JP2015170385A - 触媒インクの製造方法、固体高分子形燃料電池の製造方法、及び白金担持炭素粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒インク化時の分散性の低下を抑制すると共に、固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させる。【解決手段】白金担持炭素粒子は、炭素粒子と、その炭素粒子に担持された白金粒子と、からなる。まず、白金担持炭素粒子と水とを混練する。次に、水と混練した白金担持炭素粒子と、高分子電解質とを水以外の溶媒に分散させて、固体高分子形燃料電池の電極触媒層を形成する触媒インクを製造する。その触媒インクを基材に塗布して電極触媒層を形成する。白金担持炭素粒子は、白金粒子の平均粒子径が３．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の範囲内である。炭素粒子の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下の範囲内である。表面官能基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下である。白金担持密度が１０質量％以上５０質量％以下の範囲内である。【選択図】図１

Description

本発明は、触媒インクの製造方法、固体高分子形燃料電池の製造方法、及び固体高分子形燃料電池用電極触媒層に含有される白金担持炭素粒子に関する。

原料ガスの反応エネルギーを電気エネルギーに直接的に変換する燃料電池の一つとして、イオン伝導体として高分子電解質膜を用いる固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）が知られている。固体高分子形燃料電池は、他の燃料電池と比べて起動時間が短く、また常温で作動することが可能でもあるため、自動車、鉄道、コージェネレーションシステム等のエネルギー源として期待されている。

このような固体高分子形燃料電池は、上述のように起動時間や動作温度の観点で優れている一方、更なる実用化に際しては、発電効率が低いという問題を有している。そのため、固体高分子形燃料電池の製造技術には、従来から、出力電圧を高めるための各種の提案がなされている。例えば、特許文献１に開示される技術では、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を構成する電極触媒層の形成に用いられる触媒インクの製造に際し、金属イオンによる凝集力を利用し高分子を凝集体とした合成樹脂であるアイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ：イオン＋ポリマー）を含む溶液の比誘電率が製造の途中で所定の範囲に抑えられる。これにより、触媒物質担持炭素体に対するアイオノマーの被覆性が高められている。そして、触媒物質担持炭素体とアイオノマーとの均一性が電極触媒層にて高められる結果、膜電極接合体（ＭＥＡ）における触媒粒子の利用効率が高められ、ひいては固体高分子形燃料電池の出力電圧が高められている。

特開２０１０−２５７９２９号公報

現在、固体高分子形燃料電池の高出力化の他に、触媒物質である白金担持炭素粒子に対する改良の要求として、白金担持炭素粒子の耐久性の向上が望まれている。白金担持炭素粒子は、炭素粒子と、当該炭素粒子に担持された白金粒子と、からなる。白金担持炭素粒子の耐久性を向上させる方法としては、炭素粒子のグラファイト化の他に、白金担持炭素粒子を熱処理して白金粒子径を所定のサイズ以上に調整することにより、電位変動による白金粒子の溶解・再析出を抑制する方法がある。しかし、白金担持炭素粒子を熱処理すると、白金担持炭素粒子の表面官能基量が低下して、触媒インク化時の分散性が低下するという問題が生じる。

本発明は、このような問題点を解決しようとするものであり、触媒インク化時の分散性の低下を抑制すると共に、固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることが可能な、触媒インクの製造方法、固体高分子形燃料電池の製造方法、固体高分子形燃料電池用電極触媒層に含有される白金担持炭素粒子を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の一態様に係る触媒インクの製造方法では、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を形成する際に、触媒物質担持炭素体である炭素粒子と、当該炭素粒子に担持された白金粒子と、からなる白金担持炭素粒子を、水と混練する。次に、水と混練した白金担持炭素粒子と、高分子電解質と、を水以外の溶媒に分散させて、白金担持炭素粒子、高分子電解質、水、及び溶媒を含有する触媒インクを生成する。

また、本発明の一態様に係る固体高分子形燃料電池の製造方法では、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を接合して膜電極接合体を形成し、その膜電極接合体を一対のセパレーターで挟持する。なお、上記の膜電極接合体を形成する際、まず炭素粒子と、当該炭素粒子に担持された白金粒子と、からなる白金担持炭素粒子を、水と混練する。次に、水と混練した白金担持炭素粒子と、高分子電解質と、を水以外の溶媒に分散させて、白金担持炭素粒子、高分子電解質、水、及び溶媒を含有する触媒インクを生成する。次に、その触媒インクを基材に塗布して基材に電極触媒層を形成する。

また、本発明の一態様に係る白金担持炭素粒子は、炭素粒子と、当該炭素粒子に担持された白金粒子と、からなる。この白金担持炭素粒子は、当該白金の平均粒子径が３．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の範囲内である。また、当該炭素粒子の比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下の範囲内である。また、表面官能基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、白金担持炭素粒子の表面官能基量の下限値は、特に限定されない。実際には、白金担持炭素粒子の表面官能基量の下限値は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ程度である。また、白金担持密度が１０質量％以上５０質量％以下の範囲内である。ここで、白金粒子の平均粒子径とは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察画像から測長された粒子径のことをいう。

本発明の一態様によれば、白金担持炭素粒子について、触媒インク化時の分散性の低下を抑制すると共に、固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。

本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の内部構造を示す分解斜視図である。

＜実施形態＞
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照して説明する。なお、本実施形態は、以下に記載する内容に限定されるものではなく、当業者の知識に基づく設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本実施形態の範囲に含まれるものである。

［固体高分子形燃料電池の構造］
図１は、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の内部構造を示す分解斜視図である。
図１中に示すように、固体高分子形燃料電池５０を構成する高分子電解質膜５１には、その両面に、高分子電解質膜５１を挟んで対向する一対の電極触媒層５２Ａ、５２Ｆが配置されている。一対の電極触媒層５２Ａ、５２Ｆには、それぞれ、高分子電解質膜５１と対向する面と反対側の面に、高分子電解質膜５１及び一対の電極触媒層５２Ａ、５２Ｆを挟んで対向する一対のガス拡散層５３Ａ、５３Ｆが配置されている。このうち、高分子電解質膜５１の一方側の電極触媒層５２Ａとガス拡散層５３Ａとが空気極（カソード）となり、他方側の電極触媒層５２Ｆとガス拡散層５３Ｆとが燃料極（アノード）となる。上記の高分子電解質膜５１、一対の電極触媒層５２Ａ、５２Ｆ、及び一対のガス拡散層５３Ａ、５３Ｆは、膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成する。

上記の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、互いに向い合う一対のセパレーター５４Ａ、５４Ｆによって挟持されている。一対のセパレーター５４Ａ、５４Ｆの各々は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と互いに向かい合う面に、ガス流路５５Ａ、５５Ｆが凹設されている。また、膜電極接合体（ＭＥＡ）とは反対側の面に、冷却水通路５６Ａ、５６Ｆが凹設されている。例えば、一対の冷却水通路５６Ａ、５６Ｆの各々には、冷却水が流される。また、空気極側のガス流路５５Ａには、酸素ガスが流される。また、燃料極側のガス流路５５Ｆには、水素ガスが流される。そして、触媒の存在下で酸素ガスと水素ガスとが電極反応を進めることによって、一対のガス拡散層５３Ａ、５３Ｆの間に起電力が生成される。

［固体高分子形燃料電池用電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法］
次に、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池５０用の電極触媒層５２Ａ、５２Ｆ（固体高分子形燃料電池用電極触媒層）を形成する触媒インクの製造方法について説明する。
電極触媒層５２Ａ、５２Ｆを形成する触媒インクの製造方法は、触媒物質担持炭素体である白金担持炭素粒子の熱処理を行う工程と、当該白金担持炭素粒子と水とを混練する工程と、当該水と混練した白金担持炭素粒子と、当該高分子電解質とを当該溶媒に分散させて触媒インクを生成する工程と、成膜工程と、接合工程を有する。

［白金担持炭素粒子の熱処理］（白金担持炭素粒子の熱処理を行う工程）
白金担持炭素粒子は、炭素粒子と、当該炭素粒子に担持された白金粒子と、からなる。
まず、白金担持炭素粒子を熱処理することにより、白金粒子の平均粒子径を、３．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の範囲内に調整する。ここで、白金粒子の平均粒子径とは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察画像から測長された粒子径のことをいう。白金担持炭素粒子の熱処理の条件は、所望の白金粒子の平均粒子径及び白金担持炭素粒子の表面官能基量に調整可能な範囲で適宜選択される。具体的には、５００℃以上２０００℃以下の範囲内の温度で、３０分以上２時間以下の範囲内の処理時間で行うことが好ましい。

白金粒子の平均粒子径が３．０ｎｍより小さい場合、白金粒子の触媒活性が低下する。一方、白金粒子の平均粒子径が１０．０ｎｍより大きい場合、白金粒子の触媒活性の安定性が低下する。白金粒子の平均粒子径が３．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の場合、固体高分子形燃料電池５０の運転時における、白金粒子の溶解・再析出による白金粒子径の増大を抑制することが可能となる。

また、白金粒子の平均粒子径を、３．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の範囲内に調整することで、ＣＯ吸着法にて測定した炭素粒子の比表面積が、４０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下の範囲内となる。ＣＯ吸着法にて測定した炭素粒子の比表面積が４０ｍ^２／ｇより小さい場合、白金粒子を十分に担持することができない。一方、炭素粒子の比表面積が１５０ｍ^２／ｇより大きい場合、炭素粒子の耐久性が劣る。

また、白金担持炭素粒子を熱処理することで、白金担持炭素粒子の表面官能基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下に低下する。白金担持炭素粒子の表面官能基とは、特に親水性の官能基のことをいう。具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。白金担持炭素粒子の表面官能基量は、白金担持炭素粒子全体における表面官能基量のことをいい、炭素粒子の表面に導入された官能基と白金粒子の表面に導入された官能基とを合わせた量である。なお、表面官能基は、炭素粒子の表面のみに導入されていても、白金粒子の表面のみに導入されていても、その両方の表面に導入されていても良い。

なお、白金担持炭素粒子の表面官能基量の下限値は、白金担持炭素粒子を熱処理することで得られる最低の表面官能基量であり、特に限定されない。実際には、白金担持炭素粒子の表面官能基量の下限値は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ程度である。このとき、白金担持炭素粒子の白金担持密度が１０質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。ここで、白金担持炭素粒子の白金担持密度とは、白金担持炭素粒子全体の質量に対する触媒粒子の質量のことである。白金担持密度が１０質量％より小さい場合、固体高分子形燃料電池５０の所望の出力電圧を得るためには、電極触媒層５２Ａ、５２Ｆの厚みを大きくする必要があり、その結果、ガスが十分に拡散されなくなる。一方、白金担持密度が５０質量％より大きい場合、平均粒子径が３．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の範囲内の白金粒子を凝集させずに担持させることが困難となる。

［触媒インク化前処理工程］（白金担持炭素粒子と水を混練させる工程）
触媒インク化前処理工程では、まず、熱処理を実施した白金担持炭素粒子と水とを混練する。このとき、白金担持炭素粒子表面に水を配置させる方法であれば、特に限定されないが、例えば、ボールミルやビーズミル、せん断ミル等の混合装置を用いると、効果的に白金担持炭素粒子表面の濡れ性を改善することができる。

ここで、白金担持炭素粒子への水蒸気吸着量を、蒸気吸着量測定装置により、吸脱着等温線を求めることで測定することが可能である。また、白金担持炭素粒子の水蒸気吸着量が５０ｍ^３／ｇより小さい場合、高分子電解質との親和性を十分高めることができない。一方、白金担持炭素粒子の水蒸気吸着量が１５０ｍ^３／ｇより大きい場合、その水分により、触媒活性を低下させてしまう。

［分散工程］（水と混練した白金担持炭素粒子と高分子電解質を溶媒に分散させて触媒インクを生成する工程）
次に、分散工程では、水と混練させた白金担持炭素粒子と高分子電解質とを溶媒に分散させて触媒インクを生成する。この際、白金担持炭素粒子と高分子電解質とが混合される前に、十分に水と白金担持炭素粒子を混練することで、白金担持炭素粒子表面への水の濡れ性が改善され、事前に水と混練していない白金担持炭素粒子と比べて、白金担持炭素粒子の表面と高分子電解質との親和性が高められる。それゆえに、白金担持炭素粒子と高分子電解質とが分散した触媒インクにて、白金担持炭素粒子と高分子電解質との均一性が向上する。

なお、触媒インクの生成に際しては、触媒インクの粘度を所定の値に調整するため、また、触媒インク中の粒子のサイズを所定の値に調整するため、分散機を用いた分散処理が必要に応じて行われる。この分散処理としては、例えば、ボールミルやビーズミルを用いた処理、せん断ミルを用いた処理、湿式ミルを用いた処理、超音波分散機を用いた処理、遠心力で攪拌を行う、ホモジナイザー等を用いた処理等が挙げられる。

また、高分子電解質としては、プロトン伝導性を有する高分子材料、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質が用いられる。
フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン（登録商標）社製「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」、旭硝子（登録商標）社製「ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）」、旭化成（登録商標）社製「ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）」、ゴア（登録商標）社製「ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）」を用いることが可能である。特に、固体高分子形燃料電池の出力電圧を高める上では、デュポン（登録商標）社製「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」が好適に用いられる。

一方、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることが可能である。
触媒インク溶媒としては、白金担持炭素粒子及び高分子電解質を浸食しない溶媒であって、且つ、流動性を有した状態で高分子電解質を溶解する、又は、微細ゲルとして高分子電解質を分散する溶媒が用いられる。

また、触媒インク溶媒には、揮発性の有機溶媒が含まれることが好ましい。触媒インク溶媒に含まれる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤や、上述した溶剤のうち二種以上が混合された溶媒を用いることが可能である。

なお、触媒インクの中には、固形分として、白金担持炭素粒子及び高分子電解質が含まれる。こうした固形分の含有量が過大になると、触媒インクの粘度が高くなり、電極触媒層５２Ａ、５２Ｆの表面にクラック（亀裂、ひび割れ）が生じやすくなる。反対に、固形分の含有量が過小になると、電極触媒層５２Ａ、５２Ｆの成膜速度が遅くなり、電極触媒層５２Ａ、５２Ｆの生産性が低下してしまう。

そのため、電極触媒層５２Ａ、５２Ｆの表面にクラックが生じないことと、電極触媒層５２Ａ、５２Ｆの成膜速度が確保されることが満たされる上で、触媒インクの粘度は、０．１ｃＰ以上５００．０ｃＰ以下の範囲内程度が好ましい。また、５．０ｃＰ以上１００．０ｃＰ以下の範囲内がより好ましい。そして、触媒インクにおける固形分の含有量は、１質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。

また、固形分の含有量が互いに等しい触媒インクであっても、触媒インクにおける炭素粒子の割合が大きくなるほど、触媒インクの粘度は高くなる。反対に、触媒インクにおける炭素粒子の割合が小さくなるほど、触媒インクの粘度は低くなる。そのため、固形分における炭素粒子の濃度は、１０質量％以上８０質量％以下の範囲内が好ましい。
なお、触媒インクにおける固形分の含有量の調整、固形分における炭素粒子の濃度の調整、これらの他、上述した分散処理の際に触媒インクに分散剤が添加されることにより、触媒インクの粘度を所定の値に調整することも可能である。

また、白金担持炭素粒子に対する高分子電解質の重量比率は、０．０４以上３．００以下の範囲内であることが好ましい。これは、このような範囲の重量比率であれば、上述した点を満たすことが容易である上、こうした重量比率の差異により上記加湿工程による効果がばらつくことを、所定の範囲に抑制することが可能となるためである。

［成膜工程］
次に、成膜工程では、上記の触媒インクが基材上に塗布され、該触媒インクの乾燥工程を経て、図１中に示す電極触媒層５２Ａ、５２Ｆが形成される。この際、先に行われた加湿工程と分散工程とにより、白金担持炭素粒子と高分子電解質との均一性が高められているため、電極触媒層５２Ａ、５２Ｆでも同じく、白金担持炭素粒子と高分子電解質との均一性が向上することとなる。なお、基材としては、例えば、高分子電解質膜５１、ガス拡散層５３Ａ、５３Ｆ、及び転写シートの少なくとも一つを用いることが可能である。

ここで、高分子電解質膜５１は、プロトン伝導性を有する高分子膜である。高分子電解質膜５１の材料としては、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることが可能である。
フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン（登録商標）社製「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」、旭硝子（登録商標）社製「ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）」、旭化成（登録商標）社製「ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）」、ゴア（登録商標）社「ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）」を用いることが可能である。特に、固体高分子形燃料電池の出力電圧を高める上では、デュポン（登録商標）社製「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」を用いることが好適である。

炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることが可能である。
なお、電極触媒層５２Ａ、５２Ｆと高分子電解質膜５１との密着性を確保する上では、電極触媒層５２Ａ、５２Ｆと高分子電解質膜５１とが同一の電解質から形成されていることが好ましい。

また、ガス拡散層５３Ａ、５３Ｆは、ガス拡散性と導電性とを有する材料からなるシートであり、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布等のポーラスカーボン材が用いられる。ガス拡散層５３Ａ、５３Ｆが基材として用いられる場合には、触媒インクが塗布される塗布面に、予め（事前に）、目処め層が形成されていることが好ましい。目処め層は、触媒インクがガス拡散層５３Ａ、５３Ｆの中に染み込むことを抑える層である。触媒インクの塗布量が少ない場合には、目処め層上に触媒インクが堆積して目処め層が三相界面を形成するため、予め目処め層が形成されていることが特に好ましい。このような目処め層には、例えば、炭素粒子の分散したフッ素系樹脂溶液がフッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結された層が用いられる。なお、フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いられる。

また、転写シートは、電極触媒層５２Ａ、５２Ｆを剥離可能な材料からなるシートである。転写シートとしては、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を用いることが可能である。その他にも、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子シート、高分子フィルムを用いることが可能である。

触媒インクが基材に塗布される塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法等を用いることが可能である。これらの方法のうち、加圧スプレー法、超音波スプレー法、静電噴霧法等のスプレー法が好ましい。これは、スプレー法によれば、塗工された触媒インクが乾燥する際に、触媒インクの凝集が起こり難いため、空孔率の高い、均質な電極触媒層５２Ａ、５２Ｆを得ることが可能となるためである。

［接合工程］
次に、接合工程では、高分子電解質膜５１に、電極触媒層５２Ａ、５２Ｆが接合されて、膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成される。
まず、高分子電解質膜５１の両面に、２つの電極触媒層５２Ａ、５２Ｆが互いに向い合うように、高分子電解質膜５１と２つの電極触媒層５２Ａ、５２Ｆを配置する。ここで、例えば、成膜工程で基材として高分子電解質膜５１が用いられる場合は、高分子電解質膜５１の両面に電極触媒層５２Ａ、５２Ｆを形成することにより、上述の配置が実現される。また、成膜工程で基材としてガス拡散層５３Ａ、５３Ｆ又は転写シートが用いられる場合は、高分子電解質膜５１の両面に、ガス拡散層５３Ａ、５３Ｆ又は転写シートを配置することにより、上述の配置が実現される。

続いて、一対の電極触媒層５２Ａ、５２Ｆで挟まれた高分子電解質膜５１を、加熱及び加圧することにより、電極触媒層５２Ａ、５２Ｆと高分子電解質膜５１を接合する。
ここで、例えば、成膜工程で基材として高分子電解質膜５１が用いられる場合には、電極触媒層５２Ａ、５２Ｆが形成された高分子電解質膜５１の両面側に、ガス拡散層５３Ａ、５３Ｆが配置され、これらが加熱及び加圧されることにより、一つの膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成される。

また、成膜工程で基材としてガス拡散層５３Ａ、５３Ｆが用いられる場合には、電極触媒層５２Ａ、５２Ｆが形成された一対のガス拡散層５３Ａ、５３Ｆの間に、高分子電解質膜５１が配置され、これらが加熱及び加圧されることにより、一つの膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成される。
また、成膜工程で基材として転写シートが用いられる場合には、高分子電解質膜５１の両面側に、電極触媒層５２Ａ、５２Ｆが形成された転写シートが配置され、まず、これが加熱及び加圧される。次に、加熱及び加圧された膜構造体から転写シートが剥がされ、膜構造体の両面を挟むようにガス拡散層５３Ａ、５３Ｆが配置され、ガス拡散層５３Ａ、５３Ｆ及び膜構造体が、加熱及び加圧されることにより、一つの膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成される。

したがって、高分子電解質膜５１及びガス拡散層５３Ａ、５３Ｆのうち少なくとも一つが基材として用いられる場合には、電極触媒層５２Ａ、５２Ｆから基材を剥離する工程を省略することが可能となる。
また、要求される固体高分子形燃料電池５０の性能に応じて、白金粒子担持炭素粒子（白金担持炭素粒子）と高分子電解質の重量比が、空気極となる電極触媒層５２Ａと、燃料極となる電極触媒層５２Ｆとで異なるようにしても良い。
また、電極触媒層５２Ａ、５２Ｆが、ガス拡散層５３と同じくガスの拡散機能を有する場合には、ガス拡散層５３Ａ、５３Ｆが省略されても良い。

［固体高分子形燃料電池の製造方法］
次に、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池５０の製造方法について説明する。なお、本実施形態は、以下に記載する内容に限定されるものではなく、当業者の知識に基づく設計の変更等の変形を加えることも可能である。そのような変形が加えられた実施形態も本実施形態の範囲に含まれるものである。

固体高分子形燃料電池５０の製造方法では、上述の製造方法によって形成された膜電極接合体（ＭＥＡ）の両面を、一対のセパレーター５４Ａ、５４Ｆで挟持することにより、固体高分子形燃料電池５０を製造する。すなわち、固体高分子形燃料電池５０の製造方法は、高分子電解質膜の両面に電極触媒層５２を接合して膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成する工程と、膜電極接合体（ＭＥＡ）を一対のセパレーター５４Ａ、５４Ｆで挟持する工程を有する。

また、膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成する工程は、上記の白金担持炭素粒子と水とを混練する工程と、当該水と混練した白金担持炭素粒子と、上記の高分子電解質とを上記の溶媒に分散させて触媒インクを生成する工程と、触媒インクを基材に塗布して基材に電極触媒層５２を形成する工程とを有する。
なお、セパレーター５４Ａ、５４Ｆとしては、例えば、カーボンタイプ又は金属タイプを用いることが可能である。また、セパレーター５４Ａ、５４Ｆは、ガス拡散層５３Ａ、５３Ｆと一体的に構成されても良い。また、セパレーター５４Ａ、５４Ｆが、ガス拡散層５３と同じくガスの拡散機能を有する場合には、ガス拡散層５３Ａ、５３Ｆを省略しても良い。

以下、図１を参照し、本発明の固体高分子形燃料電池５０用の電極触媒層５２を形成する触媒インクの製造方法と、固体高分子形燃料電池５０の製造方法を、以下に挙げる具体的な実施例及び比較例を用いて説明する。なお、以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１では、上述した本実施形態と同様の製造方法を用いて、固体高分子形燃料電池５０を製造する。

［白金担持炭素粒子の熱処理］
白金担持炭素粒子として白金担持カーボンを用い、温度１０００℃で１時間熱処理を行い、白金粒子径が４．２ｎｍ、炭素粒子の比表面積が７６．２ｍ^２／ｇである白金担持炭素粒子を得た。特に、白金担持炭素粒子の表面官能基量は、０．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。ここでは、白金担持カーボンとして、田中貴金属（登録商標）社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」を用いた。

［触媒インク化前処理工程］
熱処理を実施した白金担持炭素粒子と水を混練した。具体的には、遊星ボールミルを用いて、１時間混練を行った。ここでは、遊星ボールミルとして、フリッチュ・ジャパン（登録商標）社製「Ｐ−７」を用いた。

［分散工程］
次に、水と混練させた白金担持炭素粒子を、高分子電解質として２０質量％の高分子電解質溶液である溶媒を用い、遊星ボールミルを用いて分散し、触媒インクを得た。ここでは、溶媒として、デュポン（登録商標）社製「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」を用いた。また、遊星ボールミルとして、フリッチュ・ジャパン（登録商標）社製「Ｐ−７」を用いた。この際、遊星ボールミルのポット及びボールには、ジルコニア製のものを用いた。また、白金担持炭素粒子の質量と高分子電解質の質量との比が１：０．９となるように、白金担持炭素粒子と高分子電解質との組成を調整した。

［成膜工程］
次に、上記の触媒インクをドクターブレード法により転写シートに塗布し、転写シート上に塗布された触媒インクを、温度８０℃の大気雰囲気中で５分間乾燥させることにより、電極触媒層５２を得た。この際、触媒物質の担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように、電極触媒層５２の厚さを調節した。

［接合工程］
続いて、高分子電解質膜として、デュポン（登録商標）社製「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）２１２」を用い、５ｃｍ^２の正方形状に打ち抜かれた電極触媒層５２と高分子電解質膜５１の両面とが互いに向い合うように、２つの転写シートと高分子電解質膜５１とを配置した。その後、これら２つの転写シートで挟まれた高分子電解質膜５１を１３０℃に加熱すると共に、加圧下で１０分間保持するホットプレスを行うことにより、実施例の膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

更に、ガス拡散層５３として、目処め層が形成された２つのカーボンクロスを用い、実施例の膜電極接合体（ＭＥＡ）の両面にカーボンクロスを配置し、これらを一対のセパレーター５４Ａ、５４Ｆで挟持することにより、実施例における単セルの固体高分子形燃料電池５０を得た。そして、燃料電池測定装置（東陽テクニカ社製ＡＰＭＴ−０２）を用い、実施例の固体高分子形燃料電池５０におけるＩ−Ｖ特性を計測した。この際、燃料ガスとして純水素、酸化剤ガスとして空気、参照電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いたところ、表１中に示すように、０．５Ａ／ｃｍ^２出力時のセル電圧は、０．６３５Ｖであった。

［実施例２］
白金担持炭素粒子と水を１０分混練したこと以外は、実施例１と同様として、実施例２の膜電極接合体（ＭＥＡ）及び固体高分子形燃料電池を得た。そして、実施例１と同様に、出力電圧を測定したところ、表１中に示すように、０．５５８Ｖであった。

［比較例］
事前に、白金担持炭素粒子と水の混錬を行うことなく、それ以外の工程を実施例と同様として、比較例の膜電極接合体（ＭＥＡ）及び固体高分子形燃料電池を得た。そして、実施例と同様に、出力電圧を測定したところ、表１中に示すように、０．５１１Ｖであった。

［比較結果］
表１中に示されるように、実施例の出力電圧（０．５Ａ／ｃｍ^２出力時）は、比較例の出力電圧（０．５Ａ／ｃｍ^２出力時）よりも大きいことが確認された。すなわち、上記の加湿工程によれば、固体高分子形燃料電池５０の出力電圧を向上させることが可能であることが確認された。これは、水と白金担持炭素粒子との混練工程によって、白金担持炭素粒子及び高分子電解質の触媒インク中における均一性を向上させることが可能であることを示唆するものである。

［本実施形態の効果］
本実施形態によれば、以下のような効果を奏することが可能である。
白金担持炭素粒子と高分子電解質とが混合される前に、白金担持炭素粒子と水とを混練することで、こうした混練工程が白金担持炭素粒子に施されない方法と比べて、白金担持炭素粒子の表面と高分子電解質との親和性が高められる。このため、触媒インクにて、白金担持炭素粒子と高分子電解質との均一性が高められ、ひいては、電極触媒層５２にて、白金の利用効率が高められることになる。そして、上記の製造方法により製造された膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子形燃料電池５０にて、出力電圧を向上させることが可能となる。

５０…固体高分子形燃料電池、５１…高分子電解質膜、５２Ａ、５２Ｆ…電極触媒層、５３Ａ、５３Ｆ…ガス拡散層、５４Ａ、５４Ｆ…セパレーター、５５Ａ、５５Ｆ…ガス流路、５６Ａ、５６Ｆ…冷却水通路

Claims (6)

1. 固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法であって、
   炭素粒子と、前記炭素粒子に担持された白金粒子と、からなる白金担持炭素粒子を、水と混練する工程と、
   前記水と混練した白金担持炭素粒子と、高分子電解質と、を溶媒に分散させて、前記白金担持炭素粒子、前記高分子電解質、前記水、及び前記溶媒を含有する触媒インクを生成する工程と、
   を有することを特徴とする触媒インクの製造方法。
2. 前記白金担持炭素粒子は、
   白金粒子の平均粒子径が３．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の範囲内であり、
   炭素粒子の比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下の範囲内であり、
   表面官能基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
   白金担持密度が１０質量％以上５０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載した触媒インクの製造方法。
3. 前記白金担持炭素粒子は、表面官能基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項２に記載した触媒インクの製造方法。
4. 高分子電解質膜の両面に電極触媒層を接合して膜電極接合体を形成する工程と、
   前記膜電極接合体を一対のセパレーターで挟持する工程と、を有し、
   前記膜電極接合体を形成する工程は、
   炭素粒子と、前記炭素粒子に担持された白金粒子と、からなる白金担持炭素粒子を、水と混練する工程と、
   前記水と混練した白金担持炭素粒子と、高分子電解質と、を溶媒に分散させて、前記白金担持炭素粒子、前記高分子電解質、前記水、及び前記溶媒を含有する触媒インクを生成する工程と、
   前記触媒インクを基材に塗布して前記基材に前記電極触媒層を形成する工程と、を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池の製造方法。
5. 炭素粒子と、前記炭素粒子に担持された白金粒子と、からなる白金担持炭素粒子であって、
   前記白金の平均粒子径が３．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の範囲内であり、
   前記炭素粒子の比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下の範囲内であり、
   表面官能基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
   白金担持密度が１０質量％以上５０質量％以下の範囲内であることを特徴とする白金担持炭素粒子。
6. 表面官能基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項５に記載した白金担持炭素粒子。

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