TW202032840A - 氣體擴散電極、氣體擴散電極的製造方法、膜電極接合體、燃料電池 - Google Patents

氣體擴散電極、氣體擴散電極的製造方法、膜電極接合體、燃料電池 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於：克服現有技術的缺點，並提供一種兼具耐乾枯性與耐溢流性且發電性能良好的低成本的氣體擴散電極。本發明為一種氣體擴散電極，其於導電性多孔質基材的至少單面具有包含導電性微粒子的微多孔層，且所述氣體擴散電極中，於所述微多孔層的厚度方向上的剖面中觀測到的面積為0.25 μm2 以上的細孔中，圓形度為0.5以上的細孔的比率（個數基準）為50%以上、100%以下。

Description

氣體擴散電極、氣體擴散電極的製造方法、膜電極接合體、燃料電池
本發明是有關於一種用於燃料電池中的氣體擴散電極，特別是有關於一種可用於燃料電池中的用作燃料電池車等的電源的固體高分子形燃料電池的氣體擴散電極。
燃料電池是將氫與氧反應生成水時所產生的能量以電的形式取出的機構，由於能量效率高且排出物只有水，因此期待作為綠色能源而進行普及。用於固體高分子形燃料電池中的電極是於固體高分子形燃料電池中由兩個分隔件包夾地配置於其間者，且於高分子電解質膜的兩面具有包含形成於高分子電解質膜的表面的觸媒層及形成於該觸媒層的外側的氣體擴散電極的結構。而且，作為該氣體擴散電極所要求的性能，例如可列舉：氣體擴散性、用以匯集觸媒層中所產生的電的導電性及高效地去除觸媒層表面所產生的水分的排水性等。為了獲得此種氣體擴散電極，通常使用兼具氣體擴散性及導電性的導電性多孔質基材。
作為導電性多孔質基材，具體而言，可使用包含碳纖維的碳氈、碳紙、碳布等，其中，就機械強度等的方面而言，最佳為碳紙。
然而，已知有如下問題：（1）於使固體高分子形燃料電池在高濕度且高電流密度區域中工作的情況下，因大量生成的液水而堵塞氣體擴散電極，氣體（氧氣或氫氣）的供給不足，結果發電性能降低（以下，記載為溢流（flooding））；（2）於在80℃以上的相對較高的溫度且濕度低的環境中工作的情況下，因水蒸氣擴散而電解質膜乾燥，質子傳導性降低，結果發電性能降低（以下，記載為乾枯（dry up））；為了解決所述（1）、（2）的問題，進行了大量努力。作為該基本解決方法，採用如下方法：於導電性多孔質基材的表面形成微多孔層，並於該微多孔層內形成空孔來提高氣體的擴散性與排水性。
專利文獻1中提出有如下氣體擴散電極：於含浸有碳多孔體的導電性多孔質基材上塗佈混合有生物降解性高分子等在燒結步驟中消失的材料（以下，稱為消失材料）的微多孔層前驅物並加以燒結，藉此於微多孔層內部形成空孔。根據使用該氣體擴散電極的燃料電池，可於微多孔層中形成空孔結構，且可期待某程度的性能提高。
專利文獻2中，藉由將微多孔層設為多層並使黏合劑量變化，而且添加大徑鱗片狀石墨，從而提高氣體擴散性/排水性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-294559號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-20940號公報
[發明所欲解決之課題] 專利文獻1中，無法控制形成於微多孔層中的空孔的形狀，仍無法獲得充分的性能、特別是排水性，發電性能的提高亦不充分。
專利文獻2中，無法於微多孔層中形成有效的細孔結構，與專利文獻1的技術同樣地無法獲得充分的發電性能。
即，所述專利文獻1～專利文獻2所揭示的技術中，難以實現兼具耐溢流性與耐乾枯性，另外，於如搭載於燃料電池車般的要求大輸出的用途中，難以於廣的溫度區域中獲得高性能。
進而，為了普及燃料電池或燃料電池車，不可或缺的是以低成本製造高性能的燃料電池，因此，對所有的燃料電池構件亦要求低成本化，氣體擴散電極亦不例外。本發明的目的在於：克服此種現有技術的缺點，並提供一種兼具耐乾枯性與耐溢流性且發電性能高的廉價的氣體擴散電極。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題，本發明採用如下所述的方法。
應用一種氣體擴散電極，其於導電性多孔質基材的至少單面具有包含導電性微粒子的微多孔層，且所述氣體擴散電極中， 於微多孔層的厚度方向上的剖面中觀測到的面積為0.25 μm2 以上的細孔中，圓形度為0.5以上的細孔的比率（個數基準）為50%以上、100%以下。 [發明的效果]
藉由使用本發明的氣體擴散電極，氣體擴散性高，排水性亦良好且可實現兼具耐溢流性與耐乾枯性，因此可提供於廣的溫度區域中發電性能高的廉價的燃料電池。
本發明的氣體擴散電極於導電性多孔質基材的至少單面具有微多孔層。
該氣體擴散電極積層於帶有觸媒層的電解質膜的至少單側，可用於形成膜電極接合體的用途。利用分隔件包夾該膜電極接合體並加以積層，藉此可形成燃料電池。
＜氣體擴散電極＞ 於固體高分子形燃料電池中，對氣體擴散電極要求用以使自分隔件供給的氣體擴散至觸媒層的高氣體擴散性、用以將伴隨電化學反應而生成的水排出至分隔件的高排水性、用以取出所產生的電流的高導電性。因此，可使用圖1所示的氣體擴散電極作為一例。氣體擴散電極12具有導電性，通常包括：導電性多孔質基材10，為包含在10 μm以上、100 μm以下的區域中具有細孔徑的峰值的多孔體的基材；以及微多孔層11，於10 μm以下的區域中具有細孔徑。此處，導電性多孔質基材的細孔徑與微多孔層的細孔徑及它們的分佈可藉由利用水銀測孔計的細孔徑分佈測定來求出。
＜導電性多孔質基材＞ 作為導電性多孔質基材，具體而言，較佳為使用例如碳纖維織物、碳纖維抄紙體、碳纖維不織布、碳氈、碳紙、碳布等包含碳纖維的多孔質基材；發泡燒結金屬、金屬網、膨脹金屬（expanded metal）等金屬多孔質基材。其中，就耐腐蝕性優異的方面而言，較佳為使用包含碳纖維的碳氈、碳紙、碳布等多孔質基材，進而，就吸收電解質膜的厚度方向上的尺寸變化的特性、即「彈性」優異的方面而言，適合的是使用利用碳化物黏結碳纖維抄紙體而成的基材、即碳紙。
於本發明中，為了提高氣體擴散電極的氣體擴散性來極力提高燃料電池的發電性能，導電性多孔質基材的空隙率較佳為設為80%以上，進而佳為設為85%以上。作為空隙率的上限，為了保持導電性多孔質基材的結構，較佳為95%以下。
另外，亦可藉由減薄導電性多孔質基材的厚度來提高氣體擴散電極的氣體擴散性，因此導電性多孔質基材的厚度較佳為220 μm以下，進而佳為160 μm以下，進而佳為130 μm以下。另一方面，為了維持機械強度並使製造步驟中的操作容易，通常較佳為70 μm以上。
為了使用此種導電性多孔質基材來高效地製造氣體擴散電極，較佳為將呈長條捲所述導電性多孔質基材的狀態者捲出而於捲繞之前的期間連續地形成微多孔層。
於本發明中，可適宜使用藉由對導電性多孔質基材賦予氟樹脂來實施撥水處理而成者。氟樹脂作為撥水性樹脂發揮作用，因此本發明中所使用的導電性多孔質基材較佳為包含氟樹脂等撥水性樹脂。作為導電性多孔質基材所含的撥水性樹脂、即導電性多孔質基材所含的氟樹脂，可列舉：聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）（例如「鐵氟龍（Teflon）」（註冊商標））、四氟乙烯六氟丙烯共聚物（Fluorinated Ethylene Propulene，FEP）、全氟烷氧基氟樹脂（Polyfluoroalkoxy，PFA）、乙烯四氟乙烯共聚物（Ethylenetetrafluoroethylene，ETFE）、聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）、聚氟乙烯（Polyvinyl Fluoride，PVF）等，較佳為顯現強撥水性的PTFE或FEP。
撥水性樹脂的量並無特別限定，但適當的是於導電性多孔質基材的整體100質量%中為0.1質量%以上、20質量%以下。藉由設為0.1質量%以上，可發揮充分的撥水性。藉由設為20質量%以下，可顯現撥水性，同時確保成為氣體的擴散路徑或排水路徑的細孔。
關於對導電性多孔質基材進行撥水處理的方法，除通常已知的將導電性多孔質基材浸漬於包含撥水性樹脂的分散液中的處理技術以外，亦可應用藉由模塗佈、噴射塗佈等而於導電性多孔質基材上塗佈撥水性樹脂的塗佈技術。另外，亦可應用利用氟樹脂的濺射等乾式製程的加工。再者，撥水處理後，視需要亦可施加乾燥步驟以及燒結步驟。
＜微多孔層＞ 繼而，對微多孔層進行說明。本發明中，於導電性多孔質基材的至少單面具有一層或多層微多孔層。微多孔層的作用有：（1）作為與具有凹凸的導電性多孔質基材的緩衝材料保護觸媒；（2）粗糙的導電性多孔質基材的表面的平滑化；（3）防止陰極所產生的水蒸氣的凝縮的效果；（4）燃料氣體/氧氣的供給與反應產物的排出等物質交換等。
本發明中，為了被覆導電性多孔質基材的表面粗糙並加以平滑化，圖1所示的微多孔層的厚度11較佳為10 μm以上、60 μm以下。再者，如圖1所示，所謂微多孔層的厚度11為自氣體擴散電極的厚度12減去導電性多孔質基材的厚度10而得的厚度。
藉由將微多孔層的厚度11設為10 μm以上，可提高所述平滑化效果，藉由設為60 μm以下，可增大氣體擴散電極自身的氣體擴散性（透過性），且可減小電阻，因此可獲得高發電性能。就提高氣體擴散性或降低電阻的觀點而言，微多孔層的厚度11較佳為50 μm以下，更佳為40 μm以下。
關於氣體擴散電極的厚度12或導電性多孔質基材的厚度10，可使用測微計等，一邊對基材施加0.15 MPa的負荷，一邊進行測定。另外，關於微多孔層的厚度11，可自氣體擴散電極的厚度12減去導電性多孔質基材的厚度10而求出。
藉由在微多孔層中存在細孔，可供給氣體（氧氣或氫氣），進而可排出所生成的水蒸氣或水。藉由使通過該細孔的氣體（氧氣或氫氣）或水的擴散增加而促進發電所需的物質交換，從而可促進發電性能。因此，重要的是精密地控制細孔形狀。作為精密地控制細孔形狀的方法，可列舉如下方法為例：混合氣泡的方法、於乾燥燒結步驟中使粒子消失並將粒子所佔的空間設為細孔的方法、利用微多孔層形成用塗液中的導電性微粒子的凝聚而於凝聚粒子間形成細孔的方法等。
以下敘述求出確定細孔徑及細孔形狀的特徵值的方法。首先，針對具有導電性多孔質基材與至少一層微多孔層的氣體擴散電極，使用日立高新技術（Hitachi High-Technologies）（股）製造的IM4000等離子研磨裝置，於任意位置且在厚度方向（面垂直方向）上進行切割，利用掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察其厚度方向上的剖面。繼而，將該剖面SEM圖像二值化而抽出細孔，將面積為0.25 μm2 以上的細孔定義為「大細孔」，並計測大細孔的畫素數。
進而，藉由最小近似法而將各種形狀的大細孔橢圓近似為具有相同的細孔面積的橢圓，藉此可求出橢圓的圓形度、長軸配向角度。大細孔的圓形度越大，氣體（氧氣或氫氣）、水越容易通過而較佳。具體而言，於大細孔內部，促進氣體或液體的移動的圓形度為0.5以上的細孔的以個數基準計的比率（圓形細孔比率）較佳為50%以上，進而佳為以60%以上為宜。圓形細孔比率的上限為100%。此處，圓形度為於將圖像中的細孔面積設為S、將細孔的周長設為L時由4πS/L2 定義的數值，越接近1越接近圓形。
另外，大細孔在面垂直方向上具有長形狀，因此可促進物質在自微多孔層內部朝向電極基材的面垂直方向上移動、特別是液體的排出，因此加濕條件下的耐溢流性提高。具體而言，如圖2所示，於大細孔3的細孔的橢圓近似形狀5中，橢圓近似形狀的長軸6相對於面內方向8（與面垂直垂直的方向）的配向角度θ（9）為45°以上、90°以下的細孔（在面垂直方向上配向的大細孔）的以個數基準計的比率（面垂直配向的大細孔比率）較佳為微多孔層的細孔個數整體中的40%以上，進而佳為50%以上。面垂直配向的大細孔比率的上限為100%。
另外，於微多孔層中存在越多的大細孔，物質擴散路徑越增大，因此不論是乾燥條件還是加濕條件，發電性能均提高而理想。因此，於微多孔層的面垂直方向剖面中，大細孔的數密度（大孔密度）較佳為0.15個/μm2 以上，更佳為0.2個/μm2 以上，進而佳為以0.3個/μm2 以上為宜。藉由大孔密度為0.15個/μm2 以上，可將耐乾枯性/耐溢流性維持得高。
＜容積比率＞ 另外，相當於大細孔的細孔於微多孔層內所佔的容積比率亦對物質交換造成大影響。該細孔容積可使用水銀壓入法等來測定。即，可使用如下方法：為了使水銀浸入細孔而施加壓力，並根據壓力與所壓入的水銀量來求出細孔徑分佈。藉由該些方法，可把握各細孔徑的細孔容積。本發明中，微多孔層為具有未滿10 μm的細孔徑的區域。其中，因大細孔所引起的細孔徑範圍通常具有0.5 μm至10 μm的細孔徑，但具有該範圍的細孔徑的大細孔容積於微多孔層整體的細孔容積中所佔的比率（大細孔容積比率）較佳為30%以上。為了亦使加濕條件下的耐溢流性提高，大細孔容積比率較佳為40%以上，進而佳為45%以上。另一方面，微多孔層於作為氣體擴散電極進行發電時被加壓1 MPa～3 MPa左右。此時，為了維持大細孔並確保良好的形狀，大細孔容積比率未滿70%，進而佳為以65%以下為宜。
微多孔層為包含碳黑、碳奈米管、碳奈米纖維、碳纖維的短纖維、石墨烯、石墨等導電性微粒子的層。該微多孔層中所含的導電性微粒子的一次粒徑越小，與觸媒層的接觸界面變得越平滑，可實現良好的接觸。因此，一次粒徑較佳為0.3 μm以下，藉由設為0.1 μm以下，可獲得更良好的接觸界面。作為導電性微粒子，就成本低、安全性或製品的品質的穩定性的方面而言，可適宜使用碳黑。作為微多孔層中所含的碳黑，除具有0.1 μm以下的一次粒徑以外，就雜質少、不易使觸媒的活性降低的方面而言，可適宜使用乙炔黑。另外，作為碳黑的雜質含量基準，可列舉灰分。較佳為使用灰分為0.1質量%以下的碳黑。再者，碳黑中的灰分越少越佳，特佳為灰分為0質量%的碳黑、即不含灰分的碳黑。
另外，可於微多孔層中添加用以形成對氣體擴散性、水的排水性發揮重要作用的大細孔的造孔劑。作為造孔的方法，亦可使用所添加的材料因加熱而分解/昇華/收縮等並消失的消失材料，亦可列舉利用導電性微粒子的凝聚而形成空隙的方法等為例。消失材料理想為於乾燥溫度至燒結溫度之間的溫度條件下消失。例如，可使用丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、澱粉、纖維素、聚乳酸樹脂、昇華性低分子體、微球等。此處，所謂昇華性低分子體，通常是分子量為1000以下的低分子有機物粉體，且是於燒結溫度下昇華而消失者。作為昇華性低分子體的一例，可列舉蒽或稠五苯（pentacene）、菲等。
若該些用作消失材料的粒子的縱橫比接近1，則容易增大大細孔的圓形度。另一方面，於縱橫比大的情況下，利用消失材料的配向，以在面垂直方向上配置細孔的長軸的方式進行塗佈，藉此可增大燒結後的面垂直配向的大細孔比率。因此，用作消失材料的粒子的縱橫比較佳為1以上，另一方面，較佳為10以下，為了兼具圓形度，更佳為4以下。另外，關於其尺寸，為了形成大細孔，一次粒徑較佳為1 μm以上，進而佳為1.5 μm以上。另一方面，為了抑制微多孔層中所產生的裂紋或液滴於大細孔內的滯留，一次粒徑較佳為4 μm以下，進而佳為3 μm以下。
另外，作為消失材料，以於燒結中容易形成空孔、較佳為作為通常的燒結條件的350℃下的碳化產率為20%以下的材料為宜，可列舉聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl methacrylate，PMMA）或偶氮二甲醯胺樹脂。其原因在於：若使用所述碳化產率大於20%的消失材料，則於燒結後，消失材料的碳化物成為親水性，於空孔本身中積存水而阻礙其排出。碳化產率例如可使用SII公司EXTRA TGA6200之類的熱重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）裝置來測定。具體而言，於大氣中，以2℃/min的昇溫速度自50℃溫度上昇至350℃，於350℃下保持10 min。將於350℃下加以保持後的質量除以50℃下的初始質量並乘以100而得者作為碳化產率。
另外，對微多孔層要求導電性、氣體擴散性、排水性或保濕性、熱傳導性等特性以及燃料電池內部的陽極側的耐強酸性、陰極側的耐氧化性，因此微多孔層較佳為包含導電性微粒子以及以氟樹脂為首的撥水性樹脂。作為微多孔層所含的較佳的氟樹脂，與對導電性多孔質基材進行撥水時適宜使用的氟樹脂同樣地可列舉PTFE、FEP、PFA、ETFE等。就撥水性特別高的方面而言，較佳為PTFE或FEP。
為了形成所述微多孔層，通常於導電性多孔質基材上塗佈用以形成微多孔層的塗液、即微多孔層形成用塗液（以下，稱為微多孔層塗液）。微多孔層塗液通常包含所述導電性微粒子與水或醇等分散介質，作為用以分散導電性微粒子的分散劑，大多調配界面活性劑等。另外，於微多孔層包含撥水性樹脂的情況下，較佳為預先使撥水性樹脂包含於微多孔層塗液中。
就生產性的方面而言，微多孔層塗液中的導電性微粒子的濃度較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。若黏度、導電性微粒子的分散穩定性、塗液的塗佈性等適宜，則濃度並無上限，但實際上藉由將微多孔層塗液中的導電性微粒子的濃度設為50質量%以下，可確保塗液的塗佈性。本發明者們的研究中，特別是於使用乙炔黑作為導電性微粒子的情況下，於水洗塗液中，將微多孔層塗液中的乙炔黑的濃度設為25質量%以下，藉此防止乙炔黑彼此的再凝聚，微多孔層塗液形成穩定的黏度，可確保塗液的塗佈性。
進而，於微多孔層塗液中添加分散劑或增黏劑，藉此可獲得導電性微粒子的分散穩定性、塗液的塗佈性。另外，可藉由導電性微粒子與分散介質的混合方法或分散劑/增黏劑的比率、分散時的剪切速度或分散時間的調整、基於攪拌葉片的形狀的分散均勻性的調整來控制塗液內的導電性微粒子的分散狀態，藉此製成於塗液內製成有凝聚體的塗液，利用凝聚體間的空隙來變更大細孔的大小或數量。再者，如於實施例中敘述般，即使於使用相同組成的塗液的情況下，亦可藉由調整為了分散而混練的時間來調整細孔的圓形度、配向，從而獲得良好的結果。
作為於導電性多孔質基材上形成微多孔層的方法，可列舉：暫時塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene terephthalate，PET）膜等基材上，將該微多孔層面壓接於導電性多孔質基材上，剝離基材膜的轉印法；於導電性多孔質基材上塗佈微多孔層塗液的直接塗佈法等。就步驟的簡便性的方面而言，較佳為直接塗佈法。
＜塗佈＞ 微多孔層塗液於導電性多孔質基材上的塗佈可使用市售的各種塗佈裝置來進行。作為塗佈方式，可使用網版印刷、旋轉網版印刷、噴射噴霧、凹版印刷、照相凹版印刷（gravure printing）、模塗佈機塗佈、棒塗佈機塗佈、刮刀塗佈機塗佈、輥刀塗佈機塗佈等，但為了不論導電性多孔質基材的表面粗糙度如何而可實現塗佈量的定量化，較佳為利用模塗佈機的塗佈。另外，於將氣體擴散電極裝入燃料電池時為了提高與觸媒層的密合而要求塗佈面的平滑性的情況下，可適宜使用利用刮刀塗佈機或輥刀塗佈機的塗佈。以上所例示的塗佈方法僅用以例示，並不一定限定於該些。為了增多本發明中的微多孔層內的在面垂直方向上配向的大細孔的成分，亦可對塗佈方法進行研究。例如，塗佈塗液時，為了使於導電性多孔質基材表面沿面垂直方向流動的成分變多，亦可於導電性多孔質基材表面附近提高噴出壓來噴出塗液，從而可增加在面垂直方向上配向的大細孔。
塗佈微多孔層塗液後，視需要，將微多孔層塗液的分散介質（水系時為水）乾燥去除。關於塗佈後的乾燥溫度，於分散介質為水的情況下，理想為室溫（20℃前後）至150℃以下，進而佳為以60℃以上、120℃以下為宜。亦可於後續的燒結步驟中一併進行該分散介質（例如水）的乾燥。
塗佈微多孔層塗液後，通常是出於去除微多孔層塗液中所使用的界面活性劑的目的及將撥水性樹脂一度溶解而使導電性微粒子黏結的目的，而進行燒結。燒結的溫度亦取決於所添加的界面活性劑的沸點或分解溫度，但較佳為以250℃以上、400℃以下進行。若燒結的溫度未滿250℃，則無法充分達成界面活性劑的除去，或為了完全除去而需要花費大量時間，若超過400℃，則有可能引起撥水性樹脂的分解。
就生產性的方面而言，燒結時間盡可能為短時間，較佳為20分鐘以內，更佳為10分鐘以內，進而佳為5分鐘以內，但若於過短時間內急劇進行燒結，則急劇產生界面活性劑的蒸氣或分解產物，於在大氣中進行的情況下，產生起火的危險性。關於燒結的溫度與時間，根據撥水性樹脂的熔點或分解溫度與界面活性劑的分解溫度來選擇最合適的溫度、時間。
＜膜電極接合體＞ 於本發明中，將所述氣體擴散電極接合於具有觸媒層的固體高分子電解質膜的至少單面，藉此可形成膜電極接合體。此時，藉由在觸媒層側配置氣體擴散電極的微多孔層，除更容易引起生成水的逆擴散以外，觸媒層與氣體擴散電極的接觸面積增大，可使接觸電阻減低。因此，固體高分子電解質膜、觸媒層及微多孔層分別需要保持良好的接觸，於積層電解質膜、觸媒層及氣體擴散電極後，理想為藉由加壓/加熱來提高界面的密合度。再者，亦可於各層的界面形成以層間的高密合為目的的黏接層或用以可實現低溫起動的抗凝結層等各種功能層。觸媒層包含含有固體高分子電解質與觸媒擔載碳的層。作為觸媒，通常使用鉑。向陽極側供給包含一氧化碳的改質氣體的燃料電池中，作為陽極側的觸媒，較佳為使用鉑及釕。作為固體高分子電解質，較佳為使用質子傳導性、耐氧化性及耐熱性高的全氟磺酸系的高分子材料。
＜燃料電池＞ 本發明的燃料電池於所述膜電極接合體上具有分隔件。即，藉由在所述膜電極接合體的兩側配置分隔件來構成燃料電池。通常，藉由積層多個於此種膜電極接合體的兩側經由墊片（gasket）並利用分隔件包夾而成者，來構成固體高分子形燃料電池。此處，分隔件通常具有供給燃料氣體/氧氣及排出反應產物的功能，於集電體的氣體擴散電極側具有流路結構。藉由自單電池或堆疊結構的兩端的集電體取出電流，可獲得作為電池的功能。 [實施例]
以下，藉由實施例而對本發明進行具體說明。以下示出實施例中所使用的材料、導電性多孔質基材的製作方法、燃料電池的電池性能評價方法。
＜材料＞ A：導電性多孔質基材 使用以東麗（TORAY）（股）製造的聚丙烯腈系碳纖維「托雷卡（Torayca）」（註冊商標）T300-6K（平均單纖維徑：7 μm、單纖維數：6,000根）為原料，並利用包含石墨的碳化物的黏結材料黏結而製成的厚度150 μm、空隙率85%、單位面積重量40 g/m2 的碳紙。
B：導電性微粒子 碳粉末：碳黑   一次粒徑：0.045 μm 碳粉末：人造石墨 粉碎品      一次粒徑：3 μm。
C：撥水性樹脂 「坡利氟龍（Polyflon）」（註冊商標）PTFE分散液D-210C（PTFE樹脂、大金（DAIKIN）工業（股）製造）。
D：界面活性劑 「崔坦（TRITON）」（註冊商標）X-100（納卡萊依特斯克（Nacalai Tesque）（股）製造）。
E：造孔劑 消失材料：偶氮二甲醯胺樹脂     碳化產率（350度10分鐘）0.5%   縱橫比3 平均粒徑3 μm 消失材料：聚甲基丙烯酸甲酯樹脂粒子（球形）碳化產率（350度10分鐘）0.5%  縱橫比1   平均粒徑2 μm。
F：使用精製水作為分散介質。
＜厚度的測定＞ 關於氣體擴散電極及導電性多孔質基材的厚度，使用尼康（NIKON）（股）製造的數位厚度計「數位米克羅（Digital Micro）」，一邊對基材施加0.15 MPa的負荷，一邊進行測定。
關於微多孔層的厚度，於將微多孔層塗液塗佈於基材上並加以燒結而製作氣體擴散電極後，自氣體擴散電極的厚度減去導電性多孔質基材的厚度來測定。
＜圓形度與細孔形狀的計測、面垂直配向的大細孔比率、大孔密度＞ 關於微多孔層中所含的細孔形狀，製成氣體擴散電極的厚度方向上的剖面來評價。製作氣體擴散電極的剖面時，使用日立高新技術（Hitachi High-Technologies）（股）製造的離子研磨裝置IM4000。使用日立製作所（股）製造的S-4800作為掃描式電子顯微鏡，將所製成的剖面放大2000倍並拍攝圖像，使用圖像解析軟體的「Image J」來測定對象樣品的亮度，藉此進行細孔的解析。圖3表示厚度方向上的剖面圖像中的僅微多孔層的亮度分佈的概略圖。二值化的臨限值是以亮度分佈中的最大點13至自亮度分佈中的最大點起亮度變小之側14的自亮度分佈中的最大點起亮度變小之側的肩部的中途的反曲點15為臨限值，將亮度小於臨限值的部分作為細孔，並藉由粒子解析來求出面積。觀察10部位剖面圖像，並計測全部圖像面積中的0.25 μm2 以上、未滿10 μm2 的細孔的數量，藉此計算大孔密度（個/μm2 ）。另外，於進行細孔形狀解析時，將細孔橢圓近似而求出所述面垂直配向的大細孔比率。
＜細孔容積的測定＞ 關於所獲得的氣體擴散電極，使用水銀壓入法來測定細孔徑與細孔容積。首先，自氣體擴散電極切出兩片40 mm見方的正方形，使用島津製作所公司製造的奧特普（Autopore）IV 9500進行測定。根據該結果而求出微多孔層中的、細孔徑0.5 μm～10 μm之間的細孔容積V（ 0.5 ～ 10 ） 及細孔徑10 μm以下的細孔容積V（ 0-10 ） 。求出細孔容積V（ 0.5 ～ 10 ） /V（ 0-10 ） 作為微多孔層內的大細孔的細孔容積比率。
＜發電性能評價＞ 將所獲得的氣體擴散電極以一體化品的觸媒層與微多孔層相接的方式包夾於電解質膜/觸媒層一體化品（格林昌盛（Greenerity）公司製造：「H500」）的兩側，於110℃下以2 MPa的壓力進行熱壓20分鐘，藉此製作膜電極接合體（MEA）。將該膜電極接合體裝入燃料電池用單電池中，調整為電池溫度為80℃，燃料利用效率為70%，空氣利用效率為40%，陽極側的氫、陰極側的空氣的濕度分別為30%（乾燥條件）、100%（加濕條件）而進行發電。於濕度為30%（乾燥條件）時，使將電流密度設為2 A/cm2 時的輸出電壓作為耐乾枯性的指標。另外，於100%（加濕條件）時，使將電流密度設為2 A/cm2 時的輸出電壓作為耐溢流性的指標。
（實施例1） 針對呈輥狀捲繞的厚度150 μm、空隙率85%的碳紙，一邊使用捲繞式的搬送裝置進行搬送，一邊浸漬於充滿有撥水性樹脂分散液的浸漬槽中而進行撥水處理，利用設定為100℃的乾燥機進行乾燥，並利用捲繞機進行捲繞，從而獲得經撥水處理的導電性多孔質基材。此時，使用PTFE分散液D-210C作為撥水性樹脂分散液，將利用水稀釋PTFE分散液D-210C而成的液體用於浸漬，以使PTFE樹脂於碳紙上的附著量為5質量%。
繼而，捲出經撥水處理的導電性多孔質基材，使用模塗佈機將微多孔層塗液塗佈於導電性多孔質基材的表面，於溫度100℃、5分鐘的熱風乾燥處理/溫度350℃、5分鐘的燒結處理後，藉由捲繞而進行連續成形。此時，藉由調節模塗佈機的塗液噴出所使用的模口與基材的間隙來調整模口噴出壓。於以下的實施例2以後，將本實施例1的模口噴出壓作為基準（相對值1.0）。另外，於塗佈微多孔層塗液時，以使燒結後的微多孔層的單位面積重量為15 g/m2 的方式進行調整。
再者，關於微多孔層塗液，如表1所示，利用行星式混合機將作為導電性微粒子的碳粉末A「電化黑（Denka Black）」（註冊商標）10質量份、撥水性樹脂C：PTFE分散液（「坡利氟龍（Polyflon）」（註冊商標）D-210C）2.5質量份、界面活性劑D（「崔坦（TRITON）」（註冊商標）X-100）14質量份、造孔劑E（偶氮二甲醯胺樹脂）3質量份、精製水70質量份混練而製備塗液1。再者，將此時的混練中的處理時間作為基準而設為相對值1.0。
另外，將以所述方式製備的氣體擴散電極以微多孔層與觸媒層相接的方式熱壓接於兩面設置有觸媒層的電解質膜的兩側，並裝入燃料電池的單電池中而進行發電性能（極限電流密度）評價。其他物性值亦包含在內，如表2所示。與比較例1相比，獲得圓形度高的大細孔結構，發電評價結果亦良好。
（實施例2） 除將塗液組成設為將表1記載的造孔劑E變更為造孔劑F（球形PMMA樹脂）的塗液4以外，利用與實施例1相同的方法而獲得氣體擴散電極。將其評價結果示於表2中。與實施例1相比，細孔的圓形度進一步變高，但面垂直配向的大細孔比率變小。其結果，與實施例1相比，發電結果中，耐乾枯性提高，獲得非常良好的結果，但未觀察到耐溢流性的提高。
（實施例3） 除於塗佈塗液時將模口處的噴出壓提高至相對值1.5以外，利用與實施例1相同的方法而獲得氣體擴散電極。將其評價結果示於表2中。與實施例1相比，面垂直配向的大細孔比率變大。其結果，與實施例1相比，耐溢流性提高，非常良好。
（實施例4） 除使用增加了消失材料的添加量的表1記載的塗液2以外，利用與實施例3相同的方法而獲得氣體擴散電極。將其評價結果示於表2中。與實施例1、實施例3相比，面垂直配向的大細孔比率變大。其結果，與實施例3相比，耐溢流性亦提高，非常良好。
（實施例5） 除使用不含消失材料的塗液5並將塗液的混練的處理時間（相對值）設為0.7以外，利用與實施例3、實施例4相同的方法而獲得氣體擴散電極。將其評價結果示於表2中。其結果，圓形細孔比率、面垂直配向的大細孔比率、大細孔容積比率均大幅增加。其結果，與實施例3、實施例4相比，耐乾枯性、耐溢流性均提高，非常良好。
（實施例6） 除將塗液的混練的處理時間（相對值）設為0.5以外，利用與實施例5相同的方法而獲得氣體擴散電極。將其評價結果示於表2中。其結果，與實施例5相比，觀察到耐乾枯性、耐溢流性均大幅提高，極其良好。
（實施例7） 除將塗液的混練的處理時間（相對值）設為0.3，將塗佈塗液時的模口處的噴出壓設為相對值2.0以外，利用與實施例6相同的方法而獲得氣體擴散電極。將其評價結果示於表2中。其結果，與實施例6相比，面垂直配向的大細孔比率大幅增加。其結果，發電結果中，耐溢流性進一步提高，耐乾枯性、耐溢流性均極其良好。
（實施例8） 除使用增加了消失材料的添加量的表1記載的塗液3並於塗佈塗液時將模口處的噴出壓提高至相對值1.8以外，利用與實施例1相同的方法而獲得氣體擴散電極。將其評價結果示於表2中。與實施例1相比，圓形細孔比率、面垂直配向的大細孔比率、大孔密度、大細孔容積比率的任一者均變大。其結果，與實施例1相比，觀察到耐乾枯性、耐溢流性均大幅提高，極其良好。
（實施例9） 除將燒結時的搬送速度設為2倍並將昇溫速度加倍以外，利用與實施例8相同的方法而獲得氣體擴散電極。將其評價結果示於表2中。與實施例8相比，大細孔容積比率變大至70%以上。但是，認為因電池組裝時的壓縮而微多孔層變形，從而微多孔層內部的大細孔收縮，其結果，發電結果中，耐乾枯性、耐溢流性均不及實施例8的結果，但示出良好的結果。
（實施例10） 除利用使用一次粒徑3 μm的人造石墨的粉碎品作為導電性微粒子的塗液6以外，利用與實施例4相同的方法而獲得氣體擴散電極。將其評價結果示於表2中。其結果，圓形細孔比率、在面垂直方向上配向的大細孔比率、大細孔容積比率充分，耐乾枯性、耐溢流性與實施例1相同，但差於實施例4。
（比較例1） 除使用不含消失材料的塗液5以外，利用與實施例1相同的方法而獲得氣體擴散電極。將其評價結果示於表2中。圓形細孔比率、在面垂直方向上配向的大細孔比率、大孔密度、大細孔容積比率均不充分。另外，發電結果中，耐乾枯性、耐溢流性均低，且為不充分的值。
（比較例2） 除使用塗液6以外，利用與比較例1相同的方法而獲得氣體擴散電極。將其評價結果示於表2中。與比較例1相比，圓形細孔比率、面垂直配向的大細孔比率、大孔密度、大細孔容積比率均提高，但微多孔層的塗佈面粗糙，無法獲得與觸媒層的良好接觸，因此發電結果中，耐乾枯性、特別是耐溢流性低，且為不充分的值。
[表1]
[表1]         單位：份
微多孔層塗液的材料 塗液1 塗液2 塗液3 塗液4 塗液5 塗液6
碳粉末A 「電化黑（Denka Black）」（註冊商標） （一次粒徑0.045 μm） 10 10 10 10 10 -
碳粉末B 人造石墨 粉碎品（一次粒徑3 μm） - - - - - 10
撥水性樹脂C 「坡利氟龍（Polyflon）」（註冊商標）（PTFE樹脂） 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
界面活性劑D 「崔坦（TRITON）」（註冊商標）X-100（界面活性劑） 14 14 14 14 14 14
造孔劑E 偶氮二甲醯胺樹脂（一次粒徑3 μm） 3 4 6 - - -
造孔劑F PMMA粒子（一次粒徑2 μm） - - - 3 - -
分散介質G 精製水 70 70 70 70 70 70
[表2]
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 比較例2
微多孔層 單位面積重量[g/m2 ] 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
塗液 塗液1 塗液4 塗液1 塗液2 塗液5 塗液5 塗液5 塗液3 塗液3 塗液6 塗液5 塗液6
混練的處理時間（相對值） 1.0 1.0 1.0 1.0 0.7 0.5 0.3 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
噴出壓（相對值） 1.0 1.0 1.5 1.5 1.5 1.5 2.0 1.8 1.8 1.5 1.0 1.0
氣體擴散電極 單位面積重量[g/m2 ] 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57
圓形細孔比率[%] 54 80 55 58 59 64 65 65 64 50 39 42
面垂直配向的大細孔比率[%] 35 30 44 45 45 51 72 51 50 42 30 35
大孔密度[個/μm2 ] 0.13 0.14 0.14 0.17 0.20 0.32 0.35 0.37 0.36 0.21 0.12 0.20
大細孔容積比率 V（ 0.5 ～ 10 ） /V（ 0 ～ 10 ） 25 26 27 35 44 45 59 67 75 36 15 28
微多孔層的表面狀態 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 表面粗糙 良好 表面粗糙
發電性能 輸出電壓 （@30%RH 2 A/cm2 ）[V] （耐乾枯性指標） 0.39 0.41 0.39 0.42 0.43 0.45 0.45 0.44 0.41 0.39 0.35 0.35
輸出電壓 （@100%RH 2 A/cm2 ）[V] （耐溢流性指標） 0.33 0.32 0.35 0.35 0.38 0.39 0.41 0.40 0.37 0.33 0.28 0.25
1:微多孔層 2:導電性多孔質基材的厚度 3:大細孔 4:微多孔層於導電性多孔質基材上的滲入 5:細孔的剖面橢圓近似形狀 6:橢圓近似形狀的長軸 7:橢圓近似形狀的短軸 8:面內方向 9:配向角度θ 10:導電性多孔質基材的厚度 11:微多孔層的厚度 12:氣體擴散電極的厚度 13:亮度分佈中的最大點 14:自亮度分佈中的最大點起亮度變小之側 15:自亮度分佈中的最大點起亮度變小之側的肩部的中途的反曲點
圖1是表示本發明的氣體擴散電極的構成的概略圖。 圖2是表示微多孔層內的細孔徑的橢圓近似法與長軸的角度的概略圖。 圖3是求出微多孔層內的細孔的二值化方法的臨限值的方法的概略圖。
1:微多孔層
2:導電性多孔質基材的厚度
3:大細孔
4:微多孔層於導電性多孔質基材上的滲入
10:導電性多孔質基材的厚度
11:微多孔層的厚度
12:氣體擴散電極的厚度

Claims (9)

  1. 一種氣體擴散電極，其於導電性多孔質基材的至少單面具有包含導電性微粒子的微多孔層，且所述氣體擴散電極中， 於所述微多孔層的厚度方向上的剖面中觀測到的面積為0.25 μm2 以上的細孔中，圓形度為0.5以上的細孔的以個數基準計的比率為50%以上且100%以下。
  2. 如請求項1所述的氣體擴散電極，其中於將所述面積為0.25 μm2 以上的細孔橢圓近似而獲得的橢圓的長軸的方向與氣體擴散電極的面內方向形成的角度設為θ時， 於所述微多孔層的厚度方向上的剖面中觀測到的面積為0.25 μm2 以上的細孔中，θ為45°以上且90°以下的細孔的以個數基準計的比率為40%以上且100%以下。
  3. 如請求項1或2所述的氣體擴散電極，其中所述面積為0.25 μm2 以上的細孔且是面積未滿10 μm2 的細孔於所述微多孔層中的數密度為0.15個/μm2 以上。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的氣體擴散電極，其中於所述微多孔層中，細孔徑為0.5 μm以上且未滿10 μm的細孔的容積的和，為細孔徑未滿10 μm的細孔的容積的和的30%以上且未滿70%。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的氣體擴散電極，其中所述微多孔層中所含的導電性微粒子的一次粒徑為0.3 μm以下。
  6. 一種氣體擴散電極的製造方法，其製造如請求項1至5中任一項所述的氣體擴散電極，且所述氣體擴散電極的製造方法中，用以形成所述微多孔層的塗液、即微多孔層形成用塗液包含作為造孔劑的消失材料，所述消失材料的碳化產率為20%以下且縱橫比為10以下，於塗佈微多孔層形成用塗液時，使所述造孔劑的長軸方向在導電性多孔質基材的面垂直方向上配向。
  7. 如請求項6所述的氣體擴散電極的製造方法，其中所述消失材料為丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、澱粉、纖維素、聚乳酸樹脂、昇華性低分子體、微球的任一者。
  8. 一種膜電極接合體，其包含如請求項1至5中任一項所述的氣體擴散電極。
  9. 一種燃料電池，其包含如請求項8所述的膜電極接合體。
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