 증가시킬 수 있다.
상기 고분자 전해질막(100)은 (i) 실질적으로 이온전도체만으로 형성된 단일막 또는 (ii) 다공성 지지체의 공극들이 상기 이온전도체로 채워져 있는 강화 복합막일 수 있다.
상기 강화 복합막은 실질적으로 이온전도체만으로 형성된 2개의 순수층들(pure layers) 및 이들 사이에 존재하는 상기 다공성 지지체와 상기 이온전도체의 공존층(coexistence layer)을 포함할 수 있다. 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막(100)에서, 상기 고분자 전해질막(100)의 전체 부피(entire volume)에 대한 상기 다공성 지지체의 겉보기 부피(apparent volume)(즉, 상기 공존층의 부피)의 비율은 5 내지 90%일 수 있다.
본 발명의 상기 제1 분산매(213)는 상기 고분자 전해질막(100)의 이온전도체를 부분적으로(partially) 그리고 약간(slightly) 제거하거나 주름 등과 같은 표면 변형을 유발할 수 있는 상기 제1 성분(즉, 알코올, 아세트산, 프로피온산, 디메틸아세트아미드, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물)을 55 내지 80 중량%의 함량으로 포함함으로써, 도 1b에 예시된 바와 같이, 상기 고분자 전해질막(100)의 상기 제1 표면에 다수의 홈들(grooves)(G)을 불규칙하게 형성하여 그 표면조도(surface roughness)를 증가시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에톡시에탄올, 부탄올, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 성분의 상기 제1 분산매(213) 내 함량은 55 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 제1 성분의 상기 제1 분산매(213) 내 함량이 55 중량% 미만이면 고분자 전해질막(100)의 표면에 홈이 형성되기 어렵다. 따라서, 상기 고분자 전해질막(100)의 표면조도가 충분히 증가할 수 없고, 그 결과, 상기 고분자 전해질막(100)과 상기 제1 전극(210b) 사이의 접착력 및 계면 내구성이 충분히 강화될 수 없다.
반면, 상기 제1 성분의 상기 제1 분산매(213) 내 함량이 80 중량%를 초과하면, 상기 고분자 전해질막(100)의 이온전도체가 지나치게 많이 제거되거나 주름 등과 같은 표면 변형이 지나치게 심하게 야기되어 고분자 전해질막(100)의 표면에 지나치게 큰 홈(즉, 5㎛ 초과의 깊이 또는 10㎛ 초과의 폭을 갖는 홈)이 형성된다. 그 결과, 상기 고분자 전해질막(100)의 내구성이 의도치 않게 저하되거나 계면 접합 불량이 발생할 수 있다.
본 발명의 상기 제1 분산매(213) 내의 나머지 성분인 상기 제2 성분은 막-전극 어셈블리용 촉매 슬러리 제조에 통상적으로 이용되는 임의의 성분, 예를 들어 (i) 물(H2O)을 포함하는 친수성 용매, 및/또는 (ii) N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 유기용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 촉매 슬러리(210a)는 10 내지 200 ㎛, 더욱 구체적으로는 20 내지 200 ㎛의 도포 두께로 상기 고분자 전해질막(100)의 제1 표면 상에 도포될 수 있다.
상기 제1 촉매 슬러리(210a)의 도포 두께가 10㎛ 미만이면 상기 고분자 전해질막(100)의 표면조도 및 전극 로딩량이 충분히 증가할 수 없고, 그 결과, 상기 고분자 전해질막(100)과 상기 제1 전극(210b) 사이의 접착력 및 계면 내구성이 충분히 강화될 수 없다. 반면, 상기 제1 촉매 슬러리(210a)의 도포 두께가 200㎛를 초과하면, 상기 제1 촉매 슬러리(210a)의 제1 분산매(213)가 후속의 건조 공정에서 완전히 제거되지 않아 전극 형성 불량을 야기할 뿐만 아니라 후공정에 악영향을 미치게 된다. 또한, 상기 제1 분산매(213)에 의해 상기 고분자 전해질막(100)의 이온전도체가 지나치게 많이 제거되거나 주름 등의 표면 변형이 지나치게 심하게 유발되어(또는, 지나치게 큰 홈들이 형성되어) 상기 고분자 전해질막(100)의 내구성이 의도치 않게 저하되거나 전극 형성 불량이 야기될 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 촉매 슬러리(210a)를 상기 고분자 전해질막(100)의 제1 표면 상에 도포하는 방법은 상기 제1 촉매 슬러리(210a)의 도포 두께를 상기 범위 내로 제어할 수 있는 한 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 스롯-다이 코팅(slot-die coating), 콤마 코팅(comma coating), 스프레이 코팅(spray coating) 등과 같은 코팅 방법이 이용될 수 있다.
이어서, 상기 고분자 전해질막(100)의 제1 표면 상에 도포된 본 발명의 상기 제1 촉매 슬러리(210a)를 건조시킴으로써 제1 전극(210b)을 형성한다. 상기 건조 단계는 열풍 건조, 적외선 건조, 또는 핫플레이트 건조를 통해 수행될 수 있다.
도 1c에 예시된 바와 같이, 상기 건조 단계를 통해 상기 제1 전극(210b)이 형성될 때 상기 홈들(G) 중 적어도 일부가 상기 제1 촉매(211), 상기 제1 이온전도체(212), 또는 이들의 혼합물로 채워지게 된다.
결과적으로, 본 발명에 의하면, 상기 제1 전극(210b)과 상기 고분자 전해질막(100)의 접촉 면적이 증가하게 된다. 즉, 고분자 전해질막(100) 상에 상기 제1 촉매 슬러리(210a)를 직접 코팅하여 상기 제1 전극(210b)을 형성하는 것에 외에 별도의 추가 공정을 수행하지 않고도 상기 고분자 전해질막(100)과 상기 제1 전극(210b) 사이의 접착력 및 계면 내구성을 강화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하면, 막-전극 어셈블리의 내구성 및 생산성 모두가 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 제1 촉매 슬러리(210a)를 이용하여 상기 제1 전극(210b)이 형성될 때 상기 고분자 전해질막(100)의 상기 제1 표면 상에 다수의 홈들(G)이 형성되기 때문에, 상기 홈들(G)을 채우는 상기 제1 전극(210b)의 부분들과 그 나머지 부분은 상기 제1 이온전도체(212)의 함량 측면에서 상이하다. 구체적으로, 상기 홈들(G)을 채우는 상기 제1 전극(210b)의 부분들에서의 상기 제1 이온전도체(212)의 함량이 상기 제1 전극(210b)의 나머지 부분에서의 상기 제1 이온전도체(212)의 함량보다 높다[예를 들어, 상기 나머지 부분에서의 상기 제1 이온전도체(212)의 함량의 2 내지 12 %만큼 더 높다].
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 촉매 슬러리(210a)로부터 상기 제1 분산매(213)을 제거하기 위한 건조 단계는 50 내지 150 ℃, 더욱 구체적으로는 50 내지 130 ℃의 온도에서 10 내지 300 초, 더욱 구체적으로는 10 내지 200 초 동안 수행될 수 있다.
상기 건조 단계가 50℃ 미만의 온도에서 수행되면, 상기 제1 분산매(213)가 완전히 제거되지 않고 전극 형성 불량을 야기할 뿐만 아니라 후공정에 악영향을 미치게 된다. 또한, 잔존 제1 분산매(213)가 상기 고분자 전해질막(100) 내부로 지나치게 깊이 침투하여 상기 고분자 전해질막(100)의 이온전도체를 지나치게 많이 제거하거나 주름 등의 표면 변형을 지나치게 심하게 유발함으로써(또는, 지나치게 큰 홈들을 형성함으로써) 상기 고분자 전해질막(100)의 내구성이 저하되거나 전극 형성 불량이 야기될 수 있다. 반면, 상기 건조 단계가 150℃보다 높은 온도에서 수행되면, 상기 제1 분산매(213)가 급속히 증발하게 되어 상기 제1 분산매(213)에 의한 고분자 전해질막(100)의 이온전도체의 부분적 제거 또는 주름 등의 표면 변형이 충분히 이루어질 수 없다. 따라서, 상기 고분자 전해질막(100)의 표면조도가 충분히 증가할 수 없고, 그 결과, 상기 고분자 전해질막(100)과 상기 제1 전극(210b) 사이의 접착력 및 계면 내구성이 충분히 강화될 수 없다. 더욱이, 100℃보다 높은 건조 온도는 상기 고분자 전해질막(100)의 변형 및/또는 변성을 유발하고, 최종 제품인 막-전극 어셈블리 및 연료전지의 성능 및 내구 저하를 야기할 수 있다.
상기 건조 단계가 10초 미만의 시간 동안만 수행되면, 상기 제1 분산매(213)의 일부가 미처 증발하지 못하고 잔존하게 되어 전극 형성 불량을 야기할 뿐만 아니라 후공정에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 이러한 잔존 제1 분산매(213)로 인해 상기 고분자 전해질막(100)의 이온전도체가 지나치게 많이 제거되거나 주름 등의 표면 변형이 지나치게 심하게 유발되어 상기 고분자 전해질막(100)의 내구성이 크게 저하되거나 전극 형성 불량이 야기될 수 있다. 반면, 상기 건조 단계가 300초를 넘게 지속되면, 상기 고분자 전해질막(100) 자체의 변형 및/또는 변성으로 인한 이온전도도 저하가 야기될 위험이 있을 뿐만 아니라 막-전극 어셈블리의 생산성이 저하된다.
본 발명에 의하면, 상기 고분자 전해질막(100)의 내구성 및 성능 저하 없이 그 표면조도를 증가시키기 위하여, 상기 고분자 전해질막(100)의 제1 표면 또는 그 부근만 상기 제1 분산매(213)의 영향을 받도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 분산매(213)가 상기 제1 표면을 통해 상기 고분자 전해질막(100)을 그 두께의 70% 이상 변형시키지 못하도록, (i) 상기 제1 촉매 슬러리(210a) 내 상기 제1 분산매(213)의 함량, (ii) 상기 제1 분산매(213) 내 상기 제1 성분의 함량, (iii) 상기 제1 촉매 슬러리(210a)의 도포 두께, (iv) 상기 건조 단계의 온도, 및 (v) 상기 건조 단계의 시간이 결정될 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 상기 고분자 전해질막(100)의 내구성 및 성능 저하 없이 그 표면조도를 증가시키기 위하여, 상기 고분자 전해질막(100)의 제1 표면에 불규칙하게 형성되는 다수의 홈들(G) 각각이 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4.5 ㎛의 깊이(D)와 10㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 9 ㎛의 폭(W)을 가질 수 있다. 상기 홈들(G) 각각이 이와 같은 범위들의 깊이(D) 및 폭(W)을 가질 수 있도록, (i) 상기 제1 촉매 슬러리(210a) 내 상기 제1 분산매(213)의 함량, (ii) 상기 제1 분산매(213) 내 상기 제1 성분의 함량, (iii) 상기 제1 촉매 슬러리(210a)의 도포 두께, (iv) 상기 건조 단계의 온도, 및 (v) 상기 건조 단계의 시간이 결정될 수 있다.
이렇게 제조된 본 발명의 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질막(100) 및 상기 고분자 전해질막(100)의 제1 표면 상의 제1 전극(210b)을 포함하되, 상기 제1 전극(210b)은 제1 촉매(211)와 제1 이온전도체(212)를 포함하고, 상기 제1 표면 상에는 다수의 홈들(G)이 무작위로(randomly) 형성되어 있고, 상기 홈들(G) 각각은 5㎛ 이하의 깊이(D)와 10㎛ 이하의 폭(W)을 갖는다.
상기 홈들(G)의 깊이(D)/폭(W)은 샘플(2cm X 2cm)의 단면 SEM 사진 관찰을 통해 각 홈(G)의 깊이(D)/폭(W)을 측정하고, 이렇게 얻어진 측정값들의 산술 평균을 구함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 홈들(G)을 채우는 제1 전극(210b) 부분에서의 상기 제1 이온전도체(212)의 함량이 상기 제1 전극(210b)의 나머지 부분에서의 상기 제1 이온전도체(212)의 함량보다 높다[예를 들어, 상기 나머지 부분에서의 제1 이온전도체(212) 함량의 2 내지 12 %만큼 더 높다].
제1 고분자 전해질막(100) 상에 도포된 제1 촉매 슬러리(210a)의 건조 공정 중에 상기 제1 이온전도체(212)가 자연적으로 아래로 이동하기 때문에, 상기 제1 고분자 전해질막(100)의 정상 표면(normal surface)(즉, 홈이 형성되어 있지 않은 표면)보다 아래에 위치하는 홈(G) 내에 상대적으로 더 높은 함량의 제1 이온전도체(212)가 존재하게 된다. 그 결과, 상기 고분자 전해질막(100)과 상기 제1 전극(210b) 사이의 접착력 및 계면 내구성이 향상될 수 있다.
상기 제1 전극(210b)의 부분별 이온전도체 함량은 다음과 같이 구할 수 있다.
먼저, 샘플(2cm X 2cm)의 전극의 임의의 5개 지점들 각각의 이온전도체 함량을 TGA(thermogravimetric analysis) 방법을 이용하여 측정하고 이 측정값들의 산술 평균을 산출함으로써 상기 제1 전극(210b)의 나머지 부분(즉, 상기 홈 밖에 있는 부분)의 제1 이온전도체(212) 함량을 얻는다.
이어서, 표면 계면 절삭 분석 시스템(surface and interfacial cutting analysis system: SAICAS)을 이용하여 상기 제1 전극(210b)의 상기 나머지 부분을 전부 제거함으로써 상기 홈들(G)을 채우는 제1 전극(210b) 부분들만을 남긴다. 상기 홈들(G)을 채우는 제1 전극(210b) 부분들 각각의 이온전도체 함량을 TGA 방법을 이용하여 측정하고 이 측정값들의 산술 평균을 산출함으로써 상기 홈들(G)을 채우는 제1 전극(210b) 부분의 제1 이온전도체(212) 함량을 얻는다. 본 발명에 의하면, 고분자 전해질막(100)의 제1 표면 상에 무작위로 배열된 소정 크기의 홈들(G)이 상기 제1 표면 상에 형성된 제1 전극(210b)의 일부로 채워짐으로써 상기 고분자 전해질막(100)과 상기 제1 전극(210b) 사이의 접착력이 종래기술에 비해 훨씬 더 강화될 수 있고, 따라서 고분자 전해질막(100)과 제1 전극(210b) 사이의 계면 내구성이 종래기술에 비해 월등히 향상된 막-전극 어셈블리가 제공될 수 있다.
상기 제1 전극(210b)을 형성하는 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 상기 고분자 전해질막(100)의 제2 표면 상에 제2 전극(220b)을 형성할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 막-전극 어셈블리 제조방법은, 상기 제1 전극(210b)이 형성된 후에 상기 제1 표면의 반대 편에 있는 상기 고분자 전해질막(100)의 제2 표면 상에 제2 촉매 슬러리(220a)를 도포하는 단계 및 제2 전극(220b) 형성을 위하여 상기 제2 표면 상에 도포된 상기 제2 촉매 슬러리(220a)를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 촉매 슬러리(220a)는 제2 촉매와 제2 이온전도체를 제2 분산매에 분산시킴으로써 얻어질 수 있는데, 상술한 제1 촉매(211)용 물질들이 모두 상기 제2 촉매로 사용될 수 있고, 상술한 제1 이온전도체(212)용 물질들이 모두 상기 제2 이온전도체로 사용될 수 있으며, 상술한 제1 분산매(213)용 조성물들이 상기 제2 분산매로 사용될 수 있다.
이하에서는, 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리 제조방법을 설명한다.
도 2에 예시된 바와 같이, 본 발명의 막-전극 어셈블리는 배치 공정들(batch processes)을 통해 제조될 수 있다.
구체적으로, 제2 표면 상에 보호 필름(10)이 부착되어 있는 고분자 전해질막(100)을 준비한다. 상기 보호 필름(10)은 공정 중에 상기 고분자 전해질막(100)의 접힘 또는 구겨짐을 방지하고 상기 고분자 전해질막(100)의 용이한 취급(easy handling)을 위한 것이다. 이와 같은 목적을 달성할 수 있는 기계적 물성을 갖고 있는 한, 상기 보호 필름(10)의 물질은 제한되지 않는다.
이어서, 상기 고분자 전해질막(100)의 제1 표면 상에 본 발명의 제1 촉매 슬러리(210a)를 소정 형태 및 크기로 도포하고 건조시킴으로써 제1 전극(210b)을 형성한다. 예를 들어, 슬롯-다이(slot-die)를 이용하여 상기 제1 촉매 슬러리(210a)를 도포할 수 있다. 선택적으로(optionally), 소정 형태 및 크기의 제1 윈도우를 갖는 제1 마스킹 필름(미도시)을 상기 제1 표면 상에 부착한 상태에서 상기 제1 촉매 슬러리(210a)를 도포함으로써 상기 제1 윈도우에 의해 노출된 부분만 상기 제1 촉매 슬러리(210a)로 도포되도록 할 수 있다.
이어서, 상기 고분자 전해질막(100)의 제2 표면으로부터 상기 보호 필름(10)을 제거한 후 상기 제2 표면 상에 제2 촉매 슬러리(220a)을 소정 형태 및 크기로 도포하고 건조시킴으로써 제2 전극(도 2에서는 보이지 않음)을 형성한다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제2 촉매 슬러리(220a)는 상기 제1 촉매 슬러리(210a)와 동일하다. 다만, 상기 제1 및 제2 촉매 슬러리들(210a, 220a)은 서로 상이할 수도 있다. 상기 제2 촉매 슬러리(220a)도 역시 슬롯-다이를 이용하여 소정 형태 및 크기로 상기 제2 표면 상에 도포되거나, 제2 윈도우를 갖는 제2 마스킹 필름(미도시)을 이용하여 소정 형태 및 크기로 상기 제2 표면 상에 도포될 수 있다.
상기 제1 및 제2 마스킹 필름들은 상기 전극들이 형성된 후 최종적으로 제거된다.
이하에서는, 도 3을 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 막-전극 어셈블리 제조방법을 설명한다.
도 3에 예시된 바와 같이, 제1 및 제2 전극들(210b, 220b)이 롤투롤 공정(roll-to-roll process)을 통해 각각 제조될 수 있다.
도 3(a)에 도시된 바와 같이, 제2 표면 상에 보호 필름(10)이 부착되어 있는 고분자 전해질막(100)이 PEM 언와인더(1100)로부터 공급된다.
제1 코터(1210)는 상기 PEM 언와인더(1100)로부터 공급되는 고분자 전해질막(100)의 제1 표면 상에 본 발명의 제1 촉매 슬러리(210a)를 소정 형태 및 크기로 코팅한다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 상기 제1 분산매(213)는 상기 고분자 전해질막(100)의 상기 제1 표면에 다수의 홈들(G)을 불규칙하게(즉, 무작위로) 형성하여 그 표면조도를 증가시킨다.
상기 제1 촉매 슬러리(210a)가 코팅된 고분자 전해질막(100)이 제1 건조수단(1310)을 통과하면서 상기 제1 촉매 슬러리(210a) 내 제1 분산매(213)가 제거되고 제1 전극(210b)이 형성된다. 전술한 바와 같이, 상기 건조 단계를 통해 상기 제1 전극(210b)이 형성될 때 상기 홈들(G) 중 적어도 일부가 상기 제1 촉매(211), 상기 제1 이온전도체(212), 또는 이들의 혼합물로 채워지게 됨으로써, 상기 제1 전극(210b)과 상기 고분자 전해질막(100)의 접촉 면적이 증가하게 된다. 따라서, 상기 고분자 전해질막(100)과 상기 제1 전극(210b) 사이의 접착력 및 계면 내구성이 강화된다.
상기 고분자 전해질막(100)이 그것의 제1 표면 상에 일정 간격으로 형성된 제1 전극들(210b) 및 그것의 제2 표면 상에 부착되어 있는 보호 필름(10)과 함께 제1 와인더(1510)에 권취된다. 선택적으로(optionally), 도 3(a)에 도시된 바와 같이, 제1 언와인더(1410)로부터 공급되는 제1 보호 시트(21)가 상기 제1 전극들(210b)이 형성된 상기 제1 표면 상에 부착되도록 상기 고분자 전해질막(100)과 함께 상기 제1 와인더(1510)에 권취될 수 있다. 상기 제1 보호 시트(21)는 상기 제1 전극들(210b)을 보호하기 위한 시트로서, 종이 또는 폴리머 필름일 수 있다.
이어서, 도 3(b)에 도시된 바와 같이, 상기 제1 와인더(1510)에 권취되어 있던 고분자 전해질막(100), 그 제1 표면 상에 일정 간격으로 형성된 제1 전극들(210b), 및 상기 제1 전극(210b) 보호용 제1 보호 시트(21)가 언와인딩된다. 이때, 상기 고분자 전해질막(100)의 제2 표면 상에 부착되어 있던 상기 보호 필름(10)이 보호필름 와인더(1600)에 의해 상기 제2 표면으로부터 제거된다.
제2 코터(1220)는 상기 제1 와인더(1510)로부터 공급되는 고분자 전해질막(100)의 제2 표면 상에 본 발명의 제2 촉매 슬러리(220a)를 소정 형태 및 크기로 코팅한다. 상기 제2 촉매 슬러리(220a) 내의 분산매도 역시 상기 고분자 전해질막(100)의 상기 제2 표면에 다수의 홈들을 불규칙하게 형성하여 그 표면조도를 증가시킨다.
상기 제2 촉매 슬러리(220a)가 코팅된 고분자 전해질막(100)이 제2 건조수단(1320)을 통과하면서 상기 제2 촉매 슬러리(220a) 내 분산매가 제거되고 제2 전극(220b)이 형성된다. 전술한 바와 같이, 상기 건조 단계를 통해 상기 제2 전극(220b)이 형성될 때 상기 홈들 중 적어도 일부가 촉매, 이온전도체, 또는 이들의 혼합물로 채워지게 됨으로써, 상기 제2 전극(220b)과 상기 고분자 전해질막(100)의 접촉 면적이 증가하게 된다. 따라서, 상기 고분자 전해질막(100)과 상기 제2 전극(220b) 사이의 접착력 및 계면 내구성이 강화된다.
상기 고분자 전해질막(100)이 그것의 제1 표면 상에 일정 간격으로 형성된 제1 전극들(210b), 그것의 제2 표면 상에 일정 간격으로 형성된 제2 전극들(220b), 및 상기 제1 전극(210b) 보호용 제1 보호 시트(21)와 함께 MEA 와인더(1700)에 권취된다. 이때, 도 3(b)에 도시된 바와 같이, 제2 언와인더(1420)로부터 공급되는 제2 보호 시트(22)가 상기 제2 전극들(220b)이 형성된 상기 제2 표면 상에 부착되도록 상기 고분자 전해질막(100)과 함께 상기 MEA 와인더(1700)에 권취된다. 상기 제2 보호 시트(22)는 상기 제2 전극들(220b)을 보호하기 위한 시트로서, 종이 또는 폴리머 필름일 수 있다.
본 발명의 대안적 실시예에 의하면, 상기 제1 보호 시트(21)는, 상기 제1 전극들(210b)과 설비를 보호하기 위하여, 상기 제2 전극들(220b)이 형성되는 동안에만 일시적으로 상기 제1 전극들(210b)과 설비 사이에 제공될 수 있다[즉, 상기 MEA 와인더(1700)에는 권취되지 않을 수 있다].
이하에서는, 도 4를 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 막-전극 어셈블리 제조방법을 설명한다.
도 3에 예시된 방법에서는 제1 및 제2 전극들(210b, 220b)이 별개의 롤투롤 공정들을 통해 각각 제조되는 반면, 도 4에 예시된 방법에서는 제1 및 제2 전극들(210b, 220b)이 하나의 롤투롤 공정을 통해 각각 제조된다.
도 4에 도시된 바와 같이, 제2 표면 상에 보호 필름(10)이 부착되어 있는 고분자 전해질막(100)이 PEM 언와인더(1100)로부터 공급된다.
제1 코터(1210)는 상기 PEM 언와인더(1100)로부터 공급되는 고분자 전해질막(100)의 제1 표면 상에 본 발명의 제1 촉매 슬러리(210a)를 소정 형태 및 크기로 코팅한다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 상기 제1 분산매(213)는 상기 고분자 전해질막(100)의 상기 제1 표면에 다수의 홈들(G)을 불규칙하게 형성하여 그 표면조도를 증가시킨다.
상기 제1 촉매 슬러리(210a)가 코팅된 고분자 전해질막(100)이 제1 건조수단(1310)을 통과하면서 상기 제1 촉매 슬러리(210a) 내 제1 분산매(213)가 제거되고 제1 전극(210b)이 형성된다. 전술한 바와 같이, 상기 건조 단계를 통해 상기 제1 전극(210b)이 형성될 때 상기 홈들(G) 중 적어도 일부가 상기 제1 촉매(211), 상기 제1 이온전도체(212), 또는 이들의 혼합물로 채워지게 됨으로써, 상기 제1 전극(210b)과 상기 고분자 전해질막(100)의 접촉 면적이 증가하게 된다. 따라서, 상기 고분자 전해질막(100)과 상기 제1 전극(210b) 사이의 접착력 및 계면 내구성이 강화된다.
이어서, 상기 고분자 전해질막(100)이 그것의 제1 표면 상에 일정 간격으로 형성된 제1 전극들(210b) 및 그것의 제2 표면 상에 부착되어 있는 보호 필름(10)과 함께 제1 및 제2 프레스 롤들(1810, 1820)을 통과한다. 이때, 도 4에 도시된 바와 같이, 제1 언와인더(1410)로부터 공급되는 제1 보호 시트(21)도 역시 제1 및 제2 프레스 롤들(1810, 1820)을 통과함으로써 상기 제1 전극들(210b)이 형성된 상기 고분자 전해질막(100)의 제1 표면 상에 부착된다. 상술한 바와 같이, 상기 제1 보호 시트(21)는 상기 제1 전극들(210b)을 보호하기 위한 시트로서, 종이 또는 폴리머 필름일 수 있다.
이어서, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 고분자 전해질막(100)의 제2 표면 상에 부착되어 있던 상기 보호 필름(10)이 보호필름 와인더(1600)에 의해 상기 제2 표면으로부터 제거된다.
제2 코터(1220)는 상기 고분자 전해질막(100)의 제2 표면 상에 본 발명의 제2 촉매 슬러리(220a)를 소정 형태 및 크기로 코팅한다. 상기 제2 촉매 슬러리(220a) 내의 분산매도 역시 상기 고분자 전해질막(100)의 상기 제2 표면에 다수의 홈들을 불규칙하게 형성하여 그 표면조도를 증가시킨다.
상기 제2 촉매 슬러리(220a)가 코팅된 고분자 전해질막(100)이 제2 건조수단(1320)을 통과하면서 상기 제2 촉매 슬러리(220a) 내 분산매가 제거되고 제2 전극(220b)이 형성된다. 전술한 바와 같이, 상기 건조 단계를 통해 상기 제2 전극(220b)이 형성될 때 상기 홈들 중 적어도 일부가 촉매, 이온전도체, 또는 이들의 혼합물로 채워지게 됨으로써, 상기 제2 전극(220b)과 상기 고분자 전해질막(100)의 접촉 면적이 증가하게 된다. 따라서, 상기 고분자 전해질막(100)과 상기 제2 전극(220b) 사이의 접착력 및 계면 내구성이 강화된다.
상기 고분자 전해질막(100)이 그것의 제1 표면 상에 일정 간격으로 형성된 제1 전극들(210b), 그것의 제2 표면 상에 일정 간격으로 형성된 제2 전극들(220b), 및 상기 제1 전극(210b) 보호용 제1 보호 시트(21)와 함께 MEA 와인더(1700)에 권취된다. 이때, 도 4에 도시된 바와 같이, 제2 언와인더(1420)로부터 공급되는 제2 보호 시트(22)가 상기 제2 전극들(220b)이 형성된 상기 제2 표면 상에 부착되도록 상기 고분자 전해질막(100)과 함께 상기 MEA 와인더(1700)에 권취된다. 상기 제2 보호 시트(22)는 상기 제2 전극들(220b)을 보호하기 위한 시트로서, 종이 또는 폴리머 필름일 수 있다.
전술한 바와 같이, 대안적으로, 상기 제1 보호 시트(21)는, 상기 제1 전극들(210b)과 설비를 보호하기 위하여, 상기 제2 전극들(220b)이 형성되는 동안에만 상기 제1 전극들(210b)과 설비 사이에 일시적으로 제공될 수 있다[즉, 상기 MEA 와인더(1700)에는 권취되지 않을 수 있다].
선택적으로(optionally), 상기 제1 및 제2 전극들(210b, 220b)이 소정 형태 및 크기를 일관되게 갖고 일정한 간격으로 형성되도록 하기 위하여, 마스킹 필름이 이용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 방법은, 상기 제1 촉매 슬러리(210a)를 상기 제1 표면 상에 도포하기 전에 제1 윈도우를 갖는 제1 마스킹 필름(미도시)을 상기 제1 표면 상에 부착하는 단계, 상기 제1 전극(210b)이 형성된 후 상기 제1 마스킹 필름을 제거하는 단계, 상기 제2 촉매 슬러리(220a)를 상기 제2 표면 상에 도포하기 전에 제2 윈도우를 갖는 제2 마스킹 필름을 상기 제2 표면 상에 부착하는 단계, 및 상기 제2 전극(220b)이 형성된 후 상기 제2 마스킹 필름을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 따라서, 상기 제1 코터(1210)으로부터 공급되는 상기 제1 촉매 슬러리(210a)는 상기 제1 윈도우에 의해 노출된 상기 제1 표면의 부분 상에만 도포될 수 있다. 마찬가지로, 상기 제2 코터(1220)으로부터 공급되는 상기 제2 촉매 슬러리(220a)는 상기 제2 윈도우에 의해 노출된 상기 제2 표면의 부분 상에만 도포될 수 있다.
이하, 구체적 실시예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.
실시예 1
상용 촉매 1g을 반응용기에 넣고 물로 적셨다. 이어서, 이온전도체 파우더 0.4g을 상기 반응용기에 넣었다. 이어서, 60 중량%의 에탄올과 40 중량%의 물을 함유한 분산매 40g을 상기 반응용기에 넣었다. 이어서, 균질 혼합기를 이용하여 상기 촉매 및 이온전도체를 상기 분산매에 분산시킴으로써 촉매 슬러리를 얻었다. 상기 촉매 슬러리 내 상기 분산매의 함량은 96.6 중량%이었다.
제2 표면에 보호필름이 부착되어 있는 불소계 고분자 전해질막의 제1 표면 상에 마스킹 필름을 부착한 상태에서 상기 촉매 슬러리를 슬롯-다이를 이용하여 130 ㎛의 두께로 도포한 후 80℃의 온도에서 180초 동안 건조시킴으로써 제1 전극을 형성하였다. 상기 고분자 전해질막은 다공성 지지체를 포함하는 강화 복합막 타입이었다. 상기 마스킹 필름을 제거한 후, 상기 제1 전극이 형성된 상기 제1 표면 상에 보호 시트를 부착하였다. 이어서, 상기 제2 표면으로부터 상기 보호필름을 떼어낸 후 상기 제2 표면 상에 마스킹 필름을 부착하였다. 그리고, 상기 마스킹 필름의 윈도우를 통해 노출된 상기 제2 표면의 부분 상에 상기 촉매 슬러리를 슬롯-다이를 이용하여 100 ㎛의 두께로 도포한 후 80℃의 온도에서 100초 동안 건조시킴으로써 제2 전극을 형성하였다. 이어서, 상기 보호 시트를 상기 제1 표면으로부터 제거함으로써 막-전극 어셈블리를 완성하였다.
실시예 2
상기 촉매 슬러리 내 상기 분산매의 함량이 83.0 중량%이었다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 완성하였다.
실시예 3
상기 촉매 슬러리 내 상기 분산매의 함량이 98.0 중량%이었다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 완성하였다.
실시예 4
상기 분산매가 55 중량%의 에탄올과 45 중량%의 물을 함유하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 완성하였다.
실시예 5
상기 분산매가 80 중량%의 에탄올과 20 중량%의 물을 함유하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 완성하였다.
실시예 6
상기 분산매가 에탄올 대신에 메탄올을 함유하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 완성하였다.
실시예 7
상기 분산매가 에탄올 대신에 프로판올을 함유하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 완성하였다.
실시예 8
상기 분산매가 에탄올 대신에 에톡시에탄올을 함유하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 완성하였다.
실시예 9
상기 분산매가 에탄올 대신에 부탄올을 함유하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 완성하였다.
실시예 10
상기 분산매가 물 대신에 NMP를 함유하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 완성하였다.
실시예 11
상기 분산매가 물 대신에 THF를 함유하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 완성하였다.
비교예 1
상기 분산매가 20 중량%의 에틸렌 글리콜 및 80 중량%의 물을 함유하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 완성하였다.
비교예 2
상기 촉매 슬러리 내 상기 분산매의 함량이 80.0 중량%이었다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 완성하였다.
비교예 3
상기 촉매 슬러리 내 상기 분산매의 함량이 98.2 중량%이었다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 완성하였다.
비교예 4
상기 분산매가 50 중량%의 에탄올과 50 중량%의 물을 함유하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 완성하였다.
비교예 5
상기 분산매가 90 중량%의 에탄올과 10 중량%의 물을 함유하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 완성하였다.
비교예 6
상기 분산매가 50 중량%의 에톡시에탄올과 50 중량%의 물을 함유하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 완성하였다.
비교예 7
상기 분산매가 50 중량%의 이소프로필알코올과 50 중량%의 물을 함유하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 완성하였다.
[막-전극 어셈블리의 표면 및 단면 분석]
실시예 1의 막-전극 어셈블리의 표면 및 단면을 광학현미경 및 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 각각 관찰하였다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 막-전극 어셈블리의 표면을 보여주는 광학현미경 사진이고, 도 6 의 (a) 및 (b)는 실시예 1에서 얻어진 막-전극 어셈블리의 표면 및 단면을 각각 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 5 및 도 6(a)의 표면 사진들로부터, 실시예 1의 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질막의 표면조도 증가와 동시에 전극이 형성되었음에도 불구하고, 전극 형성 과정에서 전극 표면까지 크랙이 야기되는 대부분의 타 방식들과 달리, 전극이 크랙(crack)이 없는 부드러운(smooth) 표면을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 도 6(b)의 단면 SEM 사진으로부터, 고분자 전해질막의 표면에 5㎛ 이하의 깊이와 10㎛ 이하의 폭을 갖는 홈들(원으로 표시된)이 형성되어 있으며, 상기 홈들이 전극 물질로 채워져 있음을 확인할 수 있다. 즉, 전극과 고분자 전해질막의 접촉 면적이 증가하였음을 확인할 수 있다. 이러한 접촉 면적 증가 덕분에 이들 사이의 접착력 및 계면 내구성이 향상되었을 것으로 합리적으로 기대된다.
동일한 방식으로, 실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 7의 단면 SEM 사진들을 통해 고분자 전해질막의 표면(제1 전극이 형성되어 있는 제1 표면)에 5㎛ 이하의 깊이와 10㎛ 이하의 폭을 갖는 홈들이 형성되었는 지의 여부를 확인하였고, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
분산매 5㎛ 이하의 깊이와 10㎛ 이하의 폭을 갖는 홈
촉매 슬러리 내 함량 (wt.%) 제1 성분 제2 성분
물질 분산매 내 함량 (wt.%) 물질 분산매 내 함량 (wt.%)
실시예1 96.6 에탄올 60 물 40 Yes
실시예2 83.0 에탄올 60 물 40 Yes
실시예3 98.0 에탄올 60 물 40 Yes
실시예4 96.6 에탄올 55 물 45 Yes
실시예5 96.6 에탄올 80 물 20 Yes
실시예6 96.6 메탄올 60 물 40 Yes
실시예7 96.6 프로판올 60 물 40 Yes
실시예8 96.6 에톡시에탄올 60 물 40 Yes
실시예9 96.6 부탄올 60 물 40 Yes
실시예10 96.6 에탄올 60 NMP 40 Yes
실시예11 96.6 에탄올 60 THF 40 Yes
비교예1 96.6 에틸렌글리콜 20 물 80 No
비교예2 80.0 에탄올 60 물 40 No
비교예3 98.2 에탄올 60 물 40 No
비교예4 96.6 에탄올 50 물 50 No
비교예5 96.6 에탄올 90 물 10 No
비교예6 96.6 에톡시에탄올 50 물 50 No
비교예7 96.6 이소프로필알코올 50 물 50 No
위 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-11에 의해 제조된 막-전극 어셈블리들 각각의 고분자 전해질막 표면에 5㎛ 이하의 깊이 및 10㎛ 이하의 폭을 갖는 홈들이 형성되었음이 확인되었다. 이에 반해, 촉매 슬러리 내 분산매 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 경우(비교예 2 및 3)와 분산매 내 제1 성분의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 경우(비교예 1 및 4-7)에는 5㎛ 이하의 깊이 및 10㎛ 이하의 폭을 갖는 홈들이 형성되지 않음을 확인하였다. 특히 분산매 내 제1 성분의 함량이 90 중량%이었던 비교예 5의 경우에는 5㎛를 초과하는 깊이 및/또는 10㎛를 초과하는 폭을 갖는 홈들이 형성되었다.
[막-전극 어셈블리의 물리적 내구 및 화학적 내구 평가]
실시예 1 및 비교예 1의 막-전극 어셈블리들 각각의 물리적 내구 및 화학적 내구를 미국 에너지부(Department of Energy: DOE)의 내구 평가 프로토콜에 기반하여 평가하였다. 구체적으로, 막-전극 어셈블리의 물리적 내구 평가를 위해 wet/dry 사이클을 20,000 사이클 수행한 후 H2 크로스오버(crossover)를 측정하였고, 그 측정 값들을 아래의 표 2에 나타내었다. 도 7은 실시예 1에서 얻어진 막-전극 어셈블리에 대해 wet/dry 사이클을 20,000 사이클 수행하면서 측정한 H2 크로스오버(crossover)를 보여주는 그래프이다.
또한, 막-전극 어셈블리의 화학적 내구 평가를 위해 OCV 유지법(OCV hold method)을 500 시간 동안 수행한 후 H2 크로스오버 및 전압 손실(voltage loss)를 각각 측정하였고, 그 측정 값들을 아래의 표 2에 나타내었다. 도 8의 (a) 및 (b)는 실시예 1에서 얻어진 막-전극 어셈블리에 대해 OCV 유지법(OCV hold method)을 500 시간 동안 수행하면서 측정한 전압 유지율(voltage retention) 및 H2 크로스오버를 각각 보여주는 그래프들이다.
실시예 1 비교예 1
평가 전 평가 후 평가 전 평가 후
wet/dry cycle
(20,000 cycles)		 H2 crossover @0.2V
(mA/cm2)		 3.6 3.8 3.6 9.6
OCV hold
(500 hours)		 H2 crossover @0.2V
(mA/cm2)		 3.9 4.1 3.9 10.6
전압 손실 (%) 0 7.7 0 14.3
위 표 2 및 도 7의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 막-전극 어셈블리보다, 실시예 1의 막-전극 어셈블리는 DOE 기준(H2 crossover ≤ 15 mA/cm2 @ Wet/Dry 20,000 cycles)을 만족시키며, 내구 평가 전/후 매우 안정한 물리적 내구를 보여주었다. 또한, 위 표 2 및 도 8의 그래프들로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 막-전극 어셈블리보다, 실시예 1의 막-전극 어셈블리는 DOE 기준(전압 손실 ≤ 20% @ 500 hrs, H2 crossover ≤ 15 mA/cm2 @ 500 hrs)을 만족시키며 보다 적은 전압손실을 갖는 화학적 내구를 보여주었다.
5㎛ 이하의 깊이 및 10㎛ 이하의 폭을 갖는 홈들이 고분자 전해질막 표면에 형성된 실시예 2 내지 11의 막-전극 어셈블리들 역시 실시예 1의 막-전극 어셈블리와 유사하게 우수한 물리적 및 화학적 내구성을 보인 반면, 5㎛ 이하의 깊이 및 10㎛ 이하의 폭을 갖는 홈들이 고분자 전해질막 표면에 형성되지 않은 비교예 2 내지 7의 막-전극 어셈블리들은 상대적으로 낮은 물리적 및 화학적 내구성을 보였다.
위와 같은 평가 결과로부터, 본 발명의 막-전극 어셈블리 제조방법은 고분자 전해질막의 내구성을 저하시키지 않으면서도 막-전극 어셈블리의 내구성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 고분자 전해질막; 및
    상기 고분자 전해질막의 제1 표면 상의 제1 전극
    을 포함하되,
    상기 제1 전극은 제1 촉매와 제1 이온전도체를 포함하고,
    상기 제1 표면 상에는 다수의 홈들이 무작위로(randomly) 형성되어 있고,
    상기 홈들 각각은 5㎛ 이하의 깊이와 10㎛ 이하의 폭을 갖고,
    상기 홈들 각각은 상기 제1 전극의 일부로 채워져 있으며,
    상기 홈들을 채우는 상기 제1 전극의 상기 일부에서의 상기 제1 이온전도체의 함량은 상기 제1 전극의 나머지 부분에서의 상기 제1 이온전도체의 함량보다 높은,
    막-전극 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 홈들을 채우는 상기 제1 전극의 상기 일부와 상기 나머지 부분에서의 상기 제1 이온전도체의 함량 차이는 상기 나머지 부분에서의 상기 제1 이온전도체의 함량의 2 내지 12 %인,
    막-전극 어셈블리.
  3. 제1 촉매 슬러리를 얻기 위하여 제1 촉매와 제1 이온전도체를 제1 분산매에 분산시키는 단계;
    상기 제1 촉매 슬러리를 고분자 전해질막의 제1 표면 상에 도포하는 단계; 및
    제1 전극 형성을 위하여 상기 제1 표면 상에 도포된 상기 제1 촉매 슬러리를 건조시키는 단계
    를 포함하되,
    상기 제1 분산매는, (i) 상기 고분자 전해질막을 상기 제1 표면에서 부분적으로 녹이거나 상기 제1 표면의 변형을 유발함으로써 상기 제1 표면 상에 다수의 홈들을 형성할 수 있는 제1 성분 및 (ii) 상기 제1 성분과 상이한 제2 성분을 포함하고,
    상기 제1 성분은 알코올, 아세트산, 프로피온산, 디메틸아세트아미드, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이고,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에톡시에탄올, 부탄올, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이고,
    상기 제2 성분은 물, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이고,
    상기 제1 촉매 슬러리 내 상기 제1 분산매의 함량은 83 내지 98 중량%이고,
    상기 제1 분산매 내 상기 제1 성분의 함량은 55 내지 80 중량%이며,
    상기 건조 단계를 통해 상기 제1 전극이 형성될 때 상기 홈들 중 적어도 일부가 상기 제1 촉매, 상기 제1 이온전도체, 또는 이들의 혼합물로 채워지는,
    막-전극 어셈블리 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 촉매 슬러리는 10 내지 200 ㎛의 도포 두께로 상기 제1 표면 상에 도포되는,
    막-전극 어셈블리 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 건조 단계는 50 내지 150 ℃의 온도에서 10 내지 300 초 동안 수행되는,
    막-전극 어셈블리 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 홈들 각각이 5㎛ 이하의 깊이와 10㎛ 이하의 폭을 갖도록, (i) 상기 제1 촉매 슬러리 내 상기 제1 분산매의 함량, (ii) 상기 제1 분산매 내 상기 제1 성분의 함량, (iii) 상기 제1 촉매 슬러리의 도포 두께, (iv) 상기 건조 단계의 온도, 및 (v) 상기 건조 단계의 시간이 결정되는,
    막-전극 어셈블리 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 분산 단계는 초음파 분산기(ultrasonic homogenizer), 볼밀(ball mill), 롤밀(roll mill), 공명 음향 혼합기(resonant acoustic mixer), 고압 분산기(high pressure homogenizer), 유성 교반기(planetary mixer), 및 균질 혼합기(homogeneous mixer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하여 수행되는,
    막-전극 어셈블리 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 불소계 이온전도체를 포함하는,
    막-전극 어셈블리 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 건조 단계는 열풍 건조, 적외선 건조, 또는 핫플레이트 건조를 통해 수행되는,
    막-전극 어셈블리 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 제1 전극이 형성된 후에, 상기 제1 표면의 반대 편에 있는 상기 고분자 전해질막의 제2 표면 상에 제2 촉매 슬러리를 도포하는 단계; 및
    제2 전극 형성을 위하여 상기 제2 표면 상에 도포된 상기 제2 촉매 슬러리를 건조시키는 단계
    를 더 포함하는,
    막-전극 어셈블리 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 촉매 슬러리를 상기 제1 표면 상에 도포하는 단계는 상기 고분자 전해질막의 상기 제2 표면 상에 보호 필름이 부착되어 있는 상태에서 수행되는,
    막-전극 어셈블리 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2 촉매 슬러리를 상기 제2 표면 상에 도포하기 전에 상기 제2 표면으로부터 상기 보호 필름을 제거하는 단계를 더 포함하는,
    막-전극 어셈블리 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 표면으로부터 상기 보호 필름을 제거하기 전에, 상기 제1 전극이 형성된 상기 제1 표면 상에 제1 보호 시트를 부착하는 단계를 더 포함하는,
    막-전극 어셈블리 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제2 전극이 형성된 상기 제2 표면 상에 제2 보호 시트를 부착하는 단계를 더 포함하는,
    막-전극 어셈블리 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 제1 촉매 슬러리를 상기 제1 표면 상에 도포하기 전에, 제1 윈도우를 갖는 제1 마스킹 필름을 상기 제1 표면 상에 부착하는 단계;
    상기 제1 전극이 형성된 후 상기 제1 마스킹 필름을 제거하는 단계;
    상기 제2 촉매 슬러리를 상기 제2 표면 상에 도포하기 전에, 제2 윈도우를 갖는 제2 마스킹 필름을 상기 제2 표면 상에 부착하는 단계; 및
    상기 제2 전극이 형성된 후 상기 제2 마스킹 필름을 제거하는 단계
    를 더 포함하고,
    상기 제1 촉매 슬러리를 상기 제1 표면 상에 도포하는 단계는 상기 제1 윈도우에 의해 노출된 상기 제1 표면의 부분 상에 상기 제1 촉매 슬러리를 도포함으로써 수행되고,
    상기 제2 촉매 슬러리를 상기 제2 표면 상에 도포하는 단계는 상기 제2 윈도우에 의해 노출된 상기 제2 표면의 부분 상에 상기 제2 촉매 슬러리를 도포함으로써 수행되는,
    막-전극 어셈블리 제조방법.
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