TWI792737B - 膜電極組合以及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

揭露一種膜電極組合及一種膜電極組合製造方法，所述膜電極組合的聚合物電解質膜與電極之間的黏合強度增加且其間介面的耐久性改善，所述膜電極組合製造方法能夠在將觸媒漿料直接塗佈於聚合物電解質膜上以形成電極的過程中，增加聚合物電解質膜與電極之間的黏合強度以及其間介面的耐久性，而無需單獨的附加製程，由此可改善膜電極組合的耐久性與生產率二者。所述方法包括：將觸媒及離子導體分散於分散介質中，以便獲得觸媒漿料；將觸媒漿料塗佈於聚合物電解質膜上；以及對塗佈於聚合物電解質膜上的觸媒漿料進行乾燥，以便形成電極。分散介質是能夠在聚合物電解質膜的表面上形成多個凹槽的溶劑，且當藉由乾燥步驟形成電極時，所述凹槽中的至少一些凹槽填充有觸媒、離子導體或其混合物。

Description

膜電極組合以及其製造方法
本揭露是有關於一種膜電極組合製造方法，且更具體而言，是有關於一種膜電極組合及一種膜電極組合製造方法，所述膜電極組合的聚合物電解質膜（polymer electrolyte membrane，PEM）與電極之間的黏合強度增加且其間介面的耐久性改善，所述膜電極組合製造方法能夠在將觸媒漿料直接塗佈於聚合物電解質膜上以形成電極的過程中，增加聚合物電解質膜與電極之間的黏合強度以及其間介面的耐久性，而無需單獨的附加製程，由此可改善膜電極組合的耐久性與生產率二者。
作為能夠代替化石燃料的下一代能源，聚合物電解質膜燃料電池（polymer electrolyte membrane fuel cell，PEMFC）由於其高能量效率及環境友好的特性而已經引起關注，PEMFC被配置成使用其中堆疊單元電池（unit cell）（各所述單元電池包括膜電極組合（membrane-electrode assembly，MEA）及隔板（separator）（亦稱為雙極板（bipolar plate）））的結構來發電。
膜電極組合一般包括陽極（anode）（亦稱為燃料電極）、陰極（cathode）（亦稱為空氣電極）及設置於其間的聚合物電解質膜（polymer electrolyte membrane）。
當例如氫氣等燃料被供應至陽極時，作為氫氧化反應的結果，在陽極處產生氫離子（H +）及電子（e -）。所產生的氫離子經由聚合物電解質膜轉移至陰極，且所產生的電子經由外部電路轉移至陰極。供應至陰極的氧與氫離子及電子結合，且作為還原的結果，產生了水。
由於燃料電池的長期運作，聚合物電解質膜與電極之間的介面的低耐久性導致膜電極組合的效能劣化。聚合物電解質膜與電極之間的介面的低耐久性源於其間黏合強度不足。
為增加聚合物電解質膜與電極之間的黏合強度，已經提出使用以下方法在聚合物電解質膜的表面上形成不規則性（irregularity）以增加其表面粗糙度：（i）物理方法，例如模壓（stamp pressing）、砂紙打磨（sandpapering）、噴砂（sandblasting）或摩擦（rubbing）；或者（ii）物理及化學方法，例如電漿處置（plasma treatment）或電暈放電處置（corona discharge treatment）。
然而，由於需要向聚合物電解質膜提供表面粗糙度的單獨的附加製程，因此以上方法在製程簡單性方面並非較佳，且會限制膜電極組合生產率的改善。另外，使用以上方法製造的膜電極組合的聚合物電解質膜與電極之間的黏合強度不夠高，由此無法確保其間介面的耐久性令人滿意。
[技術問題] 因此，本揭露是有關於一種能夠解決由於上述相關技術的限制及缺點而導致的問題的膜電極組合以及一種製造所述膜電極組合的方法。
本揭露的一個目的是提供一種膜電極組合，所述膜電極組合的聚合物電解質膜與電極之間的黏合強度增加且其間介面的耐久性改善。
本揭露的另一目的是提供一種膜電極組合製造方法，所述膜電極組合製造方法能夠在將觸媒漿料直接塗佈於聚合物電解質膜上以形成電極的過程中，增加聚合物電解質膜與電極之間的黏合強度以及其間介面的耐久性，而無需單獨的附加製程，由此可改善膜電極組合的耐久性與生產率二者。
除以上目的以外，本揭露的其他特徵及優點將在下文中闡述，或者將由熟習本揭露所屬技術者根據其以下說明清楚地理解。
[技術解決方案] 根據本揭露的一個態樣，提供一種膜電極組合，所述膜電極組合包括聚合物電解質膜及位於聚合物電解質膜的第一表面上的第一電極，其中第一電極包含第一觸媒及第一離子導體，多個凹槽隨機（randomly）形成於第一表面上，各所述凹槽具有5微米（µm）或小於5微米的深度及10微米或小於10微米的寬度，各所述凹槽填充有第一電極的部分，且第一電極的填充凹槽的部分中的第一離子導體的含量高於第一電極的其餘部分中的第一離子導體的含量。
第一電極的填充凹槽的部分中的第一離子導體的含量與第一電極的其餘部分中的第一離子導體的含量之間的差可為第一電極的其餘部分中的第一離子導體的含量的2%至12%。
根據本揭露的另一態樣，提供一種膜電極組合製造方法，所述膜電極組合製造方法包括：將第一觸媒及第一離子導體分散於第一分散介質中，以便獲得第一觸媒漿料；將第一觸媒漿料塗佈於聚合物電解質膜的第一表面上；以及對塗佈於第一表面上的第一觸媒漿料進行乾燥，以便形成第一電極，其中第一分散介質包含（i）第一成分及（ii）不同於所述第一成分的第二成分，所述第一成分能夠在聚合物電解質膜的第一表面處局部地熔化聚合物電解質膜，或者導致第一表面變形以在第一表面上形成多個凹槽，所述第一成分是醇、乙酸、丙酸、二甲基乙醯胺或者其中的二或更多者的混合物，所述醇是甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇、丁醇或者其中的二或更多者的混合物，所述第二成分是水、N-甲基吡咯啶酮（N-methyl pyrrolidone，NMP）、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）或者其中的二或更多者的混合物，第一觸媒漿料中的第一分散介質的含量為83重量%至98重量%，第一分散介質中的第一成分的含量為55重量%至80重量%，且當藉由乾燥步驟形成第一電極時，所述凹槽中的至少一些凹槽填充有第一觸媒、第一離子導體或其混合物。
第一觸媒漿料可在第一表面上塗佈至10微米至200微米的塗佈厚度。
乾燥步驟可在50℃至150℃的溫度下執行達10秒至300秒。
（i）第一觸媒漿料中的第一分散介質的含量、（ii）第一分散介質中的第一成分的含量、（iii）第一觸媒漿料的塗佈厚度、（iv）乾燥步驟的溫度及（v）乾燥步驟的時間可被設定成使得各所述凹槽具有5微米或小於5微米的深度及10微米或小於10微米的寬度。
分散步驟可使用選自由超聲波均質機（ultrasonic homogenizer）、球磨機（ball mill）、輥磨機（roll mill）、共振聲學混合器（resonant acoustic mixer）、高壓均質機（high pressure homogenizer）、行星式混合器（planetary mixer）及均質混合器（homogeneous mixer）組成的群組的至少一者來執行。
聚合物電解質膜可包含氟系離子導體。
乾燥步驟可藉由熱空氣乾燥（hot-air drying）、紅外乾燥（infrared drying）或熱板乾燥（hot-plate drying）來執行。
所述方法可更包括：在形成第一電極之後，將第二觸媒漿料塗佈於聚合物電解質膜的與第一表面相對的第二表面上；以及對塗佈於第二表面上的第二觸媒漿料進行乾燥，以便形成第二電極。
將第一觸媒漿料塗佈於第一表面上的步驟可在保護膜片貼合至聚合物電解質膜的第二表面的同時執行。
所述方法可更包括在將第二觸媒漿料塗佈於第二表面上之前，自第二表面移除保護膜片。
所述方法可更包括在自第二表面移除保護膜片之前，將第一保護片材貼合至上面形成有第一電極的第一表面。
所述方法可更包括將第二保護片材貼合至上面形成有第二電極的第二表面。
所述方法可更包括：在將第一觸媒漿料塗佈於第一表面上之前，將具有第一窗口（window）的第一掩蔽膜片貼合至第一表面；在形成第一電極之後，移除第一掩蔽膜片；在將第二觸媒漿料塗佈於第二表面上之前，將具有第二窗口的第二掩蔽膜片貼合至第二表面；以及在形成第二電極之後，移除第二掩蔽膜片，其中將第一觸媒漿料塗佈於第一表面上的步驟可藉由將第一觸媒漿料塗佈於第一表面的藉由第一窗口暴露出的部分上來執行，且將第二觸媒漿料塗佈於第二表面上的步驟可藉由將第二觸媒漿料塗佈於第二表面的藉由第二窗口暴露出的部分上來執行。
以上給出的本揭露的一般說明僅用於例示或闡述本揭露，且並不限制本揭露的權利範圍。
[有利效果] 根據本揭露，在聚合物電解質膜的表面上隨機佈置的各自具有預定大小的凹槽填充有形成於所述表面上的電極的部分，由此聚合物電解質膜與電極之間的黏合強度可較在傳統技術中的情形高，且因此可提供聚合物電解質膜與電極之間的介面的耐久性較傳統技術中的情形高的膜電極組合。
為改善聚合物電解質膜與電極之間的介面的耐久性而增加其間的黏合強度的傳統物理或物理化學方法會使製程簡單性及膜電極組合的生產率劣化，而根據本揭露的膜電極組合製造方法能夠在將觸媒漿料直接塗佈於聚合物電解質膜上以形成電極的過程中，增加聚合物電解質膜與電極之間的黏合強度以及其間介面的耐久性，而無需單獨的附加製程。因此，在根據本揭露的方法中，可以相對簡單的方式以高生產率製造具有極佳耐久性的膜電極組合。
在下文中，將參照隨附圖式詳細闡述本揭露的實施例。然而，例示性地提供以下實施例僅是為了清楚地理解本揭露，且並不限制本揭露的範圍。
圖1a至圖1c示意性地示出根據本揭露的方法在聚合物電解質膜上形成電極的製程。
如圖1a中所示，根據本揭露的膜電極組合製造方法包括將第一觸媒漿料210a塗佈於聚合物電解質膜100的第一表面上的步驟。
根據本揭露，將第一觸媒211及第一離子導體212分散於第一分散介質213中，以便獲得第一觸媒漿料210a。將第一離子導體212的部分212a塗佈於第一觸媒211的至少部分上，且第一離子導體212的其餘部分212b以未塗佈於第一觸媒211上的自由離子導體（free ion conductor）的形式存在。
第一觸媒211可包含載體（support）211a及分散於載體211a上的多個觸媒金屬顆粒211b。
載體211a可為：（i）碳系載體；（ii）多孔無機氧化物載體，例如氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽或二氧化鈰；或者（iii）沸石載體。
舉例而言，碳系載體可為石墨、導電碳黑（super P）、碳纖維（carbon fiber）、碳片材（carbon sheet）、碳黑（carbon black）、科琴黑（Ketjen black）、登卡黑（Denka black）、乙炔黑（acetylene black）、碳奈米管（carbon nanotube，CNT）、碳球體（carbon sphere）、碳帶（carbon ribbon）、富勒烯（fullerene）、活性碳（active carbon）、碳奈米纖維（carbon nanofiber）、碳奈米線（carbon nanowire）、碳奈米球（carbon nanoball）、碳奈米角（carbon nanohorn）、碳奈米籠（carbon nanocage）、碳奈米環（carbon nanoring）、有序奈米/中孔碳（ordered nano-/meso-porous carbon）、碳氣凝膠（carbon aerogel）、中孔碳（mesoporous carbon）、石墨烯（graphene）、穩定碳（stabilized carbon）、活化碳（activated carbon）或者其中的二或更多者的組合。
觸媒金屬顆粒211b可包含鉑或鉑系合金。鉑系合金可為：（i）二元合金（binary alloy），例如Pt-Co、Pt-Pd、Pt-Mn、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-W、Pt-Ir、Pt-Ru、Pt-Ni或Pt-Fe；（ii）三元合金（ternary alloy），例如Pt-Ru-W、Pt-Ru-Ni、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Ir、Pt-Co-Mn、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni-Ir或Pt-Cr-Ir；或者（iii）四元合金（quaternary alloy），例如Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W或Pt-Ru-Ir-Ni。然而，本揭露不限於此。
與第一觸媒211一起分散於第一分散介質213中的第一離子導體212不僅在第一電極210b中執行氫離子轉移功能，而且執行增加聚合物電解質膜100與第一電極210b之間的黏合強度的黏結劑的功能。
第一離子導體212可為具有離子交換基團的氟系離子導體或烴系離子導體。離子交換基團可為選自由磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、醯亞胺基、磺醯亞胺基、磺醯胺基及磺酸氟化物基組成的群組的至少一個質子交換基團。
氟系離子導體的實例有：聚(全氟磺酸)及聚(全氟羧酸)。然而，本揭露不限於此。
烴系離子導體的實例有：磺化聚醯亞胺（sulfonated polyimide，S-PI）、磺化聚芳醚碸（sulfonated polyarylethersulfone，S-PAES）、磺化聚醚醚酮（sulfonated polyetheretherketone，SPEEK）、磺化聚苯並咪唑（sulfonated polybenzimidazole，SPBI）、磺化聚碸（sulfonated polysulfone，S-PSU）、磺化聚苯乙烯（sulfonated polystyrene，S-PS）、磺化聚磷腈（sulfonated polyphosphazene）、磺化聚喹噁啉（sulfonated polyquinoxaline）、磺化聚酮（sulfonated polyketone）、磺化聚伸苯醚（sulfonated polyphenylene oxide）、磺化聚醚碸（sulfonated polyether sulfone）、磺化聚醚酮（sulfonated polyether ketone）、磺化聚伸苯碸（sulfonated polyphenylene sulfone）、磺化聚伸苯硫醚（sulfonated polyphenylene sulfide）、磺化聚伸苯硫醚碸（sulfonated polyphenylene sulfide sulfone）、磺化聚伸苯硫醚碸腈（sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile）、磺化聚伸芳醚（sulfonated polyarylene ether）、磺化聚伸芳醚腈（sulfonated polyarylene ether nitrile）、磺化聚伸芳醚醚腈（sulfonated polyarylene ether ether nitrile）及磺化聚伸芳醚碸酮（sulfonated polyarylene ether sulfone ketone）。然而，本揭露不限於此。
根據本揭露的第一分散介質213是自第一表面局部地（partially）且輕微地（slightly）移除聚合物電解質膜100或者導致第一表面變形（例如，起皺）的溶劑，由此可在第一表面上形成多個凹槽。本文中所使用的用語「凹槽」是囊括由於聚合物電解質膜100的局部移除或表面變形（例如，褶皺）引起的角形（angular shape）凹槽、彎曲形（curved shape）凹槽或混合形（hybrid shape）凹槽的概念。
舉例而言，第一分散介質213可包含：（i）第一成分，例如醇、乙酸、丙酸、二甲基乙醯胺或者其中的二或更多者的混合物；以及（ii）不同於第一成分的第二成分，例如水、N-甲基吡咯啶酮（NMP）、二甲基亞碸（DMSO）、四氫呋喃（THF）或者其中的二或更多者的混合物。所述醇可為甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇、丁醇或者其中的二或更多者的混合物。
第一觸媒漿料210a中的第一分散介質213的含量可為83重量%至98重量%。若第一分散介質213的含量偏離以上指定的範圍，則難以在聚合物電解質膜100的表面上形成凹槽。
第一分散介質213中的第一成分的含量可為55重量%至80重量%。
可使用選自由超聲波均質機（ultrasonic homogenizer）、球磨機（ball mill）、輥磨機（roll mill）、共振聲學混合器（resonant acoustic mixer）、高壓均質機（high pressure homogenizer）、行星式混合器（planetary mixer）及均質混合器（homogeneous mixer）組成的群組的至少一者將第一觸媒211及第一離子導體212分散於第一分散介質213中。
聚合物電解質膜100包含離子導體。由於可用於形成第一觸媒漿料210a的以上指定的離子導體可用於聚合物電解質膜100，因此將省略對用於聚合物電解質膜100的離子導體的詳細說明。聚合物電解質膜100中所包含的離子導體可與第一觸媒漿料210a的第一離子導體212相同或不同。
為使用根據本揭露的第一分散介質213在聚合物電解質膜100的第一表面上很好地形成多個凹槽G（即，為充分增加第一表面的粗糙度），聚合物電解質膜100可較佳地包含氟系離子導體，而非烴系離子導體。然而，第一分散介質213的第一成分的以上指定的實例中的一些實例（例如，二甲基乙醯胺）可如氟系聚合物電解質膜一樣充分地增加烴系聚合物電解質膜的表面粗糙度。
聚合物電解質膜100可為（i）實質上僅由離子導體製成的單一膜或者（ii）被配置成使得多孔載體的孔隙（pore）填充有所述離子導體的強化複合膜。
強化複合膜可包括兩個實質上僅由離子導體製成的純層（pure layer）以及由多孔載體及存在於其間的離子導體構成的共存層（coexistence layer）。在強化複合膜型聚合物電解質膜100中，多孔載體的表觀體積（apparent volume）（即，共存層的體積）對聚合物電解質膜100的總體積（entire volume）的比率可為5%至90%。
根據本揭露的第一分散介質213包含55重量%至80重量%的第一成分（即，醇、乙酸、丙酸、二甲基乙醯胺或者其中的二或更多者的混合物），所述第一成分可局部（partially）地且輕微地（slightly）移除聚合物電解質膜100的離子導體或者可導致聚合物電解質膜的表面變形（例如，褶皺）。因此，如圖1b中所示，可在聚合物電解質膜100的第一表面上不規則地形成多個凹槽（grooves）G，由此可增加聚合物電解質膜的表面粗糙度（surface roughness）。
如前所述，醇可為甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇、丁醇或者其中的二或更多者的混合物。
第一分散介質213中的第一成分的含量可為55重量%至80重量%。
若第一分散介質213中的第一成分的含量小於55重量%，則難以在聚合物電解質膜100的表面上形成凹槽。因此，聚合物電解質膜100的表面粗糙度可能無法充分增加。因此，聚合物電解質膜100與第一電極210b之間的黏合強度以及其間介面的耐久性可能無法充分增加。
另一方面，若第一分散介質213中的第一成分的含量大於80重量%，則聚合物電解質膜100的離子導體被過度移除或者聚合物電解質膜的表面變形（例如褶皺）被過度引起，由此在聚合物電解質膜100的表面上形成過大的凹槽（即，各自具有大於5微米的深度及大於10微米的寬度的凹槽）。因此，聚合物電解質膜100的耐久性可能無意地降低，或者可能出現介面結合缺陷。
作為根據本揭露的第一分散介質213的另一成分的第二成分可為通常用於製造用於膜電極組合的觸媒漿料的任意成分，例如（i）包含水（H 2O）的親水性溶劑及/或（ii）選自由N-甲基吡咯啶酮（NMP）、二甲基亞碸（DMSO）、四氫呋喃（THF）以及其中的二或更多者的混合物組成的群組的有機溶劑。
在本揭露的實施例中，第一觸媒漿料210a可在聚合物電解質膜100的第一表面上塗佈至10微米至200微米、更具體為20微米至200微米的塗佈厚度。
若第一觸媒漿料210a的塗佈厚度小於10微米，則聚合物電解質膜100的表面粗糙度及電極負載量不會充分增加。因此，聚合物電解質膜100與第一電極210b之間的黏合強度以及其間介面的耐久性不會充分增加。另一方面，若第一觸媒漿料210a的塗佈厚度大於200微米，則第一觸媒漿料210a的第一分散介質213在隨後的乾燥製程中不會被完全移除，由此不僅導致電極形成缺陷，而且對後續製程產生不利影響。另外，聚合物電解質膜100的離子導體被第一分散介質213過度移除或者聚合物電解質膜的表面變形（例如褶皺）被過度引起（或者形成過大的凹槽），由此聚合物電解質膜100的耐久性可能無意地降低，或者可能導致電極形成缺陷。
在本揭露中，將第一觸媒漿料210a塗佈於聚合物電解質膜100的第一表面上的方法不受特別約束，只要可將第一觸媒漿料210a的塗佈厚度控制在以上指定的範圍內即可。舉例而言，可使用例如狹縫模具塗佈（slot-die coating）、逗點式塗佈（comma coating）或噴塗（spray coating）等塗佈方法。
隨後，對塗佈於聚合物電解質膜100的第一表面上的根據本揭露的第一觸媒漿料210a進行乾燥，以形成第一電極210b。乾燥步驟可藉由熱空氣乾燥、紅外乾燥或熱板乾燥來執行。
當藉由乾燥步驟形成第一電極210b時，如圖1c中所示，凹槽G中的至少一些凹槽G填充有第一觸媒211、第一離子導體212或其混合物。
因此，根據本揭露，第一電極210b與聚合物電解質膜100之間的接觸面積增加。即，將第一觸媒漿料210a直接塗佈於聚合物電解質膜100上以形成第一電極210b，且可增加聚合物電解質膜100與第一電極210b之間的黏合強度以及其間介面的耐久性，而無需執行單獨的附加製程。因此，根據本揭露，可改善膜電極組合的耐久性與生產率二者。
另外，根據本揭露，由於當使用第一觸媒漿料210a形成第一電極210b時，在聚合物電解質膜100的第一表面上形成多個凹槽G，因此第一電極210b的填充凹槽G的部分與第一電極210b的其餘部分在第一離子導體212的含量方面彼此不同。具體而言，第一電極210b的填充凹槽G的部分中的第一離子導體212的含量高於第一電極210b的其餘部分中的第一離子導體212的含量（例如，較所述其餘部分中的第一離子導體212的含量高2%至12%）。
在本揭露的實施例中，自第一觸媒漿料210a移除第一分散介質213的乾燥步驟可在50℃至150℃、更具體為50℃至130℃的溫度下執行達10秒至300秒、更具體為10秒至200秒。
若乾燥步驟是在低於50℃的溫度下執行，則第一分散介質213不會被完全移除，由此導致電極形成缺陷，且對後續製程產生不利影響。另外，殘留的第一分散介質213過度深入滲透至聚合物電解質膜100中，從而過度移除聚合物電解質膜100的離子導體或者引起聚合物電解質膜的過度表面變形（例如褶皺）（或者形成過大的凹槽），由此聚合物電解質膜100的耐久性可能降低，或者可能導致電極形成缺陷。另一方面，若乾燥步驟是在高於150℃的溫度下執行，則第一分散介質213迅速蒸發，由此離子導體自聚合物電解質膜100的局部移除或者由於第一分散介質213而產生的聚合物電解質膜的表面變形（例如褶皺）不會被充分達成。因此，聚合物電解質膜100的表面粗糙度可能無法充分增加。因此，聚合物電解質膜100與第一電極210b之間的黏合強度以及其間介面的耐久性可能無法充分增加。此外，高於100℃的乾燥溫度可能導致聚合物電解質膜100的變形及/或變性，且可能導致作為最終產品的膜電極組合及燃料電池的效能及耐久性劣化。
若乾燥步驟僅執行少於10秒的時間，則第一分散介質213中的一些可能無法被蒸發，而是可能餘留，由此可能導致電極形成缺陷，且可能對後續製程產生不利影響。另外，由於殘留的第一分散介質213，聚合物電解質膜100的離子導體可能被過度移除或者聚合物電解質膜的表面變形（例如褶皺）可能被過度引起，由此聚合物電解質膜100的耐久性可能大大降低或者可能導致電極形成缺陷。另一方面，若乾燥步驟執行大於300秒的時間，則由於聚合物電解質膜的變形及/或變性，不僅聚合物電解質膜100的離子導電率可能降低，而且膜電極組合的生產率可能降低。
根據本揭露，為增加聚合物電解質膜100的表面粗糙度而不使其耐久性及效能劣化，較佳的是僅聚合物電解質膜100的第一表面或僅其附近受到第一分散介質213的影響。出於此種原因，在本揭露的實施例中，（i）第一觸媒漿料210a中的第一分散介質213的含量、（ii）第一分散介質213中的第一成分的含量、（iii）第一觸媒漿料210a的塗佈厚度、（iv）乾燥步驟的溫度及（v）乾燥步驟的時間可被設定成使得第一分散介質213無法經由聚合物電解質膜100的第一表面使聚合物電解質膜100的厚度的70%或大於70%變形。
作為另一選擇或另外，為增加聚合物電解質膜100的表面粗糙度而不使其耐久性及效能劣化，不規則地形成於聚合物電解質膜100的第一表面上的多個凹槽G可各自具有5微米或小於5微米、較佳為0.05微米至5微米、更佳為0.1微米至4.5微米的深度D以及10微米或小於10微米、較佳為0.5微米至10微米、更佳為1微米至9微米的寬度W。（i）第一觸媒漿料210a中的第一分散介質213的含量、（ii）第一分散介質213中的第一成分的含量、（iii）第一觸媒漿料210a的塗佈厚度、（iv）乾燥步驟的溫度及（v）乾燥步驟的時間可被設定成使得各凹槽G具有在以上指定的範圍內的深度D及寬度。
如上所述製造的根據本揭露的膜電極組合包括聚合物電解質膜100及位於聚合物電解質膜100的第一表面上的第一電極210b，其中第一電極210b包含第一觸媒211及第一離子導體212，多個凹槽G隨機形成於第一表面上，且各凹槽G具有5微米或小於5微米的深度D及10微米或小於10微米的寬度W。
凹槽G的深度D/寬度W可藉由觀察樣本（2公分×2公分）的截面掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）照片量測每一凹槽G的深度D/寬度W並計算量測值的算術平均值來獲得。
另外，根據本揭露，第一電極210b的填充凹槽G的部分中的第一離子導體212的含量高於第一電極210b的其餘部分中的第一離子導體212的含量（例如，較所述其餘部分中的第一離子導體212的含量高2%至12%）。
由於在對塗佈於聚合物電解質膜100上的第一觸媒漿料210a進行乾燥的製程期間，第一離子導體212自然地向下移動，因此在被定位成低於聚合物電解質膜100的正常表面（normal surface）（即，上面未形成凹槽的表面）的凹槽G中存在相對高含量的第一離子導體212。因此，可增加聚合物電解質膜100與第一電極210b之間的黏合強度以及其間介面的耐久性。
第一電極210b中的離子導體的部分專屬含量可計算如下。
首先，使用熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）方法量測樣本電極（2公分×2公分）的任意五個點中的每一者中的離子導體的含量，並計算量測值的算術平均值，以獲得第一電極210b的其餘部分（即，位於凹槽外部的部分）中的第一離子導體212的含量。
隨後，使用表面及介面切割分析系統（surface and interfacial cutting analysis system，SAICAS）完全移除第一電極210b的所述其餘部分，由此第一電極210b的填充凹槽G的部分餘留。使用TGA方法量測第一電極210b的填充凹槽G的各所述部分中的離子導體的含量，並計算量測值的算術平均值，以獲得第一電極210b的填充凹槽G的部分中的第一離子導體212的含量。根據本揭露，隨機佈置於聚合物電解質膜100的第一表面上的各自具有預定大小的凹槽G填充有形成於第一表面上的第一電極210b的部分，由此聚合物電解質膜100與第一電極210b之間的黏合強度可較在傳統技術中的情形高，且因此可提供聚合物電解質膜100與第一電極210b之間的介面的耐久性較傳統技術中的情形高的膜電極組合。
可使用與形成第一電極210b的方法實質上相同的方法在聚合物電解質膜100的第二表面上形成第二電極220b。
舉例而言，根據本揭露的膜電極組合製造方法可更包括在形成第一電極210b之後將第二觸媒漿料220a塗佈於聚合物電解質膜100的與第一表面相對的第二表面上的步驟以及對塗佈於第二表面上的第二觸媒漿料220a進行乾燥以便形成第二電極220b的步驟。
第二觸媒漿料220a可藉由將第二觸媒及第二離子導體分散於第二分散介質中來獲得。以上指定的用於第一觸媒211的材料可用於第二觸媒，以上指定的用於第一離子導體212的材料可用於第二離子導體，且以上指定的用於第一分散介質213的組成物可用於第二分散介質。
在下文中，將參照圖2闡述根據本揭露實施例的膜電極組合製造方法。
如圖2中所示，根據本揭露的膜電極組合可藉由批次製程（batch processes）來製造。
具體而言，製備其第二表面貼合有保護膜片10的聚合物電解質膜100。保護膜片10被配置成防止聚合物電解質膜100的折疊或彎折，且在製程期間執行對聚合物電解質膜100的容易處理（easy handling）。用於保護膜片10的材料不受約束，只要所述材料具有能夠達成以上目的的機械性質即可。
隨後，將根據本揭露的第一觸媒漿料210a塗佈於聚合物電解質膜100的第一表面上以具有預定的形狀及大小，且然後對其進行乾燥以形成第一電極210b。舉例而言，可使用狹縫模具（slot die）來塗佈第一觸媒漿料210a。可選地（optionally），可在具有預定形狀及大小的第一窗口的第一掩蔽膜片（未示出）貼合至第一表面的同時塗佈第一觸媒漿料210a，使得僅聚合物電解質膜的藉由第一窗口暴露出的部分塗佈有第一觸媒漿料210a。
隨後，自聚合物電解質膜100的第二表面移除保護膜片10，且將第二觸媒漿料220a塗佈於第二表面上以具有預定的形狀及大小，且然後對其進行乾燥以形成第二電極（圖2中未示出）。在本揭露的實施例中，第二觸媒漿料220a與第一觸媒漿料210a相同。然而，第一觸媒漿料210a與第二觸媒漿料220a可彼此不同。亦可使用狹縫模具將第二觸媒漿料220a塗佈於第二表面上以具有預定的形狀及大小，或者亦可使用具有第二窗口的第二掩蔽膜片（未示出）將第二觸媒漿料220a塗佈於第二表面上以具有預定的形狀及大小。
在形成電極之後，最終移除第一掩蔽膜片及第二掩蔽膜片。
在下文中，將參照圖3闡述根據本揭露另一實施例的膜電極組合製造方法。
如圖3中所示，可藉由輥對輥製程（roll-to-roll process）來單獨地製造第一電極210b及第二電極220b。
如圖3的(a)中所示，自PEM開卷機1100供應其第二表面貼合有保護膜片10的聚合物電解質膜100。
第一塗佈機1210將根據本揭露的第一觸媒漿料210a塗佈於自PEM開卷機1100供應的聚合物電解質膜100的第一表面上以具有預定的形狀及大小。如前所述，根據本揭露的第一分散介質213在聚合物電解質膜100的第一表面上不規則地（即，隨機地）形成多個凹槽G，以增加其表面粗糙度。
當上面塗佈有第一觸媒漿料210a的聚合物電解質膜100通過第一乾燥構件1310時，第一觸媒漿料210a中的第一分散介質213被移除，且形成第一電極210b。如前所述，當藉由乾燥步驟形成第一電極210b時，凹槽G中的至少一些凹槽G填充有第一觸媒211、第一離子導體212或其混合物，由此第一電極210b與聚合物電解質膜100之間的接觸面積增加。因此，聚合物電解質膜100與第一電極210b之間的黏合強度以及其間介面的耐久性增加。
聚合物電解質膜100與以預定間隔形成於其第一表面上的第一電極210b及貼合至其第二表面的保護膜片10一起圍繞第一捲繞機1510捲繞。可選地（optionally），如圖3的(a)中所示，自第一開卷機1410供應的第一保護片材21可與聚合物電解質膜100一起圍繞第一捲繞機1510捲繞，以貼合至上面形成有第一電極210b的第一表面。作為被配置成保護第一電極210b的片材的第一保護片材21可為紙或聚合物膜。
隨後，如圖3的(b)中所示，將圍繞第一捲繞機1510捲繞的聚合物電解質膜100、以預定間隔形成於其第一表面上的第一電極210b及被配置成保護第一電極210b的第一保護片材21開卷。此時，藉由保護膜片捲繞機1600自聚合物電解質膜100的第二表面移除貼合至聚合物電解質膜100的第二表面的保護膜片10。
第二塗佈機1220將根據本揭露的第二觸媒漿料220a塗佈於自第一捲繞機1510供應的聚合物電解質膜100的第二表面上以具有預定的形狀及大小。第二觸媒漿料220a中的分散介質亦在聚合物電解質膜100的第二表面上不規則地形成多個凹槽G，以增加其表面粗糙度。
當上面塗佈有第二觸媒漿料220a的聚合物電解質膜100通過第二乾燥構件1320時，第二觸媒漿料220a中的分散介質被移除，且形成第二電極220b。如前所述，當藉由乾燥步驟形成第二電極220b時，凹槽中的至少一些凹槽填充有觸媒、離子導體或其混合物，由此第二電極220b與聚合物電解質膜100之間的接觸面積增加。因此，聚合物電解質膜100與第二電極220b之間的黏合強度以及其間介面的耐久性增加。
聚合物電解質膜100與以預定間隔形成於其第一表面上的第一電極210b、以預定間隔形成於其第二表面上的第二電極220b及被配置成保護第一電極210b的第一保護片材21一起圍繞MEA捲繞機1700捲繞。此時，如圖3(b)中所示，自第二開卷機1420供應的第二保護片材22可與聚合物電解質膜100一起圍繞MEA捲繞機1700捲繞，以貼合至上面形成有第二電極220b的第二表面。作為被配置成保護第二電極220b的片材的第二保護片材22可為紙或聚合物膜。
在本揭露的替代實施例中，第一保護片材21可僅在第二電極220b的形成期間臨時設置於第一電極210b與設備之間，以便保護第一電極210b與所述設備（即，第一保護片材可不圍繞MEA捲繞機1700捲繞）。
將參照圖4闡述根據本揭露又一實施例的膜電極組合製造方法。
在圖3中所示方法中，第一電極210b及第二電極220b是藉由單獨的輥對輥製程來製造，而在圖4中所示方法中，第一電極210b及第二電極220b是藉由單一輥對輥製程來製造。
如圖4中所示，自PEM開卷機1100供應其第二表面貼合有保護膜片10的聚合物電解質膜100。
第一塗佈機1210將根據本揭露的第一觸媒漿料210a塗佈於自PEM開卷機1100供應的聚合物電解質膜100的第一表面上以具有預定的形狀及大小。如前所述，根據本揭露的第一分散介質213在聚合物電解質膜100的第一表面上不規則地形成多個凹槽G，以增加其表面粗糙度。
當上面塗佈有第一觸媒漿料210a的聚合物電解質膜100通過第一乾燥構件1310時，第一觸媒漿料210a中的第一分散介質213被移除，且形成第一電極210b。如前所述，當藉由乾燥步驟形成第一電極210b時，凹槽G中的至少一些凹槽G填充有第一觸媒211、第一離子導體212或其混合物，由此第一電極210b與聚合物電解質膜100之間的接觸面積增加。因此，聚合物電解質膜100與第一電極210b之間的黏合強度以及其間介面的耐久性增加。
隨後，聚合物電解質膜100與以預定間隔形成於其第一表面上的第一電極210b及貼合至其第二表面上的保護膜片10一起在第一壓輥1810與第二壓輥1820之間通過。此時，如圖4中所示，自第一開卷機1410供應的第一保護片材21亦在第一壓輥1810與第二壓輥1820之間通過，由此第一保護片材貼合至聚合物電解質膜100的上面形成有第一電極210b的第一表面。如前所述，作為被配置成保護第一電極210b的片材的第一保護片材21可為紙或聚合物膜。
隨後，如圖4中所示，藉由保護膜片捲繞機1600自聚合物電解質膜100的第二表面移除貼合至聚合物電解質膜100的第二表面的保護膜片10。
第二塗佈機1220將根據本揭露的第二觸媒漿料220a塗佈於自第一捲繞機1510供應的聚合物電解質膜100的第二表面上以具有預定的形狀及大小。第二觸媒漿料220a中的分散介質亦在聚合物電解質膜100的第二表面上不規則地形成多個凹槽G，以增加其表面粗糙度。
當上面塗佈有第二觸媒漿料220a的聚合物電解質膜100通過第二乾燥構件1320時，第二觸媒漿料220a中的分散介質被移除，且形成第二電極220b。如前所述，當藉由乾燥步驟形成第二電極220b時，凹槽中的至少一些凹槽填充有觸媒、離子導體或其混合物，由此第二電極220b與聚合物電解質膜100之間的接觸面積增加。因此，聚合物電解質膜100與第二電極220b之間的黏合強度以及其間介面的耐久性增加。
聚合物電解質膜100與以預定間隔形成於其第一表面上的第一電極210b、以預定間隔形成於其第二表面上的第二電極220b及被配置成保護第一電極210b的第一保護片材21一起圍繞MEA捲繞機1700捲繞。此時，如圖4中所示，自第二開卷機1420供應的第二保護片材22可與聚合物電解質膜100一起圍繞MEA捲繞機1700捲繞，以貼合至上面形成有第二電極220b的第二表面。作為被配置成保護第二電極220b的片材的第二保護片材22可為紙或聚合物膜。
如前所述，作為另一選擇，第一保護片材21可僅在第二電極220b的形成期間臨時設置於第一電極210b與設備之間，以便保護第一電極210b與所述設備（即，第一保護片材可不圍繞MEA捲繞機1700捲繞）。
可選地（optionally），可使用掩蔽膜片以預定間隔形成第一電極210b及第二電極220b，以一致地具有預定的形狀及大小。具體而言，根據本揭露實施例的方法可更包括在將第一觸媒漿料210a塗佈於第一表面上之前將具有第一窗口的第一掩蔽膜片（未示出）貼合至第一表面的步驟、在形成第一電極210b之後移除第一掩蔽膜片的步驟、在將第二觸媒漿料220a塗佈於第二表面上之前將具有第二窗口的第二掩蔽膜片貼合至第二表面的步驟及在形成第二電極220b之後移除第二掩蔽膜片的步驟。因此，自第一塗佈機1210供應的第一觸媒漿料210a可僅塗佈於第一表面的藉由第一窗口暴露出的部分上。以相同的方式，自第二塗佈機1220供應的第二觸媒漿料220a可僅塗佈於第二表面的藉由第二窗口暴露出的部分上。
在下文中，將參照具體實例詳細闡述本揭露。然而，給出以下實例僅是為了幫助理解本揭露，且並不限制本揭露的權利範圍。 實例 1
將1克商用觸媒放入反應容器中，並用水潤濕。隨後，將0.4克離子導體粉末放入反應容器中。隨後，將40克包含60重量%的乙醇及40重量%的水的分散介質放入反應容器中。隨後，使用均質混合器將觸媒及離子導體分散於分散介質中，以獲得觸媒漿料。觸媒漿料中的分散介質的含量為96.6重量%。
在氟系聚合物電解質膜貼合有掩蔽膜片的同時，使用狹縫模具在其第二表面貼合有保護膜片的氟系聚合物電解質膜的第一表面上將觸媒漿料塗佈至130微米的厚度，且然後在80℃的溫度下進行乾燥達180秒以形成第一電極。所述聚合物電解質膜是包含多孔載體的強化複合膜型聚合物電解質膜。在移除掩蔽膜片之後，將保護片材貼合至上面形成有第一電極的第一表面。隨後，自第二表面移除保護膜片，且然後將掩蔽膜片貼合至第二表面。使用狹縫模具在第二表面的藉由掩蔽膜片的窗口暴露出的部分上將觸媒漿料塗佈至100微米的厚度，且然後在80℃的溫度下進行乾燥達100秒以形成第二電極。隨後，自第一表面移除保護片材，由此製造出膜電極組合。 實例 2
除觸媒漿料中的分散介質的含量為83.0重量%以外，使用與實例1中相同的方法製造出了膜電極組合。 實例 3
除觸媒漿料中的分散介質的含量為98.0重量%以外，使用與實例1中相同的方法製造出了膜電極組合。 實例 4
除分散介質包含55重量%的乙醇及45重量%的水以外，使用與實例1中相同的方法製造出了膜電極組合。 實例 5
除分散介質包含80重量%的乙醇及20重量%的水以外，使用與實例1中相同的方法製造出了膜電極組合。 實例 6
除分散介質包含甲醇而非乙醇以外，使用與實例1中相同的方法製造出了膜電極組合。 實例 7
除分散介質包含丙醇而非乙醇以外，使用與實例1中相同的方法製造出了膜電極組合。 實例 8
除分散介質包含乙氧基乙醇而非乙醇以外，使用與實例1中相同的方法製造出了膜電極組合。 實例 9
除分散介質包含丁醇而非乙醇以外，使用與實例1中相同的方法製造出了膜電極組合。 實例 10
除分散介質包含NMP而非水以外，使用與實例1中相同的方法製造出了膜電極組合。 實例 11
除分散介質包含THF而非水以外，使用與實例1中相同的方法製造出了膜電極組合。 比較例 1
除分散介質包含20重量%的乙二醇及80重量%的水以外，使用與實例1中相同的方法製造出了膜電極組合。 比較例 2
除觸媒漿料中的分散介質的含量為80.0重量%以外，使用與實例1中相同的方法製造出了膜電極組合。 比較例 3
除觸媒漿料中的分散介質的含量為98.2重量%以外，使用與實例1中相同的方法製造出了膜電極組合。 比較例 4
除分散介質包含50重量%的乙醇及50重量%的水以外，使用與實例1中相同的方法製造出了膜電極組合。 比較例 5
除分散介質包含90重量%的乙醇及10重量%的水以外，使用與實例1中相同的方法製造出了膜電極組合。 比較例 6
除分散介質包含50重量%的乙氧基乙醇及50重量%的水以外，使用與實例1中相同的方法製造出了膜電極組合。 比較例 7
除分散介質包含50重量%的異丙醇及50重量%的水以外，使用與實例1中相同的方法製造出了膜電極組合。 [ 膜電極組合的表面及截面分析 ]
使用光學顯微鏡及掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了實例1的膜電極組合的表面及截面。
圖5是示出在實例1中獲得的膜電極組合的表面的光學顯微照片，且圖6的(a)及(b)是分別示出在實例1中獲得的膜電極組合的表面及截面的掃描電子顯微照片（SEM照片）。
自圖5及圖6的(a)的表面照片可看出，對於實例1的膜電極組合，在電極的形成期間，所述電極具有無裂紋的光滑（smooth）表面，此與大部分其他方法不同，在大部分其他方法中，即使在聚合物電解質膜的表面粗糙度增加的同時形成電極，所述電極的表面亦會開裂（crack）。
此外，自圖6的(b)的截面SEM照片可看出，在聚合物電解質膜的表面上形成了各自具有5微米或小於5微米的深度及10微米或小於10微米的寬度的凹槽（由圓圈指示），且所述凹槽填充有電極材料。即，可看出電極與聚合物電解質膜之間的接觸面積增加了。合理地預期，由於接觸面積的此種增加，其間的黏合強度以及其間介面的耐久性將改善。
以相同的方式，自實例2至11及比較例1至7的截面SEM照片檢查在聚合物電解質膜的表面（上面形成有第一電極的第一表面）上是否形成了各自具有5微米或小於5微米的深度及10微米或小於10微米的寬度的凹槽。結果示出於下表1中。
[表1]
   分散介質 各自具有5微米或小於5微米的深度及10微米的寬度的凹槽
觸媒漿料中的含量 （重量%） 第一成分 第二成分
材料 分散介質中的含量 （重量%） 材料 分散介質中的含量 （重量%）
實例1 96.6 乙醇 60 水 40 是
實例2 83.0 乙醇 60 水 40 是
實例3 98.0 乙醇 60 水 40 是
實例4 96.6 乙醇 55 水 45 是
實例5 96.6 乙醇 80 水 20 是
實例6 96.6 甲醇 60 水 40 是
實例7 96.6 丙醇 60 水 40 是
實例8 96.6 乙氧基乙醇 60 水 40 是
實例9 96.6 丁醇 60 水 40 是
實例10 96.6 乙醇 60 NMP 40 是
實例11 96.6 乙醇 60 THF 40 是
比較例1 96.6 乙二醇 20 水 80 否
比較例2 80.0 乙醇 60 水 40 否
比較例3 98.2 乙醇 60 水 40 否
比較例4 96.6 乙醇 50 水 50 否
比較例5 96.6 乙醇 90 水 10 否
比較例6 96.6 乙氧基乙醇 50 水 50 否
比較例7 96.6 異丙醇 50 水 50 否
自上表1可看出，在根據實例1至11製造的各所述膜電極組合的聚合物電解質膜的表面上形成了各自具有5微米或小於5微米的深度及10微米或小於10微米的寬度的凹槽。相比之下，可看出，當觸媒漿料中的分散介質的含量偏離本揭露的範圍（比較例2及3）時，且當分散介質中的第一成分的含量偏離本揭露的範圍（比較例1及4至7）時，未形成各自具有5微米或小於5微米的深度及10微米或小於10微米的寬度的凹槽。具體而言，對於其中分散介質中的第一成分的含量為90重量%的比較例5，形成了各自具有大於5微米的深度及大於10微米的寬度的凹槽。 [ 膜電極組合的物理耐久性及化學耐久性的評價 ]
基於美國能源部（Department of Energy，DOE）的耐久性評價協定，評價了實例1及比較例1的各所述膜電極組合的物理耐久性及化學耐久性。具體而言，為評價膜電極組合的物理耐久性，執行了20,000次濕/乾（wet/dry）循環，且然後量測了H 2渡越率（crossover）。量測值示出於下表2中。圖7是示出在對在實例1中獲得的膜電極組合執行20,000次濕/乾循環的同時量測的H 2渡越率（crossover）的曲線圖。
此外，為評價膜電極組合的化學耐久性，執行OCV保持方法（OCV hold method）達500小時，且然後量測了H 2渡越率及電壓損失（voltage loss）。量測值示出於下表2中。圖8的(a)及(b)是分別示出在對在實例1中獲得的膜電極組合執行OCV保持方法（OCV hold method）達500小時的同時量測的電壓保持力（voltage retention）及H 2渡越率的曲線圖。
[表2]
   實例1 比較例1
評價之前 評價之後 評價之前 評價之後
濕/乾循環 （20,000次循環） H 2渡越率@ 0.2伏 （毫安/平方公分（mA/cm 2）） 3.6 3.8 3.6 9.6
OCV保持 （500小時） H 2渡越率@ 0.2伏 （毫安/平方公分） 3.9 4.1 3.9 10.6
電壓損失（%） 0 7.7 0 14.3
自上表2及圖7所示曲線圖可看出，相較於比較例1的膜電極組合而言，實例1的膜電極組合滿足DOE標準（H 2渡越率≤ 15毫安/平方公分@濕/乾20,000次循環（cycles）），且在耐久性評價之前/之後表現出非常穩定的物理耐久性。此外，自上表2及圖8所示曲線圖可看出，相較於比較例1的膜電極組合而言，實例1的膜電極組合滿足DOE標準（電壓損失≤ 20% @ 500小時，H 2渡越率≤ 15毫安/平方公分@ 500小時），且表現出具有較小電壓損失的化學耐久性。
相似於實例1的膜電極組合，實例2至11的膜電極組合亦表現出極佳的物理及化學耐久性，在各所述膜電極組合中，在聚合物電解質膜的表面上形成了各自具有5微米或小於5微米的深度及10微米或小於10微米的寬度的凹槽。相比之下，比較例2至7的膜電極組合表現出相對低的物理及化學耐久性，在各所述膜電極組合中，在聚合物電解質膜的表面上未形成各自具有5微米或小於5微米的深度及10微米或小於10微米的寬度的凹槽。
自以上評價結果可看出，根據本揭露的膜電極組合製造方法能夠在不使聚合物電解質膜的耐久性劣化的同時改善膜電極組合的耐久性。
10:保護膜片 21:第一保護片材 22:第二保護片材 100:聚合物電解質膜 210a:第一觸媒漿料 210b:第一電極 211:第一觸媒 211a:載體 211b:觸媒金屬顆粒 212:第一離子導體 212a:部分 212b:其餘部分 213:第一分散介質 220a:第二觸媒漿料 220b:第二電極 1100:PEM開卷機 1210:第一塗佈機 1220:第二塗佈機 1310:第一乾燥構件 1320:第二乾燥構件 1410:第一開卷機 1420:第二開卷機 1510:第一捲繞機 1600:保護膜片捲繞機 1700:MEA捲繞機 1810:第一壓輥 1820:第二壓輥 D:深度 G:凹槽 W:寬度
隨附圖式示出本揭露的實施例且用於與本揭露的詳細說明一起闡釋本揭露的原理，所述隨附圖式被包括在內以幫助理解本揭露且被併入本說明書中並構成本說明書的一部分。 圖1a至圖1c示意性地示出根據本揭露的方法在聚合物電解質膜上形成電極的製程。 圖2示意性地示出根據本揭露實施例的膜電極組合製造方法。 圖3的(a)及(b)示意性地示出根據本揭露另一實施例的膜電極組合製造方法。 圖4示意性地示出根據本揭露又一實施例的膜電極組合製造方法。 圖5是示出在實例1中獲得的膜電極組合的表面的光學顯微照片。 圖6的(a)及(b)是分別示出在實例1中獲得的膜電極組合的表面及截面的掃描電子顯微照片。 圖7是示出在對在實例1中獲得的膜電極組合執行20,000次濕/乾循環（wet/dry cycle）的同時量測的H 2渡越率（H 2crossover）的曲線圖。 圖8的(a)及(b)是分別示出在對在實例1中獲得的膜電極組合執行開路電壓（open circuit voltage，OCV）保持方法（OCV hold method）達500小時的同時量測的電壓保持力（voltage retention）及H 2渡越率的曲線圖。
100:聚合物電解質膜
210b:第一電極

Claims (13)

  1. 一種膜電極組合，包括：聚合物電解質膜；以及第一電極，位於所述聚合物電解質膜的第一表面上，其中所述第一電極包含第一觸媒及第一離子導體，多個凹槽隨機形成於所述第一表面上，各所述多個凹槽具有5微米或小於5微米的深度及10微米或小於10微米的寬度，各所述多個凹槽填充有所述第一電極的部分，且所述第一電極的填充所述多個凹槽的所述部分中的所述第一離子導體的含量高於所述第一電極的其餘部分中的所述第一離子導體的含量，其中所述第一觸媒包含載體及分散於所述載體上的多個觸媒金屬顆粒，其中所述第一離子導體為具有離子交換基團的氟系離子導體或烴系離子導體，且其中所述凹槽囊括由於所述聚合物電解質膜的局部移除或表面變形引起的角形凹槽、彎曲形凹槽或混合形凹槽。
  2. 如請求項1所述的膜電極組合，其中所述第一電極的填充所述多個凹槽的所述部分中的所述第一離子導體的所述含量與所述第一電極的所述其餘部分中的所述第一離子導體的所述含量之間的差是所述第一電極的所述其餘部分中的所述第一離子導 體的所述含量的2%至12%。
  3. 一種製造膜電極組合的方法，所述方法包括：將第一觸媒及第一離子導體分散於第一分散介質中，以便獲得第一觸媒漿料，其中所述第一觸媒包含載體及分散於所述載體上的多個觸媒金屬顆粒，且所述第一離子導體為具有離子交換基團的氟系離子導體或烴系離子導體；將所述第一觸媒漿料塗佈於聚合物電解質膜的第一表面上至10微米至200微米的塗佈厚度；以及對塗佈於所述第一表面上的所述第一觸媒漿料在50℃至150℃的溫度下進行乾燥達10秒至300秒，以便形成第一電極，其中所述第一分散介質包含(i)第一成分及(ii)不同於所述第一成分的第二成分，所述第一成分能夠在所述聚合物電解質膜的所述第一表面處局部地溶解所述聚合物電解質膜，或者導致所述第一表面變形以在所述第一表面上形成多個凹槽，其中所述凹槽囊括由於所述聚合物電解質膜的局部移除或表面變形引起的角形凹槽、彎曲形凹槽或混合形凹槽，所述第一成分是醇、乙酸、丙酸、二甲基乙醯胺或者其中的二或更多者的混合物，所述醇是甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇、丁醇或者其中的二或更多者的混合物，所述第二成分是水、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)或者其中的二或更多者的混合物， 所述第一觸媒漿料中的所述第一分散介質的含量為83重量%至98重量%，所述第一分散介質中的所述第一成分的含量為55重量%至80重量%，且當藉由所述乾燥的步驟形成所述第一電極時，所述多個凹槽中的至少一些凹槽填充有所述第一觸媒、所述第一離子導體或其混合物。
  4. 如請求項3所述的方法，其中(i)所述第一觸媒漿料中的所述第一分散介質的含量、(ii)所述第一分散介質中的所述第一成分的含量、(iii)所述第一觸媒漿料的塗佈厚度、(iv)所述乾燥步驟的溫度及(v)所述乾燥步驟的時間被設定成使得各所述多個凹槽具有5微米或小於5微米的深度及10微米或小於10微米的寬度。
  5. 如請求項3所述的方法，其中所述分散是使用選自由超聲波均質機、球磨機、輥磨機、共振聲學混合器、高壓均質機、行星式混合器及均質混合器組成的群組的至少一者來執行。
  6. 如請求項3所述的方法，其中所述聚合物電解質膜包含氟系離子導體。
  7. 如請求項3所述的方法，其中所述乾燥是藉由熱空氣乾燥、紅外乾燥或熱板乾燥來執行。
  8. 如請求項3所述的方法，更包括：在形成所述第一電極之後，將第二觸媒漿料塗佈於所述聚合 物電解質膜的與所述第一表面相對的第二表面上；以及對塗佈於所述第二表面上的所述第二觸媒漿料進行乾燥，以便形成第二電極。
  9. 如請求項8所述的方法，其中所述將所述第一觸媒漿料塗佈於所述第一表面上是在保護膜片貼合至所述聚合物電解質膜的所述第二表面的同時執行。
  10. 如請求項9所述的方法，更包括在將所述第二觸媒漿料塗佈於所述第二表面上之前，自所述第二表面移除所述保護膜片。
  11. 如請求項10所述的方法，更包括在自所述第二表面移除所述保護膜片之前，將第一保護片材貼合至上面形成有所述第一電極的所述第一表面。
  12. 如請求項11所述的方法，更包括將第二保護片材貼合至上面形成有所述第二電極的所述第二表面。
  13. 如請求項8所述的方法，更包括：在將所述第一觸媒漿料塗佈於所述第一表面上之前，將具有第一窗口的第一掩蔽膜片貼合至所述第一表面；在形成所述第一電極之後，移除所述第一掩蔽膜片；在將所述第二觸媒漿料塗佈於所述第二表面上之前，將具有第二窗口的第二掩蔽膜片貼合至所述第二表面；以及在形成所述第二電極之後，移除所述第二掩蔽膜片，其中所述將所述第一觸媒漿料塗佈於所述第一表面上是藉由將所 述第一觸媒漿料塗佈於所述第一表面的藉由所述第一窗口暴露出的部分上來執行，且所述將所述第二觸媒漿料塗佈於所述第二表面上是藉由將所述第二觸媒漿料塗佈於所述第二表面的藉由所述第二窗口暴露出的部分上來執行。
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