WO2017175891A1 - 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법 Download PDF

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carbon particles
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composite electrolyte
platinum
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정지홍
정성기
서영균
권정오
양연화
양의석
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(주)상아프론테크
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane, and more particularly, to a hydrogen crossover, a composite electrolyte membrane for a fuel cell having an excellent tensile strength and high elongation at break, and a membrane-electrode assembly including the same, comprising the same
  • a fuel cell and a manufacturing method thereof are provided.
  • a fuel cell is a power generation system that directly converts chemical energy generated by electrochemical reaction between fuel (hydrogen or methanol) and oxidant (oxygen) to electrical energy.It is an eco-friendly feature with high energy efficiency and low emission of pollutants. Research and development.
  • the fuel cell can be used by selecting a fuel cell for high temperature and low temperature according to the application field, and is generally classified according to the type of electrolyte. For high temperature, a solid oxide fuel cell (SOFC) and molten carbonate are used.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • MCFC molten carbonate
  • Fuel cell Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC
  • AFC Alkaline Fuel Cell
  • PEMFC Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell
  • PEMFC hydrogen ion exchange membrane fuel cell
  • DMFC Direct Methanol Fuel Cell
  • the unit cell structure of the fuel cell has a structure in which an anode (anode, fuel electrode) and a cathode (cathode, oxygen electrode) are coated on both sides of an electrolyte membrane made of a polymer material, which is a membrane-electrode assembly (Membrane). Electrode Assembly (MEA).
  • the membrane-electrode assembly (MEA) is a portion in which an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen occurs and is composed of a cathode, an anode, and an electrolyte membrane, that is, an ion conductive electrolyte membrane (eg, a hydrogen ion conductive electrolyte membrane).
  • hydrogen or methanol which is a fuel, is supplied to generate an oxidation reaction of hydrogen to generate hydrogen ions and electrons.
  • water is generated by a reduction reaction of oxygen by combining hydrogen ions and oxygen that have passed through the polymer electrolyte membrane. .
  • This membrane-electrode assembly has a form in which the electrode catalyst layers of the anode and the cathode are coated on both sides of the ion conductive electrolyte membrane.
  • Membrane-electrode assembly (MEA), which can be seen as a key component of the electrochemical reaction of fuel cells, is especially used for ion-conducting electrolyte membranes and platinum catalysts, which have a high price ratio, and is directly related to power production efficiency. It is considered as the most important part in improving the performance and increasing the price competitiveness.
  • Conventional methods for preparing MEAs that are commonly used include preparing a paste by mixing a catalyst material, a hydrogen ion conductive binder, ie, a fluorine-based Nafion ionomer, and water and / or an alcohol solvent, It is coated with a carbon cloth or carbon paper that serves as an electrode support that supports the catalyst layer and at the same time serves as a gas diffusion layer, and then dry and heat-bond the hydrogen ion conductive electrolyte membrane.
  • Redox reaction of hydrogen and oxygen by the catalyst in the catalyst layer Transfer of electrons by tightly bonded carbon particles; Securing passages for supplying hydrogen, oxygen and moisture and for discharging excess gas after the reaction;
  • the movement of oxidized hydrogen ions must be carried out at the same time.
  • the area of the triple phase boundary where the feed fuel, the catalyst and the ion conductive polymer electrolyte membrane meet must be increased to reduce the activation polarization, and the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane and the catalyst layer The interface between the gas diffusion layer and the gas must be uniformly bonded to reduce ohmic polarization at the interface.
  • the conventional electrolyte membrane has a problem that the hydrogen crossover cannot be solved, and as the movement and use time of the hydrogen ions become longer during driving of the fuel cell, the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane and the interface bonding between the catalyst layer and the gas diffusion layer become weak. They are separated from each other, which can cause deterioration of the fuel cell when applied to the fuel cell.
  • the present invention has been made to solve the above problems, it is possible to solve the hydrogen crossover, a composite electrolyte membrane for a fuel cell having an excellent tensile strength and high elongation at break, a membrane-electrode assembly comprising the same, comprising the same It is an object of the present invention to provide a fuel cell and a manufacturing method thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a composite electrolyte membrane for a fuel cell, a membrane-electrode assembly including the same, and a method for manufacturing a fuel cell including the same, which can simplify the manufacturing process.
  • a PTFE porous support comprising pores having a predetermined aspect ratio
  • impregnating the PTFE porous support with a fluorine-based ionomer solution containing platinum-carrying carbon particles and drying and heat-treating the impregnated PTFE porous support.
  • the platinum-carrying carbon particles provide a method for producing a composite electrolyte membrane for a fuel cell in which single carbon particles having an average diameter of 1 to 3 ⁇ m and second carbon particles having an average diameter of 300 nm or less are used alone or in combination.
  • the diameter distribution ratio may satisfy the following Equation 1.
  • D 50 and D 90 each represent a lower 50% and a 90% diameter distribution of the carbon particles.
  • the platinum-carrying carbon particles may include the first carbon particles and the second carbon particles in a weight ratio of 1: 0.1-5.
  • the platinum has an average diameter of 1 to 10 nm
  • the platinum-carrying carbon particles may comprise 10 to 40% by weight of platinum and 60 to 90% by weight of carbon particles.
  • the PTFE porous support may be formed by sintering a biaxially stretched PTFE sheet, the biaxial stretching may be 1: 1 to 5 to 15 biaxial stretching ratio and biaxial stretching ratio have.
  • the sintering may be performed at a temperature of 250 ⁇ 450 °C.
  • the biaxially stretched PTFE sheet forming a paste containing 10 to 20 parts by weight of lubricant with respect to 100 parts by weight of PTFE fine powder, 50 to 90 °C Aging at a temperature of 10 to 15 hours, compressing the aged paste to prepare a PTFE block, extruding the PTFE block at a pressure of 400 to 800 psi to form a PTFE sheet, and drying the PTFE sheet. Removing the lubricant and biaxially stretching the PTFE sheet from which the lubricant is removed.
  • the PTFE porous support may have an average pore size of 0.10 to 0.50 ⁇ m, porosity of 60 to 90%.
  • the fluorine-based ionomer solution may include 0.05 to 5% by weight of platinum-carrying carbon particles and 5 to 20% by weight of fluorine-based ionomer based on the total weight of the fluorine-based ionomer solution.
  • the fluorine-based ionomer may include one or more selected from Nafion, Flemion, and Aciplex, the fluorine-based ionomer solution It may further comprise one or more moisture absorbents selected from zeolite, titania, zirconia, and montmorillonite.
  • the drying may be performed for 1 minute to 30 minutes at 60 to 100 temperature
  • the heat treatment may be performed for 1 minute to 5 minutes at 100 to 200 temperature.
  • the present invention includes a platinum-supported carbon particles and fluorine-based ionomer in the surface and pores of the PTFE porous support and PTFE porous support, the platinum-supported carbon particles are the first diameter of 1 ⁇ 3 ⁇ m
  • a composite electrolyte membrane for a fuel cell including carbon particles and second carbon particles having an average diameter of 300 nm or less alone or in a mixture.
  • the diameter distribution ratio may satisfy the following Equation 1.
  • D 50 and D 90 each represent a lower 50% and a 90% diameter distribution of the carbon particles.
  • the platinum-carrying carbon particles may include the first carbon particles and the second carbon particles in a weight ratio of 1: 0.1 to 5.
  • the platinum may have an average diameter of 1 to 10 nm.
  • the fuel cell composite electrolyte membrane may have a volume of pores occluded with respect to the volume of the entire pore of 90% by volume or more.
  • the fluorine-based ionomer may include one or more selected from the group consisting of Nafion, Flemion, and Aciplex.
  • the surface and pores of the PTFE porous support may further include at least one moisture absorbent selected from zeolite, titania, zirconia, and montmorillonite.
  • the fuel cell composite electrolyte membrane may have a tensile strength of 45 to 55 Mpa, and an elongation at break of 16 to 26%, measured according to Measurement Method 1 below.
  • a composite electrolyte membrane for a fuel cell is cut to a size of 10 mm x 70 mm, and then stretched at a grip separation speed of 50 mm / min in a universal esting machine (UTM) to measure tensile strength and elongation at break. .
  • UPM universal esting machine
  • the present invention provides a membrane-electrode assembly, which is bonded to both surfaces of the above-described fuel cell composite electrolyte membrane and the fuel cell composite electrolyte membrane, and includes an electrode including a catalyst layer and a gas diffusion layer. do.
  • the PTFE porous support may be disposed so that the major axis of the pores to the direction of the current flowing between the electrodes.
  • the present invention includes the membrane-electrode assembly and the separator, the electric generator for generating electricity through the electrochemical reaction of the fuel and the oxidant, the fuel for supplying the fuel to the electricity generator It provides a fuel cell including a supply unit and an oxidant supply unit for supplying an oxidant to the generator.
  • the composite electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention, a membrane-electrode assembly including the same, a fuel cell including the same, and a method of manufacturing the same, the tensile strength and the elongation at break are excellent.
  • the manufacturing process can be simplified.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • the conventional electrolyte membrane configuration generally uses a thick electrolyte membrane, which delays the transfer of hydrogen ions, which may cause performance degradation, and may not solve the hydrogen crossover.
  • the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane and the interface between the catalyst layer and the gas diffusion layer become weak and thus separated from each other. It could cause performance degradation, poor tensile strength, and low elongation at break.
  • the present invention provides a method for forming a PTFE porous support comprising pores having a predetermined aspect ratio, impregnating the PTFE porous support with a fluorine-based ionomer solution containing platinum-carrying carbon particles, and drying and heat-treating the impregnated PTFE porous support.
  • a PTFE porous support comprising pores having a predetermined aspect ratio.
  • the biaxially stretched PTFE sheet forming a paste containing 10 to 20 parts by weight of lubricant with respect to 100 parts by weight of PTFE fine powder, the paste at a temperature of 50 to 90 Aging for 15 hours, compressing the aged paste to produce a PTFE block, pressurizing the PTFE block to 400 to 800 psi pressure to form a PTFE sheet, drying the PTFE sheet to dry the lubricant Removing and stretching the PTFE sheet from which the lubricant has been removed.
  • the mixed solution may include 10 to 20 parts by weight of lubricant, preferably 12 to 18 parts by weight, based on 100 parts by weight of PTFE fine powder. If the lubricant is less than 10 parts by weight, the porosity may be lowered when forming the PTFE porous support by the biaxial stretching process described below. When the lubricant is more than 20 parts by weight, the pore size increases when the PTFE porous support is formed, and thus the strength of the electrolyte membrane becomes weak. Can be.
  • the step of aging the paste may be performed for 10 to 15 hours at a temperature of 50 °C to 90 °C, preferably for 11 to 14 hours at 60 °C to 80 °C. If the aging temperature is less than 50 °C or the maturing time is less than 10 hours, the elongation of the PTFE sheet may be limited during biaxial stretching, which will be described later. It may become large and the strength of the electrolyte membrane may be weakened.
  • Step (3) is compressed into a compressor using the paste to produce a PTFE block.
  • the forming of the PTFE sheet is not particularly limited as long as it is a method capable of forming the sheet into a PTFE block, and preferably, the PTFE block may be formed by pressing and extruding the PTFE block at a pressure of 400 to 800 psi. , More preferably, the PTFE block may be pressurized to 500-700 psi and then calendered to form a PTFE sheet. If the pressure to be extruded is less than 400 psi, the size of the pores may be increased when the PTFE porous support is formed, and the strength of the electrolyte membrane may be weakened. When the pressure is greater than 800 psi, the porosity may be formed when the PTFE porous support is formed by the biaxial stretching process described below. Can be lowered.
  • the step of removing the lubricant may be used without limitation, if the conventional method for drying the PTFE sheet.
  • the dried PTFE sheet is a conventional PTFE sheet is transferred through the roller, it can be stretched in the longitudinal direction using the speed difference between the rollers to perform uniaxial stretching, but is not limited thereto.
  • the strain ratio in the longitudinal direction may be 1: 1.1 to 2. If the strain ratio in the longitudinal direction is less than 1: 1.1, the pore size of the PTFE porous support formed by biaxial stretching is small, so that the impregnation amount of the fluorine ionomer described later may be limited. In addition, when the strain ratio in the longitudinal direction exceeds 2, the thickness of the uniaxial stretched sheet may be difficult to give a thickness gradient. In addition, the stretching temperature may be 150 ⁇ 250 °C but is not limited thereto.
  • the uniaxially stretched PTFE sheet is biaxially stretched.
  • the biaxial stretching process is performed at a draw ratio different from the uniaxial stretching.
  • the pores of the biaxially stretched PTFE porous support have a predetermined aspect ratio. Therefore, when the composite electrolyte membrane for a fuel cell according to an embodiment of the present invention is applied to the membrane-electrode assembly, the direction of the major axis of the pores is arranged to be the direction of the transfer of hydrogen ions, that is, the direction of the current, so that the hydrogen ions in the major axis direction The transmission power is improved. Thus, battery characteristics can be improved.
  • Biaxial stretching may be performed in a direction perpendicular to the uniaxial stretching. Like uniaxial stretching, biaxial stretching can also be carried through the rollers and stretched transversely using the speed difference between the rollers.
  • the present invention is not limited thereto and may be stretched according to the stretching method used in manufacturing a conventional sheet. Strain ratio in the transverse direction may be 1: 6 to 30. If the strain ratio in the transverse direction is less than 1: 6, the effect of improving hydrogen ion transfer force may be insignificant as the aspect ratio of the pores of the PTFE porous support becomes smaller. In addition, when the strain ratio in the transverse direction exceeds 30, the fibril and node structures of the transversely stretched sheet may be destroyed.
  • the biaxial stretching may be a uniaxial stretching ratio and a biaxial stretching ratio of 1: 5 to 15, preferably 1: 7 to 13. If the uniaxial draw ratio and the biaxial draw ratio are less than 1: 5, the pore size of the PTFE porous membrane may be reduced, so that the ionomer impregnation may be difficult, and the monoaxial draw ratio and the biaxial draw ratio exceed 1:15, so that the production The problem may be that the mechanical strength of one PTFE porous membrane is reduced.
  • the sintering may be formed by sintering the biaxially stretched PTFE sheet at a temperature of 250 °C to 450 °C, preferably at a temperature of 300 °C to 400 °C to form a PTFE porous support. If the sintering temperature is less than 250 °C the strength of the PTFE porous support may be lowered, if it exceeds 400 °C may be inferior sintering effect due to the temperature rise.
  • the PTFE porous support formed through the sintering may have an average pore size of 0.10 to 0.50 ⁇ m, a porosity of 60 to 90%, and preferably an average pore size of 0.20 to 0.40 ⁇ m and a porosity of 80 to 85%. Can be. If the average pore size is less than 0.10 ⁇ m or the porosity is less than 60%, the degree of impregnation of the fluorine-based ionomer solution into the pores may be limited. In addition, when the average pore size exceeds 0.50 ⁇ m or the porosity exceeds 90%, the PTFE porous support structure may be modified when impregnated with the fluorine ionomer solution in the impregnation process described later.
  • the PTFE porous support is impregnated into a fluorine ionomer solution containing platinum-carrying carbon particles.
  • the fluorine-based ionomer solution containing the platinum-carrying carbon particles is filled in the pores of the PTFE porous support.
  • the platinum-carrying carbon particles may include 10 to 40 wt% platinum and 60 to 90 wt% carbon particles, preferably 15 to 30 wt% platinum and 70 to 85 wt% carbon particles. If the platinum is less than 10% by weight or more than 90% by weight of the carbon particles may cause a problem of insufficient additive effect due to the reduction of platinum catalyst, if the platinum is more than 40% by weight or less than 60% by weight of the carbon particles Due to the increase in the platinum-carrying carbon particles due to the increase in the platinum catalyst may be difficult to disperse in the ionomer solution.
  • the platinum may have an average diameter of 1 to 10 nm, preferably an average diameter of 2 to 4 nm.
  • the particle diameter means the diameter when the shape of the hollow silica is spherical, and when the shape is not spherical, it means the maximum distance of the linear distance from one point to another point of the carbon particles or platinum surface. If the average diameter of the platinum is less than 1nm may cause a problem that is not easy to produce a platinum catalyst, 10nm if the specific surface area of the platinum catalyst is small there is a disadvantage that it is difficult to see the expected catalytic effect.
  • the platinum-carrying carbon particles are singly or mixed with first carbon particles having an average diameter of 1 to 3 ⁇ m, preferably 1.5 to 2.5 ⁇ m and second carbon particles having an average diameter of 300 nm or less, preferably 200 nm or less. Can be used.
  • the catalysts may aggregate with each other during ionomer dispersion and sufficient catalyst performance may not be exhibited.
  • the specific surface area of the catalyst particles may be small, which may cause a problem in that catalytic performance is difficult to be exhibited.
  • the platinum-carrying carbon particles may include the first carbon particles and the second carbon particles in a weight ratio of 1: 0.1 to 5, preferably 1: It may be included in a weight ratio of 0.2 to 2. If the weight ratio of the first carbon particles and the second carbon particles is less than 1: 0.1, small carbon particles may be reduced and partial empty space may be generated in the distribution of the platinum-carrying carbon particles in the electrolyte membrane, resulting in a catalytic effect. If the weight ratio is greater than 1: 5, the catalytic effect due to the loss of the fuel cell during the operation of the small sized carbon particles may be reduced.
  • the diameter distribution ratio may satisfy the following Equation 1.
  • D 50 and D 90 each represent a lower 50% and a 90% diameter distribution of the carbon particles.
  • the ratio of D 50 and D 90 according to Equation 1 is less than 1.2, there may be a problem in that it is not easy to produce uniform carbon particles. If the ratio exceeds 2, the PTFE porous membrane due to large sized carbon particles may occur. Ionomer impregnation may be difficult due to pore closure.
  • the fluorine ionomer solution may further include at least one hygroscopic agent selected from the group consisting of zeolite, titania, zirconia and montmorillonite.
  • the moisture absorbent is further included, the amount of fluorine-based ionomer solution impregnation on the PTFE porous support may be further increased.
  • the fluorine-based ionomer may include one or more selected from the group consisting of Nafion, Flemion, and Aciplex, and more preferably Nafion.
  • the fluorine-based ionomer solution is based on the total weight of the fluorine-based ionomer solution of 0.05 to 5% by weight of the platinum-carrying carbon particles and 5 to 20% by weight of the fluorine-based ionomer, preferably 0.1 to 2% by weight of the platinum-carrying carbon particles and 5 to fluorine-based ionomers It may comprise 15% by weight.
  • the platinum-carrying carbon particles are less than 0.05% by weight or the fluorine-based ionomer is more than 20% by weight, the content of the platinum catalyst in the solid content may be low, which may cause a problem in that the effect of the additive is insufficient, and the platinum-carrying carbon particles may be 5% by weight. If it exceeds or less than 5% by weight of fluorine-based ionomer, the content of the platinum catalyst in the solid content is too high may cause a problem that the mechanical properties of the electrolyte membrane is lowered.
  • the impregnated PTFE porous support is dried and heat treated.
  • the liquid retention property of the impregnated fluorine-based ionomer solution may be improved, and the adhesion to the electrode may be improved when the membrane-electrode assembly is manufactured.
  • the drying may be carried out for 1 to 30 minutes at a temperature of 60 to 100 °C, preferably for 5 to 20 minutes at 65 to 95, the heat treatment for 1 to 5 minutes at a temperature of 100 to 200, preferably At 120-180 for 2-4 minutes. If the drying temperature is less than 60 or less than 1 minute, a problem may occur that the liquid retention of the fluorine-based ionomer solution impregnated in the PTFE porous support may be reduced. In manufacturing the electrode assembly, adhesion with the electrode may be reduced. In addition, if the heat treatment temperature is less than 100 or less than 1 minute, a problem may occur that the liquid retention property of the fluorine-based ionomer solution impregnated in the PTFE porous support may be reduced. When manufacturing the electrode assembly, a problem may occur in that adhesiveness with the electrode is lowered.
  • the volume of the pores occluded in the heat treated PTFE porous support may be at least 90% by volume, preferably at least 93% by volume relative to the total pore volume.
  • the present invention provides a composite electrolyte membrane for a fuel cell including platinum-supported carbon particles and fluorine-based ionomers in the surface and pores of the PTFE porous support and the PTFE porous support. Therefore, compared with the conventional electrolyte membrane for fuel cells, the structure is simplified, and the interface characteristics can be improved when bonded to the electrode. In addition, it has an effect of excellent tensile strength and high elongation at break.
  • the platinum-carrying carbon particles may include first carbon particles having an average diameter of 1 to 3 ⁇ m and second carbon particles having an average diameter of 300 nm or less, alone or in combination.
  • a diameter distribution ratio may satisfy the above Equation 1.
  • the composite electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention may have a tensile strength of 45 to 55 Mpa measured in accordance with the following Measurement Method 1, an elongation at break of 16 to 26%, preferably a tensile strength of 47 to 54 Mpa, Elongation at break can be 18-25%.
  • a composite electrolyte membrane for a fuel cell is cut to a size of 10 mm x 70 mm, and then stretched at a grip separation speed of 50 mm / min in a universal esting machine (UTM) to measure tensile strength and elongation at break. .
  • UPM universal esting machine
  • the method of manufacturing a membrane-electrode assembly includes the steps of preparing the above-described fuel cell composite electrolyte membrane, and bonding the electrode including a catalyst layer and a gas diffusion layer to both surfaces of the fuel cell composite electrolyte membrane. It includes.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • the membrane-electrode assembly includes an oxide electrode 20 and a reduction electrode 20 ′ positioned to face each other with a composite electrolyte membrane 10 for a fuel cell interposed therebetween.
  • the oxidation electrode 20 and the reduction electrode 20 ' include gas diffusion layers 21 and 21', catalyst layers 22 and 22 ', and electrode substrates 23 and 23', respectively.
  • the anode 20 may include a gas diffusion layer 21 and an oxidation catalyst layer 22.
  • the gas diffusion layer 21 may be provided to prevent rapid diffusion of fuel injected into the fuel cell and to prevent a decrease in ion conductivity.
  • the gas diffusion layer 21 may control the diffusion rate of the fuel through heat treatment or electrochemical treatment.
  • the gas diffusion layer 21 may be carbon fiber or carbon paper.
  • the fuel may be a liquid fuel such as formic acid solution, methanol, formaldehyde, or ethanol.
  • the oxidation catalyst layer 22 is a layer into which the catalyst is introduced, and may include a conductive support and an ion conductive binder (not shown).
  • the oxidation catalyst layer 22 may include a main catalyst attached to the conductive support.
  • the conductive support may be carbon black and the ion conductive binder may be a Nafion ionomer or a sulfonated polymer.
  • the main catalyst may be a metal catalyst, for example, may be platinum (Pt).
  • the oxidation catalyst layer 22 may be formed using an electroplating method, a spray method, a painting method, a doctor blade method, or a transfer method.
  • the reduction electrode 20 ′ may include a gas diffusion layer 21 ′ and a reduction catalyst layer 22 ′.
  • the gas diffusion layer 21 ′ may be provided to prevent sudden diffusion of the gas injected into the reduction electrode 20 ′ and to uniformly disperse the gas injected into the reduction electrode 20 ′.
  • the gas diffusion layer 21 may be carbon paper or carbon fiber.
  • the reduction catalyst layer 22 ′ is a layer into which the catalyst is introduced, and may include a conductive support and an ion conductive binder (not shown).
  • the reduction catalyst layer 22 ′ may include a main catalyst attached to the conductive support.
  • the conductive support may be carbon black and the ion conductive binder may be a Nafion ionomer or a sulfonated polymer.
  • the main catalyst may be a metal catalyst, for example, may be platinum (Pt).
  • the reduction catalyst layer 22 ′ may be formed using an electroplating method, a spray method, a painting method, a doctor blade method, or a transfer method.
  • the membrane-electrode assembly may be formed by placing and then fastening each of the anode electrode 20, the composite electrolyte membrane for fuel cell 10, and the cathode 20 ′, or may be formed by pressing them at high temperature and high pressure.
  • Bonding the electrodes 20 and 20 'to both surfaces of the composite electrolyte membrane 10 for a fuel cell may first apply a gas diffusion layer forming material to one surface of the composite electrolyte membrane 10 for a fuel cell, thereby forming a gas diffusion layer 21. 21 ').
  • the gas diffusion layers 21 and 21 ′ serve as current conductors between the composite electrolyte membrane 10 for fuel cells and the catalyst layers 22 and 22 ′, and serve as passages of reactant gases and water as products. Therefore, the gas diffusion layers 21 and 21 ′ may have a porous structure having a porosity of 20 to 90% to allow gas to pass therethrough.
  • the thicknesses of the gas diffusion layers 21 and 21 ' may be appropriately adopted as necessary, and may be, for example, 100 to 400 ⁇ m. When the thickness of the gas diffusion layers 21 and 21 'is 100 ⁇ m or less, the electrical contact resistance increases between the catalyst layer and the electrode substrate, and the structure may become unstable by compression. In addition, when the thickness of the gas diffusion layers 21 and 21 ′ exceeds 400 ⁇ m, it may be difficult to move the reactant gas.
  • the gas diffusion layers 21 and 21 ′ may be formed of a carbonaceous material and a fluorine resin.
  • Carbonaceous materials include graphite, carbon black, acetylene black, denka black, kecheon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanorings, carbon nanowires, and fullerenes (C60).
  • super P may include one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the copolymer of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol, cellulose acetate, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, or styrene-butadiene high part (SBR) may include one or more selected from the group consisting of.
  • catalyst layers 22 and 22 ' are formed on the gas diffusion layers 21 and 21'.
  • the catalyst layers 22 and 22 ' may be formed by applying a catalyst layer forming material on the gas diffusion layers 21 and 21'.
  • the catalyst layer forming material may be a metal catalyst or a metal catalyst supported on a carbon-based support.
  • the metal catalyst at least one selected from the group consisting of platinum, ruthenium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, and platinum-transition metal alloy may be used.
  • the carbon-based support graphite (graphite), carbon black, acetylene black, denka black, kecheon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorn, carbon nano ring, carbon nano And at least one selected from the group consisting of wire, fullerene, and superP.
  • the electrode substrates 23 and 23 ' may be a conductive substrate selected from the group consisting of carbon paper, carbon cloth, and carbon felt, but are not limited thereto, and may be a cathode electrode material or an anode electrode material applicable to a polymer electrolyte fuel cell. Are all available.
  • the electrode substrate may be formed through a conventional deposition method, and after forming the catalyst layers 22 and 22 'on the electrode substrates 23 and 23', the catalyst layers on the gas diffusion layers 21 and 21 'are formed. 22 and 22 'and the gas diffusion layers 21 and 21' may be disposed to be in contact with each other.
  • the fuel cell according to an embodiment of the present invention is at least one electricity generating unit for generating electrical energy through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant, and the fuel for supplying the above-described fuel to the electricity generating unit It comprises a supply part and an oxidant space
  • the membrane-electrode assembly may include one or more, and separators for supplying fuel and an oxidant are disposed at both ends of the membrane-electrode assembly to constitute an electricity generator. At least one of the electricity generating units may be configured to form a stack.
  • the arrangement or manufacturing method of the fuel cell can be formed without limitation as long as it is applicable to the polymer electrolyte fuel cell, it can be variously applied with reference to the prior art.
  • a PTFE block was manufactured using a molding jig. Thereafter, the PTFE block was put in an extrusion mold and subjected to pressure extrusion under 600 psi pressure. The sheet was rolled to a thickness of 0.3 mm through a rolling roll, and then a lubricant was removed through a drying process to prepare a PTFE sheet.
  • the PTFE porous support prepared by the above method had a maximum pore size of 0.51 ⁇ m, an average pore size of 0.35 ⁇ m, and a porosity of 82%.
  • the PTFE porous support was fixed on the PET film, and a fluorine ionomer solution containing 20% by weight of Nafion, which is a fluorine ionomer, and 0.5% by weight of platinum-carrying carbon particles, was applied, and then, in a vacuum oven for 10 minutes at a temperature of 80 ° C. It dried, and heat-processed for 3 minutes at the temperature of 160 degreeC, and manufactured the 20-micrometer-thick transparent electrolyte membrane for fuel cells.
  • the platinum-carrying carbon particles include first carbon particles having an average diameter of 2 ⁇ m and second carbon particles having an average diameter of 150 nm at a weight ratio of 1: 1.5, and each of the first carbon particles and the second carbon particles has an average weight. 20 wt% of platinum having a diameter of 3 nm, and the first carbon particles had a ratio of D 50 and D 90 according to the following relational formula 1 to 1.5.
  • D 50 and D 90 each represent a lower 50% and a 90% diameter distribution of the carbon particles.
  • a composite electrolyte membrane for a fuel cell was prepared under the same conditions as in Example 1, but using a Nafion solution containing no platinum-supported carbon particles in the fluorine ionomer solution.
  • a composite electrolyte membrane for a fuel cell was manufactured under the same conditions as in Example 1, but using platinum-supported carbon particles having a ratio of 1.1 according to Equation 1.
  • the composite electrolyte membrane for a fuel cell was manufactured under the same conditions as in Example 1, but using platinum-carrying carbon particles having a ratio of 2.2 according to Equation 1.
  • the sample was cut into a size of 10 mm x 70 mm according to ASTM-D882, and the tensile velocity (Grip) in the UTM (Universal esting Machine) Separation Speed)
  • the tensile strength and the elongation at break were measured in 50 mm / min and are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Average diameter ( ⁇ m) Average diameter (nm) Platinum supported carbon particle content (% by weight) Content (% by weight) Example 1 1.5 2 150 1: 1.5 80 20 0.5 52 22 Example 2 1.3 2 150 1: 1.5 80 20 0.5 38 13 Example 3 1.8 2 150 1: 1.5 80 20 0.5 37 13 Example 4 1.5 0.7 150 1: 1.5 80 20 0.5 48 15 Example 5 1.5 1.3 150 1: 1.5 80 20 0.5 51 22 Example 6 1.5 2.7 150 1: 1.5 80 20 0.5 51 21 Example 7 1.5 3.3 150 1: 1.5 80 20 0.5 41 11 Example 8 1.5 2 150 1: 1.5 55 45 0.5 39 12 Example 9 1.5 2 150 1: 1.5 95 5 0.5 25 13 Example 10 1.5 2 150 1: 1.5 80 20 0.01 27 8 Example 11 1.5 2 150 1: 1.5 80 20 6 31 9 Example 12 1.5 2 150 1: 0.05 80 20 0.5 32 8 Example 13 1.5

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Abstract

본 발명은 전해질막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수소 크로스오버를 해결할 수 있고, 인장강도가 우수한 동시에 파단신율이 높은 효과를 나타내는 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

Description

연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법
본 발명은 전해질막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수소 크로스오버를 해결할 수 있고, 인장강도가 우수한 동시에 파단신율이 높은 효과를 나타내는 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. 연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용에는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용에는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 대표적으로 개발되고 있다.
이중 고분자 전해질 연료전지를 세분하면 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와, 액상의 메탄올을 직접 연료로 산화극(Anode)에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 100 미만의 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.
이러한 연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다.
산화극에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온과 전자를 발생시키며, 환원극에서는 고분자 전해질막을 통과한 수소이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다.
이 막-전극 접합체는 이러한 산화극과 환원극의 전극 촉매층이 이온 전도성 전해질막의 양면에 도포되어 있는 형태를 이룬다. 연료전지의 전기화학적 반응의 핵심부품으로 볼 수 있는 막-전극 접합체(MEA)에는 특히 가격 구성 비율이 높은 이온 전도성 전해질막과 백금 촉매 등이 사용되며, 전력 생산 효율과 직결된 부분이기 때문에 연료전지의 성능향상과 가격경쟁력을 높이는데 가장 중요한 부분으로 간주되고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 MEA를 제조하는 기존의 방법은 촉매 물질과 수소이온 전도성 바인더(binder), 즉 불소계 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 그리고 물 및/또는 알코올 용매를 혼합하여 반죽(paste)을 제조하고, 이를 촉매층을 지지해주는 전극 지지체이면서 동시에 기체 확산층의 역할을 하는 카본 천(carbon cloth)이나 카본페이퍼(carbon paper) 등에 코팅한 다음, 건조하고 수소이온 전도성 전해질 막에 열 융착하는 방법을 사용한다.
촉매층에서는 촉매에 의한 수소와 산소의 산화환원 반응; 밀착된 탄소 입자에 의한 전자의 이동; 수소, 산소 및 수분을 공급하고 반응 후 잉여 가스를 배출하기 위한 통로의 확보; 산화된 수소이온의 이동 등이 동시에 이루어져야만 한다. 더욱이 성능의 향상을 위해서는 공급연료와 촉매 및 이온 전도성 고분자 전해질막이 만나는 3상 계면영역(Triple Phase Boundary)의 면적을 증대시켜 활성분극(Activation polarization)을 줄여야 하며, 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하여 계면에서의 저항 분극(Ohmic polarization)을 줄여야 한다. 따라서, 촉매층과 전해질막과의 계면 저항을 최대한 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는, MEA 제조시 촉매층과 전해질막의 접합력이 있어야 할 뿐만 아니라, 연료전지 구동 중에도 촉매층과 전해질막 사이의 계면 접합이 계속 유지되어야 한다.
이에, 최근에는 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하기 위한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있지만, 계면 균일성이 여전히 제한적인 단점이 있다.
또한, 전술된 구조를 갖는 MEA의 경우 통상적으로 두께가 두꺼운 전해질막을 사용하므로, 수소 이온의 전달이 지연되어 성능 저하가 발생할 수 있고, 강도 및 강성이 좋지 않았다.
그리고, 종래의 전해질막은 수소 크로스오버를 해결할 수 없는 문제점이 있었고, 연료 전지 구동 시 수소 이온의 이동과 사용 시간이 길어짐에 따라 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면 접합성이 약해져 서로 분리되게 되며, 이에 연료전지에 적용됐을 때 연료전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 수소 크로스오버를 해결할 수 있고, 인장강도가 우수한 동시에 파단신율이 높은 효과를 나타내는 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 제조 공정을 간소화할 수 있는 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지의 제조방법을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.
소정의 종횡비를 갖는 기공을 포함하는 PTFE 다공성 지지체를 형성하는 단계, 상기 PTFE 다공성 지지체를 백금 담지 탄소입자를 포함하는 불소계 이오노머 용액에 함침하는 단계 및 함침한 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 백금 담지 탄소입자는 평균직경 1 ~ 3 ㎛의 제1탄소입자 및 평균직경 300 nm 이하의 제2탄소입자를 단독 또는 혼합하여 사용하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 제1탄소입자는 평균직경이 20 ㎛ 일 때, 직경분포비가 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
1.2 ≤(D90/D50)≤2.0
상기 관계식 1에서 D50 및 D90 각각은 탄소입자에 대한 하위 50% 및 90%의직경분포를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 백금 담지 탄소입자는 상기 제1탄소입자 및 상기 제2탄소입자를 1 : 0.1 ~ 5 의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 백금은 평균직경이 1 ~ 10 nm 이고, 상기 백금 담지 탄소입자는 백금 10 ~ 40 중량% 및 탄소입자 60 ~ 90 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 PTFE 다공성 지지체는 2축연신된 PTFE 시트를 소결하여 형성될 수 있고, 상기 2축연신은 1축연신비 및 2축연신비가 1 : 5 ~ 15 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 소결은 250 ~ 450 ℃ 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 2축연신된 PTFE 시트는, PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함하는 페이스트를 형성하는 단계, 상기 페이스트를 50 ~ 90 ℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성하는 단계, 상기 숙성된 페이스트를 압축하여 PTFE 블록을 제조하는 단계, 상기 PTFE 블록을 400 ~ 800 psi 압력으로 압출하여 PTFE 시트를 형성하는 단계, 상기 PTFE 시트를 건조시켜 상기 윤활제를 제거하는 단계 및 윤활제가 제거된 PTFE 시트를 2축연신하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 PTFE 다공성 지지체는 평균기공 크기가 0.10 ~ 0.50 ㎛이고, 기공률이 60 ~ 90 %일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 불소계 이오노머 용액은 불소계 이오노머 용액 전체 중량에 대하여 백금 담지 탄소입자 0.05 ~ 5 중량% 및 불소계 이오노머 5 ~ 20 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 불소계 이오노머 용액은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 및 몬모릴로나이트 중에서 선택된 1종 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 건조는 60 ~ 100 온도에서 1분 ~ 30 분 동안 수행할 수 있고, 상기 열처리는 100 ~ 200 온도에서 1분 ~ 5분 동안 수행할 수 있다.
한편, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 PTFE 다공성 지지체 및 PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 백금 담지 탄소입자 및 불소계 이오노머를 포함하며, 상기 백금 담지 탄소입자는 평균직경 1 ~ 3 ㎛의 제1탄소입자 및 평균직경 300 nm 이하의 제2탄소입자를 단독 또는 혼합으로 포함하는 연료전지용 복합 전해질막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 제1탄소입자는 평균직경이 2 ㎛ 일 때, 직경분포비가 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
1.2 ≤(D90/D50)≤2.0
상기 관계식 1에서 D50 및 D90 각각은 탄소입자에 대한 하위 50% 및 90%의직경분포를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 백금 담지 탄소입자는 상기 제1탄소입자 및 상기 제2탄소입자를 1 :0.1 ~ 5 의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 백금은 평균직경이 1 ~ 10 nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 연료전지용 복합 전해질막은 전체 기공의 부피에 대하여 폐색된 기공의 부피가 90 부피% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 및 몬모릴로나이트 중에서 선택된 1종 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 연료전지용 복합 전해질막은 하기 측정방법 1에 따라 측정한 인장강도가 45 ~ 55 Mpa 일 수 있고, 파단 신율이 16 ~ 26 % 일 수 있다.
[측정방법 1]
연료전지용 복합 전해질막을, ASTM-D882에 따라, 샘플을 10mm×70mm의 크기로 자른 후 UTM(Universal esting Machine)에서 인장 속도(Grip Separation Speed) 50mm/min로 인장하며 인장강도 및 파단신율을 측정함.
한편, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 상기 상술한 연료전지용 복합 전해질막 및 상기 연료전지용 복합 전해질막 양면에 접합되고, 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 전극을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 PTFE 다공성 지지체는 상기 기공의 장축이 상기 전극 사이에 흐르는 전류의 방향을 향하도록 배치될 수 있다.
한편, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 상기 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 의한 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법을 따르면 인장강도가 우수한 동시에 파단신율이 높은 효과가 있다.
본 발명에 의한 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지의 제조방법을 따르면 제조 공정을 간소화할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 개략도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 전해질막 구성은 전술된 구조를 갖는 MEA의 경우 통상적으로 두께가 두꺼운 전해질막을 사용하므로, 수소 이온의 전달이 지연되어 성능 저하가 발생할 수 있었고, 수소 크로스오버를 해결할 수 없었으며, 연료 전지 구동 시 수소 이온의 이동과 사용시간이 길어짐에 따라 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면 접합성이 약해져 서로 분리되게 되었고, 이에 따라 연료전지에 적용됐을 때 연료전지의 성능 저하를 야기할 수 있었으며, 인장강도가 좋지 않고, 파단신율이 낮았다.
이에 본 발명은 소정의 종횡비를 갖는 기공을 포함하는 PTFE 다공성 지지체를 형성하는 단계, 상기 PTFE 다공성 지지체를 백금 담지 탄소입자를 포함하는 불소계 이오노머 용액에 함침하는 단계 및 함침한 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 종래의 발명과는 달리 수소 크로스오버를 해결할 수 있고, 인장강도가 우수한 동시에 파단신율이 높은 효과를 달성할 수 있다.
먼저, 소정의 종횡비를 갖는 기공을 포함하는 PTFE 다공성 지지체를 형성한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2축연신된 PTFE 시트는, PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함하는 페이스트를 형성하는 단계, 상기 페이스트를 50 ~ 90 의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성하는 단계, 상기 숙성된 페이스트를 압축하여 PTFE 블록을 제조하는 단계, 상기 PTFE 블록을 400 ~ 800 psi 압력으로 가압압출하여 PTFE 시트를 형성하는 단계, 상기 PTFE 시트를 건조하여 상기 윤활제를 제거하는 단계 및 윤활제가 제거된 PTFE 시트를 연신하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 혼합 용액은 PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를, 바람직하게는 12 ~ 18 중량부를 포함할 수 있다. 만일 상기 윤활제가 10 중량부 미만이면 후술되는 2축연신 공정에 의해 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공도가 낮아질 수 있고, 20 중량부를 초과하면 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공의 크기가 커져 전해질막의 강도가 약해질 수 있다.
그리고, 상기 페이스트를 숙성하는 단계는 50℃ ~ 90℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안, 바람직하게는 60℃ ~ 80℃에서 11 ~ 14 시간 동안 수행할 수 있다. 만일 상기 숙성 온도가 50℃ 미만이거나 숙성 시간이 10 시간 미만이면 후술되는 2축연신 시 PTFE 시트의 연신률이 제한적일 수 있고, 90℃를 초과하거나 15 시간을 초과하면 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공의 크기가 커져 전해질막의 강도가 약해질 수 있다.
상기 (3)단계는 상기 페이스트를 이용하여 압축기에서 압축하여 PTFE 블록으로 제조한다.
그리고, 상기 PTFE 시트를 형성하는 단계는 통상적으로 PTFE 블록으로 시트를 형성할 수 있는 방법이라면 제한되지 않으며, 바람직하게는 상기 PTFE 블록을 400 ~ 800 psi 압력으로 가압압출하여 PTFE 시트를 형성할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 PTFE 블록을 500 ~ 700 psi 압력으로 가압압출 후 캘린더링 진행하여 PTFE 시트를 형성할 수 있다. 만일 상기 가압압출하는 압력이 400 psi 미만이면 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공의 크기가 커져 전해질막의 강도가 약해질 수 있고, 800 psi를 초과하면 후술되는 2축연신 공정에 의해 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공도가 낮아질 수 있다.
그리고, 상기 윤활제를 제거하는 단계는 통상적으로 PTFE시트를 건조하는 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
한편, 건조된 PTFE 시트는 통상의 PTFE 시트는 롤러를 통해 이송되며, 롤러간의 속도차를 이용하여 종방향으로 연신하여 1축연신을 수행할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이 때, 종방향에서의 변형비는 1 : 1.1 ~ 2 일 수 있다. 만약 종방향에서의 변형비가 1 : 1.1 미만일 경우 2축연신에 의해 형성되는 PTFE 다공성지지체의 기공 크기가 작아져 후술되는 불소계이오노머의 함침량이 제한적일 수 있다. 또한, 종방향에서의 변형비가 2를 초과할 경우 1축연신 시트의 두께가 얇아 두께 구배를 부여하기 어려울 수 있다. 또한, 연신온도는 150 ~ 250℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
그리고, 상기 1축연신된 PTFE 시트를 2축연신한다. 이때, 전술된 바와 같이 상기 1축연신과 다른 연신비로 2축연신 공정이 수행된다. 이로써, 2축연신한 PTFE 다공성지지체의 기공은 소정의 종횡비를 갖게된다. 따라서, 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 복합 전해질막이 막-전극 접합체에 적용될 때 기공의 장축의 방향이 수소이온의 전달방향, 즉 전류의 방향을 향하도록 배치됨에 따라 장축방향으로의 수소 이온 전달력이 향상된다. 이에, 전지 특성이 향상될 수 있다.
2축연신의 경우 상기 1축연신과 수직하는 방향으로 수행될 수 있다. 2축연신 또한 1축연신과 마찬가지로 롤러를 통해 이송되고 롤러간의 속도차를 이용하여 횡방향으로 연신할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니며 통상의 시트 제조 시 사용되는 연신방법에 따라 연신될 수 있다. 횡방향에서의 변형비는1 : 6 ~ 30일 수 있다. 만약 횡방향에서의 변형비가 1 : 6 미만일 경우 PTFE 다공성지지체의 기공의 종횡비가 작아짐에 따라 수소 이온 전달력 향상 효과가 미미할 수 있다. 또한, 횡방향에서의 변형비가 30을 초과할 경우 횡연신 시트의 피브릴과노드 구조가 파괴될 수 있다.
또한, 상기 2축 연신은 1축연신비 및 2축연신비가 1 : 5 ~ 15, 바람직하게는 1 : 7 ~ 13일 수 있다. 만일 상기 1축연신비 및 2축연신비가 1 : 5 미만이면 PTFE 다공막의 기공 사이즈가 감소하여 이오노머 함침이 어려운 문제가 발생할 수 있고, 상기 1축연신비 및 2축연신비가 1 : 15를 초과하면 제작한 PTFE 다공막의 기계적 강도가 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 소결은 2축연신 PTFE 시트를 250℃ ~ 450℃의 온도에서, 바람직하게는 300℃ ~ 400℃의 온도에서 소결시켜서 PTFE 다공성 지지체를 형성할 수 있다. 만일 상기 소결 온도가 250 ℃ 미만일 경우 PTFE 다공성 지지체의 강도가 낮아질 수 있고, 400 ℃를 초과할 경우 온도 상승에 따른 소결 효과가 떨어질 수 있다.
한편, 상기 소결을 통해 형성된 PTFE 다공성 지지체는 평균기공 크기가 0.10 ~ 0.50 ㎛이고, 기공률이 60 ~ 90 %일 수 있고, 바람직하게는 평균기공 크기가 0.20 ~ 0.40 ㎛이고 기공률이 80 ~ 85 %일 수 있다. 만일 상기 평균기공의 크기가 0.10㎛ 미만이거나 기공률이 60% 미만일 경우 기공 내로 불소계 이오노머 용액의 함침 정도가 제한적일 수 있다. 또한, 상기 평균기공의 크기가 0.50㎛을 초과하거나 기공률이 90%를 초과할 경우 후술하는 함침 공정에서 불소계 이오노머 용액에 함침됐을 때 PTFE 다공성 지지체 구조가 변형될 수 있다.
다음으로, 상기 PTFE 다공성 지지체를 백금 담지 탄소입자를 포함하는 불소계 이오노머 용액에 함침한다.
이에, 상기 PTFE 다공성 지지체의 기공에 상기 백금 담지 탄소입자를 포함하는 불소계 이오노머 용액이 충진된다.
상기 백금 담지 탄소입자는 백금 10 ~ 40 중량% 및 탄소입자 60 ~ 90 중량%를, 바람직하게는 백금 15 ~ 30 중량% 및 탄소입자 70 ~ 85중량%를 포함할 수 있다. 만일 상기 백금이 10 중량% 미만이거나 탄소입자가 90 중량%를 초과하면 백금 촉매 감소로 인한 첨가제 효과가 미비한 문제가 발생할 수 있고, 상기 백금이 40 중량%를 초과하거나 탄소입자가 60 중량% 미만이면 백금 촉매 증가로 인한 백금 담지 탄소 입자의 비중이 증가하여 이오노머용액 중 분산이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 또한, 상기 백금은 평균직경이 1 ~ 10 nm일 수 있고, 바람직하게는 평균직경이 2 ~ 4 nm 일 수 있다. 여기서 입경의 의미는 중공형 실리카의 형상이 구상일 경우 지름을 의미하고, 구형이 아닌 경우 탄소입자 또는 백금 표면의 임의의 한 점에서 다른 한 점까지의 직선거리 중 최대거리를 의미한다. 만일 상기 백금의 평균직경이 1nm 미만이면 백금 촉매를 제작하기 용이하지 않은 문제가 발생할 수 있고, 10nm면 백금 촉매의 비표면적이 작아져 기대한 촉매 효과를 보기 어려운 단점이 있다.
상기 백금 담지 탄소입자는 평균직경이 1 ~ 3㎛인, 바람직하게는 1.5 ~ 2.5 ㎛인 제1탄소입자 및 평균직경 300 nm 이하의, 바람직하게는 200 nm 이하의 제2탄소입자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1탄소입자를 단독으로 사용하는 경우, 백금 담지 탄소입자의 평균직경이 1 ㎛ 미만이면 이오노머 분산 시 촉매끼리 서로 응집해버려 충분한 촉매성능이 발휘되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 3 ㎛를 초과하면 촉매 입자의 비표면적이 작아져 촉매성능이 발휘되기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 제1탄소입자 및 제2탄소입자를 혼합하여 사용하는 경우, 상기 백금 담지 탄소입자는 상기 제1탄소입자 및 상기 제2탄소입자를 1 : 0.1 ~ 5 의 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 2의 중량비로 포함할 수 있다. 만일 상기 제1탄소입자 및 상기 제2탄소입자의 중량비가 1 : 0.1 미만이면 작은 사이즈의 탄소입자가 적어져 전해질막에서의 백금 담지 탄소입자의 분포에서 부분 빈 공간이 생성 될 수 있어 촉매 효과가 감소 되는 문제가 발생할 수 있고, 중량비가 1 : 5를 초과하면 작은 사이즈의 탄소입자의 연료전지 가동 중 손실로 인한 촉매효과가 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 제1탄소입자는 평균직경이 2㎛ 일 때, 직경분포비가 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
1.2 ≤(D90/D50)≤2.0
상기 관계식 1에서 D50 및 D90 각각은 탄소입자에 대한 하위 50% 및 90%의직경분포를 나타낸다.
만일, 상기 관계식 1에 따른 D50과 D90의 비율이 1.2 미만이면 균일한 탄소입자를 제작하기 용이하지 않은 문제가 발생할 수 있고, 비율이 2를 초과하면 큰 사이즈의 탄소입자로 인한 PTFE 다공막 기공 폐쇄로 인한 이오노머 함침이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기 불소계 이오노머 용액은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다. 상기 흡습제를 더 포함할 경우 상기 PTFE 다공성 지지체에 불소계 이오노머 용액 함침량을 더 증가시킬 수 있다.
상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion) 및 아시플렉스(Aciplex)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 나피온일 수 있다.
한편, 상기 불소계 이오노머 용액은 불소계 이오노머 용액 전체 중량에 대하여 백금 담지 탄소입자 0.05 ~ 5중량% 및 불소계 이오노머5 ~ 20 중량%를, 바람직하게는 백금 담지 탄소입자 0.1 ~ 2 중량% 및 불소계 이오노머 5 ~ 15중량%를 포함할 수 있다. 만일 상기 백금 담지 탄소입자가 0.05중량% 미만이거나 불소계 이오노머가 20중량%를 초과하면 고형분 중의 백금 촉매의 함량이 낮아져 첨가제의 효과가 미비한 문제가 발생할 수 있고, 상기 백금 담지 탄소입자가 5중량%를 초과하거나 불소계 이오노머가 5중량% 미만이면 고형분 중의 백금 촉매의 함량이 너무 높아 전해질막의 기계적 특성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 함침한 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리한다.
상기 건조 및 열처리 공정을 수행함에 따라 상기 함침된 불소계 이오노머 용액의 보액성을 향상시키고, 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기 건조는 온도 60 ~ 100 ℃에서 1 ~ 30 분 동안, 바람직하게는 65 ~ 95 에서 5 ~ 20 분 동안 수행할 수 있으며, 상기 열처리는 온도 100 ~ 200에서 1분 ~ 5분 동안, 바람직하게는120 ~ 180에서 2 ~ 4 분 동안 수행할 수 있다. 만일 상기 건조의 온도가 60 미만이거나 시간이 1분 미만이면 상기 PTFE 다공성 지지체에 함침된 불소계 이오노머 용액의 보액성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 100를 초과하거나 시간이 30분을 초과하면 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접착성이 저하될 수 있다. 또한, 만일 상기 열처리온도가 100 미만이거나 시간이 1분 미만이면 상기 PTFE 다공성 지지체에 함침된 불소계 이오노머 용액의 보액성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 200를 초과하거나 시간이 5 분을 초과하면 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접착성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 열처리 단계 이후, 상기 열처리한 PTFE 다공성 지지체에서 폐색된 기공의 부피는 전체 기공 부피에 대하여 90 부피% 이상, 바람직하게는 93 부피% 이상일 수 있다.
본 발명은 PTFE 다공성 지지체 및 PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 백금 담지 탄소입자 및 불소계 이오노머를 포함하는 연료전지용 복합 전해질막을 제공한다. 따라서, 기존의 연료전지용 전해질막과 비교하여 구조가 단순화되고, 전극과 접합됐을 때 계면 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 인장강도가 우수한 동시에 파단신율이 높은 효과가 있다.
한편, 상기 백금 담지 탄소입자는 평균직경 1 ~ 3 ㎛의 제1탄소입자 및 평균직경 300 nm 이하의 제2탄소입자를 단독 또는 혼합으로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 제1탄소입자는 평균직경이 2 ㎛ 일 때, 직경분포비가 상기 관계식 1을 만족할 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 복합 전해질막은 하기 측정방법 1에 따라 측정한 인장강도가 45 ~ 55 Mpa 일 수 있고, 파단 신율이 16 ~ 26 %, 바람직하게는 인장강도가 47 ~ 54 Mpa 일 수 있고, 파단 신율이 18 ~ 25 % 일 수 있다.
[측정방법 1]
연료전지용 복합 전해질막을, ASTM-D882에 따라, 샘플을 10mm×70mm의 크기로 자른 후 UTM(Universal esting Machine)에서 인장 속도(Grip Separation Speed) 50mm/min로 인장하며 인장강도 및 파단신율을 측정함.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법은 전술된 연료전지용 복합 전해질막을 제조하는 단계, 및 상기 연료전지용 복합 전해질막의 양면에 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 전극을 접합하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 개략도이다.
도 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체는 연료전지용 복합 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 산화 전극(20) 및 환원 전극(20')를 구비한다. 이때, 상기 산화 전극(20) 및 환원 전극(20')은 각각 기체 확산층 (21, 21'), 촉매층(22, 22'), 및 전극 기재(23, 23')를 포함한다.
상기 연료전지용 복합 전해질막에 대한 상세한 설명은 전술된 내용을 참고하기로 한다.
상기 산화전극(20)은 기체 확산층(21) 및 산화 촉매층(22)을 구비할 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 연료전지에 주입되는 연료의 급격한 확산을 방지하고, 이온 전도도의 저하를 방지하기 위해 구비될 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 열처리 또는 전기화학적 처리를 통하여 연료의 확산 속도를 조절할 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 탄소섬유 또는 탄소종이일 수 있다. 여기서, 상기 연료는 개미산 용액, 메탄올, 포름알데히드, 또는 에탈올과 같은 액체연료일 수 있다.
상기 산화 촉매층(22)은 촉매가 도입되는 층으로서, 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 산화 촉매층(22)은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일 예로서 백금(Pt)일 수 있다.
상기 산화 촉매층(22)은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 환원전극(20')은 기체 확산층(21') 및 환원 촉매층(22')을 포함할 수 있다. 상기 기체 확산층(21')은 상기 환원전극(20')에 주입되는 가스의 급격한 확산을 방지하고, 상기 환원전극(20')에 주입된 가스를 균일하게 분산시켜주기 위해 구비될 수 있다. 상기 기체 확산층은(21') 탄소 종이 또는 탄소 섬유일 수 있다.
상기 환원 촉매층(22')은 촉매가 도입되는 층으로서, 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 환원 촉매층(22')은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일 예로서 백금(Pt)일수 있다.
상기 환원 촉매층(22')은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 막-전극 접합체는 상기 산화전극(20), 연료전지용 복합 전해질막(10) 및 환원전극(20') 각각을 배치시킨 후 체결하여 형성하거나, 이를 고온 및 고압으로 압착하여 형성할 수 있다.
상기 연료전지용 복합 전해질막(10)의 양면에 상기 전극(20, 20')을 접합하는 단계는 먼저 상기 연료전지용 복합 전해질막(10)의 일면에 기체 확산층 형성 물질을 도포하여 기체 확산층(21, 21')을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기체 확산층(21, 21')은 상기 연료전지용 복합 전해질막(10)과 상기 촉매층(22, 22') 사이에서 전류 전도체 역할을 수행하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서, 기체 확산층(21, 21')은 가스가 잘 통할 수 있도록 기공률이 20 ~ 90%인 다공성 구조일 수 있다. 기체 확산층(21, 21')의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 100 ~ 400 ㎛일 수 있다. 상기 기체 확산층(21, 21')의 두께가 100 ㎛이하일 경우 촉매층과 상기 전극 기재 사이에서 전기 접촉 저항이 커지고, 압축에 의해 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 상기 기체 확산층(21, 21')의 두께가 400 ㎛를 초과할 경우 반응물인 가스의 이동이 어려워질 수 있다.
상기 기체 확산층(21, 21')은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔고부(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 촉매층(22, 22')을 형성한다. 상기 촉매층(22,22')은 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 촉매층 형성 물질을 도포하여 형성될 수 있다.
상기 촉매층 형성 물질은 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전극 기재(23, 23')는 탄소페이퍼, 탄소천, 및 탄소펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 고분자 전해질 연료전지에 적용이 가능한 캐소드 전극 물질 또는 애노드 전극 물질은 모두 사용이 가능하다. 상기 전극 기재는 통상의 증착 방법을 통해 형성될 수 있고, 상기 전극 기재(23, 23')에 상기 촉매층(22, 22')을 형성한 뒤 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 상기 촉매층(22, 22') 및 상기 기체 확산층(21, 21')이 접하도록 배치시켜 형성될 수 있다.
다른 한편, 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부와, 전술된 연료를 상기 전기 발생부에 공급하는 연료 공급부와, 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공극부를 포함하여 구성된다.
상기 막-전극 접합체는 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 막-전극 접합체의 양단에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터가 배치되어 전기 발생부가 구성된다. 이러한 전기 발생부가 적어도 하나 모여서 스택을 구성할 수 있다.
이때, 상기 연료전지의 배치 형태 또는 제조 방법은 고분자 전해질 연료전지에 적용 가능한 형태라면 제한없이 형성이 가능하므로, 종래 기술을 참조하여 다양하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
준비예 : PTFE 시트의 제조
PTFE 미세 파우더 100 중량부에 대하여 액상 윤활제 15 중량부를 혼합하여 블렌딩하고 70 ℃에서 12 시간 동안 숙성 후, 성형 지그를 이용하여 PTFE 블록을 제조하였다. 그 후, 상기 PTFE 블록을 압출금형에 투입 후 600 psi 압력 하에서 가압압출을 실시하였고, 압연롤을 통해 두께 0.3 mm로 시트화한 후 건조과정을 통해 윤활제를 제거하여 PTFE 시트를 준비하였다.
실시예 1
상기 준비예에서 제조된 PTFE 시트를 종횡비 = 1 : 10 의 연신비로 2축 연신 후 360℃에서 소결하여 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 PTFE 다공성 지지체는 최대기공크기 0.51 ㎛, 평균기공크기가 0.35 ㎛ 및 기공률이 82% 였다.
다음으로, PTFE 다공성 지지체를 PET 필름위에 고정하고, 불소계 이오노머인 나피온 20 중량% 및 백금 담지 탄소입자 0.5 중량%를 포함하는 불소계 이오노머 용액을 도포하여 80℃의 온도에서, 10 분 동안 진공오븐에서 건조하였고, 160 ℃의 온도에서, 3 분 동안 열처리를 수행하여 20 ㎛ 두께의 투명한 연료전지용 복합 전해질막을 제조하였다. 상기 백금 담지 탄소입자는 평균직경이 2 ㎛인 제1탄소입자 및 평균직경이 150 nm인 제2탄소입자를 1 : 1.5의 중량비로 포함하고, 상기 제1탄소입자 및 제2탄소입자 각각은 평균직경 3 nm 인 백금을 20 중량% 포함하며, 상기 제1탄소입자는 하기 관계식 1에 따른 D50과 D90의 비율이 1.5이었다.
[관계식 1]
1.2 ≤(D90/D50)≤2.0
상기 관계식 1에서 D50 및 D90 각각은 탄소입자에 대한 하위 50% 및 90%의직경분포를 나타낸다.
실시예 2 ~ 15
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 1과 같이 관계식 1에 따른 비율, 평균직경 및 함량 등을 달리하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 불소계 이오노머 용액에 있어서, 백금 담지 탄소입자를 포함하지 않은 나피온 용액을 사용하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 관계식 1에 따른 비율이 1.1 인 백금 담지 탄소입자를 사용하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 관계식 1에 따른 비율이 2.2 인 백금 담지 탄소입자를 사용하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
실험예 : 인장강도, 파단신율 측정
실시예 1 ~ 15, 비교예 1 ~ 3에 따라 제조한 연료전지용 복합 전해질막에 대하여, ASTM-D882에 따라, 샘플을 10mm×70mm의 크기로 잘라, UTM(Universal esting Machine)에서 인장 속도(Grip Separation Speed) 50mm/min로 인장하며 인장강도 및 파단신율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 백금 담지 탄소입자 불소계이오노머용액 인장강도(MPa) 파단신율(%)
제1탄소 제2탄소 제1,제2중량비 탄소입자 백금
관계식1 평균직경(㎛) 평균직경(nm) 백금담지탄소입자함량(중량%)
함량(중량%) 함량(중량%)
실시예1 1.5 2 150 1:1.5 80 20 0.5 52 22
실시예2 1.3 2 150 1:1.5 80 20 0.5 38 13
실시예3 1.8 2 150 1:1.5 80 20 0.5 37 13
실시예4 1.5 0.7 150 1:1.5 80 20 0.5 48 15
실시예5 1.5 1.3 150 1:1.5 80 20 0.5 51 22
실시예6 1.5 2.7 150 1:1.5 80 20 0.5 51 21
실시예7 1.5 3.3 150 1:1.5 80 20 0.5 41 11
실시예8 1.5 2 150 1:1.5 55 45 0.5 39 12
실시예9 1.5 2 150 1:1.5 95 5 0.5 25 13
실시예10 1.5 2 150 1:1.5 80 20 0.01 27 8
실시예11 1.5 2 150 1:1.5 80 20 6 31 9
실시예12 1.5 2 150 1:0.05 80 20 0.5 32 8
실시예13 1.5 2 150 1:0.2 80 20 0.5 51 21
실시예14 1.5 2 150 1:2 80 20 0.5 50 22
실시예15 1.5 2 150 1:6 80 20 0.5 36 9
비교예1 - - - - - - - 35 8
비교예2 1.1 2 150 1:2.5 80 20 0.5 23 5
비교예3 2.2 2 150 1:2.5 80 20 0.5 30 7
상기 표 1을 참조하면 불소계 이오노머 용액에 백금 담지 탄소입자를 포함하는 실시예 1 ~ 15 및 비교예 2 ~ 3의 경우 비교예 1에 비하여 높은 인장강도 및 파단신율을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 복합 전해질막은 백금 담지 탄소입자를 포함함에 따라 기계적 물성이 향상된다는 것을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 소정의 종횡비를 갖는 기공을 포함하는 PTFE 다공성 지지체를 형성하는 단계;
    상기 PTFE 다공성 지지체를 백금 담지 탄소입자를 포함하는 불소계 이오노머 용액에 함침하는 단계; 및
    함침한 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 백금 담지 탄소입자는 평균직경 1 ~ 3 ㎛의 제1탄소입자 및 평균직경 300 nm 이하의 제2탄소입자를 단독 또는 혼합하여 사용하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1탄소입자는 평균직경이 2 ㎛ 일 때,
    직경분포비가 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법:
    [관계식 1]
    1.2 ≤(D90/D50)≤2.0
    상기 관계식 1에서 D50 및 D90 각각은 탄소입자에 대한 하위 50% 및 90%의직경분포를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 백금 담지 탄소입자는 상기 제1탄소입자 및 상기 제2탄소입자를 1 : 0.1 ~ 5 의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 백금은 평균직경이 1 ~ 10 nm 이고,
    상기 백금 담지 탄소입자는 백금 10~ 40 중량% 및 탄소입자 60~ 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 2축연신된 PTFE 시트를 소결하여 형성되고,
    상기 2축연신은 1축연신비 및 2축연신비가 1 : 5 ~ 15인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 소결은 250 ~ 450 ℃ 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 2축연신된 PTFE 시트는,
    PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함하는 페이스트를 형성하는 단계;
    상기 페이스트를 50 ~ 90 ℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성하는 단계;
    상기 숙성된 페이스트를 압축하여 PTFE 블록을 제조하는 단계;
    상기 PTFE 블록을 400 ~ 800 psi 압력으로 압출하여 PTFE 시트를 형성하는 단계;
    상기 PTFE 시트를 건조시켜 상기 윤활제를 제거하는 단계; 및
    윤활제가 제거된 PTFE 시트를 2축연신하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 평균기공 크기가 0.10 ~ 0.50 ㎛이고, 기공률이 60 ~ 90 %인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 불소계 이오노머 용액은 불소계 이오노머 용액 전체 중량에 대하여 백금 담지 탄소입자 0.05 ~ 5 중량% 및 불소계 이오노머 5 ~ 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 불소계 이오노머 용액은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 및 몬모릴로나이트 중에서 선택된 1종 이상의 흡습제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 건조는 60 ~ 100 온도에서 1분 ~ 30 분 동안 수행하고,
    상기 열처리는 100 ~ 200 ℃ 온도에서 1분 ~ 5분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  12. PTFE 다공성 지지체; 및
    PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 백금 담지 탄소입자 및 불소계 이오노머;를 포함하며,
    상기 백금 담지 탄소입자는 평균직경 1 ~ 3 ㎛의 제1탄소입자 및 평균직경 300nm 이하의 제2탄소입자를 단독 또는 혼합으로 포함하는 연료전지용 복합 전해질막.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1탄소입자는 평균직경이 2 ㎛ 일 때,
    직경분포비가 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
    [관계식 1]
    1.2 ≤(D90/D50)≤2.0
    상기 관계식 1에서 D50 및 D90 각각은 탄소입자에 대한 하위 50% 및 90%의직경분포를 나타낸다.
  14. 제12항에 있어서, 상기 백금 담지 탄소입자는 상기 제1탄소입자 및 상기 제2탄소입자를 1 : 0.1 ~ 5 의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
  15. 제12항에 있어서, 상기 백금은 평균직경이 1 ~ 10 nm 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
  16. 제12항에 있어서, 상기 연료전지용 복합 전해질막은 전체 기공의 부피에 대하여 폐색된 기공의 부피가 90 부피% 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
  17. 제12항에 있어서, 상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
  18. 제12항에 있어서, PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 및 몬모릴로나이트 중에서 선택된 1종 이상의 흡습제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
  19. 제12항에 있어서, 상기 연료전지용 복합 전해질막은 하기 측정방법 1에 따라 측정한 인장강도가 45 ~ 55 Mpa 이고, 파단 신율이 16 ~ 26 % 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
    [측정방법 1]
    연료전지용 복합 전해질막을, ASTM-D882에 따라, 샘플을 10mm×70mm의 크기로 자른 후 UTM(Universal esting Machine)에서 인장 속도(Grip Separation Speed) 50mm/min로 인장하며 인장강도 및 파단신율을 측정함.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항의 연료전지용 복합 전해질막; 및
    상기 연료전지용 복합 전해질막 양면에 접합되고, 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 전극;을 포함하는 막-전극 접합체.
  21. 제20항에 있어서, 상기 PTFE 다공성 지지체는
    상기 기공의 장축이 상기 전극 사이에 흐르는 전류의 방향을 향하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  22. 제20항의 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부;를 포함하는 연료전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10916781B2 (en) 2018-04-10 2021-02-09 Hyundai Motor Company Composition for manufacturing electrode of membrane-electrode assembly for fuel cells and method for manufacturing electrode of membrane-electrode assembly for fuel cells using the same
CN112448009A (zh) * 2019-09-05 2021-03-05 现代自动车株式会社 用于燃料电池的聚合物电解质膜及其制造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210013431A (ko) 2019-07-25 2021-02-04 현대자동차주식회사 연료전지용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 촉매 복합체를 포함하는 전해질막 및 이의 제조방법
KR20210052664A (ko) 2019-10-30 2021-05-11 현대자동차주식회사 연료전지용 전해질막 및 이의 제조방법
JP7331253B2 (ja) * 2019-12-26 2023-08-22 コーロン インダストリーズ インク 高分子電解質膜、及びこれを含む膜－電極アセンブリー
KR20220096107A (ko) * 2020-12-30 2022-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
KR102321255B1 (ko) * 2021-04-07 2021-11-04 (주)상아프론테크 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
KR102321256B1 (ko) * 2021-04-07 2021-11-04 (주)상아프론테크 Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102321252B1 (ko) * 2021-04-07 2021-11-04 (주)상아프론테크 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009231049A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Fujifilm Corp 白金担持カーボン、燃料電池用触媒、電極膜接合体、および燃料電池
KR20140138181A (ko) * 2012-02-23 2014-12-03 도판 인사츠 가부시키가이샤 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체 및 그 제조 방법과 고체 고분자형 연료 전지
KR101494289B1 (ko) * 2014-08-20 2015-02-17 전남대학교산학협력단 고분자전해질 다공성복합막, 상기 다공성복합막 제조방법 및 상기 다공성복합막을 포함하는 에너지저장장치
JP2015128060A (ja) * 2013-11-29 2015-07-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高分子電解質膜
JP2015170385A (ja) * 2014-03-04 2015-09-28 凸版印刷株式会社 触媒インクの製造方法、固体高分子形燃料電池の製造方法、及び白金担持炭素粒子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100614100B1 (ko) * 2005-01-14 2006-08-22 한국과학기술연구원 나피온 이오노머 용액의 완전 건조전 전극상막 방법을이용하는 연료 전지용 막전극접합체의 제조 방법 및 그에의해 제조되는 연료 전지용 막전극접합체
CN102959777B (zh) * 2010-09-15 2014-09-10 丰田自动车株式会社 膜电极组件及其制造方法和燃料电池
KR20150135116A (ko) * 2014-05-22 2015-12-02 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 복합 전해질 막, 이의 제조방법 및 이의 용도

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009231049A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Fujifilm Corp 白金担持カーボン、燃料電池用触媒、電極膜接合体、および燃料電池
KR20140138181A (ko) * 2012-02-23 2014-12-03 도판 인사츠 가부시키가이샤 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체 및 그 제조 방법과 고체 고분자형 연료 전지
JP2015128060A (ja) * 2013-11-29 2015-07-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高分子電解質膜
JP2015170385A (ja) * 2014-03-04 2015-09-28 凸版印刷株式会社 触媒インクの製造方法、固体高分子形燃料電池の製造方法、及び白金担持炭素粒子
KR101494289B1 (ko) * 2014-08-20 2015-02-17 전남대학교산학협력단 고분자전해질 다공성복합막, 상기 다공성복합막 제조방법 및 상기 다공성복합막을 포함하는 에너지저장장치

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10916781B2 (en) 2018-04-10 2021-02-09 Hyundai Motor Company Composition for manufacturing electrode of membrane-electrode assembly for fuel cells and method for manufacturing electrode of membrane-electrode assembly for fuel cells using the same
CN112448009A (zh) * 2019-09-05 2021-03-05 现代自动车株式会社 用于燃料电池的聚合物电解质膜及其制造方法

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