WO2017175893A1 - 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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electrolyte membrane
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composite electrolyte
porous support
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정성기
서영균
권정오
장태호
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(주)상아프론테크
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane, and more particularly, to a composite electrolyte membrane for a fuel cell having different densities of the upper and lower portions, a manufacturing method thereof, a membrane-electrode assembly and a fuel cell comprising the same.
  • a fuel cell is a power generation system that directly converts chemical energy generated by electrochemical reaction between fuel (hydrogen or methanol) and oxidant (oxygen) to electrical energy.It is an eco-friendly feature with high energy efficiency and low emission of pollutants. Research and development.
  • the fuel cell can be used by selecting a fuel cell for high temperature and low temperature according to the application field, and is generally classified according to the type of electrolyte. For high temperature, a solid oxide fuel cell (SOFC) and molten carbonate are used.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • MCFC molten carbonate
  • Fuel cell Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC
  • AFC Alkaline Fuel Cell
  • PEMFC Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell
  • PEMFC hydrogen ion exchange membrane fuel cell
  • DMFC Direct Methanol Fuel Cell
  • the unit cell structure of the fuel cell has a structure in which an anode (anode, fuel electrode) and a cathode (cathode, oxygen electrode) are coated on both sides of an electrolyte membrane made of a polymer material, which is a membrane-electrode assembly (Membrane). Electrode Assembly (MEA).
  • the membrane-electrode assembly (MEA) is a portion in which an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen occurs and is composed of a cathode, an anode, and an electrolyte membrane, that is, an ion conductive electrolyte membrane (eg, a hydrogen ion conductive electrolyte membrane).
  • the membrane-electrode assembly has a form in which the electrode catalyst layers of the anode and the cathode are coated on both sides of the ion conductive electrolyte membrane, and the material of the electrode catalyst layer is a catalyst such as Pt (platinum) or Pt-Ru (platinum-ruthenium). It is a form in which a substance is supported on a carbon carrier.
  • MEA Membrane-electrode assembly
  • MEA which can be seen as a key component of the electrochemical reaction of fuel cells, is especially used for ion-conducting electrolyte membranes and platinum catalysts, which have a high price ratio, and is directly related to power production efficiency. It is considered as the most important part in improving the performance and increasing the price competitiveness.
  • Conventional methods for preparing MEAs that are commonly used include preparing a paste by mixing a catalyst material, a hydrogen ion conductive binder, ie, a fluorine-based Nafion ionomer, and water and / or an alcohol solvent, It is coated with a carbon cloth or carbon paper that serves as an electrode support that supports the catalyst layer and at the same time serves as a gas diffusion layer, and then dry and heat-bond the hydrogen ion conductive electrolyte membrane.
  • Redox reaction of hydrogen and oxygen by the catalyst in the catalyst layer Transfer of electrons by tightly bonded carbon particles; Securing passages for supplying hydrogen, oxygen and moisture and for discharging excess gas after the reaction;
  • the movement of oxidized hydrogen ions must be carried out at the same time.
  • the area of the triple phase boundary where the feed fuel, the catalyst and the ion conductive polymer electrolyte membrane meet must be increased to reduce the activation polarization, and the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane and the catalyst layer The interface between the gas diffusion layer and the gas must be uniformly bonded to reduce ohmic polarization at the interface.
  • the MEA having the above-described structure typically uses a thick electrolyte membrane, the transfer of hydrogen ions may be delayed, thereby degrading performance.
  • the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane and the interface bonding between the catalyst layer and the gas diffusion layer become weak and are separated from each other.
  • when applied to the fuel cell may cause a decrease in the performance of the fuel cell.
  • an electrolyte membrane for a fuel cell is impregnated with an electrolyte component, and in order to increase the impregnation rate of the electrolyte component, the pores of the electrolyte membrane are generally large, but the electrolyte membrane with large pores has a problem of increasing hydrogen gas permeability. Accordingly, the present inventors can effectively prevent hydrogen gas permeation while maximizing the impregnation amount of the electrolytic component by varying the pore size and density gradient in the direction of the oxidation electrode (cathode) and the reduction electrode (anode) toward the fuel cell electrolyte membrane.
  • the present invention was completed. That is, the present invention is to provide a composite electrolyte membrane for a fuel cell having an asymmetric density gradient, a manufacturing method thereof, a membrane-electrode assembly including the same and a fuel cell including the same.
  • Composite electrolyte membrane for a fuel cell of the present invention for solving the above problems is a PTFE (polytetrafluoroethylene) porous support that the average density in the thickness direction increases from the bottom to the top; And a fluorine-based ionomer solution including hollow silica in the surface and pores of the PTFE porous support.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the PTFE porous support may decrease the pore particle size from the bottom to the top.
  • the average density of the upper and lower average density of the PTFE porous support may satisfy the following equations (1) and (2).
  • Equation 1 the upper portion D equally divides the PTFE porous support into two equal parts in the thickness direction, and means the average density of the upper portion when divided into the upper and lower portions.
  • Equation 2 the lower D means the average density of the lower part when the PTFE porous support is divided into two equally in the thickness direction and divided into the upper part and the lower part.
  • the lower portion of the PTFE porous support may include pores having a particle diameter of 0.2 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m
  • the upper portion may include pores having a particle diameter of 0.05 ⁇ m ⁇ 0.2 ⁇ m.
  • the PTFE porous support may be formed of a multilayer structure in which a biaxially stretched PTFE sheet having a different average density is laminated and integrated, preferably a two to four layer structure. Can be.
  • the lower portion of the PTFE porous support includes a low molecular weight PTFE having a weight average molecular weight of 2,000,000 to 7,000,000
  • the upper portion of the PTFE porous support may include a high molecular weight PTFE having a weight average molecular weight of 7,000,000 to 12,000,000 Can be.
  • the absolute value of the weight average molecular weight difference between the high molecular weight PTFE and the low molecular weight PTFE of the PTFE porous support may be 3,000,000 ⁇ 7,000,000.
  • the fluorine-based ionomer solution may include 0.05 to 5 parts by weight of hollow silica based on 100 parts by weight of the fluorine-based ionomer.
  • the fluorine-based ionomer may include at least one selected from Nafion, Flemion, and Aciplex.
  • the hollow silica is spherical, the average particle diameter may be 10nm ⁇ 300nm, the diameter of the hollow may be 5nm ⁇ 100nm.
  • the composite electrolyte membrane for a fuel cell of the present invention comprising a fluorine-based ionomer solution in the surface and pores of the PTFE porous support has an average density of the upper part in the thickness direction satisfying Equation 3 below, and an average density of the lower part. Can satisfy Equation 4 below.
  • the upper portion D is equally divided into two parts in the thickness direction of the composite electrolyte membrane, and means the average density of the upper portion when divided into the upper portion and the lower portion.
  • the lower portion D represents an average density of the lower portion when the composite electrolyte membrane is equally divided in the thickness direction and divided into the upper portion and the lower portion.
  • the composite electrolyte membrane for a fuel cell may have an average thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the composite electrolyte membrane of the present invention may satisfy a weight variation coefficient (CV2) value of the following relational expression (170) of 170% or more.
  • CV2 weight variation coefficient
  • Weight variation coefficient (CV2,%) (Complex electrolyte membrane weight for fuel cell-PTFE porous support weight) / (PTFE porous support weight) ⁇ 100%
  • the low molecular weight PTFE powder may be an average particle diameter of 300 ⁇ m ⁇ 600 ⁇ m, the weight average molecular weight 2,000,000 ⁇ 7,000,000, the high molecular weight PTFE powder is an average particle diameter of 300 ⁇ m ⁇ 600 ⁇ m, weight average molecular weight And from 7,000,000 to 12,000,000.
  • the absolute value of the weight average molecular weight difference between the high molecular weight PTFE powder and the low molecular weight PTFE powder may be 3,000,000 to 7,000,000.
  • the first step of the second step is to form a mixed solution containing 10 to 20 parts by weight of a liquid lubricant with respect to 100 parts by weight of the low molecular weight PTFE powder; And aging the mixed solution for 10 to 15 hours at a temperature of 50 ° C to 90 ° C.
  • the second paste of the second step is to form a mixed solution containing 10 to 20 parts by weight of lubricant based on 100 parts by weight of the high molecular weight PTFE powder; And aging the mixed solution for 10 to 15 hours at a temperature of 50 ° C to 90 ° C.
  • the extrusion in five steps may be carried out by pressing at 400 ⁇ 800 psi pressure.
  • the biaxial stretching of step 8 may be performed such that the uniaxial stretching ratio and the biaxial stretching ratio is 1: 1 to 7.
  • step 8 may be further performed to sinter the biaxially stretched PTFE support.
  • the sintering may be carried out at a temperature of 250 °C to 450 °C.
  • the drying in 10 steps may be performed for 1 to 30 minutes at a temperature of 60 °C ⁇ 100 °C.
  • the heat treatment in step 10 may be performed for 1 minute to 5 minutes at a temperature of 100 °C ⁇ 200 °C.
  • the composite electrolyte membrane of the present invention is a step of preparing a low density PTFE sheet made of PTFE having a weight average molecular weight of 2,000,000 ⁇ 7,000,000 and a high density PTFE sheet made of PTFE having a weight average molecular weight of 7,000,000 to 12,000,000, respectively ; Stacking and integrating the high density PTFE sheet and the low density PTFE sheet to produce a multilayer sheet; Calendering the multilayer sheet and then stretching in the uniaxial and biaxial directions to prepare a biaxially stretched PTFE porous support; Impregnating the PTFE porous support with a fluorine-based ionomer solution containing hollow silica; And drying and heat-treating the impregnated PTFE porous support.
  • the drying in five steps may be performed for 1 to 30 minutes at a temperature of 60 °C ⁇ 100 °C.
  • the five-step heat treatment may be performed for 1 minute to 5 minutes at a temperature of 100 °C ⁇ 200 °C.
  • Another object of the present invention relates to a membrane-electrode assembly including the various types of composite electrolyte membranes described above.
  • a reduction electrode oxygen electrode
  • an oxide electrode hydrogen electrode
  • the reduction electrode and / or the oxidation electrode of the membrane-electrode assembly of the present invention may include a catalyst layer and a gas diffusion layer.
  • the membrane-electrode assembly of the present invention may be disposed such that the major axis of the pores formed in the PTFE porous support is directed toward the current flowing between the reduction electrode and the oxidation electrode.
  • the fuel cell of the present invention includes a membrane-electrode assembly and a separator, the electricity generating unit for generating electricity through the electrochemical reaction of the fuel and the oxidant; A fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit; And an oxidant supply unit supplying an oxidant to the generator.
  • the present invention relates to a method for manufacturing the fuel cell, comprising the membrane-electrode assembly and the separator described above, forming an electricity generating unit for generating electricity through the electrochemical reaction of the fuel and the oxidant; Forming a stack between the membrane and the electrode assembly through a separator; Forming a fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit; And forming an oxidant supply unit for supplying an oxidant to the electricity generating unit. It can be prepared by performing a process comprising a.
  • the composite electrolyte membrane for a fuel cell When applied to the membrane-electrode assembly, the composite electrolyte membrane for a fuel cell effectively prevents hydrogen gas in the direction of the oxidation electrode from permeating the membrane, while ensuring a good ion conductivity in the reduction electrode direction of the composite electrolyte membrane due to the high ionomer content. In addition, it is not only excellent in chemical stability but also excellent in dimensional stability of the composite electrolyte membrane.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a composite electrolyte membrane for a fuel cell incorporating a PTFE support having a two-layer structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a composite electrolyte membrane for a fuel cell incorporating a PTFE support having a three-layer structure according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a membrane-electrode assembly according to a preferred embodiment of the present invention.
  • PTFE (polytetrafluoroethylene) electrolyte membrane introduced into the electrolyte membrane of the fuel cell includes ionomers (electrolytes) in the pores of the membrane, and the larger the pores of the membrane, the more the ionomer content increases, thereby increasing fuel cell efficiency.
  • the hydrogen gas permeation generated from the oxidation electrode of the PTFE electrolyte membrane for fuel cells should be prevented.
  • the pores of the electrolyte membrane should not be large. Therefore, when the PTFE electrolyte membrane is manufactured, it is appropriate to increase the ionomer content while preventing hydrogen gas permeation. There was a problem that was very difficult to hit.
  • the thickness of the PTFE electrolyte membrane for fuel cells is thin, the ion conductivity decreases, thereby increasing fuel cell efficiency.
  • the thickness of the PTFE electrolyte membrane for fuel cells is too thin, there is a problem that the dimensional stability is lowered due to the drop in mechanical strength.
  • the present invention solves the problem of the conventional PTFE electrolyte membrane for fuel cells, the composite electrolyte membrane for fuel cells having a high chemical conductivity, dimensional stability and high ion conductivity by blocking the permeation of hydrogen gas while having a high ion conductivity and appropriate mechanical strength ( Hereinafter, referred to as "composite electrolyte membrane”.
  • the composite electrolyte membrane of the present invention is a PTFE porous support that increases in density from the bottom to the top in the thickness direction; And a fluorine-based ionomer solution including hollow silica in the surface and pores of the PTFE porous support.
  • the PTFE porous support is a two-layer structure as shown in the schematic diagram of Figure 1, the pore particle diameter of the lower layer (or lower, 1) is relatively larger than the pore particle diameter of the upper layer (or upper, 2), the lower layer (1) is the upper layer The density is relatively smaller than (2).
  • the PTFE porous support 10 is a three-layer structure, as shown in the schematic diagram of Figure 2, may be formed of the lower layer (1), the middle layer (5), the upper layer (3), from the lower layer (1) to the upper layer ( Towards 3), it may be a porous support in the form of decreasing pore particle size and decreasing density.
  • the PTFE porous support used in the present invention may be a four-layer structure, the porous support having a four-layer structure in the form of a decrease in pore particle diameter and low density from the lowermost layer to the uppermost layer (not shown) city).
  • the PTFE porous support may be a PTFE sheet satisfying the following Equation 1 and Equation 2 prepared by stretching an extrudate of a single layer structure or an extrudate of a multilayer structure prepared by extrusion.
  • the PTFE porous support may be formed by stacking and integrating a PTFE sheet satisfying the following Equation 1 and a PTFE sheet satisfying the following Equation 2 to form a multilayer structure.
  • the average density of the upper part and the average density of the lower part may satisfy Equation 1 and Equation 2 below.
  • the upper portion D is equally divided into two parts in the PTFE porous support in the thickness direction, and means the average density of the upper portion when divided into the upper portion and the lower portion.
  • D top of equation 1 If the value is 1.3 or more, the content of the fluorine ionomer solution in the electrolyte membrane may be too low, thereby causing a problem of low ion conductivity of the composite electrolyte membrane. Also, D top If the value is less than 0.7, the content of the fluorine ionomer solution in the membrane is high, but hydrogen gas is permeated, thereby decreasing chemical stability, and the mechanical strength of the support may be deteriorated.
  • the lower D means the average density of the lower part when the PTFE porous support is divided into two equally in the thickness direction and divided into the upper part and the lower part.
  • D lower part of Equation 2 If the value is less than 0.3 increases the amount of the fluorine-based electrolyte membrane ionomer ionic conductivity can be increased, but there may be a falling electrolyte membrane mechanical strength problems, D lower If the value exceeds 0.7, there may be a problem in that the content of the ionomer solution is lowered at the bottom so that the ionic conductivity of the composite electrolyte membrane is too low.
  • the lower part of the PTFE porous support is divided into two equal parts in the thickness direction in the thickness direction, and when divided into the upper part and the lower part, the upper part has a diameter of 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m.
  • the pores are formed, and preferably, pores having a particle size of 0.07 ⁇ m to 0.17 ⁇ m may be formed.
  • pores having a particle diameter of 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m are formed in the lower portion, and preferably, pores having a particle size of 0.25 ⁇ m to 0.40 ⁇ m may be formed.
  • the pore particle diameter of the upper and / or lower portion is out of the range, respectively, there may be a problem that the PTFE electrolyte membrane does not satisfy the above Equation 1 and Equation 2.
  • the lower portion of the PTFE porous support may include low molecular weight PTFE having a weight average molecular weight of 2,000,000 to 7,000,000, and the upper portion of the PTFE porous support may include high molecular weight PTFE having a weight average molecular weight of 7,000,000 to 12,000,000.
  • the absolute value of the weight average molecular weight difference between the high molecular weight PTFE and the low molecular weight PTFE is 3,000,000 to 7,000,000, and more preferably, the absolute value of the weight average molecular weight difference between the high molecular weight PTFE and the low molecular weight PTFE is 3,500,000 to 6,000,000. It is preferable to select and use high molecular weight PTFE and low molecular weight PTFE.
  • the absolute value of the difference in weight average molecular weight of the high molecular weight PTFE and low molecular weight PTFE exceeds 3,000,000, the density gradient of the PTFE porous support may not occur well, and if the absolute value exceeds 7,000,000, the porous support prepared by performing a compression and extrusion process
  • the lower layer and the upper layer may have a problem in that the bonding strength is weakened and the layers are separated.
  • the fluorine ionomer solution constituting the composite electrolyte membrane for a fuel cell of the present invention is filled with the fluorine ionomer solution in the pores of the PTFE porous support.
  • the fluorine-based ionomer solution includes hollow silica, and serves to improve absorption of liquid into the liquid of the PTFE porous support and to suppress volume expansion due to filling of the ionomer solution in the PTFE porous support.
  • the hollow silica may be used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, and preferably in an amount of 0.1 to 3.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine-based ionomer.
  • the liquid retention is poor, and the filling amount may be reduced in the fluorine-based ionomer solution in the PTFE porous support.
  • the hollow silica is spherical, the average particle diameter may be 10 nm to 300 nm, more preferably 10 nm to 100 nm.
  • the particle diameter means the diameter when the shape of the hollow silica is spherical, and the maximum distance of the linear distance from one point to the other on the hollow silica surface when the shape is not spherical.
  • the average particle diameter of the hollow silica is less than 10 nm, as the capacity for supporting the fluorine ionomer solution decreases, the absorption capacity of the fluorine ionomer solution may be limited, and when the average diameter exceeds 300 nm, the PTFE porous support The amount of the hollow silica filled in the pores may be limited.
  • the hollow part included in the hollow silica is a space in which the fluorine-based ionomer solution adsorbed and moved through the shell part may be supported.
  • the hollow diameter may be 5 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 50 nm. Can be. If the hollow diameter is less than 5 nm, the amount of the fluorine-based ionomer solution supported may be reduced. If the hollow diameter exceeds 100 nm, the particle size of the hollow silica may be larger than the desired range or may cause the shell to collapse.
  • the fluorine ionomer solution may further include at least one hygroscopic agent selected from the group consisting of zeolite, titania, zirconia, and montmorillonite.
  • the moisture absorbent is further included, the amount of fluorine-based ionomer solution impregnation on the PTFE porous support may be further increased.
  • the fluorine-based ionomer may include one or more selected from the group consisting of Nafion, Flemion, and Aciplex, and more preferably Nafion.
  • the composite electrolyte membrane of the present invention can be prepared by various methods.
  • the composite electrolyte membrane has a single layer structure, it can be produced by the following method (Manufacturing Method 1).
  • Preparing a low molecular weight PTFE powder and a high molecular weight PTFE powder respectively; Preparing a first paste in which the low molecular weight PTFE powder and the liquid lubricant are mixed and a second paste in which the high molecular weight PTFE powder and the liquid lubricant are mixed; Filling the extruder with the first paste at the bottom of the extruder and then extruding to form a first block; Filling a high molecular weight PTFE paste onto the first block and compressing the same to prepare a block having a two-layer structure in which a second block is stacked on the first block; 5 steps of extruding the block of the two-layer structure in an extrusion apparatus to produce an extrudate; 6 steps of manufacturing a sheet by calendering the extrudate into a sheet shape; Drying the sheet and removing the liquid lubricant to prepare a PTFE sheet; An eight step of preparing the biaxially stretched PTFE porous support by stretching the
  • the low molecular weight PTFE powder has a weight average molecular weight of 2,000,000 to 7,000,000, preferably a weight average molecular weight of 3,000,000 to 6,000,000, in which case, if the weight average molecular weight of the low molecular weight PTFE chip is less than 2,000,000, two PTFEs are used to manufacture the PTFE sheet.
  • the molecular weight difference between the powders is so large that the two-layer structure of the support may be separated in the stretching of the porous membrane support, and if the weight average molecular weight exceeds 7,000,000, the porosity of the porous membrane support to be formed is lowered, and thus the ionomer content thereof is increased. There may be a problem of being lowered.
  • the first step (low molecular weight PTFE paste) of the second step is to form a mixed solution containing 10 to 20 parts by weight of lubricant with respect to 100 parts by weight of the low molecular weight PTFE powder; And aging the mixed solution at a temperature of 50 ° C. to 90 ° C. for 10 to 15 hours.
  • the high-molecular weight PTFE powder in the first stage has a weight average molecular weight of 7,000,000 to 12,000,000.
  • the weight average molecular weight of the high molecular weight PTFE powder is less than 7,000,000, the mechanical strength of the porous membrane support to be formed is low, so that the tensile strength of the electrolyte membrane formed therefrom is low.
  • the weight average molecular weight exceeds 12,000,000, the molecular weight difference between the two PTFE powders is so large that the two-layer structure of the support may be separated in the stretching process of the porous membrane support, and thus the average particle diameter within the above range may be high. It is preferable to use molecular weight PTFE powder.
  • the second paste (high molecular weight PTFE paste) to form a mixed solution containing 10 to 20 parts by weight of lubricant with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight PTFE powder; And aging the mixed solution for 10 to 15 hours at a temperature of 50 ° C to 90 ° C.
  • the low molecular weight PTFE powder and the high molecular weight PTFE powder are more preferably selected from 3,500,000 to 6,000,000 such that the absolute value of the weight average molecular weight difference between the high molecular weight PTFE powder and the low molecular weight PTFE powder is 3,000,000 to 7,000,000. It is good to introduce it.
  • the lubricant used in the preparation of the first paste and the second paste may be a liquid lubricant, and in addition to hydrocarbon oils such as liquid paraffin, naphtha, white oil, toluene, and xylene, various alcohols, ketones, esters, and the like may be used.
  • the lubricant may include 10 to 20 parts by weight of the lubricant, and more preferably 13 to 17 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PTFE fine powder. If the lubricant is less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the PTFE fine powder, the porosity may be lowered when forming the PTFE porous support by the biaxial stretching process described below. It may increase the strength of the electrolyte membrane.
  • aging may be aged for 10 to 15 hours at a temperature of 50 °C to 90 °C, and more preferably at 11 to 13 hours at a temperature of 60 °C to 80 °C.
  • the aging temperature is less than 50 °C or the aging time is less than 10 hours, the elongation of the PTFE sheet may be limited during biaxial stretching described below.
  • the aging temperature exceeds 90 ° C or the aging time exceeds 15 hours, the pore size increases when the PTFE porous support is formed, thereby weakening the strength of the electrolyte membrane.
  • the low molecular weight PTFE paste is extruded by pressing at 400 to 800 psi pressure, preferably at 500 to 700 psi pressure to form a first block, which is an extruded monolayer structure.
  • the pressure is less than 400 psi, the size of the pores increases when the PTFE porous support is formed, and thus the strength of the electrolyte membrane may be weakened.
  • the porosity may be decreased when the PTFE porous support is formed by the biaxial stretching process described below. Can be.
  • the high molecular weight PTFE paste is filled in the upper part of the first block manufactured by extrusion in three steps, and then compressed to produce a two-layered block in which the second block is laminated on the first block.
  • step 5 after re-injecting the block of the two-layer structure to the extruder in step 5, the step of extruding to produce an extrudate, wherein the extrusion is pressurized to 400 ⁇ 800 psi pressure, preferably 500 ⁇ 700 psi pressure Extrusion may be carried out.
  • step 6 is calendering the extrudate (calendaring) to produce a sheet, and then drying and removing the lubricant present in the sheet to produce a PTFE sheet.
  • the eighth step is to prepare the PTFE porous support by stretching the PTFE sheet in one axis and two axes, it can be adjusted to have a proper thickness, proper pores and proper density by adjusting the draw ratio.
  • the stretching method may use a general method used in the art, for example, the uniaxial stretching is carried out in the uniaxial direction (longitudinal direction) by using the speed difference between the rollers when the extrudate is transferred through the rollers You can extend it.
  • the deformation ratio in the uniaxial direction may be 1: 1.1 to 2. If the strain ratio in the uniaxial direction is less than 1: 1.1, the pore size of the PTFE porous support formed by biaxial stretching is small, so that the impregnation amount of the fluorine-based ionomer described later may be limited. In addition, when the strain ratio in the uniaxial direction exceeds 2, the thickness of the uniaxially stretched sheet may become too thin to give a density gradient.
  • the uniaxial stretching temperature may be 150 ° C ⁇ 250 ° C, but is not limited thereto.
  • biaxial stretching it may be performed in a direction perpendicular to the uniaxial stretching.
  • biaxial stretching is also carried through the rollers, and it can be stretched in the biaxial direction (lateral direction) by using the speed difference between the rollers.
  • the strain ratio in the biaxial direction (lateral direction) may be 1: 2 to 30. If the strain ratio in the biaxial direction (lateral direction) is less than 1: 2, the effect of improving hydrogen ion transfer power may be insignificant as the aspect ratio of the pores of the PTFE porous support becomes smaller.
  • the strain ratio in the biaxial direction (lateral direction) exceeds 30, the fibrils and node structures of the transversely stretched sheet may be destroyed.
  • the processes of uniaxially stretching in the longitudinal direction and biaxially stretching in the transverse direction may be performed regardless of the order of each other.
  • the stretching ratio of the uniaxial and biaxial axes is 1: 1 to 7, preferably the stretching ratio is 1: 1.2 to 5, and more preferably 1: 1.5 to 3.5. It is advantageous in terms of satisfying 1 and Equation 2, and if the draw ratio is less than 1: 1, current flowability may be degraded, and if the draw ratio exceeds 1: 7, there may be a problem that the mechanical strength of the electrolyte membrane is lowered.
  • the eighth step may further include a process of sintering the PTFE porous support prepared by stretching, and may improve the strength of the PTFE porous support by performing the sintering process.
  • the sintering process may be performed at a temperature of 250 ° C to 450 ° C, more preferably 300 ° C to 400 ° C.
  • the sintering temperature is less than 250 ° C, the strength of the PTFE porous support may be lowered, and when the sintering temperature exceeds 400 ° C, the support component may melt to block pores, so it is preferable to carry out under the above temperature.
  • each of the upper and lower portions of the PTFE porous support prepared by stretching in step 8 satisfies the above Equation 1 and Equation 2, the lower portion of the pores having a particle diameter of 0.2 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m is formed, the upper portion of 0.05 ⁇ m ⁇ 0.2 ⁇ m Pores are formed.
  • step 9 the PTFE porous support prepared in step 8 is impregnated in the fluorine ionomer solution containing the hollow silica to fill the hollow silica and the fluorine ionomer in the pores of the PTFE porous support.
  • the composition and composition ratio of the fluorine-based ionomer solution are as described above.
  • the PTFE porous support is separated from the fluorine ionomer solution, and then dried and heat-treated to prepare a composite electrolyte membrane.
  • the drying may be performed for 1 to 30 minutes at a temperature of 60 °C ⁇ 100 °C
  • the heat treatment may be performed for 1 to 5 minutes at a temperature of 100 °C ⁇ 200 °C. If the temperature of the drying process is less than 60 °C the liquid-retaining property of the fluorine-based ionomer solution impregnated in the PTFE porous support may be lowered, and if it exceeds 100 °C may be reduced adhesion to the electrode when manufacturing the membrane-electrode assembly have.
  • the heat treatment temperature is less than 100 °C or less than 1 minute in the heat treatment process
  • the liquid-retaining property of the fluorine-based ionomer solution impregnated in the PTFE porous support may be lowered, the temperature exceeds 200 °C or 5 minutes
  • the adhesion with the electrode may be degraded in preparing the membrane-electrode assembly.
  • the composite electrolyte membrane of the present invention can also be produced by the following method (Manufacturing Method 2).
  • the composite electrolyte membrane of the present invention comprises the steps of preparing a low density PTFE sheet made of PTFE having a weight average molecular weight of 2,000,000 to 7,000,000 and a high density PTFE sheet made of PTFE having a weight average molecular weight of 7,000,000 to 12,000,000, respectively; Stacking and integrating the high density PTFE sheet and the low density PTFE sheet to produce a multilayer sheet; Calendering the multilayer sheet and then stretching in the uniaxial and biaxial directions to prepare a biaxially stretched PTFE porous support; Impregnating the PTFE porous support with a fluorine-based ionomer solution containing hollow silica; And 5 steps of drying and heat treating the impregnated PTFE porous support.
  • the low molecular weight PTFE and / or the high molecular weight PTFE used in the low density PTFE sheet and the high density PTFE sheet of the first step in the manufacturing method 2 are the same as the properties and characteristics of the low molecular weight PTFE and the high molecular weight PTFE described in the manufacturing method 1.
  • the low-density PTFE sheet may be prepared by the same method as the first paste of Preparation Method 1, and then extruded with an extruder to block, followed by calendering.
  • the high-density PTFE sheet may also be prepared by the same method as the second paste of Preparation Method 1, then extruded with an extruder to block, and then calendered.
  • the multilayer sheet is prepared by laminating and integrating a high density PTFE sheet and a low density PTFE sheet, and the multilayer sheet may be integrated by compressing or co-extruding the laminated sheet.
  • the stretching in the three stages can be performed in the same manner and under the same conditions as those in the preparation method 1 to prepare a PTFE porous support.
  • the density and porosity of the PTFE porous support is the same as the PTFE porous support of Preparation 1.
  • steps 4 to 5 of Production Method 2 are the same as Steps 9 to 10 of Production Method 1.
  • the average density of the upper part in the thickness direction satisfies Equation 3 below
  • the lower average density of the composite electrolyte membrane satisfies Equation 4 below. Since the fluorine-based ionomer solution is filled in the satisfactory PTFE porous support, a change occurs in the density of the upper and lower portions.
  • the upper portion D is equally divided into two parts in the thickness direction of the composite electrolyte membrane, and means the average density of the upper portion when divided into the upper portion and the lower portion.
  • the lower portion D represents an average density of the lower portion when the composite electrolyte membrane is equally divided in the thickness direction and divided into the upper portion and the lower portion.
  • the composite electrolyte membrane for a fuel cell may have an average thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the composite electrolyte membrane of the present invention may have a weight variation coefficient (CV2) value of relation 1 below 170%.
  • Weight variation coefficient (CV2,%) (Compound weight of composite electrolyte membrane for fuel cell-PTFE porous support weight) / (PTFE porous support weight) ⁇ 100 (%)
  • the weight variation coefficient is one of the indicators for measuring the weight change of the PTFE porous support before and after the impregnation of the fluorine-based ionomer solution in the PTFE porous support, the larger the value of the fluorine ionomer impregnated in the PTFE porous support It can be seen that the impregnation amount is increased.
  • the present invention can produce a membrane-electrode assembly using the above-described composite electrolyte membrane, as a preferred example, can be prepared a membrane-electrode assembly of the type shown in the schematic diagram in FIG.
  • the reduction electrode may be bonded to the surface of the fuel cell composite electrolyte membrane having a lower density
  • the oxide electrode may be bonded to the surface of the fuel cell composite electrolyte membrane having a higher density.
  • the membrane-electrode assembly includes an oxide electrode (cathode 20) and a reduction electrode (anode 20 ′) positioned to face each other with a composite electrolyte membrane 10 for a fuel cell interposed therebetween.
  • the oxidation electrode 20 and the reduction electrode 20 ' include gas diffusion layers 21 and 21', catalyst layers 22 and 22 ', and electrode substrates 23 and 23', respectively.
  • the direction of the major axis of the membrane pores is arranged in the direction of the transfer of hydrogen ions between the oxidation electrode and the reducing electrode, that is, the direction of the current, thereby improving the hydrogen ion transfer force in the major axis direction, thereby improving fuel cell characteristics. Can be improved.
  • the anode 20 may include a gas diffusion layer 21 and an oxidation catalyst layer 22.
  • the gas diffusion layer 21 may be provided to prevent rapid diffusion of fuel injected into the fuel cell and to prevent a decrease in ion conductivity.
  • the gas diffusion layer 21 may control the diffusion rate of the fuel through heat treatment or electrochemical treatment.
  • the gas diffusion layer 21 may be carbon fiber or carbon paper.
  • the fuel may be a liquid fuel such as formic acid solution, methanol, formaldehyde, or ethanol.
  • the oxidation catalyst layer 22 is a layer into which the catalyst is introduced, and may include a conductive support and an ion conductive binder (not shown).
  • the oxidation catalyst layer 22 may include a main catalyst attached to the conductive support.
  • the conductive support may be carbon black and the ion conductive binder may be a Nafion ionomer or a sulfonated polymer.
  • the main catalyst may be a metal catalyst, for example, may be platinum (Pt).
  • the oxidation catalyst layer 22 may be formed using an electroplating method, a spray method, a painting method, a doctor blade method, or a transfer method.
  • the reduction electrode 20 ′ may include a gas diffusion layer 21 ′ and a reduction catalyst layer 22 ′.
  • the gas diffusion layer 21 ′ may be provided to prevent sudden diffusion of the gas injected into the reduction electrode 20 ′ and to uniformly disperse the gas injected into the reduction electrode 20 ′.
  • the gas diffusion layer 21 ′ may be carbon paper or carbon fiber.
  • the reduction catalyst layer 22 ′ is a layer into which the catalyst is introduced, and may include a conductive support and an ion conductive binder (not shown).
  • the reduction catalyst layer 22 ′ may include a main catalyst attached to the conductive support.
  • the conductive support may be carbon black and the ion conductive binder may be a Nafion ionomer or a sulfonated polymer.
  • the main catalyst may be a metal catalyst, for example, may be platinum (Pt).
  • the reduction catalyst layer 22 ′ may be formed using an electroplating method, a spray method, a painting method, a doctor blade method, or a transfer method.
  • the membrane-electrode assembly may be formed by placing and then fastening each of the anode electrode 20, the composite electrolyte membrane for fuel cell 10, and the cathode 20 ′, or may be formed by pressing them at high temperature and high pressure.
  • Bonding the electrodes 20 and 20 'to both surfaces of the composite electrolyte membrane 10 for a fuel cell may first apply a gas diffusion layer forming material to one surface of the composite electrolyte membrane 10 for a fuel cell, thereby forming a gas diffusion layer 21. 21 ').
  • the gas diffusion layers 21 and 21 ′ serve as current conductors between the composite electrolyte membrane 10 for fuel cells and the catalyst layers 22 and 22 ′, and serve as passages of reactant gases and water as products. Therefore, the gas diffusion layers 21 and 21 ′ may have a porous structure having a porosity of 20 to 90% to allow gas to pass therethrough.
  • the thickness of the gas diffusion layers 21 and 21 ' may be appropriately adopted as necessary, and may be, for example, 100 ⁇ m to 400 ⁇ m. When the thickness of the gas diffusion layers 21 and 21 'is 100 ⁇ m or less, the electrical contact resistance increases between the catalyst layer and the electrode substrate, and the structure may become unstable by compression. In addition, when the thickness of the gas diffusion layers 21 and 21 'exceeds 400 ⁇ m, it may be difficult to move the reactant gas.
  • the gas diffusion layers 21 and 21 ′ may be formed of a carbonaceous material and a fluorine resin.
  • Carbonaceous materials include graphite, carbon black, acetylene black, denka black, kecheon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanorings, carbon nanowires, and fullerenes (C60).
  • super P may include one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the copolymer of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol, cellulose acetate, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, or styrene-butadiene rubber (SBR) may include one or more selected from the group consisting of.
  • catalyst layers 22 and 22 ' are formed on the gas diffusion layers 21 and 21'.
  • the catalyst layers 22 and 22 ' may be formed by applying a catalyst layer forming material on the gas diffusion layers 21 and 21'.
  • the catalyst layer forming material may be a metal catalyst or a metal catalyst supported on a carbon-based support.
  • the metal catalyst at least one selected from the group consisting of platinum, ruthenium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, and platinum-transition metal alloy may be used.
  • the carbon-based support graphite (graphite), carbon black, acetylene black, denka black, kecheon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorn, carbon nano ring, carbon nano And at least one selected from the group consisting of wire, fullerene, and superP.
  • the electrode substrates 23 and 23 ' may be a conductive substrate selected from the group consisting of carbon paper, carbon cloth, and carbon felt, but are not limited thereto, and may be a cathode electrode material or an anode electrode material applicable to a polymer electrolyte fuel cell. Are all available.
  • the electrode substrate may be formed through a conventional deposition method, and after forming the catalyst layers 22 and 22 'on the electrode substrates 23 and 23', the catalyst layers on the gas diffusion layers 21 and 21 'are formed. 22 and 22 'and the gas diffusion layers 21 and 21' may be disposed to be in contact with each other.
  • the fuel cell of the present invention includes at least one electricity generating unit for generating electrical energy through an oxidation reaction of a fuel and a reduction reaction of an oxidant; And a fuel supply unit supplying the aforementioned fuel to the electricity generation unit. And an oxidant gap portion for supplying an oxidant to the electricity generating unit.
  • the electricity generation unit may include a membrane electrode assembly and a separator, and the membrane electrode assembly may include one or more separators, and separators for supplying fuel and an oxidant are disposed at both ends of the membrane electrode assembly.
  • the generating unit is configured. At least one of these electricity generating units forms a stack.
  • the arrangement or manufacturing method of the fuel cell can be applied without limitation as long as it is applicable to the polymer electrolyte fuel cell, it can be variously applied with reference to the prior art.
  • liquid lubricant 15 parts by weight of the liquid lubricant was mixed and stirred with respect to 100 parts by weight of the PTFE fine powder having a weight average molecular weight of 5,200,000, and then aged at 70 ° C. for 12 hours to prepare a low molecular weight paste.
  • the low molecular weight PTFE paste was packed into the bottom of the compressor and then compressed to 500 psi pressure to prepare a first block.
  • a high molecular weight PTFE paste was filled on the low molecular weight first block formed at the bottom of the compressor and compressed to prepare a block having a two-layer structure in which the first block and the second block were stacked.
  • the thickness ratio of the first block and the second block was 1: 1.
  • the block of the two-layer structure was put into the extrusion mold in the vertical direction, and the extrusion was carried out under 600 psi pressure, the extrudate was sheeted through a rolling roll of pressure to 0.3ton and then the lubricant was removed through a drying process.
  • the extrudate was sheeted through a rolling roll of pressure to 0.3ton and then the lubricant was removed through a drying process.
  • the prepared PTFE porous support had a lower density (D lower ) of 0.55, a particle diameter of 0.25 ⁇ m to 0.35 ⁇ m, a density of 0.97 ⁇ m of the upper part , and a particle diameter of 0.05 ⁇ m to 0.15 ⁇ m. .
  • D lower lower density
  • the PTFE porous support was impregnated in a solution of fluorine ionomer (including 1 part by weight of spherical hollow silica having an average particle diameter of 50 nm based on 100 parts by weight of Nafion), and then taken out again at a temperature of 80 ° C. After drying for 10 minutes in a vacuum oven, and heat treatment for 3 minutes at a temperature of 160 °C to prepare a composite electrolyte membrane for a fuel cell having a total thickness of 20 ⁇ m.
  • fluorine ionomer including 1 part by weight of spherical hollow silica having an average particle diameter of 50 nm based on 100 parts by weight of Nafion
  • Weight variation coefficient (CV2,%) (Compound weight of composite electrolyte membrane for fuel cell-PTFE porous support weight) / (PTFE porous support weight) ⁇ 100 (%)
  • the composite electrolyte membrane for a fuel cell was manufactured under the same conditions as in Example 1, but using a Nafion solution containing no hollow silica in the fluorine ionomer solution.
  • Example 2 Prepared under the same conditions as in Example 1, 1 part by weight of 50 nm spherical silica instead of hollow silica with respect to 100 parts by weight of Nafion solution to prepare a fluorine-based ionomer solution, using this to prepare a composite electrolyte membrane for a fuel cell. .
  • a low molecular weight paste was prepared using the same conditions as in Example 1, but using a PTFE fine powder having a weight average molecular weight of 1,500,000 instead of a PTFE fine powder having a weight average molecular weight of 5,200,000, to prepare a composite electrolyte membrane for a fuel cell.
  • a low molecular weight paste was prepared using the same conditions as in Example 1, but using a PTFE fine powder having a weight average molecular weight of 8,450,000 instead of a PTFE fine powder having a weight average molecular weight of 5,200,000, to prepare a composite electrolyte membrane for a fuel cell.
  • a high molecular weight paste was prepared using the same conditions as in Example 1, but using a PTFE fine powder having a weight average molecular weight of 13,250,000 instead of a PTFE fine powder having a weight average molecular weight of 9,850,000, to prepare a composite electrolyte membrane for a fuel cell.
  • a high molecular weight paste was prepared using the same conditions as in Example 1, but using a PTFE fine powder having a weight average molecular weight of 6,500,000 instead of a PTFE fine powder having a weight average molecular weight of 9,850,000, to prepare a composite electrolyte membrane for a fuel cell.
  • liquid lubricant 15 parts by weight of the liquid lubricant was mixed and stirred with respect to 100 parts by weight of the PTFE fine powder having a weight average molecular weight of 11,800,000, and aged at 70 ° C. for 12 hours to prepare a high molecular weight paste.
  • Example 1 Using the low molecular weight paste and the high molecular weight paste, a composite electrolyte membrane for a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 ⁇ 1: 2 0.55 0.97 1.98 2.04 0.32 0.11 242
  • Example 2 ⁇ 1: 5 0.51 0.93 1.97 2.03 0.42 0.15 247
  • Example 3 ⁇ 1: 7 0.45 0.89 1.97 2.02 0.47 0.18 251
  • Example 4 ⁇ 1: 1.5 0.59 1.02 1.99 2.05 0.26 0.07 223
  • Example 5 ⁇ 1: 1 0.65 1.21 2.00 2.08 0.21 0.05 201 Comparative Example 1 ⁇ 1: 2 0.54 0.98 1.98 2.03 0.35 0.12 184 Comparative Example 2 Spherical silica 1: 2 0.55 0.97 2.22 2.07 0.34 0.13 212 Comparative Example 3 ⁇ 1: 2 0.25
  • Examples 1 to 5 including hollow silica as an adsorbent tended to exhibit high weight variation coefficient characteristics compared to Comparative Examples 1 to 2, through which silica was introduced. It was found that the amount of liquid tended to increase, and that the use of hollow silica rather than spherical silica tended to increase the electrolyte solution in the PTFE porous support.
  • the tensile strength was cut according to ASTM-D882, the sample was cut into a size of 10mm ⁇ 70mm, tensile tensile strength (Grip Separation Speed) 50mm / min in a universal esting machine (UTM) and measured the tensile strength.
  • the composite electrolyte membrane prepared in the above example was measured for impedance and measured hydrogen ion conductivity by a quadrupole method.
  • the composite electrolyte membrane of Examples 1 to 5 has a high tensile strength of 32 Mpa or more and excellent hydrogen ion conductivity of 0.08 S / cm or more.
  • Comparative Example 3 manufactured using 1,500,000 of which the lower portion of the porous support had a weight average molecular weight of less than 2,000,000, the lower pores were large, and the ionomer loading was increased to increase hydrogen ion conductivity, but there was a problem that the tensile strength was lowered.
  • Comparative Example 4 prepared using 1,500,000 PTFE powder having a lower portion of the porous support having a weight average molecular weight of 7,000,000, the pore of the lower portion was too small, and as a result, the ionomer solution content in the porous support was There was a problem of low ion conductivity.
  • Comparative Example 5 prepared using PTFE fine powder having a top of the porous support having a weight average molecular weight of 12,000,000 exceeding 12,000,000, the tensile strength was excellent, the pores at the top were too small, and as a result, when compared with Example 1, The ionomer solution content in the porous support was low, and there was a problem of low ion conductivity.
  • Comparative Example 6 prepared using a PTFE fine powder having a weight average molecular weight of 7,000,000 less than 6,500,000 of the upper portion of the porous retardation, the ion conductivity was high due to the high ionomer solution content in the entire porous support, but compared with Example 1, Low tensile strength was shown.
  • a membrane-electrode assembly as shown in FIG. 3 was manufactured by bonding the composite electrolyte membrane for a fuel cell of Example 1 to a reduction electrode on a high density side and a surface on a low density side to an oxide electrode. Then, the long axis of the pores formed in the composite electrolyte membrane PTFE porous support for fuel cell is arranged so as to face the direction of current flowing between the anode and the cathode.
  • a membrane-electrode assembly was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but the membrane-electrode assembly was prepared using the composite electrolyte membranes of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 6, respectively, instead of the composite electrolyte membrane of Example 1. .

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Abstract

본 발명에 의한 연료전지용 복합 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 및 연료전지에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 본 발명의 연료전지용 복합 전해질막은 상부와 하부의 밀도 구배가 다른 전해질막으로서, 수소 가스 투과율 및 이오노머의 함침율 조절이 가능한 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 집합체 및 이를 도입한 성능이 우수한 연료전지에 관한 것이다.

Description

비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
본 발명은 전해질막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상부 및 하부가 다른 밀도 구재를 가지는 연료전지용 복합 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. 연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용에는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용에는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 대표적으로 개발되고 있다.
이중 고분자 전해질 연료전지를 세분하면 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와, 액상의 메탄올을 직접 연료로 산화극(Anode)에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 100 미만의 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.
이러한 연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다.
막-전극 접합체는 산화극과 환원극의 전극 촉매층이 이온 전도성 전해질막의 양면에 도포되어 있는 형태를 이루고, 전극 촉매층을 이루고 있는 물질은 Pt(백금)이나 Pt-Ru(백금-루테늄) 등의 촉매 물질이 카본담체에 담지되어 있는 형태이다. 연료전지의 전기화학적 반응의 핵심부품으로 볼 수 있는 막-전극 접합체(MEA)에는 특히 가격 구성 비율이 높은 이온 전도성 전해질막과 백금 촉매 등이 사용되며, 전력 생산 효율과 직결된 부분이기 때문에 연료전지의 성능향상과 가격경쟁력을 높이는데 가장 중요한 부분으로 간주되고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 MEA를 제조하는 기존의 방법은 촉매 물질과 수소이온 전도성 바인더(binder), 즉 불소계 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 그리고 물 및/또는 알코올 용매를 혼합하여 반죽(paste)을 제조하고, 이를 촉매층을 지지해주는 전극 지지체이면서 동시에 기체 확산층의 역할을 하는 카본 천(carbon cloth)이나 카본페이퍼(carbon paper) 등에 코팅한 다음, 건조하고 수소이온 전도성 전해질 막에 열 융착하는 방법을 사용한다.
촉매층에서는 촉매에 의한 수소와 산소의 산화환원 반응; 밀착된 탄소 입자에 의한 전자의 이동; 수소, 산소 및 수분을 공급하고 반응 후 잉여 가스를 배출하기 위한 통로의 확보; 산화된 수소이온의 이동 등이 동시에 이루어져야만 한다. 더욱이 성능의 향상을 위해서는 공급연료와 촉매 및 이온 전도성 고분자 전해질막이 만나는 3상 계면영역(Triple Phase Boundary)의 면적을 증대시켜 활성분극(Activation polarization)을 줄여야 하며, 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하여 계면에서의 저항 분극(Ohmic polarization)을 줄여야 한다. 따라서, 촉매층과 전해질막과의 계면 저항을 최대한 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는, MEA 제조시 촉매층과 전해질막의 접합력이 있어야 할 뿐만 아니라, 연료전지 구동 중에도 촉매층과 전해질막 사이의 계면 접합이 계속 유지되어야 한다.
이에, 최근에는 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하기 위한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있지만, 계면 균일성이 여전히 제한적인 단점이 있다.
또한, 전술된 구조를 갖는 MEA의 경우 통상적으로 두께가 두꺼운 전해질막을 사용하므로, 수소 이온의 전달이 지연되어 성능 저하가 발생할 수 있다.
또한, 연료 전지 구동 시 수소 이온의 이동과 사용시간이 길어짐에 따라 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면 접합성이 약해져 서로 분리되게 된다. 이에, 연료전지에 적용됐을 때 연료전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.
일반적으로 연료전지용 전해질막은 전해성분이 막 내 함침되어 있으며, 전해성분의 함침율을 증가시키기 위해서는 전해질막의 기공이 전반적으로 큰 게 좋은데, 기공이 큰 전해질막은 수소가스투과율이 증가하는 문제가 있었다. 이에 본 발명자들은 연료전지용 전해질막의 산화 전극(음극)쪽 방향과 환원 전극(양극)쪽 방향의 기공크기 및 밀도구배를 달리하면 전해성분의 함침량을 극대화하면서, 수소가스투과를 효과적으로 방지할 수 있음을 알게 되어 본 발명은 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 연료전지용 복합 전해질막은 하부로부터 상부로 갈수록 두께 방향의 평균밀도가 증가하는 PTFE(polytetrafluoroethylene) 다공성 지지체; 및 상기 PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액;을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 하부로부터 상부로 갈수록 기공 입경이 감소할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, PTFE 다공성 지지체 상부의 평균밀도 및 하부의 평균밀도 각각은 하기 방정식 1 및 방정식 2를 만족할 수 있다.
[방정식 1]
0.7 ≤ D상부 ≤ 1.3
상기 방정식 1에서, D상부는 PTFE 다공성 지지체를 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 상부의 평균밀도를 의미하며,
[방정식 2]
0.3 ≤ D하부 ≤ 0.7
상기 방정식 2에서, D하부는 PTFE 다공성 지지체를 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 하부의 평균밀도를 의미한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체 하부는 입경 0.2㎛ ~ 0.5㎛의 기공을 포함하고, 상기 상부는 입경 0.05㎛ ~ 0.2㎛의 기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 서로 다른 평균밀도를 가지는 2축 연신된 PTFE 시트가 적층되어 일체화된 다층 구조로 형성된 것 일 수 있으며, 바람직하게는 2층 내지 4층 구조일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체의 하부는 중량평균분자량 2,000,000 ~ 7,000,000인 저분자량 PTFE을 포함하고, 상기 PTFE 다공성 지지체의 상부는 중량평균분자량 7,000,000 ~ 12,000,000인 고분자량 PTFE를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체의 고분자량 PTFE 및 저분자량 PTFE의 중량평균분자량 차이의 절대값이 3,000,000 ~ 7,000,000일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 상기 불소계 이오노머 용액은 불소계 이오노머 100 중량부에 대하여, 중공형 실리카를 0.05 ~ 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 중공형 실리카는 구상이며, 평균입경은 10nm ~ 300nm이고, 중공의 직경이 5nm ~ 100nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 불소계 이오노머 용액을 포함하는 본 발명의 연료전지용 복합 전해질막은 두께 방향으로 상부의 평균밀도가 하기 방정식 3을 만족하고, 하부의 평균밀도가 하기 방정식 4를 만족할 수 있다.
[방정식 3]
2.00 ≤ D'상부 ≤ 2.10
상기 방정식 3에서, D상부는 복합 전해질막을 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 상부의 평균밀도를 의미하며,
[방정식 4]
1.95 ≤ D'하부 ≤ 2.00
상기 방정식 4에서, D하부는 복합 전해질막을 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 하부의 평균밀도를 의미한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 연료전지용 복합 전해질막은 평균두께가 10㎛ ~ 100㎛을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합 전해질막은 하기 관계식 1의 무게 변동계수(CV2)값이 170% 이상을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
무게 변동계수(CV2,%) = (연료전지용 복합 전해질막 전체 무게 - PTFE 다공성 지지체 무게) / (PTFE 다공성 지지체 무게) × 100%
본 발명의 복합 전해질막을 제조하는 방법으로, 저분자량 PTFE 분말 및 고분자량 PTFE 분말을 각각 준비하는 1단계; 상기 저분자량 PTFE 분말과 액상 윤활제를 혼합한 제1페이스트 및 고분자량 PTFE 분말과 액상 윤활제를 혼합한 제2페이스트를 각각 제조하는 2단계; 압출기에 하단에 상기 제1페이스트를 충진시킨 후, 압출하여 제1블록을 형성시키는 3단계; 상기 제1블록 위에 고분자량 PTFE 페이스트를 충진 후 압축하여 제1블록 상부에 제2블록이 적층된 2층 구조의 블록을 제조하는 4단계; 상기 2층 구조의 블록을 압출장치에서 압출하여 압출물을 제조하는 5단계; 상기 압출물을 시트형상으로 캘린더링하여 시트를 제조하는 6단계; 상기 시트를 건조 및 액상 윤활제를 제거하여 PTFE 시트를 제조하는 7단계; 상기 액상 윤활제가 제거된 PTFE 시트를 1축 방향 및 2축 방향으로 연신시켜서 2축 연신된 PTFE 다공성 지지체를 제조하는 8단계; 상기 PTFE 다공성 지지체를 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액에 함침시키는 9단계; 및 상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하여 복합 전해질막을 제조하는 10단계;를 포함하는 공정을 수행하여, 다층 구조의 PTFE 다공성 지지체를 포함하는 복합 전해질막을 제조할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 저분자량 PTFE 분말은 평균입경 300㎛ ~ 600㎛, 중량평균분자량 2,000,000 ~ 7,000,000일 수 있으며, 상기 고분자량 PTFE 분말은 평균입경 300㎛ ~ 600㎛, 중량평균분자량 7,000,000 ~ 12,000,000을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 고분자량 PTFE 분말 및 저분자량 PTFE 분말의 중량평균분자량 차이의 절대값이 3,000,000 ~ 7,000,000일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 제1페이스트는 상기 저분자량 PTFE 분말 100 중량부에 대하여 액상 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함하는 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 50℃ ~ 90℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 제2페이스트는 상기 고분자량 PTFE 분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함하는 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 50℃ ~ 90℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 5단계의 상기 압출은 400 ~ 800 psi 압력으로 가압하여 압출을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 8단계의 2축 연신은 1축 연신비 및 2축 연신비가 1 : 1 ~ 7이 되도록 연신을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 8단계는 2축 연신된 PTFE 지지체를 소결시키는 공정을 더 수행할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 소결은 250℃ ~ 450℃ 온도에서 수행할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 10단계의 건조는 60℃ ~ 100℃ 온도에서 1 ~ 30 분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 10단계의 열처리는 100℃ ~ 200℃ 온도에서 1분 ~ 5분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합 전해질막은 중량평균분자량 2,000,000 ~ 7,000,000인 PTFE로 제조한 저밀도 PTFE 시트 및 중량평균분자량 7,000,000 ~ 12,000,000인 PTFE로 제조한 고밀도 PTFE 시트를 각각 준비하는 1단계; 고밀도 PTFE 시트 및 저밀도 PTFE 시트를 적층 및 일체화시켜서 다층 시트를 제조하는 2단계; 상기 다층 시트를 캘린더링시킨 다음, 1축 방향 및 2축 방향으로 연신시켜서 2축 연신된 PTFE 다공성 지지체를 제조하는 3단계; 상기 PTFE 다공성 지지체를 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액에 함침시키는 4단계; 및 상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 5단계의 건조는 60℃ ~ 100℃ 온도에서 1 ~ 30 분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 5단계의 열처리는 100℃ ~ 200℃ 온도에서 1분 ~ 5분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 복합 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(MembraneElectrode Assembly)에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 막-전극 접합체는 연료전지용 복합 전해질막의 밀도가 낮은 방향의 면에 환원 전극(산소 전극)이 접합되어 있고, 상기 연료전지용 복합 전해질막의 밀도가 높은 방향의 면에 산화 전극(수소 전극)이 접합되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 막-전극 접합체의 환원 전극 및/또는 산화 전극은 촉매층 및 기체 확산층을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 막-전극 접합체는 PTFE 다공성 지지체에 형성되어 있는 기공의 장축이 환원 전극 및 산화 전극 사이에 흐르는 전류 방향을 향하도록 배치되어 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 막-전극 접합체를 도입한 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 연료전지는 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 앞서 설명한 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부를 형성하는 단계; 상기 막-전극 접합체 사이에 세퍼레이터를 개재하여 스택을 형성하는 단계; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부를 형성하는 단계; 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 형성하는 단계; 를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 연료전지용 복합 전해질막은 막-전극 접합체에 적용시, 산화 전극 방향의 수소기체가 막을 투과하는 것을 효과적으로 방지하면서도, 복합 전해질막의 환원 전극 방향쪽은 이오노머 함량이 많아서 우수한 이온전도도를 확보할 수 있고, 또한, 화학적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 복합 전해질막의 치수 안정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 2층 구조의 PTFE 지지체가 도입된 연료전지용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 3층 구조의 PTFE 지지체가 도입된 연료전지용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 막-전극 접합체의 개략도이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
일반적으로 연료전지의 전해질막으로 도입되는 PTFE(polytetrafluoroethylene) 전해질막은 막의 기공에 이오노머(전해질)을 포함하며, 막의 기공이 클수록 이오노머 함량이 증가하여 연료전지 효율을 증대시킬 수 있다. 그런데, 연료전지용 PTFE 전해질막의 산화 전극에서 발생하는 수소가스투과를 방지시켜야 하는데, 이를 위해서는 전해질막의 기공이 커서도 안되는 바, PTFE 전해질막 제조시, 수소가스투과를 방지하면서 이오노머 함량을 증대시키기 위한 적정 기공을 맞추기가 매우 까다로운 문제가 있었다.
그리고, 연료전지용 PTFE 전해질막은 두께가 얇으면 이온전도도가 감소하여 연료전지 효율을 증대시킬 수 있으나, 두께가 너무 얇으면 기계적 강도가 떨어져서 치수 안정성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 기존 연료전지용 PTFE 전해질막의 문제점을 해결한 발명으로서, 높은 이온전도도 및 적정 기계적 강도를 갖으면서도 수소가스의 투과를 차단하여 화학적 안정성, 치수 안정성 및 높은 이온전도도를 가지는 연료전지용 복합 전해질막(이하, "복합 전해질막"으로 칭함)을 제공하고자 한다.
본 발명의 복합 전해질막은 두께 방향의 하부로부터 상부로 갈수록 밀도가 증가하는 PTFE 다공성 지지체; 및 상기 PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액;을 포함한다.
상기 PTFE 다공성 지지체는 도 1의 개략도에 나타낸 바와 같이 2층 구조로서, 하부층(또는 하부, 1)의 기공 입경은 상부층(또는 상부, 2)의 기공 입경 보다 상대적으로 크며, 하부층(1)은 상부층(2) 보다 밀도가 상대적으로 작다.
또한, 상기 PTFE 다공성 지지체(10)는 도 2의 개략도에 나타낸 바와 같이 3층 구조로서, 하부층(1), 중층(5), 상부층(3)으로 형성될 수 있으며, 하부층(1)으로부터 상부층(3)으로 갈수록, 기공 입경은 감소하고 밀도가 낮아지는 형태의 다공성 지지체일 수 있다.
나아가, 본 발명에서 사용하는 PTFE 다공성 지지체는 4층 구조일 수도 있으며, 최하부층으로부터 최상부층으로 갈수록 기공 입경이 감소하고 밀도는 낮아지는 형태로 4층 구조 형태를 갖는 다공성 지지체일 수 있다(도면 미도시).
그리고, 상기 PTFE 다공성 지지체는 압출시켜 제조한 단층 구조의 압출물 또는 다층 구조의 압출물을 연신시켜서 제조한 하기 방정식 1 및 방정식 2를 만족하는 PTFE 시트일 수 있다. 또한, 상기 PTFE 다공성 지지체는 하기 방정식 1을 만족하는 PTFE 시트 및 하기 방정식 2를 만족하는 PTFE 시트를 적층 및 일체화시켜서 다층 구조로 형성시킨 것일 수 있다.
좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 PTFE 다공성 지지체는 단층 또는 다층 구조일 때, 상부의 평균밀도 및 하부의 평균밀도 각각은 하기 방정식 1 및 방정식 2를 만족할 수 있다.
[방정식 1]
0.7 ≤ D상부 ≤ 1.3, 바람직하게는 0.75≤ D상부 ≤ 1.25
상기 방정식 1에서, D상부는 PTFE 다공성 지지체를 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 상부의 평균밀도를 의미한다. 이때, 방정식 1의 D상부 값이 1.3 이상이면 전해질막 내 불소계 이오노머 용액 함량이 너무 낮아져서 복합 전해질막의 이온전도도가 낮은 문제가 있을 수 있다. 또한, D상부 값이 0.7 미만이면 막 내 불소계 이오노머 용액 함량은 높으나, 수소기체투과 되어 화학적 안정성이 떨어지고, 지지체의 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
[방정식 2]
0.3 ≤ D하부 ≤ 0.7, 바람직하게는 0.35 ≤ D하부 ≤ 0.65
상기 방정식 2에서, D하부는 PTFE 다공성 지지체를 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 하부의 평균밀도를 의미한다. 이때, 방정식 2의 D하부 값이 0.3 미만이면 전해질막의 불소계 이오노머의 함량이 높아져 이온전도도는 높아 질 수 있으나 전해질막의 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, D하부 값이 0.7을 초과하면 하부에서 이오노머 용액의 함량이 낮아져 복합 전해질막의 이온전도도가 너무 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 PTFE 다공성 지지체의 하부는 방정식 1 및/또는 방정식 2에서 언급한 바와 같이, PTFE 다공성 지지체를 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 상부에는 0.05㎛ ~ 0.2㎛ 입경을 가지는 기공이 형성되어 있으며, 바람직하게는 0.07㎛ ~ 0.17㎛ 입경을 가지는 기공이 형성되어 있을 수 있다. 또한, 하부에는 0.2㎛ ~ 0.5㎛ 입경을 가지는 기공이 형성되어 있으며, 바람직하게는 0.25㎛ ~ 0.40㎛ 입경을 가지는 기공이 형성되어 있을 수 있다. 이때, 상기 상부 및/또는 하부의 기공 입경이 각각 상기 범위를 벗어나는 경우, PTFE 전해질막이 상기 방정식 1 및 방정식 2를 만족하지 못하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 PTFE 다공성 지지체의 하부는 중량평균분자량 2,000,000 ~ 7,000,000인 저분자량 PTFE를 포함할 수 있으며, PTFE 다공성 지지체의 상부는 중량평균분자량 7,000,000 ~ 12,000,000인 고분자량 PTFE를 포함할 수 있다.
그리고, 바람직하게는 고분자량 PTFE 및 저분자량 PTFE의 중량평균분자량 차이의 절대값이 3,000,000 ~ 7,000,000이 되도록, 더욱 바람직하게는 고분자량 PTFE 및 저분자량 PTFE의 중량평균분자량 차이의 절대값이 3,500,000 ~ 6,000,000이 되도록 고분자량 PTFE 및 저분자량 PTFE를 선택하여 사용하는 것이 좋다. 이때, 고분자량 PTFE 및 저분자량 PTFE의 중량평균분자량 차이의 절대값이 3,000,000을 초과하면 PTFE 다공성 지지체의 밀도 구배가 잘 일어나지 않을 수 있고, 7,000,000을 초과하면 압축 및 압출 공정을 수행하여 제조한 다공성 지지체의 하부층 및 상부층이 결합력이 약해져서 층이 분리되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 연료전지용 복합 전해질막을 구성하는 상기 불소계 이오노머 용액은 상기 PTFE 다공성 지지체의 기공에 상기 불소계 이오노머 용액이 충진된다.
그리고, 상기 불소계 이오노머 용액은 중공형 실리카를 포함하며, 상기 PTFE 다공성 지지체의 액체에 대한 흡수력을 향상 및 상기 PTFE 다공성 지지체 내 이오노머 용액 충진에 따른 부피 팽창을 억제하는 역할을 한다.
상기 중공형 실리카는 불소계 이오노머 100 중량부에 대하여, 0.05 ~ 5 중량부로, 바람직하게는 0.1 ~ 3.5 중량부로 사용할 수 있는데, 중공형 실리카를 0.05 중량부 미만으로 사용시, 불소계 이오노머 용액의 PTFE 다공성 지지체 내의 보액성이 떨어지고, PTFE 다공성 지지체 내 불소계 이오노머 용액에 충진량이 떨어질 수 있다. 그리고, 중공형 실리카를 5 중량부를 초과하여 사용하면, PTFE 다공성 지지체에서 폐쇄된 기공의 비율이 높아져 막-전극 접합체에 적용 시 전류의 흐름도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 중공형 실리카는 구상이며, 평균입경은 10 nm ~ 300 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 nm ~ 100 nm일 수 있다. 여기서 입경의 의미는 중공형 실리카의 형상이 구상일 경우 지름을 의미하고, 구형이 아닌 경우 중공형 실리카 표면의 임의의 한 점에서 다른 한 점까지의 직선거리 중 최대거리를 의미한다. 상기 중공형 실리카의 평균입경이 10 nm 미만일 경우 상기 불소계 이오노머 용액을 담지할 수 있는 용량이 감소함에 따라 상기 불소계 이오노머 용액의 흡수력이 제한적일 수 있고, 평균직경이 300 nm를 초과하는 경우 상기 PTFE 다공성 지지체 기공 내에 상기 중공형 실리카가 충진되는 양이 제한적일 수 있다.
상기 중공형 실리카에 포함되는 중공부는 쉘부를 통해 흡착 이동한 불소계 이오노머 용액이 담지되는 공간으로써, 바람직하게는 중공의 직경이 5 nm ~ 100 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 nm ~ 50 nm일 수 있다. 만일 중공직경이 5 nm 미만일 경우 담지되는 불소계 이오노머 용액의 양이 적어질 수 있고, 100nm를 초과할 경우 중공형 실리카의 입경이 목적하는 범위를 초과하여 커지거나 쉘부의 붕괴를 초래할 수 있다.
상기 불소계 이오노머 용액은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다. 상기 흡습제를 더 포함할 경우 상기 PTFE 다공성 지지체에 불소계 이오노머 용액 함침량을 더 증가시킬 수 있다.
상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 나피온일 수 있다.
[제조방법]
이하에서는 본 발명의 복합 전해질막을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 복합 전해질막은 다양한 방법으로 제조할 수 있는데, 복합 전해질막이 단층 구조인 경우, 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다(제법 1).
저분자량 PTFE 분말 및 고분자량 PTFE 분말을 각각 준비하는 1단계; 상기 저분자량 PTFE 분말과 액상 윤활제를 혼합한 제1페이스트 및 고분자량 PTFE 분말과 액상 윤활제를 혼합한 제2페이스트를 각각 제조하는 2단계; 압출기에 하단에 상기 제1페이스트를 충진시킨 후, 압출하여 제1블록을 형성시키는 3단계; 상기 제1블록 위에 고분자량 PTFE 페이스트를 충진 후 압축하여 제1블록 상부에 제2블록이 적층된 2층 구조의 블록을 제조하는 4단계; 상기 2층 구조의 블록을 압출장치에서 압출하여 압출물을 제조하는 5단계; 상기 압출물을 시트형상으로 캘린더링하여 시트를 제조하는 6단계; 상기 시트를 건조 및 액상 윤활제를 제거하여 PTFE 시트를 제조하는 7단계; 상기 액상 윤활제가 제거된 PTFE 시트를 1축 방향 및 2축 방향으로 연신시켜서 2축 연신된 PTFE 다공성 지지체를 제조하는 8단계; 상기 PTFE 다공성 지지체를 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액에 함침시키는 9단계; 및 상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하여 복합 전해질막을 제조하는 10단계;를 포함하는 공정을 수행하여, 다층 구조의 PTFE 다공성 지지체를 포함하는 복합 전해질막을 제조할 수도 있다.
상기 1단계에서 저분자량 PTFE 분말은, 중량평균분자량 2,000,000 ~ 7,000,000, 바람직하게는 중량평균분자량 3,000,000 ~ 6,000,000이며, 이때, 저분자량 PTFE 칩의 중량평균분자량이 2,000,000 미만이면 PTFE 시트 제조에 사용되는 두 PTFE 분말 사이 분자량 차이가 너무 커서 다공막 지지체를 연신시키는 단계에서 지지체의 2층 구조가 분리될 수 있으며, 중량평균분자량이 7,000,000을 초과하면 형성하려는 다공막 지지체의 기공률이 낮아지는 동시에 이로 인한 이오노머 함량이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 2단계의 제1페이스트(저분자량 PTFE 페이스트)는 상기 저분자량 PTFE 분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함하는 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 50℃ ~ 90℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성하는 단계;를 수행하여 제조한 것일 수 있다.
또한, 1단계의 고분자량 PTFE 분말은 중량평균분자량 7,000,000 ~ 12,000,000이며, 이때, 고분자량 PTFE 분말의 중량평균분자량이 7,000,000 미만이면 형성하려는 다공막 지지체의 기계적 강도가 낮아 이로 형성한 전해질막의 인장 강도가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량이 12,000,000을 초과하면 두 PTFE 분말 사이 분자량 차이가 너무 커서 다공막 지지체 연신 단계에서 지지체의 2층 구조가 분리될 수 있으므로, 상기 범위 내의 평균입경을 가지는 고분자량 PTFE 분말을 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 제2페이스트(고분자량 PTFE 페이스트)는 상기 고분자량 PTFE 분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함하는 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 50℃ ~ 90℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것일 수 있다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이, 고분자량 PTFE 분말 및 저분자량 PTFE 분말의 중량평균분자량 차이의 절대값이 3,000,000 ~ 7,000,000이 되도록, 더욱 바람직하게는 3,500,000 ~ 6,000,000이 저분자량 PTFE 분말 및 고분자량 PTFE 분말을 선택하여 도입하는 것이 좋다.
제1페이스트 및 제2페이스트 제조에 사용되는 상기 윤활제는 액상 윤활제로서, 유동 파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용될 수 있다. 상기 PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 13 ~ 17 중량부를 포함할 수 있다. 상기 PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제가 10 중량부 미만일 경우 후술되는 2축 연신 공정에 의해 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공도가 낮아질 수 있고, 20 중량부를 초과할 경우 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공의 크기가 커져 전해질막의 강도가 약해질 수 있다.
그리고, 숙성은 50℃ ~ 90℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성할 수 있고 더욱 바람직하게는 60℃ ~ 80℃의 온도에서 11 ~ 13 시간 동안 숙성할 수 있다. 상기 숙성 온도가 50℃ 미만이거나 숙성 시간이 10 시간 미만일 경우 후술되는 2축 연신 시 PTFE 시트의 연신률이 제한적일 수 있다. 또한, 숙성 온도가 90℃를 초과하거나 숙성 시간이 15 시간을 초과할 경우 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공의 크기가 커져 전해질막의 강도가 약해질 수 있다.
상기 3단계는 저분자량 PTFE 페이스트를 400 ~ 800 psi 압력으로, 바람직하게는 500 ~ 700 psi 압력으로 가압하여 압출시켜서 단층 구조의 압출물인 제1블록을 형성시키는 단계이다. 이때, 압력이 400 psi 미만일 경우 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공의 크기가 커져 전해질막의 강도가 약해질 수 있고, 800 psi를 초과할 경우 후술되는 2축 연신 공정에 의해 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공도가 낮아질 수 있다.
그리고, 4단계는 3단계에서 압출시켜 제조한 상기 제1블록의 상부에 고분자량 PTFE 페이스트를 충진 후, 압축시켜서 제1블록 상부에 제2블록이 적층된 2층 구조의 블록을 제조한다.
다음으로 5단계에서 2층 구조의 블록을 압출장치에 재투입한 후, 압출하여 압출물을 제조하는 단계이며, 이때, 압출은 400 ~ 800 psi 압력으로, 바람직하게는 500 ~ 700 psi 압력으로 가압하여 압출을 수행할 수 있다.
그리고, 6단계에서 압출물을 캘린더링(calendaring)을 수행하여 시트를 제조한 다음, 이를 건조 및 시트 내 존재하는 윤활제를 제거하여 PTFE 시트를 제조한다.
다음으로, 8단계는 상기 PTFE 시트를 1축 및 2축으로 연신시켜서 PTFE 다공성 지지체를 제조하는 단계로서, 연신비를 조절하여 적정 두께, 적정 기공 및 적정 밀도를 가지도록 조절할 수 있다.
이때, 연신 방법은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 일례를 들면, 상기 1축 연신은 압출물을 롤러를 통해 이송시킬 때, 롤러간의 속도차를 이용하여 1축 방향(종방향)으로 연신할 수 있다. 1축 방향의 변형비는 1 : 1.1 ~ 2일 수 있다. 만약 1축 방향에서의 변형비가 1 : 1.1 미만일 경우 2축 연신에 의해 형성되는 PTFE 다공성 지지체의 기공 크기가 작아져 후술되는 불소계 이오노머의 함침량이 제한적일 수 있다. 또한, 1축 방향에서의 변형비가 2를 초과할 경우 1축 연신된 시트의 두께가 너무 얇아져서 밀도 구배를 부여하기 어려울 수 있다. 또한, 1축 연신온도는 150℃ ~ 250℃일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
2축 연신의 경우 상기 1축 연신과 수직하는 방향으로 수행될 수 있다. 2축 연신 또한 1축 연신과 마찬가지로 롤러를 통해 이송되데 롤러간의 속도차를 이용하여 2축 방향(횡방향)으로 연신할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니며 통상의 시트 제조 시 사용되는 연신 방법에 따라 연신될 수 있다. 그리고, 2축 방향(횡 방향)에서의 변형비는 1 : 2 ~ 30일 수 있다. 만약 2축 방향(횡 방향)에서의 변형비가 1 : 2 미만일 경우, PTFE 다공성 지지체의 기공의 종횡비가 작아짐에 따라 수소 이온 전달력 향상 효과가 미미할 수 있다. 또한, 2축 방향(횡방향)에서의 변형비가 30을 초과할 경우 횡연신 시트의 피브릴과 노드 구조가 파괴될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 종방향으로 1축 연신되고 횡방향으로 2축 연신되는 공정은 서로의 순서에 관계없이 수행될 수 있다.
결과적으로, 1축 및 2축의 연신비는 1 : 1 ~ 7이 되도록, 바람직하게는 연신비가 1 : 1.2 ~ 5가 되도록, 더욱 바람직하게는 1 : 1.5 ~ 3.5가 되도록 하는 것이 PTFE 다공성 지지체를 상기 방정식 1 및 방정식 2를 만족시키는 측면에서 유리하며, 연신비가 1:1 미만이면 전류 흐름성이 떨어질 수 있고, 연신비가 1:7을 초과하면 전해질막의 기계적 강도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 8단계는 연신되어 제조한 PTFE 다공성 지지체를 소결시키는 공정을 더 포함할 수 있으며, 소결 공정을 수행함에 따라 상기 PTFE 다공성 지지체의 강도를 향상시킬 수 있다. 이때, 소결 공정은 250℃ ~ 450 온도 하에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 300℃ ~ 400℃ 온도에서 수행될 수 있다. 상기 소결 온도가 250℃ 미만일 경우 PTFE 다공성 지지체의 강도가 낮아질 수 있고, 400℃를 초과할 경우 지지체 성분이 녹아서 기공을 막을 수 있으므로 상기 온도 하에서 수행하는 것이 좋다.
또한, 8단계에서 연신하여 제조한 PTFE 다공성 지지체의 상부 및 하부 각각은 상기 방정식 1 및 방정식 2를 만족하고, 하부는 입경 0.2㎛ ~ 0.5㎛의 기공이 형성되고, 상부는 입경 0.05㎛ ~ 0.2㎛의 기공이 형성된다.
그리고, 9단계는 8단계에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액에 함침시켜셔, PTFE 다공성 지지체의 기공 내에 중공형 실리카 및 불소계 이오노머를 충진시키는 공정이다. 이때, 상기 불소계 이오노머 용액의 조성, 조성비는 앞서 설명한 바와 같다.
10단계에서는 불소계 이오노머 용액으로부터 PTFE 다공성 지지체를 분리시킨 후, 이를 건조 및 열처리시켜서 복합 전해질막을 제조하는 공정이다. 이때, 상기 건조는 60℃ ~ 100℃ 온도에서 1 ~ 30 분 동안 수행되고, 상기 열처리는 100℃ ~ 200℃ 온도에서 1분 ~ 5분 동안 수행될 수 있다. 상기 건조 공정의 온도가 60℃ 미만일 경우 상기 PTFE 다공성 지지체에 함침된 불소계 이오노머 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 100℃를 초과할 경우 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접착성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정에서 열처리 온도가 100℃ 미만이거나 시간이 1분 미만일 경우 상기 PTFE 다공성 지지체에 함침된 불소계 이오노머 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 온도가 200℃를 초과하거나 시간이 5분을 초과할 경우 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접착성이 저하될 수 있다.
본 발명의 복합 전해질막은 하기와 같은 방법으로도 제조할 수 있다(제법 2).
본 발명의 복합 전해질막은 중량평균분자량 2,000,000 ~ 7,000,000인 PTFE로 제조한 저밀도 PTFE 시트 및 중량평균분자량 7,000,000 ~ 12,000,000인 PTFE로 제조한 고밀도 PTFE 시트를 각각 준비하는 1단계; 고밀도 PTFE 시트 및 저밀도 PTFE 시트를 적층 및 일체화시켜서 다층 시트를 제조하는 2단계; 상기 다층 시트를 캘린더링시킨 다음, 1축 방향 및 2축 방향으로 연신시켜서 2축 연신된 PTFE 다공성 지지체를 제조하는 3단계; 상기 PTFE 다공성 지지체를 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액에 함침시키는 4단계; 및 상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
제법 2에서 1단계의 저밀도 PTFE 시트 및 고밀도 PTFE 시트 제조에 사용되는 저분자량 PTFE 및/또는 고분자량 PTFE는 제법 1에서 설명한 저분자량 PTFE, 고분자량 PTFE의 물성, 특징과 동일하다.
또한, 상기 저밀도 PTFE 시트는 제법 1의 제1페이스트와 동일한 방법으로 제조한 후, 이를 압출기로 압출시켜서 블록화시킨 후, 캘린더링시켜서 제조할 수 있다.
또한, 상기 고밀도 PTFE 시트 역시 제법 1의 제2페이스트와 동일한 방법으로 제조한 후, 이를 압출기로 압출시켜서 블록화시킨 후, 캘린더링시켜서 제조할 수 있다.
그리고, 고밀도 PTFE 시트 및 저밀도 PTFE 시트를 적층 및 일체화시켜서 다층시트를 제조하는데, 상기 다층시트는 적층된 시트를 압축시키거나, 또는 공압출시켜서 일체화시킬 수도 있다.
또한, 3단계의 연신은 제법 1의 연신과 동일한 방법 및 조건으로 연신시켜서 PTFE 다공성 지지체를 제조할 수 있다. 이때 PTFE 다공성 지지체의 밀도 및 기공은 제법 1의 PTFE 다공성 지지체와 동일하다.
그리고, 제법 2의 4 ~ 5단계는 제법 1의 9 ~ 10단계와 동일하다.
상기 제법 1 ~ 제법 2의 방법으로 제조한 본 발명의 복합 전해질막은 두께 방향으로 상부의 평균밀도가 하기 방정식 3을 만족하고, 하부의 평균밀도가 하기 방정식 4를 만족할 수 있으며, 방정식 1 및 2를 만족하는 PTFE 다공성 지지체에 불소계 이오노머 용액이 충진되므로, 상부 및 하부의 밀도에 변화가 발생하게 된다.
[방정식 3]
2.00 ≤ D'상부 ≤ 2.10, 바람직하게는 2.02 ≤ D'상부 ≤ 2.08
상기 방정식 3에서, D상부는 복합 전해질막을 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 상부의 평균밀도를 의미하며,
[방정식 4]
1.95 ≤ D'하부 ≤ 2.00, 바람직하게는 1.96 ≤ D'하부 ≤ 1.99
상기 방정식 4에서, D하부는 복합 전해질막을 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 하부의 평균밀도를 의미한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 연료전지용 복합 전해질막은 평균두께가 10㎛ ~ 100㎛을, 바람직하게는 10㎛ ~ 70㎛을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 전해질막은 하기 관계식 1의 무게 변동계수(CV2)값이 170% 이상일 수 있다.
[관계식 1]
무게 변동계수(CV2,%) = (연료전지용 복합 전해질막 전체 무게 - PTFE 다공성 지지체 무게) / (PTFE 다공성 지지체 무게) × 100(%)
또한, 상기 무게 변동계수는 상기 PTFE 다공성 지지체에 불소계 이오노머 용액을 함침시키기 전과 후에 상기 PTFE 다공성 지지체의 무게 변화를 가늠할 수 있는 지표 중의 하나로써, 그 수치가 클수록 상기 PTFE 다공성 지지체 내에 함침된 불소계 이오노머의 함침량이 증가됨을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 복합 전해질막을 이용하여 막-전극 접합체를 제조할 수 있으며, 바람직한 일례로서, 도 3에 개략도로 나타낸 형태의 막-전극 접합체를 제조할 수 있다. 이때, 연료전지용 복합 전해질막의 밀도가 낮은 방향의 면에 환원 전극이 접합되어 있고, 상기 연료전지용 복합 전해질막의 밀도가 높은 방향의 면에 산화 전극이 접합되어 있을 수 있다.
도 3을 참조하면 막-전극 접합체는 연료전지용 복합 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 산화 전극(음극, 20) 및 환원 전극(양극, 20')를 구비한다. 이때, 상기 산화 전극(20) 및 환원 전극(20')은 각각 기체 확산층 (21, 21'), 촉매층(22, 22'), 및 전극 기재(23, 23')를 포함한다.
연료전지용 복합 전해질막은 막 기공의 장축의 방향이 산화 전극과 환원 전극 사이에 수소이온의 전달방향으로, 즉 전류의 방향을 향하도록 배치시켜서 장축방향으로의 수소 이온 전달력이 향상시켜서 연료전지 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 연료전지용 복합 전해질막에 대한 상세한 설명은 전술된 내용을 참고하기로 한다.
상기 산화전극(20)은 기체 확산층(21) 및 산화 촉매층(22)을 구비할 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 연료전지에 주입되는 연료의 급격한 확산을 방지하고, 이온 전도도의 저하를 방지하기 위해 구비될 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 열처리 또는 전기화학적 처리를 통하여 연료의 확산 속도를 조절할 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 탄소섬유 또는 탄소종이일 수 있다. 여기서, 상기 연료는 개미산 용액, 메탄올, 포름알데히드, 또는 에탄올과 같은 액체연료일 수 있다.
상기 산화 촉매층(22)은 촉매가 도입되는 층으로서, 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 산화 촉매층(22)은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일 예로서 백금(Pt)일 수 있다.
상기 산화 촉매층(22)은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 환원전극(20')은 기체 확산층(21') 및 환원 촉매층(22')을 포함할 수 있다. 상기 기체 확산층(21')은 상기 환원전극(20')에 주입되는 가스의 급격한 확산을 방지하고, 상기 환원전극(20')에 주입된 가스를 균일하게 분산시켜주기 위해 구비될 수 있다. 상기 기체 확산층(21')은 탄소 종이 또는 탄소 섬유일 수 있다.
상기 환원 촉매층(22')은 촉매가 도입되는 층으로서, 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 환원 촉매층(22')은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일 예로서 백금(Pt)일수 있다.
상기 환원 촉매층(22')은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 막-전극 접합체는 상기 산화전극(20), 연료전지용 복합 전해질막(10) 및 환원전극(20') 각각을 배치시킨 후 체결하여 형성하거나, 이를 고온 및 고압으로 압착하여 형성할 수 있다.
상기 연료전지용 복합 전해질막(10)의 양면에 상기 전극(20, 20')을 접합하는 단계는 먼저 상기 연료전지용 복합 전해질막(10)의 일면에 기체 확산층 형성 물질을 도포하여 기체 확산층(21, 21')을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기체 확산층(21, 21')은 상기 연료전지용 복합 전해질막(10)과 상기 촉매층(22, 22') 사이에서 전류 전도체 역할을 수행하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서, 기체 확산층(21, 21')은 가스가 잘 통할 수 있도록 기공률이 20 ~ 90%인 다공성 구조일 수 있다. 기체 확산층(21, 21')의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 100 ㎛ ~ 400 ㎛일 수 있다. 상기 기체 확산층(21, 21')의 두께가 100 ㎛이하일 경우 촉매층과 상기 전극 기재 사이에서 전기 접촉 저항이 커지고, 압축에 의해 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 상기 기체 확산층(21, 21')의 두꼐가 400 ㎛를 초과할 경우 반응물인 가스의 이동이 어려워질 수 있다.
상기 기체 확산층(21, 21')은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 촉매층(22, 22')을 형성한다.
상기 촉매층(22, 22')은 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 촉매층 형성 물질을 도포하여 형성될 수 있다.
상기 촉매층 형성 물질은 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전극 기재(23, 23')는 탄소페이퍼, 탄소천, 및 탄소펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 고분자 전해질 연료전지에 적용이 가능한 캐소드 전극 물질 또는 애노드 전극 물질은 모두 사용이 가능하다. 상기 전극 기재는 통상의 증착 방법을 통해 형성될 수 있고, 상기 전극 기재(23, 23')에 상기 촉매층(22, 22')을 형성한 뒤 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 상기 촉매층(22, 22') 및 상기 기체 확산층(21, 21')이 접하도록 배치시켜 형성될 수 있다.
본 발명의 연료전지는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원반응을 통하여, 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 및 전술된 연료를 상기 전기 발생부에 공급하는 연료 공급부; 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공극부;를 포함한다.
그리고, 상기 전기 발생부는 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하며, 상기 막-전극 접합체는 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 막-전극 접합체의 양단에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터가 배치되어 전기 발생부가 구성된다. 이러한 전기 발생부가 적어도 하나 모여 스택을 구성한다.
이때, 상기 연료전지의 배치 형태 또는 제조 방법은 고분자 전해질 연료전지에 적용 가능한 형태라면 제한 없이 적용이 가능하므로, 종래 기술을 참조하여 다양하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 : 연료전지용 복합 전해질막의 제조
중량평균분자량 5,200,000인 PTFE 미세 분말 100 중량부에 대하여 액상 윤활제 15 중량부를 혼합 및 교반한 후, 12시간 동안 70℃에서 숙성하여 저분자량 페이스트를 제조하였다.
중량평균분자량 9,850,000인 PTFE 미세 파우더 100 중량부에 대하여 액상 윤활제 15 중량부를 혼합 및 교반한 후, 하고 12시간 동안 70℃에서 숙성하여 고분자량 페이스트를 제조하였다.
저분자량 PTFE 페이스트를 압축기 하부에 충진시킨 후, 500 psi 압력으로 압축시켜서 제1블록을 제조하였다. 다음으로 압축기 하부에 형성되어 있는 저분자량 제1블록 위에 고분자량 PTFE 페이스트를 충진 후 압축하여 제1블록 및 제2블록이 적층된 2층 구조의 블록을 제조하였다. 이때, 제1블록과 제2블록의 두께 비율은 1:1였다.
다음으로, 상기 2층 구조의 블록을 수직방향으로 압출금형에 투입 후 600psi 압력 하에서 가압압출을 실시하였고, 압출물을 0.3ton로 가압의 압연롤을 통해 시트화한 후 건조과정을 통해 윤활제를 제거하여 2층 구조의 PTFE 시트를 준비했다.
다음으로 상기 2층 구조 압출물을 1축(종축) 및 2축(횡축) 연신비 = 1 : 2으로 2축 연신 후 360℃에서 소결하여 두께 18㎛의 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다.
제조된 PTFE 다공성 지지체는 하부의 밀도(D하부)은 0.55이고, 입경은 0.25㎛ ~ 0.35㎛ 기공을 포함하였고, 상부의 밀도(D상부) 0.97이고, 입경은 0.05㎛ ~ 0.15㎛ 기공을 포함하였다. 이때, 상부 및 하부는 PTFE 다공성 지지체를 두께방향으로 균등하게 2등분하였을 때, 지지체의 기공 입경이 큰 쪽이 상부고 기공 입경이 낮은 쪽을 하부로 정한 것이다.
다음으로, 상기 PTFE 다공성 지지체를 불소계 이오노머인 용액(나피온 100 중량부에 대하여, 평균입경이 50 nm인 구형의 중공형 실리카 1 중량부 포함)에 함침시킨 후, 이를 다시 꺼내어 80℃의 온도에서, 10분 동안 진공오븐에서 건조하였고, 160℃의 온도에서, 3분 동안 열처리를 진행하여 전체두께 20㎛ 의 투명한 연료전지용 복합 전해질막을 제조하였다.
제조한 복합 전해질막의 하부 평균밀도(D'하부) 및 상부 평균밀도(D'상부) 및 무게 변동지수(CV2,%)은 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 무게 변동지수는 하기 관계식 1에 의거하여 측정하였다.
[관계식 1]
무게 변동계수(CV2,%) = (연료전지용 복합 전해질막 전체 무게 - PTFE 다공성 지지체 무게) / (PTFE 다공성 지지체 무게) × 100(%)
실시예 2 ~ 실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 하기 표 1과 같이 1축(종축) : 2축(횡축) 연신비를 달리하여, 하부 및 상부의 밀도가 다른 연료전지용 복합 전해질막을 각각 제조했다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 불소계 이오노머 용액에 있어서, 중공형 실리카를 포함하지 않은 나피온 용액을 사용하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 나피온 용액 100 중량부 대하여 중공형 실리카가 아닌 50 nm인 구형 실리카 1 중량부를 혼합하여 불소계 이오노머 용액를 제조한 후, 이를 이용하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 중량평균분자량 5,200,000인 PTFE 미세 분말 대신 중량평균분자량 1,500,000인 PTFE 미세분말을 사용하여 저분자량 페이스트를 제조한 후, 이를 이용하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 중량평균분자량 5,200,000인 PTFE 미세 분말 대신 중량평균분자량 8,450,000인 PTFE 미세분말을 사용하여 저분자량 페이스트를 제조한 후, 이를 이용하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 중량평균분자량 9,850,000인 PTFE 미세 분말 대신 중량평균분자량 13,250,000인 PTFE 미세분말을 사용하여 고분자량 페이스트를 제조한 후, 이를 이용하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 중량평균분자량 9,850,000인 PTFE 미세 분말 대신 중량평균분자량 6,500,000인 PTFE 미세분말을 사용하여 고분자량 페이스트를 제조한 후, 이를 이용하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
비교예 7
중량평균분자량 3,500,000인 PTFE 미세 분말 100 중량부에 대하여 액상 윤활제 15 중량부를 혼합 및 교반한 후, 12시간 동안 70℃에서 숙성하여 저분자량 페이스트를 제조하였다.
중량평균분자량 11,800,000인 PTFE 미세 파우더 100 중량부에 대하여 액상 윤활제 15 중량부를 혼합 및 교반한 후, 하고 12시간 동안 70℃에서 숙성하여 고분자량 페이스트를 제조하였다.
상기 저분자량 페이스트 및 고분자량 페이스트 각각을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
구분 중공형 실리카 연신비(1축 : 2축) PTFE 다공성 지지체 밀도 복합 전해질막 밀도 PTFE 다공성 지지체평균입경 무게 변동 계수(%)
하부(D'하부) 상부(D'상부) 하부(D'하부) 상부(D'상부) 하부(㎛) 상부(㎛)
실시예 1 ○ 1 : 2 0.55 0.97 1.98 2.04 0.32 0.11 242
실시예 2 ○ 1 : 5 0.51 0.93 1.97 2.03 0.42 0.15 247
실시예 3 ○ 1 : 7 0.45 0.89 1.97 2.02 0.47 0.18 251
실시예 4 ○ 1 : 1.5 0.59 1.02 1.99 2.05 0.26 0.07 223
실시예 5 ○ 1 : 1 0.65 1.21 2.00 2.08 0.21 0.05 201
비교예 1 × 1 : 2 0.54 0.98 1.98 2.03 0.35 0.12 184
비교예 2 구형실리카 1 : 2 0.55 0.97 2.22 2.07 0.34 0.13 212
비교예 3 ○ 1 : 2 0.25 0.95 1.97 2.02 0.75 0.15 269
비교예 4 ○ 1 : 2 0.80 0.95 2.00 2.05 0.15 0.09 164
비교예 5 ○ 1 : 2 0.58 1.5 1.99 2.11 0.28 0.03 151
비교예 6 ○ 1 : 2 0.55 0.58 1.98 1.99 0.32 0.26 272
비교예 7 ○ 1 : 2 0.34 1.65 2.01 1.84 0.42 0.02 234
상기 표 1을 참조하면 흡착제로 중공형 실리카를 포함하는 실시예 1 ~ 5의 경우 비교예 1 ~ 2와 비교하여 높은 무게 변동 계수 특성을 나타내는 경향이 있었고, 이를 통해서, 실리카를 도입하는 것이 전해액 보액량을 증가시키는 경향이 있고, 구형 실리카 보다는 중공형 실리카를 사용하는 것이 PTFE 다공성 지지체 내 전해액을 보액을 증가하는 경향이 있음을 알 수 있었다.
실험예 1 : 인장강도 및 수소 이온전도도 측정
(1) 인장강도
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 복합 연료전지막의 인장강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 인장강도는 ASTM-D882에 따라, 샘플을 10mm×70mm의 크기로 잘라, UTM(Universal esting Machine)에서 인장 속도(Grip Separation Speed) 50mm/min로 인장하며 인장강도를 측정하였다.
(2) 수소이온전도도 측정
상기 실시예에서 제조된 복합 전해질 막을 4극자 방법으로 임피던스 (impedance)를 측정하고 수소이온 전도도를 측정하였다.
구분 인장강도(MPa) 수소이온전도도 (S/cm)
실시예 1 57 0.12
실시예 2 41 0.13
실시예 3 34 0.14
실시예 4 59 0.10
실시예 5 60 0.09
비교예 1 39 0.06
비교예 2 56 0.07
비교예 3 19 0.18
비교예 4 59 0.05
비교예 5 61 0.03
비교예 6 29 0.15
비교예 7 15 0.12
상기 표 2을 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 실시예 5의 복합 전해질막의 경우, 32 Mpa 이상의 높은 인장강도 및 0.08 S/cm 이상의 우수한 수소이온전도도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 실시예와 비교할 때, 0.08 S/cm 미만의 낮은 수소이온전도도를 보였다.
또한, 다공성 지지체의 하부가 중량평균분자량 2,000,000 미만인 1,500,000을 사용하여 제조한 비교예 3의 경우, 하부 기공이 커서 이오노머 담지량이 증가하여 수소이온전도도가 높았으나, 인장강도가 낮아지는 문제가 있었다.
그리고, 다공성 지체의 하부가 중량평균분자량 7,000,000을 초과한 1,500,000의 PTFE 분말 사용하여 제조한 비교예 4의 경우 하부의 기공이 너무 작았고, 그 결과 실시예 1과 비교할 때, 다공성 지지체 내 이오노머 용액 함량이 적었고, 이온전도도가 낮은 문제가 있었다.
또한, 다공성 지체의 상부가 중량평균분자량 12,000,000을 초과한 13,250,000인 PTFE 미세분말을 사용하여 제조한 비교예 5의 경우 인장강도는 우수한, 상부의 기공이 너무 작았고, 그 결과 실시예 1과 비교할 때, 다공성 지지체 내 이오노머 용액 함량이 적었고, 이온전도도가 낮은 문제가 있었다.
그리고, 다공성 지체의 상부가 중량평균분자량 7,000,000을 미만인 6,500,000인 PTFE 미세분말을 사용하여 제조한 비교예 6의 경우 다공성 지지체 전체에 이오노머 용액 함량이 높아서 이온전도도가 높았으나, 실시예 1과 비교할 때, 낮은 인장강도를 보였다.
PTFE 제조시, 저분자량 PTFE 분말과 고분자량 PTFE 분말간 분자량 차이가 8,450,000을 초과한 PTFE 분말을 사용한 비교예 7의 경우, 이온전도도는 우수했으나, 인장강도 측정시 상부와 하부가 분리되는 문제가 발생하여 낮은 인장강도 결과를 보였다.
제조예 1
상기 실시예 1의 연료전지용 복합 전해질막의 밀도가 높은 방향의 면에 환원 전극에 접합하고, 밀도가 낮은 방향의 면이 산화 전극에 접합하도록 하여 도 3과 같은 형태의 막-전극 접합체를 제조하였다. 그리고, 연료전지용 복합 전해질막 PTFE 다공성 지지체에 형성되어 있는 기공의 장축이 산화전극 및 환원전극 사이에 흐르는 전류 방향을 향하도록 배치하였다.
제조예 2 ~ 제조예 5 및 비교제조예 1 ~ 비교제조예 6
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 막-전극 접합체를 제조하되, 실시예 1의 복합 전해질막 대신 실시예 2 ~ 5 및 비교예 1 ~ 6의 복합 전해질막을 각각 사용하여 막-전극 접합체를 각각 제조하였다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예 및 실험예에 의해 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
[부호의 설명]
1 : 하부 또는 하부층 2,3: 상부 또는 상부층 5 : 중부 또는 중부층
10 : 연료전지용 복합 전해질막 21 : 기체 확산층
22 : 촉매층 23 : 전극 기재
20 : 산화 전극(음극) 20': 환원 전극(양극)

Claims (20)

  1. 하부로부터 상부로 갈수록 두께 방향의 평균밀도가 증가하는 PTFE(polytetrafluoroethylene) 다공성 지지체; 및
    상기 PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, PTFE 다공성 지지체 상부의 평균밀도 및 하부의 평균밀도 각각은 하기 방정식 1 및 방정식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막;
    [방정식 1]
    0.7 ≤ D상부 ≤ 1.3
    상기 방정식 1에서, D상부는 PTFE 다공성 지지체를 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 상부의 평균밀도를 의미하며,
    [방정식 2]
    0.3 ≤ D하부 ≤ 0.7
    상기 방정식 2에서, D하부는 PTFE 다공성 지지체를 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 하부의 평균밀도를 의미한다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 상부는 입경 0.05㎛ ~ 0.2㎛의 기공을 포함하고, 상기 하부는 입경 0.2㎛ ~ 0.5㎛의 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 서로 다른 평균밀도를 가지는 2축 연신된 PTFE 시트가 적층되어 일체화된 다층 구조로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 2층 내지 4층 구조인 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막.
  6. 제2항에 있어서, PTFE 다공성 지지체 상부는 고분자량 PTFE를 포함하고, PTFE 다공성 지지체 하부는 저분자량 PTFE를 포함하며,
    고분자량 PTFE 및 저분자량 PTFE의 중량평균분자량 차이의 절대값이 3,000,000 ~ 7,000,000인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 불소계 이오노머 용액은
    불소계 이오노머 100 중량부에 대하여, 중공형 실리카를 0.05 ~ 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막.
  9. 제7항에 있어서, 상기 중공형 실리카는 구상이며, 평균입경은 10 ~ 300nm이고, 중공의 직경이 5 ~ 100nm인 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막.
  10. 제1항에 있어서, PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 불소계 이오노머 용액을 포함하는 복합 전해질막은 두께 방향으로 상부의 평균밀도가 하기 방정식 3을 만족하고, 하부의 평균밀도가 하기 방정식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막;
    [방정식 3]
    2.00 ≤ D'상부 ≤ 2.10
    상기 방정식 3에서, D상부는 복합 전해질막을 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 상부의 평균밀도를 의미하며,
    [방정식 4]
    1.95 ≤ D'하부 ≤ 2.00
    상기 방정식 4에서, D하부는 복합 전해질막을 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 하부의 평균밀도를 의미한다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 관계식 1의 무게 변동계수(CV2)값이 170% 이상인 연료전지용 복합 전해질막.
    [관계식 1]
    무게 변동계수(CV2,%) = (연료전지용 복합 전해질막 전체 무게 - PTFE 다공성 지지체 무게) / (PTFE 다공성 지지체 무게) × 100%
  12. 중량평균분자량 2,000,000 ~ 7,000,000인 저분자량 PTFE 분말 및 중량평균분자량 7,000,000 ~ 12,000,000인 고분자량 PTFE 분말을 각각 준비하는 1단계;
    상기 저분자량 PTFE 분말과 액상 윤활제를 혼합한 제1페이스트 및 고분자량 PTFE 분말과 액상 윤활제를 혼합한 제2페이스트를 각각 제조하는 2단계;
    압출기에 하단에 상기 제1페이스트를 충진시킨 후, 압출하여 제1블록을 형성하는 3단계;
    상기 제1블록 위에 고분자량 PTFE 페이스트를 충진 후 압축하여 제1블록 상부에 제2블록이 적층된 2층 구조의 블록을 제조하는 4단계;
    상기 2층 구조의 블록을 압출장치에서 압출하여 압출물을 제조하는 5단계;
    상기 압출물을 시트형상으로 캘린더링하여 시트를 제조하는 6단계;
    상기 시트를 건조 및 액상 윤활제를 제거하여 PTFE 시트를 제조하는 7단계;
    상기 액상 윤활제가 제거된 PTFE 시트를 1축 방향 및 2축 방향으로 연신시켜서 2축 연신된 PTFE 다공성 지지체를 제조하는 8단계;
    상기 PTFE 다공성 지지체를 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액에 함침시키는 9단계; 및
    상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하여 복합 전해질막을 제조하는 10단계;
    를 포함하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 8단계의 2축 연신된 PTFE 지지체의 상부 평균밀도 및 하부 평균밀도 각각은 하기 방정식 1 및 방정식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법;
    [방정식 1]
    0.7 ≤ D상부 ≤ 1.3
    상기 방정식 1에서, D상부는 PTFE 다공성 지지체를 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 상부의 평균밀도를 의미하며,
    [방정식 2]
    0.3 ≤ D하부 ≤ 0.7
    상기 방정식 2에서, D하부는 PTFE 다공성 지지체를 두께 방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 하부의 평균밀도를 의미한다.
  14. 제12항에 있어서, 10단계의 복합 전해질막은 두께 방향으로 상부의 평균밀도가 하기 방정식 3을 만족하고, 하부의 평균밀도가 하기 방정식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법;
    [방정식 3]
    2.00 ≤ D'상부 ≤ 2.10
    상기 방정식 3에서, D상부는 복합 전해질막을 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 상부의 평균밀도를 의미하며,
    [방정식 4]
    1.95 ≤ D'하부 ≤ 2.00
    상기 방정식 4에서, D하부는 복합 전해질막을 두께방향으로 균등하게 2등분하여, 상부와 하부로 나누었을 때, 하부의 평균밀도를 의미한다.
  15. 제14항에 있어서, 10단계의 복합 전해질막 상부는 폐색된 기공의 부피가 전체 기공 부피에 대하여 90 부피% 이상인 것을 특징으로 하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  16. 중량평균분자량 2,000,000 ~ 7,000,000인 PTFE로 제조한 저밀도 PTFE 시트 및 중량평균분자량 7,000,000 ~ 12,000,000인 PTFE로 제조한 고밀도 PTFE 시트를 각각 준비하는 1단계;
    고밀도 PTFE 시트 및 저밀도 PTFE 시트를 적층 및 일체화시켜서 다층 시트를 제조하는 2단계;
    상기 다층 시트를 캘린더링시킨 다음, 1축 방향 및 2축 방향으로 연신시켜서 2축 연신된 PTFE 다공성 지지체를 제조하는 3단계;
    상기 PTFE 다공성 지지체를 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액에 함침시키는 4단계; 및
    상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 5단계;
    를 포함하는 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제9항 중에서 선택된 어느 한 항의 연료전지용 복합 전해질막을 포함하며,
    상기 연료전지용 복합 전해질막의 밀도가 낮은 방향의 면에 환원 전극이 접합되어 있고, 상기 연료전지용 복합 전해질막의 밀도가 높은 방향의 면에 산화 전극이 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  18. 제17항에 있어서, 상기 산화 전극 및 환원 전극은 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  19. 제17항에 있어서, 상기 연료전지용 복합 전해질막은
    PTFE 다공성 지지체에 형성되어 있는 기공의 장축이 산화 전극 및 환원 전극 사이에 흐르는 전류 방향을 향하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  20. 제17항의 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부;를 포함하는 연료전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112275145A (zh) * 2020-09-16 2021-01-29 浙江赛迅环保科技有限公司 一种口罩用聚四氟乙烯覆膜的制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102118063B1 (ko) * 2018-05-17 2020-06-03 (주)상아프론테크 Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102118062B1 (ko) * 2018-05-17 2020-06-03 (주)상아프론테크 Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102118061B1 (ko) * 2018-05-17 2020-06-03 (주)상아프론테크 Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102552154B1 (ko) 2018-06-01 2023-07-05 현대자동차주식회사 물질전달특성 및 내구성이 우수한 막전극 접합체 제조장치 및 이를 이용한 제조방법
KR102644540B1 (ko) * 2018-07-04 2024-03-06 현대자동차주식회사 계면저항을 최소화한 박막형 막-전극 접합체 제조방법
KR20210016677A (ko) 2019-08-05 2021-02-17 주성근 다기능 주차장치
KR20230070598A (ko) 2021-11-15 2023-05-23 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
JP7291838B1 (ja) 2022-03-31 2023-06-15 日本碍子株式会社 電気化学セル用電解質膜、及び、電気化学セル

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030014895A (ko) * 2001-08-13 2003-02-20 와우텍 주식회사 휴대용 연료전지 시스템
JP2010170823A (ja) * 2009-01-22 2010-08-05 Toyota Motor Corp 燃料電池用複合型電解質膜
JP2010257839A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Toyota Motor Corp 空気電池用正極及び空気電池
KR20140046213A (ko) * 2012-10-10 2014-04-18 주식회사 엘지화학 연료전지용 복합 전해질 막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지
KR101494289B1 (ko) * 2014-08-20 2015-02-17 전남대학교산학협력단 고분자전해질 다공성복합막, 상기 다공성복합막 제조방법 및 상기 다공성복합막을 포함하는 에너지저장장치

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101018075B1 (ko) 2008-12-29 2011-03-02 주식회사 엑스에프씨 선택적 투과막을 이용한 고분자 전해질막 연료전지 스택의 구조
US10644339B2 (en) * 2013-11-29 2020-05-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte membrane
KR20150135116A (ko) * 2014-05-22 2015-12-02 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 복합 전해질 막, 이의 제조방법 및 이의 용도

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030014895A (ko) * 2001-08-13 2003-02-20 와우텍 주식회사 휴대용 연료전지 시스템
JP2010170823A (ja) * 2009-01-22 2010-08-05 Toyota Motor Corp 燃料電池用複合型電解質膜
JP2010257839A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Toyota Motor Corp 空気電池用正極及び空気電池
KR20140046213A (ko) * 2012-10-10 2014-04-18 주식회사 엘지화학 연료전지용 복합 전해질 막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지
KR101494289B1 (ko) * 2014-08-20 2015-02-17 전남대학교산학협력단 고분자전해질 다공성복합막, 상기 다공성복합막 제조방법 및 상기 다공성복합막을 포함하는 에너지저장장치

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112275145A (zh) * 2020-09-16 2021-01-29 浙江赛迅环保科技有限公司 一种口罩用聚四氟乙烯覆膜的制备方法
CN112275145B (zh) * 2020-09-16 2022-04-29 浙江赛迅环保科技有限公司 一种口罩用聚四氟乙烯覆膜的制备方法

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