JP7331265B2 - 膜電極アセンブリー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は膜電極アセンブリーの製造方法に関し、より具体的には、高分子電解質膜と電極との間の接着力及び界面耐久性が強化した膜電極アセンブリー、及び高分子電解質膜上に触媒スラリーを直接コーティングして電極を形成するにあたり、別途の追加工程なしでも前記高分子電解質膜と前記電極との間の接着力及び界面耐久性を強化させることができ、膜電極アセンブリーの耐久性及び生産性を共に向上させることができる膜電極アセンブリーの製造方法に関する。

膜電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ－Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）とセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）［「バイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）」とも言う］とからなる単位セル（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）の積層構造を用いて電気を発生させる高分子電解質膜燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）は高いエネルギー効率性及び環境に優しい特徴によって化石エネルギーを代替することができる次世代エネルギー源として注目されている。
前記膜電極アセンブリーは、一般的にアノード（ａｎｏｄｅ）（「燃料極」ともいう）、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）（「空気極」ともいう）、及びこれらの間の高分子電解質膜（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を含む。
水素ガスのような燃料がアノードに供給されれば、アノードでは水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）とが生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を介してカソードに伝達され、生成された電子は外部回路を介してカソードに伝達される。カソードに供給される酸素が前記水素イオン及び前記電子と結合して還元することにより水が生成される。
高分子電解質膜と電極との間の低い界面耐久性は燃料電池の長時間運転による膜電極アセンブリーの性能低下を引き起こす。高分子電解質膜と電極との間の低い界面耐久性はこれらの間の不十分な接着力に起因する。

高分子電解質膜と電極との間の接着力を増加させるための努力の一環として、（ｉ）スタンププレシング（ｓｔａｍｐ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、サンドペーパリング（ｓａｎｄｐａｐｅｒｉｎｇ）、サンドブラスティング（ｓａｎｄｂｌａｓｔｉｎｇ）、ラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）などのような物理的方法、または（ｉｉ）プラズマ処理、コロナ放電処理などのような物理的及び化学的方法を用いて高分子電解質膜の表面に凹凸を形成することにより前記表面の粗度を増加させることが提案されたことがある。
しかし、このような方法は高分子電解質膜に表面粗度を付与するための別途の追加工程が必要であるので、工程の簡便性の側面で好ましくないだけでなく、膜電極アセンブリーの生産性向上を制限する。また、このような方法によって製造される膜電極アセンブリーの高分子電解質膜と電極との間の接着力が充分に高くなくて満足な界面耐久性を保障することができなかった。

したがって、本発明はこのような関連技術の制限及び欠点に起因する問題点を防止することができる膜電極アセンブリー及びその製造方法に関する。
本発明の一観点は、高分子電解質膜と電極との間の接着力及び界面耐久性が強化した膜電極アセンブリーを提供することである。
本発明の他の観点は、高分子電解質膜上に触媒スラリーを直接コーティングして電極を形成するにあたり、別途の追加工程なしにも前記高分子電解質膜と前記電極との間の接着力及び界面耐久性を強化させることができ、膜電極アセンブリーの耐久性及び生産性を共に向上させることができる膜電極アセンブリーの製造方法を提供することである。
以上で言及した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴及び利点が以下で説明され、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解可能であろう。

このような本発明の一観点によって、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の第１表面上の第１電極とを含み、前記第１電極は第１触媒と第１イオン伝導体とを含み、前記第１表面上には多数の溝が無作為に（ｒａｎｄｏｍｌｙ）形成されており、前記溝のそれぞれは５μｍ以下の深さ及び１０μｍ以下の幅を有し、前記溝のそれぞれは前記第１電極の一部で満たされており、前記溝を満たす前記第１電極の前記一部の前記第１イオン伝導体の含量は前記第１電極の残りの部分の前記第１イオン伝導体の含量より高い膜電極アセンブリーが提供される。
前記溝を満たす前記第１電極の前記一部と前記残りの部分との前記第１イオン伝導体の含量差は前記残りの部分の前記第１イオン伝導体の含量の２～１２％であることができる。
本発明の他の観点によって、第１触媒スラリーを得るために第１触媒と第１イオン伝導体を第１分散媒に分散させる段階と、前記第１触媒スラリーを高分子電解質膜の第１表面上に塗布する段階と、第１電極形成のために前記第１表面上に塗布された前記第１触媒スラリーを乾燥させる段階とを含み、前記第１分散媒は、（ｉ）前記高分子電解質膜を前記第１表面で部分的に溶かすか前記第１表面の変形を引き起こすことにより前記第１表面上に多数の溝を形成することができる第１成分、及び（ｉｉ）前記第１成分と異なる第２成分を含み、前記第１成分は、アルコール、酢酸、プロピオン酸、ジメチルアセトアミド、またはこれらの中で２種以上の混合物であり、前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール、ブタノール、またはこれらの中で２種以上の混合物であり、前記第２成分は、水、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはこれらの中で２種以上の混合物であり、前記第１触媒スラリー内の前記第１分散媒の含量は８３～９８重量％であり、前記第１分散媒内の前記第１成分の含量は５５～８０重量％であり、前記乾燥段階で前記第１電極が形成されるとき、前記溝の少なくとも一部が前記第１触媒、前記第１イオン伝導体、またはこれらの混合物で満たされる膜電極アセンブリーの製造方法が提供される。
前記第１触媒スラリーを１０～２００μｍの塗布厚さに前記第１表面上に塗布することができる。

前記乾燥段階は５０～１５０℃の温度で１０～３００秒間遂行することができる。
前記溝のそれぞれが５μｍ以下の深さ及び１０μｍ以下の幅を有するように、（ｉ）前記第１触媒スラリー内の前記第１分散媒の含量、（ｉｉ）前記第１分散媒内の前記第１成分の含量、（ｉｉｉ）前記第１触媒スラリーの塗布厚さ、（ｉｖ）前記乾燥段階の温度、及び（ｖ）前記乾燥段階の時間を決定することができる。
前記分散段階は、超音波ホモジナイザー（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、共鳴音響ミキサー（ｒｅｓｏｎａｎｔ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）、高圧ホモジナイザー（ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）、遊星ミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）、及び均一ミキサー（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｍｉｘｅｒ）からなる群から選択される少なくとも一つを用いて遂行することができる。
前記高分子電解質膜はフッ素系イオン伝導体を含むことができる。
前記乾燥段階は、熱風乾燥、赤外線乾燥、またはホットプレート乾燥によって遂行することができる。
前記膜電極アセンブリーの製造方法は、前記第１電極を形成した後、前記第１表面の反対側にある前記高分子電解質膜の第２表面上に第２触媒スラリーを塗布する段階と、第２電極形成のために前記第２表面上に塗布された前記第２触媒スラリーを乾燥させる段階とをさらに含むことができる。

前記第１触媒スラリーを前記第１表面上に塗布する段階は、前記高分子電解質膜の前記第２表面上に保護フィルムが付着されている状態で遂行することができる。
前記膜電極アセンブリーの製造方法は、前記第２触媒スラリーを前記第２表面上に塗布するに先立ち、前記第２表面から前記保護フィルムを除去する段階をさらに含むことができる。
前記膜電極アセンブリーの製造方法は、前記第２表面から前記保護フィルムを除去するに先立ち、前記第１電極が形成された前記第１表面上に第１保護シートを付着する段階をさらに含むことができる。
前記膜電極アセンブリーの製造方法は、前記第２電極が形成された前記第２表面上に第２保護シートを付着する段階をさらに含むことができる。
前記膜電極アセンブリーの製造方法は、前記第１触媒スラリーを前記第１表面上に塗布するに先立ち、第１ウィンドウを有する第１マスキングフィルムを前記第１表面上に付着する段階と、前記第１電極を形成した後、前記第１マスキングフィルムを除去する段階と、前記第２触媒スラリーを前記第２表面上に塗布するに先立ち、第２ウィンドウを有する第２マスキングフィルムを前記第２表面上に付着する段階と、前記第２電極を形成した後、前記第２マスキングフィルムを除去する段階とをさらに含むことができ、前記第１触媒スラリーを前記第１表面上に塗布する段階は、前記第１ウィンドウによって露出された前記第１表面の部分上に前記第１触媒スラリーを塗布することによって遂行することができ、前記第２触媒スラリーを前記第２表面上に塗布する段階は、前記第２ウィンドウによって露出された前記第２表面の部分上に前記第２触媒スラリーを塗布することによって遂行することができる。
このような本発明についての一般的敍述は本発明を例示するか説明するためのものであるだけで、本発明の権利範囲を限定しない。

本発明によれば、高分子電解質膜の表面上に無作為に配列された所定の大きさの溝が前記表面上に形成された電極の一部で満たされることにより、前記高分子電解質膜と前記電極との間の接着力が従来技術に比べてずっと強化することができ、よって高分子電解質膜と電極との間の界面耐久性が従来技術に比べて数等向上した膜電極アセンブリーを提供することができる。
高分子電解質膜と電極との間の接着力を増加させてこれらの間の界面耐久性を向上させようとした既存の物理的または物理化学的方法が工程の簡便性及び膜電極アセンブリーの生産性を低下させるのに対し、本発明の膜電極アセンブリーの製造方法は、高分子電解質膜上に触媒スラリーを直接コーティングして電極を形成するにあたり、別途の追加工程なしにも前記高分子電解質膜と前記電極との間の接着力及び界面耐久性を強化させることができる。よって、本発明の方法によれば、優れた耐久性を有する膜電極アセンブリーを比較的簡単な方式でかつ高い生産性で製造することが可能である。

添付図面は本発明の理解を助け、この明細書の一部を構成するためのものであり、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する。
本発明の方法によって高分子電解質膜上に電極を形成する過程を概略的に例示する図である。 本発明の方法によって高分子電解質膜上に電極を形成する過程を概略的に例示する図である。 本発明の方法によって高分子電解質膜上に電極を形成する過程を概略的に例示する図である。 本発明の一実施例による膜電極アセンブリーの製造方法を概略的に示す図である。 図３の（ａ）及び（ｂ）は、本発明の他の実施例による膜電極アセンブリーの製造方法を概略的に例示する図である。 本発明のさらに他の実施例による膜電極アセンブリーの製造方法を概略的に例示する図である。 実施例１で得られた膜電極アセンブリーの表面を示す光学顕微鏡写真である。 図６の（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られた膜電極アセンブリーの表面及び断面をそれぞれ示す走査顕微鏡写真である。 実施例１で得られた膜電極アセンブリーに対してｗｅｔ／ｄｒｙサイクルを２０，０００サイクル遂行しながら測定したＨ_２クロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を示すグラフである。 図８の（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られた膜電極アセンブリーに対してＯＣＶ維持法（ＯＣＶ ｈｏｌｄ ｍｅｔｈｏｄ）を５００時間遂行しながら測定した電圧維持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）及びＨ^２クロスオーバーをそれぞれ示すグラフである。

以下では添付図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ただ、以下で説明する実施例は本発明の明確な理解を助けるための例示的目的で提示するものであるだけで、本発明の範囲を限定しない。
図１ａ～図１ｃは本発明の方法によって高分子電解質膜上に電極を形成する過程を概略的に例示する。
図１ａに示すように、本発明の膜電極アセンブリーの製造方法は、第１触媒スラリー２１０ａを高分子電解質膜１００の第１表面上に塗布する段階を含む。
本発明によれば、前記第１触媒スラリー２１０ａを得るために、第１触媒２１１と第１イオン伝導体２１２とを第１分散媒２１３に分散する。前記第１イオン伝導体２１２の一部２１２ａは前記第１触媒２１１の少なくとも一部上にコーティングされ、その残り２１２ｂは前記第１触媒２１１上にコーティングされていない自由イオン伝導体（ｆｒｅｅ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の形態として存在する。
前記第１触媒２１１は、担体（ｓｕｐｐｏｒｔ）２１１ａ、及び前記担体２１１ａ上に分散されている多数の触媒金属粒子２１１ｂを含むことができる。
前記担体２１１ａは、（ｉ）炭素系担体、（ｉｉ）ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、及びセリアのような多孔性無機酸化物担体、または（ｉｉｉ）ゼオライト担体であることができる。

前記炭素系担体は、例えば黒鉛、スーパーピー（ｓｕｐｅｒ Ｐ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）、炭素球体（ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅ）、炭素リボン（ｃａｒｂｏｎ ｒｉｂｂｏｎ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、活性炭素（ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ）、カーボンナノファイバー（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）、カーボンナノワイヤ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅ）、カーボンナノボール（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｂａｌｌ）、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｈｏｒｎ）、カーボンナノケージ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｃａｇｅ）、カーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｒｉｎｇ）、規則性ナノ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｎａｎｏ－／ｍｅｓｏ－ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、カーボンエーロゲル（ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌ）、メソポーラスカーボン（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、安定化カーボン（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、活性化カーボン（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、またはこれらの中で２種以上の組合せであることができる。

前記触媒金属粒子２１１ｂは、白金または白金系合金を含むことができる。前記白金系合金は、（ｉ）Ｐｔ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｐｄ、Ｐｔ－Ｍｎ、Ｐｔ－Ｓｎ、Ｐｔ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｗ、Ｐｔ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｆｅなどの２元合金（ｂｉｎａｒｙ ａｌｌｏｙ）、（ｉｉ）Ｐｔ－Ｒｕ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｓ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｐ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｓ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｐ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｒ－Ｉｒなどの３元合金（ｔｅｒｎａｒｙ ａｌｌｏｙ）、または（ｉｉｉ）Ｐｔ－Ｒｕ－Ｒｈ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｓｎ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｎｉなどの４元合金（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｌｌｏｙ）であることができるが、これらに限定されるものではない。
前記第１触媒２１１とともに前記第１分散媒２１３に分散される前記第１イオン伝導体２１２は第１電極２１０ｂ内で水素イオン伝達機能を果たすだけでなく、前記高分子電解質膜１００と前記第１電極２１０ｂとの間の接着力向上のためのバインダーとしての機能も果たす。
前記第１イオン伝導体２１２はイオン交換基を有するフッ素系または炭化水素系イオン伝導体であることができる。前記イオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、及びスルホン酸フルオライド基からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオン（ｐｒｏｔｏｎ）交換基であることができる。
フッ素系イオン伝導体の例としては、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）などがあるが、これらに限定されない。

炭化水素系イオン伝導体の例としては、スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：Ｓ－ＰＩ）、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ：ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｓ－ＰＳ）、スルホン化ポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化ポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化ポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンオキサイド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）などがあるが、これらに限定されない。
本発明の前記第１分散媒２１３は前記第１表面から前記高分子電解質膜１００を部分的に（ｐａｒｔｉａｌｌｙ）かつ少し（ｓｌｉｇｈｔｌｙ）除去するか前記第１表面にしわなどの変形を引き起こすことにより前記第１表面上に多数の溝Ｇを形成することができる溶媒である。本明細書で使われる「溝」と言う用語は、前記高分子電解質膜１００の部分的除去またはしわのような表面変形によって引き起こされる角形状（ａｎｇｕｌａｒ ｓｈａｐｅ）、曲面形状（ｃｕｒｖｅｄ ｓｈａｐｅ）、またはこれらのハイブリッド形状（ｈｙｂｒｉｄ ｓｈａｐｅ）の溝をすべて通称する概念である。

例えば、前記第１分散媒２１３は、（ｉ）アルコール、酢酸、プロピオン酸、ジメチルアセトアミド、またはこれらの中で２種以上の混合物である第１成分、及び（ｉｉ）前記第１成分と異なる第２成分、例えば水、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはこれらの中で２種以上の混合物を含むことができ、前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール、ブタノール、またはこれらの中で２種以上の混合物であることができる。
前記第１触媒スラリー２１０ａ内の前記第１分散媒２１３の含量は８３～９８重量％であることができる。前記第１分散媒２１３の含量がこの範囲を外れる場合、高分子電解質膜１００の表面に溝が形成されにくい。
前記第１成分の前記第１分散媒２１３内の含量は５５～８０重量％であることができる。
超音波ホモジナイザー（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、共鳴音響ミキサー（ｒｅｓｏｎａｎｔ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）、高圧ホモジナイザー（ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）、遊星ミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）、及び均一ミキサー（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｍｉｘｅｒ）からなる群から選択される少なくとも一つを用いて前記第１触媒２１１及び前記第１イオン伝導体２１２を前記第１分散媒２１３に分散させることができる。

前記高分子電解質膜１００はイオン伝導体を含む。前記第１触媒スラリー２１０ａの形成に使用可能な上述したイオン伝導体を前記高分子電解質膜１００のためにも使うことができるので、前記高分子電解質膜１００用のイオン伝導体についての具体的説明は省略する。前記高分子電解質膜１００に含まれているイオン伝導体は前記第１触媒スラリー２１０ａの前記第１イオン伝導体２１２と同じか異なることができる。
本発明の前記第１分散媒２１３によって前記高分子電解質膜１００の第１表面上に多数の溝Ｇをよく形成するために（すなわち、前記第１表面の粗度を充分に増加させることができるように）、前記高分子電解質膜１００は炭化水素系イオン伝導体よりはフッ素系イオン伝導体を含むことが好ましい。しかし、前記第１分散媒２１３の前記第１成分の前述した例の中でいずれか（例えば、ジメチルアセトアミド）は炭化水素系高分子電解質膜であってもその表面粗度をフッ素系高分子電解質膜に劣らず充分に増加させることができる。
前記高分子電解質膜１００は、（ｉ）実質的にイオン伝導体のみから形成された単一膜または（ｉｉ）多孔性支持体の空隙が前記イオン伝導体で満たされている強化複合膜であることができる。
前記強化複合膜は、実質的にイオン伝導体のみから形成された２個の純粋層（ｐｕｒｅ ｌａｙｅｒｓ）及びこれらの間に存在する前記多孔性支持体及び前記イオン伝導体の共存層（ｃｏｅｘｉｓｔｅｎｃｅ ｌａｙｅｒ）を含むことができる。強化複合膜型の高分子電解質膜１００において、前記高分子電解質膜１００の全体容積（ｅｎｔｉｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）に対する前記多孔性支持体の見掛け容積（ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ）（すなわち、前記共存層の容積）の比は５～９０％であることができる。

本発明の前記第１分散媒２１３は前記高分子電解質膜１００のイオン伝導体を部分的に（ｐａｒｔｉａｌｌｙ）かつ少し（ｓｌｉｇｈｔｌｙ）除去するかしわなどのような表面変形を引き起こすことができる前記第１成分（すなわち、アルコール、酢酸、プロピオン酸、ジメチルアセトアミド、またはこれらの中で２種以上の混合物）を５５～８０重量％の含量含むことにより、図１ｂに例示するように、前記高分子電解質膜１００の前記第１表面に多数の溝（ｇｒｏｏｖｅｓ）Ｇを不規則に形成してその表面粗度（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を増加させることができる。
前述したように、前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール、ブタノール、またはこれらの中で２種以上の混合物であることができる。
前記第１成分の前記第１分散媒２１３内の含量は５５～８０重量％であることができる。
前記第１成分の前記第１分散媒２１３内の含量が５５重量％未満であれば高分子電解質膜１００の表面に溝が形成されにくい。よって、前記高分子電解質膜１００の表面粗度が充分に増加することができなく、その結果、前記高分子電解質膜１００と前記第１電極２１０ｂとの間の接着力及び界面耐久性が充分に強化することができない。
一方、前記第１成分の前記第１分散媒２１３内の含量が８０重量％を超えれば、前記高分子電解質膜１００のイオン伝導体があまりにも多く除去されるかしわなどのような表面変形があまりにもひどく引き起こされ、高分子電解質膜１００の表面にあまりにも大きな溝（すなわち、５μｍ超過の深さまたは１０μｍ超過の幅を有する溝）が形成される。その結果、前記高分子電解質膜１００の耐久性が意図に反して低下するか界面接合不良が発生することがある。

本発明の前記第１分散媒２１３内の残り成分である前記第２成分は膜電極アセンブリー用触媒スラリーの製造に通常用いられる任意の成分、例えば（ｉ）水（Ｈ_２Ｏ）を含む親水性溶媒、及び／または（ｉｉ）Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びこれらの中で２種以上の混合物からなる群から選択される有機溶媒であることができる。
本発明の一実施例によれば、前記第１触媒スラリー２１０ａは１０～２００μｍ、より具体的には２０～２００μｍの塗布厚さに前記高分子電解質膜１００の第１表面上に塗布されることができる。
前記第１触媒スラリー２１０ａの塗布厚さが１０μｍ未満であれば、前記高分子電解質膜１００の表面粗度及び電極ローディング量が充分に増加することができなく、その結果、前記高分子電解質膜１００と前記第１電極２１０ｂとの間の接着力及び界面耐久性が充分に強化することができない。一方、前記第１触媒スラリー２１０ａの塗布厚さが２００μｍを超えれば、前記第１触媒スラリー２１０ａの第１分散媒２１３が後続の乾燥工程で完全に除去されなくて電極形成不良を引き起こすだけでなく、後工程に悪影響を及ぼすことになる。また、前記第１分散媒２１３によって前記高分子電解質膜１００のイオン伝導体があまりにも多く除去されるかしわなどの表面変形があまりにもひどく引き起こされて（または、あまりにも大きな溝が形成されて）前記高分子電解質膜１００の耐久性が意図に反して低下するか電極形成不良が引き起こされることがある。
本発明で、前記第１触媒スラリー２１０ａを前記高分子電解質膜１００の第１表面上に塗布する方法は、前記第１触媒スラリー２１０ａの塗布厚さを前記範囲内に制御することができる限り、特に限定されない。例えば、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ－ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）などのようなコーティング方法を用いることができる。

次いで、前記高分子電解質膜１００の第１表面上に塗布された本発明の前記第１触媒スラリー２１０ａを乾燥させることによって第１電極２１０ｂを形成する。前記乾燥段階は、熱風乾燥、赤外線乾燥、またはホットプレート乾燥によって遂行することができる。
図１ｃに例示するように、前記乾燥段階によって前記第１電極２１０ｂが形成されるとき、前記溝Ｇの中で少なくとも一部が前記第１触媒２１１、前記第１イオン伝導体２１２、またはこれらの混合物で満たされる。
結果的に、本発明によれば、前記第１電極２１０ｂと前記高分子電解質膜１００との接触面積が増加する。すなわち、高分子電解質膜１００上に前記第１触媒スラリー２１０ａを直接コーティングして前記第１電極２１０ｂを形成することの他に別途の追加工程を遂行しなくても前記高分子電解質膜１００と前記第１電極２１０ｂとの間の接着力及び界面耐久性を強化させることができる。よって、本発明の方法によれば、膜電極アセンブリーの耐久性及び生産性を共に向上させることができる。
また、本発明によれば、前記第１触媒スラリー２１０ａを用いて前記第１電極２１０ｂを形成するとき、前記高分子電解質膜１００の前記第１表面上に多数の溝Ｇが形成されるので、前記溝Ｇを満たす前記第１電極２１０ｂの部分とその残りの部分とは前記第１イオン伝導体２１２の含量の側面で異なる。具体的には、前記溝Ｇを満たす前記第１電極２１０ｂの部分の前記第１イオン伝導体２１２の含量が前記第１電極２１０ｂの残りの部分の前記第１イオン伝導体２１２の含量より高い［例えば、前記残りの部分の前記第１イオン伝導体２１２の含量の２～１２％の分だけ高い］。

本発明の一実施例によれば、前記第１触媒スラリー２１０ａから前記第１分散媒２１３を除去するための乾燥段階は、５０～１５０℃、より具体的には５０～１３０℃の温度で１０～３００秒間、より具体的には１０～２００秒間遂行することができる。
前記乾燥段階を５０℃未満の温度で遂行すれば、前記第１分散媒２１３が完全に除去されず電極形成不良を引き起こすだけでなく、後工程に悪影響を及ぼすことになる。また、残存の第１分散媒２１３が前記高分子電解質膜１００の内部に過度に深く浸透して前記高分子電解質膜１００のイオン伝導体をあまりにも多く除去するかしわなどの表面変形をあまりにもひどく引き起こすことにより（または、あまりにも大きな溝を形成することにより）前記高分子電解質膜１００の耐久性が低下するか電極形成不良を引き起こすことがある。一方、前記乾燥段階を１５０℃より高い温度で遂行すれば、前記第１分散媒２１３が急速に蒸発するので、前記第１分散媒２１３による高分子電解質膜１００のイオン伝導体の部分的除去またはしわなどの表面変形を充分になすことができない。よって、前記高分子電解質膜１００の表面粗度が充分に増加することができなく、その結果、前記高分子電解質膜１００と前記第１電極２１０ｂとの間の接着力及び界面耐久性が充分に強化することができない。さらに、１００℃より高い乾燥温度は前記高分子電解質膜１００の変形及び／または変性を引き起こし、最終製品である膜電極アセンブリー及び燃料電池の性能及び耐久低下を引き起こすことがある。

前記乾燥段階を１０秒未満の時間の間にのみ遂行すれば、前記第１分散媒２１３の一部が全部蒸発することができずに残存して電極形成不良を引き起こすだけでなく後工程に悪影響を及ぼすことがある。また、このような残存の第１分散媒２１３によって前記高分子電解質膜１００のイオン伝導体があまりにも多く除去されるかしわなどの表面変形があまりにもひどく引き起こされ、前記高分子電解質膜１００の耐久性が大きく低下するか電極形成不良が引き起こされることがある。一方、前記乾燥段階を３００秒を超えて持続すれば、前記高分子電解質膜１００自体の変形及び／または変性によってイオン伝導度が低下する危険があるだけではなく膜電極アセンブリーの生産性が低下する。
本発明によれば、前記高分子電解質膜１００の耐久性及び性能の低下なしに表面粗度を増加させるために、前記高分子電解質膜１００の第１表面またはその付近のみが前記第１分散媒２１３の影響を受けるようにすることが好ましい。このような理由で、本発明の一実施例によれば、前記第１分散媒２１３が前記第１表面を通して前記高分子電解質膜１００をその厚さの７０％以上に変形させることができないように、（ｉ）前記第１触媒スラリー２１０ａ内の前記第１分散媒２１３の含量、（ｉｉ）前記第１分散媒２１３内の前記第１成分の含量、（ｉｉｉ）前記第１触媒スラリー２１０ａの塗布厚さ、（ｉｖ）前記乾燥段階の温度、及び（ｖ）前記乾燥段階の時間を決定することができる。

代案としてまたは追加として、前記高分子電解質膜１００の耐久性及び性能の低下なしに表面粗度を増加させるために、前記高分子電解質膜１００の第１表面に不規則に形成される多数の溝Ｇのそれぞれは５μｍ以下、好ましくは０．０５～５μｍ、より好ましくは０．１～４．５μｍの深さＤ、及び１０μｍ以下、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは１～９μｍの幅Ｗを有することができる。前記溝Ｇのそれぞれがこのような範囲の深さＤ及び幅Ｗを有するように、（ｉ）前記第１触媒スラリー２１０ａ内の前記第１分散媒２１３の含量、（ｉｉ）前記第１分散媒２１３内の前記第１成分の含量、（ｉｉｉ）前記第１触媒スラリー２１０ａの塗布厚さ、（ｉｖ）前記乾燥段階の温度、及び（ｖ）前記乾燥段階の時間を決定することができる。
このように製造された本発明の膜電極アセンブリーは高分子電解質膜１００及び前記高分子電解質膜１００の第１表面上の第１電極２１０ｂを含む。前記第１電極２１０ｂは第１触媒２１１と第１イオン伝導体２１２とを含み、前記第１表面上には多数の溝Ｇが無作為に（ｒａｎｄｏｍｌｙ）形成され、前記溝Ｇのそれぞれは５μｍ以下の深さＤ及び１０μｍ以下の幅Ｗを有する。
前記溝Ｇの深さＤ／幅Ｗは、サンプル（２ｃｍ×２ｃｍ）の断面ＳＥＭ写真の観察によって各溝Ｇの深さＤ／幅Ｗを測定し、このように得られた測定値の算術平均を求めることによって得ることができる。

また、本発明によれば、溝Ｇを満たす第１電極２１０ｂ部分の前記第１イオン伝導体２１２の含量が前記第１電極２１０ｂの残りの部分の前記第１イオン伝導体２１２の含量より高い［例えば、前記残りの部分の第１イオン伝導体２１２の含量の２～１２％の分だけ高い］。
第１高分子電解質膜１００上に塗布された第１触媒スラリー２１０ａの乾燥工程中に前記第１イオン伝導体２１２が自然に下側に移動するので、前記第１高分子電解質膜１００の正常表面（ｎｏｒｍａｌ ｓｕｒｆａｃｅ）（すなわち、溝が形成されていない表面）より下側に位置する溝Ｇ内に相対的に高い含量の第１イオン伝導体２１２が存在する。その結果、前記高分子電解質膜１００と前記第１電極２１０ｂとの間の接着力及び界面耐久性が向上することができる。

前記第１電極２１０ｂの部分別イオン伝導体含量は次のように求めることができる。
まず、サンプル（２ｃｍ×２ｃｍ）の電極の任意の５個地点のそれぞれのイオン伝導体含量をＴＧＡ（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）方法で測定し、この測定値の算術平均を算出することにより、前記第１電極２１０ｂの残りの部分（すなわち、前記溝の外にある部分）の第１イオン伝導体２１２の含量を得る。
次いで、表面界面切削分析システム（ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｃｕｔｔｉｎｇ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｙｓｔｅｍ：ＳＡＩＣＡＳ）を用いて前記第１電極２１０ｂの前記残りの部分を全部除去することにより、前記溝Ｇを満たす第１電極２１０ｂ部分のみを残す。前記溝Ｇを満たす第１電極２１０ｂ部分のそれぞれのイオン伝導体含量をＴＧＡ方法で測定し、この測定値の算術平均を算出することにより、前記溝Ｇを満たす第１電極２１０ｂ部分の第１イオン伝導体２１２の含量を得る。本発明によれば、高分子電解質膜１００の第１表面上に無作為に配列された所定の大きさの溝Ｇが前記第１表面上に形成された第１電極２１０ｂの一部で満たされることにより、前記高分子電解質膜１００と前記第１電極２１０ｂとの間の接着力が従来技術に比べてずっと強化することができ、よって高分子電解質膜１００と第１電極２１０ｂとの間の界面耐久性が従来技術に比べて数等向上した膜電極アセンブリーを提供することができる。

前記第１電極２１０ｂを形成する方法と実質的に同様な方法で前記高分子電解質膜１００の第２表面上に第２電極２２０ｂを形成することができる。
例えば、本発明の膜電極アセンブリーの製造方法は、前記第１電極２１０ｂを形成した後、前記第１表面の反対側にある前記高分子電解質膜１００の第２表面上に第２触媒スラリー２２０ａを塗布する段階、及び第２電極２２０ｂの形成のために前記第２表面上に塗布された前記第２触媒スラリー２２０ａを乾燥させる段階をさらに含むことができる。
前記第２触媒スラリー２２０ａは第２触媒と第２イオン伝導体を第２分散媒に分散させることによって得ることができる。ここで、上述した第１触媒２１１用物質の全部を前記第２触媒として使うことができ、上述した第１イオン伝導体２１２用物質の全部を前記第２イオン伝導体として使うことができ、上述した第１分散媒２１３用組成物を前記第２分散媒として使うことができる。
以下では、図２を参照して本発明の一実施例による膜電極アセンブリーの製造方法を説明する。
図２に例示するように、本発明の膜電極アセンブリーはバッチ工程（ｂａｔｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）によって製造することができる。
具体的には、第２表面上に保護フィルム１０が付着されている高分子電解質膜１００を準備する。前記保護フィルム１０は、工程中に前記高分子電解質膜１００の折れまたはしわくちゃを防止し、前記高分子電解質膜１００の容易な取扱（ｅａｓｙ ｈａｎｄｌｉｎｇ）のためのものである。このような目的を果たすことができる機械的物性を持っている限り、前記保護フィルム１０の物質は限定されない。

次いで、前記高分子電解質膜１００の第１表面上に本発明の第１触媒スラリー２１０ａを所定の形態及び大きさに塗布して乾燥させることによって第１電極２１０ｂを形成する。例えば、スロットダイ（ｓｌｏｔ－ｄｉｅ）を用いて前記第１触媒スラリー２１０ａを塗布することができる。オプションで（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、所定の形態及び大きさの第１ウィンドウを有する第１マスキングフィルム（図示せず）を前記第１表面上に付着した状態で前記第１触媒スラリー２１０ａを塗布することにより、前記第１ウィンドウによって露出された部分のみを前記第１触媒スラリー２１０ａで塗布することができる。
次いで、前記高分子電解質膜１００の第２表面から前記保護フィルム１０を除去した後、前記第２表面上に第２触媒スラリー２２０ａを所定の形態及び大きさに塗布して乾燥させることによって第２電極（図２では見えない）を形成する。本発明の一実施例によれば、前記第２触媒スラリー２２０ａは前記第１触媒スラリー２１０ａと同一である。ただ、前記第１及び第２触媒スラリー２１０ａ、２２０ａは互いに異なることもできる。前記第２触媒スラリー２２０ａもやはりスロットダイを用いて所定の形態及び大きさに前記第２表面上に塗布するか、第２ウィンドウを有する第２マスキングフィルム（図示せず）を用いて所定の形態及び大きさに前記第２表面上に塗布することができる。
前記第１及び第２マスキングフィルムは、前記電極を形成した後、最終的に除去する。
以下では、図３を参照して本発明の他の実施例による膜電極アセンブリーの製造方法を説明する。

図３に例示するように、第１及び第２電極２１０ｂ、２２０ｂをロールツーロール工程（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）でそれぞれ製造することができる。
図３（ａ）に示すように、第２表面上に保護フィルム１０が付着されている高分子電解質膜１００をＰＥＭアンワインダー１１００から供給する。
第１コーター１２１０は前記ＰＥＭアンワインダー１１００から供給される高分子電解質膜１００の第１表面上に本発明の第１触媒スラリー２１０ａを所定の形態及び大きさにコーティングする。前述したように、本発明の前記第１分散媒２１３は前記高分子電解質膜１００の前記第１表面に多数の溝Ｇを不規則に（すなわち、無作為に）形成してその表面粗度を増加させる。
前記第１触媒スラリー２１０ａがコーティングされた高分子電解質膜１００を第１乾燥手段１３１０に通過させながら前記第１触媒スラリー２１０ａ内の第１分散媒２１３を除去して第１電極２１０ｂを形成する。前述したように、前記乾燥段階で前記第１電極２１０ｂが形成されるとき、前記溝Ｇの少なくとも一部が前記第１触媒２１１、前記第１イオン伝導体２１２、またはこれらの混合物で満たされることにより、前記第１電極２１０ｂと前記高分子電解質膜１００との接触面積が増加する。したがって、前記高分子電解質膜１００と前記第１電極２１０ｂとの間の接着力及び界面耐久性が強化する。

前記高分子電解質膜１００をその第１表面上に一定間隔で形成された第１電極２１０ｂ及びその第２表面上に付着されている保護フィルム１０と一緒に第１ワインダー１５１０に巻き取る。オプションで（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、図３（ａ）に示すように、第１アンワインダー１４１０から供給される第１保護シート２１を前記第１電極２１０ｂが形成された前記第１表面上に付着されるように前記高分子電解質膜１００と一緒に前記第１ワインダー１５１０に巻き取ることができる。前記第１保護シート２１は前記第１電極２１０ｂを保護するためのシートであり、紙またはポリマーフィルムであることができる。
次いで、図３（ｂ）に示すように、前記第１ワインダー１５１０に巻き取られていた高分子電解質膜１００、その第１表面上に一定間隔で形成された第１電極２１０ｂ、及び前記第１電極２１０ｂ保護用第１保護シート２１をアンワインドする。この際、前記高分子電解質膜１００の第２表面上に付着されていた前記保護フィルム１０が保護フィルムワインダー１６００によって前記第２表面から除去される。
第２コーター１２２０は、前記第１ワインダー１５１０から供給される高分子電解質膜１００の第２表面上に本発明の第２触媒スラリー２２０ａを所定の形態及び大きさにコーティングする。前記第２触媒スラリー２２０ａ内の分散媒も前記高分子電解質膜１００の前記第２表面に多数の溝を不規則に形成してその表面粗度を増加させる。
前記第２触媒スラリー２２０ａがコーティングされた高分子電解質膜１００を第２乾燥手段１３２０に通過させながら前記第２触媒スラリー２２０ａ内の分散媒を除去して第２電極２２０ｂを形成する。前述したように、前記乾燥段階で前記第２電極２２０ｂが形成されるとき、前記溝の少なくとも一部が触媒、イオン伝導体、またはこれらの混合物で満たされることにより、前記第２電極２２０ｂと前記高分子電解質膜１００との接触面積が増加する。したがって、前記高分子電解質膜１００と前記第２電極２２０ｂとの間の接着力及び界面耐久性が強化する。

前記高分子電解質膜１００を、その第１表面上に一定間隔で形成された第１電極２１０ｂ、その第２表面上に一定間隔で形成された第２電極２２０ｂ、及び前記第１電極２１０ｂ保護用第１保護シート２１と一緒にＭＥＡワインダー１７００に巻き取る。この際、図３（ｂ）に示すように、第２アンワインダー１４２０から供給される第２保護シート２２を前記第２電極２２０ｂが形成された前記第２表面上に付着されるように前記高分子電解質膜１００と一緒に前記ＭＥＡワインダー１７００に巻き取る。前記第２保護シート２２は前記第２電極２２０ｂを保護するためのシートであり、紙またはポリマーフィルムであることができる。
本発明の代案的実施例によれば、前記第１保護シート２１は、前記第１電極２１０ｂと設備を保護するために、前記第２電極２２０ｂが形成されるうちにのみ一時的に前記第１電極２１０ｂと設備との間に提供することができる［すなわち、前記ＭＥＡワインダー１７００には巻き取らないことができる］。

以下では、図４を参照して本発明のさらに他の実施例による膜電極アセンブリーの製造方法を説明する。
図３に例示した方法では、第１及び第２電極２１０ｂ、２２０ｂが別個のロールツーロール工程でそれぞれ製造されるのに対し、図４に例示する方法では、第１及び第２電極２１０ｂ、２２０ｂを単一のロールツーロール工程でそれぞれ製造する。
図４に示すように、第２表面上に保護フィルム１０が付着されている高分子電解質膜１００をＰＥＭアンワインダー１１００から供給する。
第１コーター１２１０は、前記ＰＥＭアンワインダー１１００から供給される高分子電解質膜１００の第１表面上に本発明の第１触媒スラリー２１０ａを所定の形態及び大きさにコーティングする。前述したように、本発明の前記第１分散媒２１３は前記高分子電解質膜１００の前記第１表面に多数の溝Ｇを不規則に形成してその表面粗度を増加させる。
前記第１触媒スラリー２１０ａがコーティングされた高分子電解質膜１００を第１乾燥手段１３１０に通過させながら前記第１触媒スラリー２１０ａ内の第１分散媒２１３を除去して第１電極２１０ｂを形成する。前述したように、前記乾燥段階で前記第１電極２１０ｂが形成されるとき、前記溝Ｇの少なくとも一部が前記第１触媒２１１、前記第１イオン伝導体２１２、またはこれらの混合物で満たされることにより、前記第１電極２１０ｂと前記高分子電解質膜１００との接触面積が増加する。したがって、前記高分子電解質膜１００と前記第１電極２１０ｂとの間の接着力及び界面耐久性が強化する。
次いで、前記高分子電解質膜１００をその第１表面上に一定間隔で形成された第１電極２１０ｂ及びその第２表面上に付着されている保護フィルム１０と一緒に第１及び第２プレスロール１８１０、１８２０に通過させる。この際、図４に示すように、第１アンワインダー１４１０から供給される第１保護シート２１もやはり第１及び第２プレスロール１８１０、１８２０に通過させることにより、前記第１電極２１０ｂが形成された前記高分子電解質膜１００の第１表面上に付着させる。上述したように、前記第１保護シート２１は前記第１電極２１０ｂを保護するためのシートであり、紙またはポリマーフィルムであることができる。

次いで、図４に示すように、前記高分子電解質膜１００の第２表面上に付着されていた前記保護フィルム１０を保護フィルムワインダー１６００によって前記第２表面から除去する。
第２コーター１２２０は前記高分子電解質膜１００の第２表面上に本発明の第２触媒スラリー２２０ａを所定の形態及び大きさにコーティングする。前記第２触媒スラリー２２０ａ内の分散媒もやはり前記高分子電解質膜１００の前記第２表面に多数の溝を不規則に形成してその表面粗度を増加させる。
前記第２触媒スラリー２２０ａがコーティングされた高分子電解質膜１００を第２乾燥手段１３２０に通過させながら前記第２触媒スラリー２２０ａ内の分散媒を除去して第２電極２２０ｂを形成する。前述したように、前記乾燥段階で前記第２電極２２０ｂが形成されるとき、前記溝の少なくとも一部が触媒、イオン伝導体、またはこれらの混合物で満たされることにより、前記第２電極２２０ｂと前記高分子電解質膜１００との接触面積が増加する。したがって、前記高分子電解質膜１００と前記第２電極２２０ｂとの間の接着力及び界面耐久性が強化する。
前記高分子電解質膜１００をその第１表面上に一定間隔で形成された第１電極２１０ｂ、その第２表面上に一定間隔で形成された第２電極２２０ｂ、及び前記第１電極２１０ｂ保護用第１保護シート２１と一緒にＭＥＡワインダー１７００に巻き取る。この際、図４に示すように、第２アンワインダー１４２０から供給される第２保護シート２２を前記第２電極２２０ｂが形成された前記第２表面上に付着されるように前記高分子電解質膜１００と一緒に前記ＭＥＡワインダー１７００に巻き取る。前記第２保護シート２２は前記第２電極２２０ｂを保護するためのシートであり、紙またはポリマーフィルムであることができる。

前述したように、代案として、前記第１保護シート２１は、前記第１電極２１０ｂと設備を保護するために、前記第２電極２２０ｂが形成されるうちにのみ前記第１電極２１０ｂと設備との間に一時的に提供することができる［すなわち、前記ＭＥＡワインダー１７００には巻き取らないことができる］。
オプションで（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、前記第１及び第２電極２１０ｂ、２２０ｂが一様に所定の形態及び大きさを有し、一定間隔で形成されるようにするために、マスキングフィルムを用いることができる。具体的には、本発明の一実施例による方法は、前記第１触媒スラリー２１０ａを前記第１表面上に塗布するに先立ち、第１ウィンドウを有する第１マスキングフィルム（図示せず）を前記第１表面上に付着する段階、前記第１電極２１０ｂが形成された後、前記第１マスキングフィルムを除去する段階、前記第２触媒スラリー２２０ａを前記第２表面上に塗布するに先立ち、第２ウィンドウを有する第２マスキングフィルムを前記第２表面上に付着する段階、及び前記第２電極２２０ｂが形成された後、前記第２マスキングフィルムを除去する段階をさらに含むことができる。したがって、前記第１コーター１２１０から供給される前記第１触媒スラリー２１０ａは前記第１ウィンドウによって露出された前記第１表面の部分上にのみ塗布することができる。同様に、前記第２コーター１２２０から供給される前記第２触媒スラリー２２０ａは前記第２ウィンドウによって露出された前記第２表面の部分上にのみ塗布することができる。
以下、具体的な実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただ、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものであるだけで、これによって本発明の権利範囲が限定されてはいけない。

実施例１
商用触媒１ｇを反応容器に入れて水で濡らした。次いで、イオン伝導体パウダー０．４ｇを前記反応容器に入れた。次いで、６０重量％のエタノールと４０重量％の水を含む分散媒４０ｇを前記反応容器に入れた。次いで、均一ミキサーで前記触媒及びイオン伝導体を前記分散媒に分散させることによって触媒スラリーを得た。前記触媒スラリー内の前記分散媒の含量は９６．６重量％であった。
第２表面に保護フィルムが付着されているフッ素系高分子電解質膜の第１表面上にマスキングフィルムを付着した状態で、前記触媒スラリーをスロットダイで１３０μｍの厚さに塗布した後、８０℃の温度で１８０秒間乾燥させることによって第１電極を形成した。前記高分子電解質膜は多孔性支持体を含む強化複合膜型であった。前記マスキングフィルムを除去した後、前記第１電極が形成された前記第１表面上に保護シートを付着した。次いで、前記第２表面から前記保護フィルムを引き離した後、前記第２表面上にマスキングフィルムを付着した。そして、前記マスキングフィルムのウィンドウを通して露出された前記第２表面の部分上に前記触媒スラリーをスロットダイで１００μｍの厚さに塗布した後、８０℃の温度で１００秒間乾燥させることによって第２電極を形成した。次いで、前記保護シートを前記第１表面から除去することによって膜電極アセンブリーを完成した。
実施例２
前記触媒スラリー内の前記分散媒の含量が８３．０重量％であることを除き、実施例１と同様な方法で膜電極アセンブリーを完成した。
実施例３
前記触媒スラリー内の前記分散媒の含量が９８．０重量％であることを除き、実施例１と同様な方法で膜電極アセンブリーを完成した。
実施例４
前記分散媒が５５重量％のエタノール及び４５重量％の水を含むことを除き、実施例１と同様な方法で膜電極アセンブリーを完成した。
実施例５
前記分散媒が８０重量％のエタノール及び２０重量％の水を含むことを除き、実施例１と同様な方法で膜電極アセンブリーを完成した。
実施例６
前記分散媒がエタノールの代わりにメタノールを含むことを除き、実施例１と同様な方法で膜電極アセンブリーを完成した。
実施例７
前記分散媒がエタノールの代わりにプロパノールを含むことを除き、実施例１と同様な方法で膜電極アセンブリーを完成した。
実施例８
前記分散媒がエタノールの代わりにエトキシエタノールを含むことを除き、実施例１と同様な方法で膜電極アセンブリーを完成した。
実施例９
前記分散媒がエタノールの代わりにブタノールを含むことを除き、実施例１と同様な方法で膜電極アセンブリーを完成した。
実施例１０
前記分散媒が水の代わりにＮＭＰを含むことを除き、実施例１と同様な方法で膜電極アセンブリーを完成した。
実施例１１
前記分散媒が水の代わりにＴＨＦを含むことを除き、実施例１と同様な方法で膜電極アセンブリーを完成した。

比較例１
前記分散媒が２０重量％のエチレングリコール及び８０重量％の水を含むことを除き、実施例１と同様な方法で膜電極アセンブリーを完成した。
比較例２
前記触媒スラリー内の前記分散媒の含量が８０．０重量％であることを除き、実施例１と同様な方法で膜電極アセンブリーを完成した。
比較例３
前記触媒スラリー内の前記分散媒の含量が９８．２重量％であることを除き、実施例１と同様な方法で膜電極アセンブリーを完成した。
比較例４
前記分散媒が５０重量％のエタノール及び５０重量％の水を含むことを除き、実施例１と同様な方法で膜電極アセンブリーを完成した。
比較例５
前記分散媒が９０重量％のエタノール及び１０重量％の水を含むことを除き、実施例１と同様な方法で膜電極アセンブリーを完成した。
比較例６
前記分散媒が５０重量％のエトキシエタノール及び５０重量％の水を含むことを除き、実施例１と同様な方法で膜電極アセンブリーを完成した。
比較例７
前記分散媒が５０重量％のイソプロピルアルコール及び５０重量％の水を含むことを除き、実施例１と同様な方法で膜電極アセンブリーを完成した。

［膜電極アセンブリーの表面及び断面分析］
実施例１の膜電極アセンブリーの表面及び断面を光学顕微鏡及び走査顕微鏡（ＳＥＭ）でそれぞれ観察した。
図５は実施例１で得られた膜電極アセンブリーの表面を示す光学顕微鏡写真、図６の（ａ）及び（ｂ）は実施例１で得られた膜電極アセンブリーの表面及び断面をそれぞれ示す走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図５及び図６（ａ）の表面写真から、実施例１の膜電極アセンブリーは高分子電解質膜の表面粗度が増加するとともに、電極が形成されたにもかかわらず、電極形成過程で電極の表面までクラックが発生する大部分の他の方式とは違い、電極がクラック（ｃｒａｃｋ）がなく柔らかい（ｓｍｏｏｔｈ）表面を有することを確認することができる。
また、図６（ｂ）の断面ＳＥＭ写真から、高分子電解質膜の表面に５μｍ以下の深さ及び１０μｍ以下の幅を有する溝（円で表示）が形成されており、前記溝が電極物質で満たされていることを確認することができる。すなわち、電極と高分子電解質膜との接触面積が増加したことを確認することができる。このような接触面積の増加によってこれらの間の接着力及び界面耐久性が向上することに合理的に期待される。
同様な方式で、実施例２～１１及び比較例１～７の断面ＳＥＭ写真によって高分子電解質膜の表面（第１電極が形成されている第１表面）に５μｍ以下の深さ及び１０μｍ以下の幅を有する溝が形成されているかを確認し、その結果を下記の表１に示した。

上記の表１から分かるように、実施例１－１１によって製造された膜電極アセンブリーのそれぞれの高分子電解質膜の表面に５μｍ以下の深さ及び１０μｍ以下の幅を有する溝が形成されたことを確認した。これに対し、触媒スラリー内の分散媒含量が本発明の範囲を外れた場合（比較例２及び３）と分散媒内の第１成分の含量が本発明の範囲を外れた場合（比較例１及び４－７）には５μｍ以下の深さ及び１０μｍ以下の幅を有する溝が形成されないことを確認した。特に、分散媒内の第１成分の含量が９０重量％であった比較例５の場合には５μｍを超える深さ及び／または１０μｍを超える幅を有する溝が形成された。
［膜電極アセンブリーの物理的耐久性及び化学的耐久性評価］
実施例１及び比較例１の膜電極アセンブリーのそれぞれの物理的耐久性及び化学的耐久性を米国エネルギー省（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ：ＤＯＥ）の耐久性評価プロトコルに基づいて評価した。具体的には、膜電極アセンブリーの物理的耐久性評価のために、ｗｅｔ／ｄｒｙサイクルを２０，０００サイクル遂行した後、Ｈ_２クロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を測定し、その測定値を下記の表２に示した。図７は実施例１で得られた膜電極アセンブリーに対してｗｅｔ／ｄｒｙサイクルを２０，０００サイクル遂行しながら測定したＨ_２クロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を示すグラフである。
また、膜電極アセンブリーの化学的耐久性評価のために、ＯＣＶ維持法（ＯＣＶ ｈｏｌｄ ｍｅｔｈｏｄ）を５００時間遂行した後、Ｈ_２クロスオーバー及び電圧損失（ｖｏｌｔａｇｅ ｌｏｓｓ）をそれぞれ測定し、その測定値を下記の表２に示した。図８の（ａ）及び（ｂ）は実施例１で得られた膜電極アセンブリーに対してＯＣＶ維持法（ＯＣＶ ｈｏｌｄ ｍｅｔｈｏｄ）を５００時間遂行しながら測定した電圧維持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）及びＨ_２クロスオーバーをそれぞれ示すグラフである。

前記表２及び図７のグラフから分かるように、比較例１の膜電極アセンブリーに比べ、実施例１の膜電極アセンブリーはＤＯＥ基準（Ｈ_２クロスオーバー≦１５ｍＡ／ｃｍ^２＠Ｗｅｔ／Ｄｒｙ２０，０００サイクル）を満たし、耐久性評価の前／後に非常に安定した物理的耐久性を示した。また、前記表２及び図８のグラフから分かるように、比較例１の膜電極アセンブリーに比べ、実施例１の膜電極アセンブリーはＤＯＥ基準（電圧損失≦２０％＠５００ｈｒｓ、Ｈ_２クロスオーバー≦１５ｍＡ／ｃｍ２＠５００時間）を満たしながらより少ない電圧損失を有する化学的耐久性を示した。
５μｍ以下の深さ及び１０μｍ以下の幅を有する溝が高分子電解質膜の表面に形成された実施例２～１１の膜電極アセンブリーも実施例１の膜電極アセンブリーと同様に優れた物理的及び化学的耐久性を示したが、５μｍ以下の深さ及び１０μｍ以下の幅を有する溝が高分子電解質膜の表面に形成されない比較例２～７の膜電極アセンブリーは相対的に低い物理的及び化学的耐久性を示した。
このような評価結果から、本発明の膜電極アセンブリーの製造方法は高分子電解質膜の耐久性を低下させないながらも膜電極アセンブリーの耐久性を向上させることができることを確認することができる。

Claims (15)

1. 高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜の第１表面上の第１電極と、
   を含み、
   前記第１電極は第１触媒と第１イオン伝導体とを含み、
   前記第１表面上には多数の溝が無作為に（ｒａｎｄｏｍｌｙ）形成されており、
   前記溝のそれぞれは５μｍ以下の深さ及び１０μｍ以下の幅を有し、
   前記溝のそれぞれは前記第１電極の一部で満たされており、
   前記溝を満たす前記第１電極の前記一部の前記第１イオン伝導体の含量は前記第１電極の残りの部分の前記第１イオン伝導体の含量より高い、
   膜電極アセンブリー。
2. 前記溝を満たす前記第１電極の前記一部と前記残りの部分との前記第１イオン伝導体の含量差は前記残りの部分の前記第１イオン伝導体の含量の２～１２％である、
   請求項１に記載の膜電極アセンブリー。
3. 第１触媒スラリーを得るために第１触媒と第１イオン伝導体を第１分散媒に分散させる段階と、
   前記第１触媒スラリーを高分子電解質膜の第１表面上に塗布する段階と、
   第１電極形成のために前記第１表面上に塗布された前記第１触媒スラリーを乾燥させる段階と、
   を含み、
   前記第１分散媒は、（ｉ）前記高分子電解質膜を前記第１表面で部分的に溶かすか前記第１表面の変形を引き起こすことにより前記第１表面上に多数の溝を形成することができる第１成分、及び（ｉｉ）前記第１成分と異なる第２成分を含み、
   前記第１成分は、アルコール、酢酸、プロピオン酸、ジメチルアセトアミド、またはこれらの中で２種以上の混合物であり、
   前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール、ブタノール、またはこれらの中で２種以上の混合物であり、
   前記第２成分は、水、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはこれらの中で２種以上の混合物であり、
   前記第１触媒スラリー内の前記第１分散媒の含量は８３～９８重量％であり、
   前記第１分散媒内の前記第１成分の含量は５５～８０重量％であり、
   前記乾燥段階で前記第１電極が形成されるとき、前記溝の少なくとも一部が前記第１触媒、前記第１イオン伝導体、またはこれらの混合物で満たされる、
   膜電極アセンブリーの製造方法。
4. 前記第１触媒スラリーを１０～２００μｍの塗布厚さに前記第１表面上に塗布する、
   請求項３に記載の膜電極アセンブリーの製造方法。
5. 前記乾燥段階は５０～１５０℃の温度で１０～３００秒間遂行する、
   請求項３に記載の膜電極アセンブリーの製造方法。
6. 前記溝のそれぞれが５μｍ以下の深さ及び１０μｍ以下の幅を有するように、（ｉ）前記第１触媒スラリー内の前記第１分散媒の含量、（ｉｉ）前記第１分散媒内の前記第１成分の含量、（ｉｉｉ）前記第１触媒スラリーの塗布厚さ、（ｉｖ）前記乾燥段階の温度、及び（ｖ）前記乾燥段階の時間を決定する、
   請求項３に記載の膜電極アセンブリーの製造方法。
7. 前記分散段階は、超音波ホモジナイザー（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、共鳴音響ミキサー（ｒｅｓｏｎａｎｔ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）、高圧ホモジナイザー（ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）、遊星ミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）、及び均一ミキサー（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｍｉｘｅｒ）からなる群から選択される少なくとも一つを用いて遂行する、
   請求項３に記載の膜電極アセンブリーの製造方法。
8. 前記高分子電解質膜はフッ素系イオン伝導体を含む、
   請求項３に記載の膜電極アセンブリーの製造方法。
9. 前記乾燥段階は、熱風乾燥、赤外線乾燥、またはホットプレート乾燥によって遂行する、
   請求項３に記載の膜電極アセンブリーの製造方法。
10. 前記第１電極を形成した後、前記第１表面の反対側にある前記高分子電解質膜の第２表面上に第２触媒スラリーを塗布する段階と、
    第２電極形成のために前記第２表面上に塗布された前記第２触媒スラリーを乾燥させる段階と、
    をさらに含む、
    請求項３に記載の膜電極アセンブリーの製造方法。
11. 前記第１触媒スラリーを前記第１表面上に塗布する段階は、前記高分子電解質膜の前記第２表面上に保護フィルムが付着されている状態で遂行する、
    請求項１０に記載の膜電極アセンブリーの製造方法。
12. 前記第２触媒スラリーを前記第２表面上に塗布するに先立ち、前記第２表面から前記保護フィルムを除去する段階をさらに含む、
    請求項１１に記載の膜電極アセンブリーの製造方法。
13. 前記第２表面から前記保護フィルムを除去するに先立ち、前記第１電極が形成された前記第１表面上に第１保護シートを付着する段階をさらに含む、
    請求項１２に記載の膜電極アセンブリーの製造方法。
14. 前記第２電極が形成された前記第２表面上に第２保護シートを付着する段階をさらに含む、
    請求項１３に記載の膜電極アセンブリーの製造方法。
15. 前記第１触媒スラリーを前記第１表面上に塗布するに先立ち、第１ウィンドウを有する第１マスキングフィルムを前記第１表面上に付着する段階と、
    前記第１電極を形成した後、前記第１マスキングフィルムを除去する段階と、
    前記第２触媒スラリーを前記第２表面上に塗布するに先立ち、第２ウィンドウを有する第２マスキングフィルムを前記第２表面上に付着する段階と、
    前記第２電極を形成した後、前記第２マスキングフィルムを除去する段階と、
    をさらに含み、
    前記第１触媒スラリーを前記第１表面上に塗布する段階は、前記第１ウィンドウによって露出された前記第１表面の部分上に前記第１触媒スラリーを塗布することによって遂行し、
    前記第２触媒スラリーを前記第２表面上に塗布する段階は、前記第２ウィンドウによって露出された前記第２表面の部分上に前記第２触媒スラリーを塗布することによって遂行する、
    請求項１０に記載の膜電極アセンブリーの製造方法。

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