JP6863536B2 - ガス拡散電極、ガス拡散電極の製造方法、膜電極接合体、燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散電極に関し、特に、燃料電池の中でも燃料電池車などの電源として使用される固体高分子形燃料電池に用いることのできるガス拡散電極に関する。

燃料電池は、水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構であり、エネルギー効率が高く、排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとしてその普及が期待されている。固体高分子形燃料電池に使用される電極は、固体高分子形燃料電池において２つのセパレータで挟まれてその間に配置されるもので、高分子電解質膜の両面において、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散電極とからなる構造を有する。そして、このガス拡散電極に求められる性能としては、例えばガス拡散性、触媒層で発生した電気を集電するための導電性、および触媒層表面に発生した水分を効率よく除去する排水性などがあげられる。このようなガス拡散電極を得るため、一般的に、ガス拡散性および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。

導電性多孔質基材としては、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが用いられ、中でも機械的強度などの点からカーボンペーパーが最も好ましいとされる。

しかしながら、（１）固体高分子形燃料電池を高湿度かつ高電流密度領域において作動させる場合、大量に生成する液水によりガス拡散電極が閉塞し、ガス（酸素あるいは水素）の供給が不足する結果、発電性能が低下する問題（以下、フラッディングと記載）、（２）８０℃以上の比較的高い温度かつ湿度の低い雰囲気で作動させる場合、水蒸気拡散により電解質膜が乾燥し、プロトン伝導性が低下する結果、発電性能が低下する問題（以下、ドライアップと記載）が知られており、これら（１）、（２）の問題を解決するために多くの取り組みがなされている。この基本的な解決方法としては、導電性多孔質基材の表面に微多孔層を形成し、その微多孔層内に空孔を形成して、ガスの拡散性と排水性を向上させる方法がとられている。

特許文献１では、カーボン多孔体を含浸させた導電性多孔質基材の上に、生分解性高分子等、焼結工程にて消失する材料（以下、消失材とよぶ）を混合した微多孔層前駆体を塗布し焼結することにより、微多孔層内部に空孔を形成したガス拡散電極が提案されている。このガス拡散電極を用いた燃料電池によれば、微多孔層中に空孔構造を形成でき、ある程度の性能向上が期待される。

特許文献２では、微多孔層を多層とし、バインダ量を変化させ、また大径燐片状黒鉛を加えることにより、ガス拡散性・排水性を向上させている。

特開２００６−２９４５５９号公報 特開２０１３−２０９４０号公報

特許文献１では、微多孔層中に形成される空孔の形状を制御できず、未だ十分な性能、特に排水性を得ることができず、発電性能の向上も不十分なものであった。

特許文献２では、微多孔層中に有効な細孔構造を形成できず、特許文献１の技術と同様、十分な発電性能を得るにはいたっていない。

すなわち、上記の特許文献１〜２で開示される技術では、耐フラッディング性と耐ドライアップ性の両立を図ることは困難であり、また、燃料電池車に搭載するような大出力を要求される用途において、広い温度領域にわたって高性能を得ることは困難であった。

さらに、燃料電池あるいは燃料電池車の普及には、高性能な燃料電池を低コストで製造することが不可欠であり、このため全ての燃料電池部材に対しても低コスト化が求められており、ガス拡散電極も例外ではない。本発明の目的は、このような従来技術の欠点を克服し、耐ドライアップ性と耐フラッディング性を両立し、発電性能の高い安価なガス拡散電極を提供することにある。

本発明は上記の課題を解決するため、次のような手段を採用するものである。

導電性多孔質基材の少なくとも片面に、導電性微粒子を含む微多孔層を有するガス拡散電極であって、
微多孔層の厚さ方向の断面において観測される、面積が０．２５μｍ^２以上の細孔のうち、円形度が０．５以上である細孔の比率（個数基準）が５０％以上１００％以下である、ガス拡散電極を適用するものである。

本発明のガス拡散電極を用いることにより、ガス拡散性が高く、排水性も良好で、耐フラッディング性と耐ドライアップ性の両立が図れるため、広い温度領域において発電性能の高い安価な燃料電池を提供することができる。

本発明のガス拡散電極の構成を示す概略図 微多孔層内の細孔径の楕円近似法と長軸の角度を示す概略図 微多孔層内の細孔の二値化方法の閾値を求める方法の概略図

本発明のガス拡散電極は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する。

このガス拡散電極は触媒層つき電解質膜の少なくとも片側に積層され、膜電極接合体を形成する用途に用いることができる。この膜電極接合体をセパレータで挟み、積層することにより、燃料電池を形成することができる。

＜ガス拡散電極＞
固体高分子形燃料電池において、ガス拡散電極には、セパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が要求される。このため一例として図１に示されるようなガス拡散電極を用いることができる。ガス拡散電極１２は導電性を有し、通常、１０μｍ以上１００μｍ以下の領域に細孔径のピークを有する多孔体からなる基材である導電性多孔質基材１０と、１０μｍ以下の領域に細孔径を有する微多孔層１１を有する。ここで導電性多孔質基材の細孔径と微多孔層の細孔径及びそれらの分布は、水銀ポロシメーターによる細孔径分布測定により求めることができる。

＜導電性多孔質基材＞
導電性多孔質基材としては、具体的には、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含むカーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの多孔質基材を用いることが好ましく、さらには、電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材、すなわちカーボンペーパーを用いることが好適である。

本発明においては、ガス拡散電極のガス拡散性を高めて燃料電池の発電性能を極力高めるため、導電性多孔質基材の空隙率は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上とする。空隙率の上限としては導電性多孔質基材の構造を保つため、９５％以下であることが好ましい。

また、導電性多孔質基材の厚みを薄くすることによっても、ガス拡散電極のガス拡散性を高めることができるので、導電性多孔質基材の厚みは２２０μｍ以下が好ましく、１６０μｍ以下がさらに好ましく、さらに好ましくは１３０μｍ以下である。一方、機械的強度を維持し、製造工程でのハンドリングを容易にするために、通常７０μｍ以上が好ましい。

このような導電性多孔質基材を用いてガス拡散電極を効率よく製造するためには、上記導電性多孔質基材を長尺に巻いた状態のものを巻き出して、巻き取るまでの間に連続的に微多孔層を形成することが好ましい。

本発明において、導電性多孔質基材には、フッ素樹脂を付与することで撥水処理が施されたものが好適に用いられる。フッ素樹脂は撥水性樹脂として作用するので、本発明において用いる導電性多孔質基材は、フッ素樹脂などの撥水性樹脂を含むことが好ましい。導電性多孔質基材が含む撥水性樹脂、つまり導電性多孔質基材が含むフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（たとえば“テフロン”（登録商標））、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）、ＥＴＦＥ（エチレン四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）等が挙げられるが、強い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。

撥水性樹脂の量は特に限定されないが、導電性多孔質基材の全体１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％以下が適切である。０．１質量％以上とすることにより十分な撥水性が発揮される。２０質量％以下とすることにより、撥水性を発現しつつ、ガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔を確保できる。

導電性多孔質基材を撥水処理する方法は、一般的に知られている撥水性樹脂を含むディスパージョンに導電性多孔質基材を浸漬する処理技術のほか、ダイコート、スプレーコートなどによって導電性多孔質基材に撥水性樹脂を塗布する塗布技術も適用可能である。また、フッ素樹脂のスパッタリングなどのドライプロセスによる加工も適用できる。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程、さらには焼結工程を加えても良い。

＜微多孔層＞
次いで、微多孔層について説明する。本発明では、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層をひとつまたは複数層有する。微多孔層の役割としては、（１）凹凸を持った導電性多孔質基材との緩衝材として触媒を保護、（２）目の粗い導電性多孔質基材の表面の平滑化、（３）カソードで発生する水蒸気の凝縮防止の効果、（４）燃料ガス・酸素ガスの供給と反応生成物の排出といった物質交換、などである。

本発明では、図１に示す微多孔層の厚さ１１は、導電性多孔質基材の表面あれを被覆して平滑化するために、１０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。なお、微多孔層の厚さ１１とは、図１に示されるようにガス拡散電極の厚さ１２から導電性多孔質基材の厚さ１０を減じた厚さである。

微多孔層の厚さ１１を１０μｍ以上とすることで、前記した平滑化効果を向上でき、６０μｍ以下とすることでガス拡散電極自体のガス拡散性（透過性）を大きくでき、また電気抵抗を小さくできることから高発電性能を得ることができる。ガス拡散性を高める、あるいは電気抵抗を下げるという観点からは、微多孔層の厚さ１１は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。

ガス拡散電極の厚さ１２または導電性多孔質基材の厚さ１０については、マイクロメーターなどを用い、基材に０．１５ＭＰａの荷重を加えながら測定を行なうことができる。また、微多孔層の厚さ１１については、ガス拡散電極の厚さ１２から導電性多孔質基材の厚さ１０を差し引いて求めることができる。

微多孔層に細孔が存在することにより、ガス（酸素あるいは水素）が供給され、さらに生成した水蒸気や水を排出することができる。この細孔を通じたガス（酸素あるいは水素）や水の拡散を増加させることで発電に必要な物質交換を促進し、発電性能を促進できる。このため細孔形状を精密に制御することが重要となる。細孔形状を精密に制御する方法として、気泡を混合する方法、乾燥焼結工程で粒子を消失させ粒子が占める空間を細孔とする方法、微多孔層形成用塗液での導電性微粒子の凝集を利用し凝集粒子間に細孔を形成する方法などが例として挙げられる。

細孔径および細孔形状を決定する特徴値を求める方法を次に述べる。まず導電性多孔質基材と少なくともひとつの微多孔層を有するガス拡散電極を、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ４０００などのイオンミリング装置を用いて任意の位置で厚み方向（面直方向）にカットし、その厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。次にその断面ＳＥＭ画像を二値化して細孔を抽出し、面積が０．２５μｍ^２以上の細孔を「大細孔」と定義して、大細孔の画素数を計測する。

さらに、様々な形状の大細孔を、最小近似法により、同一の細孔面積を有する楕円として楕円近似することで、楕円の円形度、長軸配向角度を求めることができる。大細孔の円形度が大きいほうがガス（酸素あるいは水素）、水が通過しやすく、好ましい。具体的には、大細孔内部において、気体や液体の移動が促進される円形度が０．５以上となる細孔の個数基準での比率（円形細孔比率）が５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上が好ましい。円形細孔比率の上限は１００％である。ここで円形度は画像中の細孔面積をＳ、細孔の周囲長をＬとしたときに４πＳ/Ｌ²で定義される数値であり、１に近いほど円形となる。

また、大細孔は面直方向に長い形状を持つことで、微多孔層内部から電極基材に向かう面直方向に物質移動、特に液体の排出を促進できるため、加湿条件での耐フラッディング性が向上する。具体的には、図２に示すように、大細孔３の細孔の楕円近似形状５において、楕円近似形状の長軸６が面内方向８（面直に垂直な方向）に対する配向角度θ（９）が４５°以上９０°以下である細孔（面直方向に配向した大細孔）の個数基準での比率（面直配向の大細孔比率）が微多孔層の細孔個数全体における４０％以上あることが好ましく、５０％以上あることがさらに好ましい。面直配向の大細孔比率の上限は１００％である。

また、大細孔が微多孔層に多く存在するほど物質拡散経路が増大するため、乾燥条件でも加湿条件でも発電性能が向上し望ましい。よって、微多孔層の面直方向断面において大細孔の数密度（大孔密度）が０．１５個／μｍ^２以上あることが好ましく、より好ましくは０．２個／μｍ^２以上、さらに好ましくは０．３個／μｍ^２以上あることが好ましい。大孔密度が０．１５個／μｍ^２以上あることで、耐ドライアップ性・耐フラッディング性を高く維持できる。

＜容積比率＞
また、大細孔に相当する細孔が微多孔層内に占める容積比率も物質交換に大きな影響を与える。この細孔容積は水銀圧入法などを用いて測定できる。つまり、細孔に水銀を侵入させるために圧力を加え、圧力と圧入された水銀量から細孔径分布を求める方法を用いることができる。これらの方法により、細孔径ごとの細孔容積を把握することができる。本発明では微多孔層は１０μｍ未満の細孔径を持つ領域である。このうち大細孔に起因する細孔径範囲は０．５μｍから１０μｍの細孔径を持つことが通常であるが、その範囲の細孔径を有する大細孔容積が微多孔層全体の細孔容積に占める比率（大細孔容積比率）は３０％以上あることが好ましい。加湿条件での耐フラッディング性も向上させるためには、大細孔容積比率は４０％以上あることが好ましく、４５％以上がさらに好ましい。一方、微多孔層は、ガス拡散電極として発電する時に１〜３ＭＰａ程度加圧されている。このとき大細孔を維持し、良好な形状を確保するためには、大細孔容積比率は７０％未満、さらに好ましくは６５％以下がよい。

微多孔層は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー、グラフェン、黒鉛などの導電性微粒子を含んだ層である。この微多孔層に含まれる導電性微粒子の一次粒径が小さいほど、触媒層との接触界面が平滑となり良好な接触を実現できる。そのため、一次粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下とすることでさらに良好な接触界面を得ることができる。導電性微粒子としては、コストが低く、安全性や製品の品質の安定性の点から、カーボンブラックが好適に用いられる。微多孔層中に含まれるカーボンブラックとしては、０．１μｍ以下の一次粒径を有することに加え、不純物が少なく触媒の活性を低下させにくいという点でアセチレンブラックが好適に用いられる。またカーボンブラックの不純物の含有量の目安として灰分が挙げられる。灰分が０．１質量％以下のカーボンブラックを用いることが好ましい。なお、カーボンブラック中の灰分は少ないほど好ましく、灰分が０質量％のカーボンブラック、つまり、灰分を含まないカーボンブラックが特に好ましい。

また、微多孔層には、ガス拡散性、水の排水性に重要な働きをする大細孔を形成するための造孔剤を添加することができる。造孔の手法として、添加した材料が加熱により分解・昇華・収縮などで消失する消失材を用いることもできるし、導電性微粒子の凝集を利用して空隙を形成する方法なども例として挙げられる。消失材は乾燥温度から焼結温度までの間の温度条件で消失するものが望ましい。例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、でんぷん、セルロース、ポリ乳酸樹脂、昇華性低分子体、マイクロバルーン等を用いることができる。ここで昇華性低分子体とは通常分子量が１０００以下の低分子有機物粉体であり、焼結温度において昇華して消失するものである。昇華性低分子体の一例としてアントラセンやペンタセン、フェナントレンなどがあげられる。

これらの消失材として用いる粒子のアスペクト比が１に近いと大細孔の円形度を大きくしやすい。一方、アスペクト比が大きい場合には、消失材の配向を利用して、面直方向に細孔の長軸が配置されるように塗布を行うことで、焼結後の面直配向の大細孔比率を大きくできる。このことから消失材として用いる粒子のアスペクト比は１以上が好ましいが、一方で１０以下が好ましく、円形度と両立させるためには４以下がより好ましい。また、そのサイズは、大細孔を形成するために一次粒径１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１．５μｍ以上である。一方、微多孔層に発生するクラックや大細孔内での液滴の滞留を抑制するためには一次粒径は４μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３μｍ以下である。

消失材としては、また、焼結において空孔を形成しやすく、好ましくは一般的な焼結条件である３５０℃における炭化収率が２０％以下である材料が良く、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やアゾジカルボンアミド樹脂があげられる。これは上記炭化収率が２０％より大きな消失材を用いると、焼結後に消失材の炭化物が親水性となっており、空孔そのものに水を溜め込みその排出を阻害するためである。炭化収率は例えばＳＩＩ社ＥＸＴＲＡ ＴＧＡ６２００のようなＴＧＡ装置を用いて測定することができる。具体的には大気中にて５０℃から３５０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で温度上昇させ３５０℃にて１０ｍｉｎ保持する。３５０℃にて保持された後の質量を５０℃での初期質量で除して１００を乗じたものを炭化収率とする。

また、微多孔層には、導電性、ガス拡散性、排水性、あるいは保湿性、熱伝導性といった特性、さらには燃料電池内部のアノード側での耐強酸性、カソード側での耐酸化性が求められるため、微多孔層は、導電性微粒子に加えて、フッ素樹脂をはじめとする撥水性樹脂を含むことが好ましい。微多孔層が含む好ましいフッ素樹脂としては、導電性多孔質基材を撥水する際に好適に用いられるフッ素樹脂と同様、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ等が上げられる。撥水性が特に高いという点でＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。

上記微多孔層を形成させるためには、導電性多孔質基材に、微多孔層を形成するための塗液、すなわち微多孔層形成用塗液（以下、微多孔層塗液という）を塗布することが一般的である。微多孔層塗液は通常、前記した導電性微粒子と水やアルコールなどの分散媒を含んでなり、導電性微粒子を分散するための分散剤として、界面活性剤などが配合されることが多い。また、微多孔層が撥水性樹脂を含むものとする場合には、微多孔層塗液に予め撥水性樹脂を含ませておくことが好ましい。

微多孔層塗液中の導電性微粒子の濃度は、生産性の点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。粘度、導電性微粒子の分散安定性、塗液の塗布性などが好適であれば濃度に上限はないが、実際的には微多孔層塗液中の導電性微粒子の濃度を５０質量％以下とすることにより塗液の塗布性を確保できる。本発明者らの検討では、特に導電性微粒子としてアセチレンブラックを用いた場合には、水系塗液において微多孔層塗液中のアセチレンブラックの濃度を２５質量％以下とすることにより、アセチレンブラック同士の再凝集を防止し、微多孔層塗液が安定的な粘度となり、塗液の塗布性を確保できる。

さらに微多孔層塗液に分散剤や増粘剤を加えることで導電性微粒子の分散安定性、塗液の塗布性を得ることができる。また、導電性微粒子と分散媒の混合方法や分散剤・増粘剤の比率、分散時のせん断速度や分散時間の調整、攪拌翼の形状による分散均一性の調整により、塗液内の導電性微粒子の分散状態を制御することで、塗液内に凝集体を作成した塗液を作成し、凝集体間の空隙を利用して大細孔の大きさや数を変更することができる。なお、実施例に後述するとおり、同一組成の塗液を用いた場合であっても、分散のために混練させる時間の調整により、細孔の円形度、配向を調整して、良好な結果を得ることも可能である。

導電性多孔質基材上に微多孔層を形成する方法としては、一旦ＰＥＴフィルムなどの基材上に塗布し、その微多孔層面を導電性多孔質基材上に圧着し、基材フィルムを剥離する転写法、導電性多孔質基材に微多孔層塗液を塗布する直接塗布法などが挙げられる。工程の簡便さから直接塗布法が好ましい。

＜塗布＞
微多孔層塗液の導電性多孔質基材への塗布は、市販されている各種の塗布装置を用いて行うことができる。塗布方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バーコーター塗布、ブレードコーター塗布、ロールナイフコーター塗布などが使用できるが、導電性多孔質基材の表面粗さによらず塗布量の定量化を図ることができるため、ダイコーターによる塗布が好ましい。また、燃料電池にガス拡散電極を組み込んだ場合に触媒層との密着を高めるため塗布面の平滑性を求める場合には、ブレードコーターやロールナイフコーターによる塗布が好適に用いられる。以上例示した塗布方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。本発明における微多孔層内の面直方向に配向した大細孔の成分を多くするために、塗布方法を工夫することもできる。たとえば、塗液の塗布時に導電性多孔質基材表面で面直方向に流動する成分が多くなるように、導電性多孔質基材表面の近くで吐出圧を高くして塗液を吐出することもでき、面直方向に配向した大細孔を増加できる。

微多孔層塗液を塗布した後、必要に応じ、微多孔層塗液の分散媒（水系の場合は水）を乾燥除去する。塗布後の乾燥の温度は、分散媒が水の場合、室温（２０℃前後）から１５０℃以下が望ましく、さらに好ましくは６０℃以上１２０℃以下が好ましい。この分散媒（たとえば水）の乾燥は後の焼結工程において一括して行なっても良い。

微多孔層塗液を塗布した後、微多孔層塗液に用いた界面活性剤を除去する目的および撥水性樹脂を一度溶解して導電性微粒子を結着させる目的で、焼結を行なうことが一般的である。焼結の温度は、添加されている界面活性剤の沸点あるいは分解温度にもよるが、２５０℃以上、４００℃以下で行なうことが好ましい。焼結の温度が２５０℃未満では界面活性剤の除去が十分に達成し得ないかあるいは完全に除去するために膨大な時間がかかり、４００℃を越えると撥水性樹脂の分解が起こる可能性がある。

焼結時間は生産性の点からできるかぎり短時間、好ましくは２０分以内、より好ましくは１０分以内、さらに好ましくは５分以内であるが、あまり短時間で急激に焼結を行なうと界面活性剤の蒸気や分解生成物が急激に発生し、大気中で行なう場合には発火の危険性が生じる。焼結の温度と時間は、撥水性樹脂の融点あるいは分解温度と界面活性剤の分解温度に鑑みて最適な温度、時間を選択する。

＜膜電極接合体＞
本発明において、前記したガス拡散電極を、触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合することにより、膜電極接合体を形成することができる。その際、触媒層側にガス拡散電極の微多孔層を配置することにより、より生成水の逆拡散が起こりやすくなることに加え、触媒層とガス拡散電極の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減させることができる。このため固体高分子電解質膜と触媒層と微多孔層はそれぞれ良好な接触を保つ必要があり、電解質膜と触媒層とガス拡散電極を積層した後に、加圧・加熱により界面の密着度を上げることが望ましい。なお、各層の界面に層間の高密着を目的として接着層や低温起動を可能にするための凝結防止層など、各種機能層を形成することも可能である。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いることが好ましい。固体高分子電解質としては、プロトン伝導性、耐酸化性および耐熱性の高いパーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いることが好ましい。

＜燃料電池＞
本発明の燃料電池は、上述の膜電極接合体上にセパレータを有するものである。すなわち、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを配置することにより燃料電池を構成する。通常、このような膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子形燃料電池を構成する。ここでセパレータは一般的に燃料ガス・酸素ガスの供給及び反応生成物の排出の機能を有しており、集電体のガス拡散電極側に流路構造を持つ。単セルまたはスタック構造の両端の集電体から、電流を取り出すことで電池としての機能を得ることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料、導電性多孔質基材の作製方法、燃料電池の電池性能評価方法を次に示した。

＜材料＞
Ａ：導電性多孔質基材
東レ（株）製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を原料として、黒鉛を含んだ炭化物の結着材により結着させて作成した厚み１５０μｍ、空隙率８５％、目付け４０ｇ／ｍ^２のカーボンペーパーを用いた。

Ｂ：導電性微粒子
炭素粉末：カーボンブラック 一次粒径：０．０４５μｍ
炭素粉末：人造黒鉛 粉砕品 一次粒径：３μｍ。

Ｃ：撥水性樹脂
“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ−２１０（ＰＴＦＥ樹脂、ダイキン工業（株）製）。

Ｄ：界面活性剤
“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００（ナカライテスク（株）製）。

Ｅ：造孔剤
消失材：アゾジカルボンアミド樹脂 炭化収率（３５０度１０分）０．５％ アスペクト比３ 平均粒径３μm
消失材：ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子（球形）炭化収率（３５０度１０分）０．５％ アスペクト比１ 平均粒径２μm。

Ｆ：分散媒として精製水を用いた。

＜厚みの測定＞
ガス拡散電極および導電性多孔質基材の厚みについては、（株）ニコン製デジタル厚み計“デジマイクロ”を用い、基材に０．１５ＭＰａの荷重を加えながら測定を行った。

微多孔層の厚みについては、微多孔層塗液を基材に塗布・焼結してガス拡散電極を作製した後に、ガス拡散電極の厚みから導電性多孔質基材の厚みを差し引いて測定した。

＜円形度と細孔形状の計測、面直配向の大細孔比率、大孔密度＞
微多孔層に含まれる細孔形状については、ガス拡散電極の厚み方向の断面を作成して評価した。ガス拡散電極の断面の作製に際しては、（株）日立ハイテクノロジーズ製イオンミリング装置ＩＭ４０００を用いた。作成した断面を走査型電子顕微鏡として（株）日立製作所製Ｓ−４８００を用い、２０００倍に拡大を行って画像撮影し、画像解析ソフトの「ＩｍａｇｅＪ」を用いて対象サンプルの輝度を測定することにより、細孔の解析を行った。図３に厚み方向の断面画像における微多孔層のみの輝度分布の概略図を示す。２値化の閾値は輝度分布における最大点１３から輝度分布における最大点から輝度が小さくなる側１４の輝度分布における最大点から輝度が小さくなる側のショルダーの途中の変曲点１５を閾値として、閾値より輝度が小さい部分を細孔として粒子解析により面積を求めた。断面画像を１０箇所観察し、全画像面積における０．２５μｍ^２以上１０μｍ^２未満の細孔の数を計測することで、大孔密度（個／μｍ^２）を計算した。また、細孔形状解析時に、細孔を楕円近似して、上記面直配向の大細孔比率を求めた。

＜細孔容積の測定＞
得られたガス拡散電極について水銀圧入法を用いて細孔径と細孔容積を測定した。まずガス拡散電極から４０ｍｍ角の正方形を２枚切り出し、島津製作所社製のオートポアＩＶ ９５００を用いて測定した。この結果から、微多孔層における、細孔径０．５μｍ〜１０μｍの間の細孔容積Ｖ_{（０．５〜１０）}および細孔径１０μｍ以下の細孔容積Ｖ_{（０−１０）}を求めた。細孔容積Ｖ_{（０．５〜１０）}/Ｖ_{（０−１０）}を微多孔層内の大細孔の細孔容積比率として求めた。

＜発電性能評価＞
得られたガス拡散電極を、電解質膜・触媒層一体化品（Ｇｒｅｅｎｅｒｉｔｙ社製：“Ｈ５００”））の両側に、一体化品の触媒層と微多孔層が接するように挟み、１１０℃２０分間で２ＭＰａの圧力でホットプレスすることにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。この膜電極接合体を燃料電池用単セルに組み込み、電池温度８０℃、燃料利用効率を７０％、空気利用効率を４０％、アノード側の水素、カソード側の空気をそれぞれ湿度が３０％（乾燥条件）、１００％（加湿条件）となるように調整して発電した。湿度が３０％（乾燥条件）のとき電流密度を２Ａ／ｃｍ^２としたときの出力電圧を耐ドライアップ性の指標とした。また、１００％（加湿条件）のとき電流密度を２Ａ／ｃｍ^２としたときの出力電圧を、耐フラッディング性の指標とした。

（実施例１）
ロール状に巻き取られた厚み１５０μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを、巻き取り式の搬送装置を用いて搬送しながら、撥水性樹脂ディスパージョンを満たした浸漬槽に浸漬して撥水処理を行い、１００℃に設定した乾燥機で乾燥して、巻き取り機で巻き取って、撥水処理した導電性多孔質基材を得た。この際、撥水性樹脂ディスパージョンとしてＰＴＦＥディスパージョン Ｄ−２１０Cを用いて、カーボンペーパーへのＰＴＦＥ樹脂の付着量が５質量％となるようにＰＴＦＥディスパージョン Ｄ−２１０Cを水で薄めた液を浸漬に用いた。

次に、撥水処理した導電性多孔質基材を巻き出し、ダイコーターを用いて微多孔層塗液を導電性多孔質基材の表面に塗布し、温度１００℃５分間の熱風乾燥処理・温度３５０℃５分間の焼結処理した後、巻き取ることで連続形成を行った。この際ダイコーターの塗液吐出に用いる口金と基材との隙間を調節することで、口金吐出圧を調整した。以下実施例２以降において、本実施例１の口金吐出圧を基準（相対値１．０）とする。また、微多孔層塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が１５ｇ／ｍ^２となるように調整した。

なお、微多孔層塗液は、表１に示すとおり、導電性微粒子として炭素粉末Ａ“デンカブラック”（登録商標）１０質量部、撥水性樹脂Ｃ：ＰＴＦＥディスパージョン（“ポリフロン”（登録商標）Ｄ−２１０C）２．５質量部、界面活性剤Ｄ（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００）１４質量部、造孔剤Ｅ（アゾジカルボンアミド樹脂）３質量部、精製水７０質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液１を調製した。なお、このときの混練での処理時間を基準として相対値１．０とした。

また、上記のように調製したガス拡散電極を、触媒層を両面に設けた電解質膜の両側に、微多孔層と触媒層が接するように熱圧着し、燃料電池の単セルに組み込み、発電性能（限界電流密度）評価を行った。その他の物性値も含め、表２に示す通りであった。比較例１に比べ円形度が高い大細孔構造を得、発電評価結果も良好であった。

（実施例２）
塗液組成を表１記載の造孔剤Ｅを造孔剤Ｆ（球形ＰＭＭＡ樹脂）に変更した塗液４とすること以外実施例１と同様の方法でガス拡散電極を得た。その評価結果を表２に示す。実施例１に比べ、さらに細孔の円形度が高くなったが面直配向の大細孔比率は小さくなった。この結果、実施例１に比べて、発電結果では耐ドライアップ性は向上し、大変良好な結果を得たが、耐フラッディング性の向上は見られなかった。

（実施例３）
塗液の塗布時に口金での吐出圧を相対値１．５にあげること以外は実施例１と同様の方法でガス拡散電極を得た。その評価結果を表２に示す。実施例１に比べ、面直配向の大細孔比率は大きくなった。この結果、実施例１に比べて耐フラッディング性が向上し、大変良好となった。

（実施例４）
消失材の添加量を増加させた表１記載の塗液２を用いた以外は実施例３と同様の方法でガス拡散電極を得た。その評価結果を表２に示す。実施例１、３に比べ、面直配向の大細孔比率は大きくなった。この結果、実施例３に比べて耐ドライアップ性も向上し、大変良好であった。

（実施例５）
消失材を含まない塗液５を用いて、塗液の混練の処理時間（相対値）を０．７とした以外は実施例３、４と同様の方法でガス拡散電極を得た。その評価結果を表２に示す。この結果、円形細孔比率、面直配向の大細孔比率、大細孔容積比率がいずれも大幅に増加した。その結果、実施例３、４と比べても耐ドライアップ性、耐フラッディング性ともに向上し、大変良好であった。

（実施例６）
塗液の混練の処理時間（相対値）を０．５とした以外、実施例５と同様の方法でガス拡散電極を得た。その評価結果を表２に示す。この結果、実施例５に比べ耐ドライアップ性、耐フラッディング性ともに大幅な向上が見られ、極めて良好であった。

（実施例７）
塗液の混練の処理時間（相対値）を０．３とし、塗液を塗布時の口金での吐出圧を相対値２．０とした以外、実施例６と同様の方法でガス拡散電極を得た。その評価結果を表２に示す。この結果、実施例６に比べ面直配向の大細孔比率が大幅に増加した。その結果、発電結果では耐フラッディング性がさらに向上し、耐ドライアップ性、耐フラッディング性ともに極めて良好であった。

（実施例８）
消失材の添加量を増加させた表１記載の塗液３を用い、塗液の塗布時に口金での吐出圧を相対値１．８にあげた以外は実施例１と同様の方法でガス拡散電極を得た。その評価結果を表２に示す。実施例１に比べ、円形細孔比率、面直配向の大細孔比率、大孔密度、大細孔容積比率のいずれも大きくなった。この結果、実施例１に比べ、耐ドライアップ性、耐フラッディング性ともに大幅な向上が見られ、極めて良好であった。

（実施例９）
焼結時の搬送速度を２倍にして昇温速度を倍にした以外は実施例８と同様の方法でガス拡散電極を得た。その評価結果を表２に示す。実施例８に比べ、大細孔容積比率が７０％以上に大きくなった。しかし、電池組み立て時の圧縮により、微多孔層が変形して、微多孔層内部の大細孔が収縮したと考えられ、この結果、発電結果で耐ドライアップ性、耐フラッディング性ともに実施例８の結果に及ばないが、良好な結果を示すものではあった。

（実施例１０）
導電性微粒子に一次粒径３μｍの人造黒鉛の粉砕品を用いた塗液６を用いた以外、実施例４と同様の方法でガス拡散電極を得た。その評価結果を表２に示す。この結果、円形細孔比率、面直方向に配向した大細孔比率、大細孔容積比率は十分なものであり、耐ドライアップ性、耐フラッディング性は実施例１と同等であったが、実施例４に比べると劣るものであった。

（比較例１）
消失材を含まない塗液５を用いた以外、実施例１と同様の方法でガス拡散電極を得た。その評価結果を表２に示す。円形細孔比率、面直方向に配向した大細孔比率、大孔密度、大細孔容積比率ともに不十分であった。また、発電結果では耐ドライアップ性、耐フラッディング性ともに低く、不十分な値となった。

（比較例２）
塗液６を用いた以外、比較例１と同様の方法でガス拡散電極を得た。その評価結果を表２に示す。円形細孔比率、面直配向の大細孔比率、大孔密度、大細孔容積比率とも比較例１より向上したが、微多孔層の塗布面が粗く、触媒層との良好な接触が得られなかったため、発電結果は耐ドライアップ性、特に耐フラッディング性が低く、不十分な値となった。

１ 微多孔層
２ 導電性多孔質基材の厚み
３ 大細孔
４ 導電性多孔質基材への微多孔層の染み込み
５ 細孔の断面楕円近似形状
６ 楕円近似形状の長軸
７ 楕円近似形状の短軸
８ 面内方向
９ 配向角度θ
１０ 導電性多孔質基材の厚さ
１１ 微多孔層の厚さ
１２ ガス拡散電極の厚さ
１３ 輝度分布における最大点
１４ 輝度分布における最大点から輝度が小さくなる側
１５ 輝度分布における最大点から輝度が小さくなる側のショルダーの途中の変曲点

Claims (9)

1. 導電性多孔質基材の少なくとも片面に、導電性微粒子を含む微多孔層を有するガス拡散電極であって、
   前記微多孔層の厚さ方向の断面において観測される、面積が０．２５μｍ^２以上の細孔のうち、円形度が０．５以上である細孔の個数基準での比率が５０％以上１００％以下である、ガス拡散電極。
2. 前記面積が０．２５μｍ^２以上の細孔を楕円近似して得られる楕円の長軸の方向が、ガス拡散電極の面内方向となす角度をθとしたとき、
   前記微多孔層の厚さ方向の断面において観測される、面積が０．２５μｍ^２以上の細孔のうち、θが４５°以上９０°以下である細孔の個数基準での比率が４０％以上１００％以下である、請求項１に記載のガス拡散電極。
3. 前記面積が０．２５μｍ^２以上の細孔であって面積が１０μｍ^２未満の細孔の、前記微多孔層における数密度が０．１５個／μｍ^２以上である、請求項１又は２に記載のガス拡散電極。
4. 前記微多孔層において、細孔径が０．５μｍ以上１０μｍ未満である細孔の容積の和が、細孔径が１０μｍ未満の細孔の容積の和の３０％以上７０％未満である、請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極。
5. 前記微多孔層に含まれる導電性微粒子の一次粒径は０．３μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法であって、前記微多孔層を形成するための塗液、すなわち微多孔層形成用塗液が造孔剤としての消失材を含み、前記消失材の炭化収率が２０％以下かつアスペクト比が１０以下であり、微多孔層形成用塗液の塗布時に導電性多孔質基材の面直方向に前記造孔剤の長軸方向を配向させる、ガス拡散電極の製造方法。
7. 前記消失材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、でんぷん、セルロース、ポリ乳酸樹脂、昇華性低分子体、マイクロバルーンのいずれかである、請求項6に記載のガス拡散電極の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極を含む膜電極接合体。
9. 請求項８に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
   

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