KR20200092317A - 마이크로포러스층 및 그의 제조 방법, 가스 확산 전극 기재, 연료 전지 - Google Patents

마이크로포러스층 및 그의 제조 방법, 가스 확산 전극 기재, 연료 전지 Download PDF

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겐타로 가지와라
후미타카 와타나베
야스아키 다니무라
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Abstract

본 발명의 마이크로포러스층은, 생산성이 높고, 발전 성능과 내구성이 높은 연료 전지를 얻을 수 있다. 본 발명은 5㎚ 이상 10㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 애스펙트비 10 이상의 섬유상 탄화물이 포함되는 마이크로포러스층으로서, 상기 탄화물의 산소/탄소 원소비가 0.02 이상인, 마이크로포러스층이다.

Description

마이크로포러스층 및 그의 제조 방법, 가스 확산 전극 기재, 연료 전지
본 발명은 연료 전지에 사용되는 마이크로포러스층에 관한 것으로서, 특히, 연료 전지 중에서도 연료 전지차 등의 전원으로서 사용되는 고체 고분자형 연료 전지에 적합한 마이크로포러스층에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 에너지 효율이 높고, 배출물이 물밖에 없는 점에서, 클린 에너지로서 그 보급이 기대되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지의 기본 구성은, 고분자 전해질막과, 고분자 전해질막의 양면에 형성되는 촉매층과, 이 촉매층의 외측에 형성되는 가스 확산 전극 기재, 및 그들을 사이에 둔 2개의 세퍼레이터이다.
연료 전지는 수소와 산소가 반응하여 물이 생성될 때에 발생하는 에너지를 전기적으로 취출하는 시스템이다. 그 때문에, 전기적인 부하가 커지면, 즉 전지 외부로 취출하는 전류를 크게 하면, 다량의 물(수증기)이 발생한다. 이 수증기가 저온에서는 응축하여 수적이 되어, 가스 확산 전극 기재의 세공을 막아버리면, 가스(산소 혹은 수소)의 촉매층으로의 공급량이 저하된다. 그리고, 최종적으로 모든 세공이 막혀버리면, 발전이 정지하게 된다(이 현상을 플러딩이라고 한다).
가스 확산 전극 기재로서, 구체적으로는, 탄소 섬유로 이루어지는 카본 펠트, 카본 페이퍼 및 카본 클로스 등의 도전성 다공질 기재가 사용되지만, 그 섬유의 결이 거칠기 때문에, 수증기가 응축하면 큰 수적이 발생하여, 플러딩을 일으키기 쉽다. 그 때문에, 도전재 등의 도전성 미립자를 포함하는 미다공층(마이크로포러스층이라고도 한다)을 도전성 다공질 기재 상에 마련하는 경우가 있다.
이 마이크로포러스층은, 일반적으로, 도전재와 그의 결합제인 불소 수지 입자, 계면 활성제가 수중에 분산된 잉크를 건조 및 소결하여 형성한다. 여기서, 불소 수지의 융점은 상기 잉크의 건조 온도보다도 훨씬 높기 때문에, 건조에 있어서 도전재가 크게 이동하고 응집하여, 크랙이라고 불리는 금을 발생시켜, 소결에 의해 불소 수지가 용융하고 이동해도 수복할 수 없는 경우가 있다.
마이크로포러스층에 형성된 크랙은, 수증기의 응집의 기점이 되기 쉽기 때문에 플러딩이 발생하기 쉬워, 성능이 낮아지기 쉽다. 또한, 전해질막이 운전 조건에 따라 팽윤 수축하기 때문에, 크랙의 확대나 전해질막의 손상에 의한 내구성 저하의 원인이 된다. 특히, 마이크로포러스층 상에 촉매 도액을 도포하여 촉매층을 형성하는 프로세스를 채용하는 경우에는, 촉매 도액을 균일하게 도포할 수 없다.
특허문헌 1에서는, 섬유상 탄소를 도전재로서 사용하여 마이크로포러스층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 2에서는, 고분자량의 발수제를 사용하여 마이크로포러스층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 수용성 수지를 첨가하여 마이크로포러스층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는, 열경화성 수지를 첨가하여 마이크로포러스층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-115302호 공보 일본 특허 공개 제2012-54111호 공보 일본 특허 공개 제2013-164896호 공보 일본 특허 공개 제2009-238388호 공보
특허문헌 1에 기재된 기술은, 입자형의 도전재보다도 섬유상 탄소 쪽이, 서로 걸리기 쉽기 때문에, 건조 시나 소결 시에 크랙을 발생시키기 어려운 이점이 있으나, 섬유상 탄소는 전해질막에 꽂히기 쉬워, 국소적인 단락을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 섬유상 탄소를 사용하면, 동 체적의 입자형 도전재를 사용한 경우보다도, 마이크로포러스층 내의 세공 직경이 커지는 경향이 있고, 마이크로포러스층 상에 촉매 도액을 도포하여 촉매층을 형성하는 프로세스를 채용하는 경우에는, 촉매 도액을 균일하게 도포할 수 없다.
특허문헌 2에 기재된 기술은, 발수제의 분자량이 크기 때문에, 소결 공정에서는 결합제로서의 기능이 높고 크랙을 발생시키기 어렵지만, 분산매인 물의 증발 온도에서는 발수제가 용융되지 않기 때문에, 건조 시의 크랙을 억제할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 분자량이 크기 때문에 용융 점도가 높고, 소결 공정에서 탄소 섬유 표면으로 습윤되어 번지는 속도가 느리기 때문에, 발수성이 불충분해지고, 마이크로포러스층 상에 촉매 도액을 도포하여 촉매층을 형성하는 프로세스를 채용하는 경우에는, 촉매 도액을 균일하게 도포할 수 없다.
특허문헌 3에 기재된 기술은, 수용성 수지가 도전재 입자를 연쇄함으로써, 건조 시나 소결 시에 크랙을 발생시키기 어렵지만, 수용성 수지가 마이크로포러스층에 잔존하기 때문에 발수성이 불충분하게 되어, 마이크로포러스층 상에 촉매 도액을 도포하여 촉매층을 형성하는 프로세스를 채용하는 경우에는, 촉매 도액을 균일하게 도포할 수 없다.
특허문헌 4에 기재된 기술은, 열경화성 수지가 가열되어 가교 구조를 형성함으로써, 건조 시나 소결 시에 크랙을 발생시키기 어렵지만, 열경화 수지가 마이크로포러스층에 잔존하기 때문에 발수성이 불충분하게 되고, 마이크로포러스층 상에 촉매 도액을 도포하여 촉매층을 형성하는 프로세스를 채용하는 경우에는, 촉매 도액을 균일하게 도포할 수 없다.
따라서 본 발명은 생산성이 높고, 연료 전지에 사용한 때에 발전 성능과 내구성을 향상시키는 마이크로포러스층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 5㎚ 이상 10㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 애스펙트비 10 이상의 섬유상 탄화물이 포함되는 마이크로포러스층으로서, 상기 탄화물의 산소/탄소 원소비가 0.02 이상인, 마이크로포러스층을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 2-프로판올과 물을 1:2의 비율로 혼합한 액적과의 접촉각이 80° 이상이며, 또한 애스펙트비가 20 미만인 도전재가 포함되는, 실질적으로 크랙이 없는 마이크로포러스층을 제공한다.
또한, 본 발명은 애스펙트비가 20 미만인 도전재와, 애스펙트비가 2 이상인 크랙 억제재가 포함되는 잉크를 건조시킨 후, 상기 건조의 온도를 상회하는 온도에서 열처리를 행하여 상기 크랙 억제재를 분해 제거하는, 마이크로포러스층의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 마이크로포러스층을 사용함으로써, 생산성이 높고, 발전 성능과 내구성이 높은 연료 전지를 얻을 수 있다.
<마이크로포러스층>
본 발명은 2-프로판올과 물을 1:2의 비율로 혼합한 액적과의 접촉각이 80° 이상이며, 또한 애스펙트비가 20 미만인 도전재가 포함되는, 실질적으로 크랙이 없는 마이크로포러스층이다.
본 발명의 마이크로포러스층은, 2-프로판올과 물을 1:2의 비율로 혼합한 액적과의 접촉각이 80° 이상이 바람직하다. 2-프로판올과 물을 1:2의 비율로 혼합한 액적과의 접촉각이 크면, 수증기의 응집의 기점이 되기 어려운 경향을 나타내어, 플러딩이 발생하기 어렵다. 또한, 마이크로포러스층 상에 촉매 도액을 도포하여 촉매층을 형성하는 프로세스를 채용하는 경우에는, 촉매 도액이 마이크로포러스층에 배어들기 어려워, 균일하게 도포할 수 있다. 이 때문에, 상기 액적과의 접촉각은 95° 이상이 바람직하고, 105° 이상이 보다 바람직하다. 상한은 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 160° 이하이다.
상기 본 발명에 있어서의 액적과의 접촉각이란, 온도 20℃, 습도 60％의 환경에서, 마이크로포러스층 상의 무작위로 선택한 10점의 장소에, 2-프로판올과 물을 1:2의 비율로 혼합한 5μL의 수적을, 각각 적하하여 측정한 평균값으로 한다. 접촉각은, 예를 들어 자동 접촉각계 DM-501(교와 가이멘 가가꾸(주)사제)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 마이크로포러스층은 실질적으로 크랙이 없는 것이 바람직하다. 크랙이 없을 경우, 수증기의 응집의 기점이 되기 어렵기 때문에 플러딩이 발생하기 어렵다. 또한, 전해질막이 운전 조건에 따른 팽윤 수축을 할 때, 면 방향의 변형을 억제하기 쉽다. 또한, 마이크로포러스층 상에 촉매 도액을 도포하여 촉매층을 형성하는 프로세스를 채용하는 경우에는, 촉매 도액을 균일하게 도포할 수 있다. 본 발명에 있어서의 「실질적으로 크랙이 없는」 마이크로포러스층이란, 눈으로 보아 명확한 크랙으로서 인지할 수 없을 정도의 것을 말한다. 예를 들어, 마이크로포러스층의 표면을 광학 현미경으로 100배 이상으로 확대한 한 변이 1㎜인 정사각형보다도 큰 영역을 임의로 선택하는 5군데 이상의 시야에서 관찰하고, 100㎛ 이상의 길이의 금의 개수를 측정했을 때, 1㎠당으로 환산한 개수가 50개/㎠ 이하인 것이다. 바람직하게는 15개/㎠ 이하이고, 보다 바람직하게는 5개/㎠ 이하이다. 광학 현미경으로서는, 예를 들어 디지털 현미경 M205C(라이카 마이크로시스템즈 가부시끼가이샤제)를 사용할 수 있다.
본 발명의 마이크로포러스층은 평균 구멍 직경이 200㎚ 이하인 것이 바람직하다. 평균 구멍 직경이 작으면, 수증기의 응집의 기점이 되기 어렵기 때문에 플러딩이 발생하기 어렵다. 또한, 마이크로포러스층 상에 촉매 도액을 도포하여 촉매층을 형성하는 프로세스를 채용하는 경우에는, 촉매 도액이 마이크로포러스층에 배어들기 어려워, 균일하게 도포할 수 있다. 하한은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 반응 가스가 투과하기 쉬운 10㎚ 이상인 것이 바람직하다. 평균 구멍 직경은, 도전재의 사이즈, 분산의 정도에 따라 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서, 마이크로포러스층의 평균 구멍 직경이란 수은 압입법에 의해 측정되는 값을 의미하고, 수은의 표면 장력 σ를 480dyn/㎝, 수은과 마이크로포러스층의 접촉각을 140°로 하여 계산한 값이다. 수은 압입법에 의한 측정은, 예를 들어, PoreMaster(Quantachrome사제) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 마이크로포러스층이란, 도전재와 그의 결합제인 불소 수지를 포함하는 미다공 구조체이다.
마이크로포러스층의 두께는, 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 100㎛를 초과하면 가스 확산 전극 기재 자체의 가스나 물의 확산성(투과성이나 배수성)이 저하되거나, 전기 저항이 높아지거나 하는 경우가 있다. 투과성이나 배수성을 높이거나, 혹은 전기 저항을 낮춘다고 하는 관점에서는, 미다공층의 두께는, 바람직하게는 80㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이고, 일반적인 도전성 다공질 기재의 공극률과 공극 사이즈, 발수성을 고려하면, 도전성 다공질 기재의 거칠음을 덮기 위하여 15㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 마이크로포러스층의 두께는, 단면을 관찰하여 산출한 값을 말하고, 예를 들어, 이온 밀링 장치를 사용하여 마이크로포러스층 또는 마이크로포러스층이 적층된 가스 확산 전극 기재를 두께 방향으로 커트하고, 그의 면직 단면(두께 방향의 단면)을 SEM으로 관찰한 상으로부터 산출하는 방법으로 구한다. 이온 밀링 장치로서는, 예를 들어, IM4000((주)히다치 하이테크놀러지즈제) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 5㎚ 이상 10㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 애스펙트비 10 이상의 섬유상 탄화물이 포함되고, 상기 탄화물의 산소/탄소 원소비가 0.02 이상인, 마이크로포러스층이다.
본 발명의 마이크로포러스층에는, 5㎚ 이상 10㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 애스펙트비 10 이상의 섬유상 탄화물이 포함되는 것이 바람직하다. 해당 탄화물은 크랙 억제재를 분해 제거 시에 남는 탄화물이어도 된다. 마이크로포러스층 중의 탄화물의 산소/탄소 원소비는 0.02 이상이 바람직하다. 탄화물의 산소/탄소 원소비가 0.02 이상이면, 탄화물의 결정성이 낮고, 유연하게 되는 경우가 있기 때문에, 애스펙트비가 10 이상이어도 전해질막에 꽂히기 어려워지는 경우가 있다.
상기 탄화물의 애스펙트비는, 큰 것에 의해 보강 효과의 향상을 기대할 수 있기 때문에, 10 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하다. 이 때문에, 상기 탄화물의 형상은 섬유상인 것이 바람직하고, 섬유 직경은 작은 쪽이 바람직하고, 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 보다 바람직하다. 상기 섬유상 탄화물의 섬유 직경은 5㎚ 이상 100㎚ 이하이면 탄화물이 전해질막에 꽂히기 어려워져 바람직하다. 또한, 섬유상 탄화물의 섬유 직경은 500㎚ 이상 10㎛ 이하이면 크랙 억제 효과가 얻기 쉬워져 바람직하다. 상기 섬유 직경은, 상기한 상한과 하한으로 이루어지는 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
상기 탄화물의 불소/탄소 원소비는 마이크로포러스층의 평균 불소/탄소 원소비에 비해 작은 것이 바람직하다. 상기 탄화물의 불소/탄소 원소비가 마이크로포러스층의 평균 불소/탄소 원소비에 비해 작음으로써 전해질막의 건조가 억제되어, 고온에서의 발전 성능이 향상된다.
본 발명의 마이크로포러스층의 단면에는 상기 탄화물이 1000개/㎟ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 상기 탄화물이 1000개/㎟ 이상 포함됨으로써 크랙 억제 효과가 얻기 쉬워진다. 본 발명의 마이크로포러스층에는 카본 블랙 및 발수성 물질을 포함하고, 또한 상기 탄화물을 포함하는 것이 바람직하다. 카본 블랙 및 발수성 물질을 포함하고, 또한 상기 탄화물을 포함함으로써, 평균 구멍 직경이 10 내지 200㎚인 발수성의 구조를 균일하게 만들 수 있고, 발전 성능과 내구성이 높아진다. 이러한 탄화물로서, 예를 들어 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 셀룰로오스, 전분, 폴리락트산 수지 등을 열 처리함으로써 얻어지는 탄화물을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 마이크로포러스층 중의 탄화물에는, 도전재인 애스펙트비가 20 이상인 섬유상 탄소는 포함하지 않는다.
<도전재>
본 발명에 있어서, 마이크로포러스층을 구성하는 도전재는, 애스펙트비가 20 미만인 것이 바람직하다. 애스펙트비가 20 이상이 되면, 애스펙트비가 20을 하회하는 경우보다도 서로 걸리기 쉽기 때문에, 건조 시나 소결 시에 크랙을 발생시키기 어려운 것이지만, 그 이상으로, 애스펙트비가 20 이상인 섬유상 탄소는 전해질막에 꽂히기 쉬워, 국소적인 단락이 발생할 수 있는 문제가 있는 경우가 있다. 또한, 애스펙트비가 20 이상인 섬유상 탄소를 사용하면, 마이크로포러스층 내의 세공 직경이 동 체적의 입자형 도전재를 사용한 경우보다도 커지는 경향이 있어, 마이크로포러스층 상에 촉매 도액을 도포하여 촉매층을 형성하는 프로세스를 채용하는 경우에는, 촉매 도액을 균일하게 도포할 수 없는 경우가 있다. 이러한 점에서, 애스펙트비는 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하다.
이러한 도전재로서, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 탄소 섬유의 촙드 파이버, 그래핀, 흑연 등 도전성을 갖는 재료를 선택할 수 있지만, 애스펙트비가 작은 것, 가격과, 건강면에서의 신뢰성, 제품 품질의 안정성의 점에서, 카본 블랙이 적합하게 사용된다. 또한, 불순물이 적기 때문에 촉매의 활성을 저하시키기 어렵다고 하는 점에서 아세틸렌 블랙이 적합하게 사용된다. 부언하면, 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 한 변이 5㎛인 정사각형을 초과하는 임의로 선택한 시야에, 애스펙트비가 20 이상인 섬유상 탄소를 확인할 수 없으면, 애스펙트비가 20 이상인 섬유상 탄소를 포함하지 않는다고 판단하고, 어느 시야를 관찰하든 애스펙트비가 20 이상인 섬유상 탄소를 확인할 수 있는 경우에는, 애스펙트비가 20 이상인 섬유상 탄소를 포함한다고 판단한다.
본 발명에 있어서의 애스펙트비는, 도전재가 섬유상 탄소인 경우, 평균 길이 (㎛)/평균 직경(㎛)을 의미한다. 평균 길이는, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등의 현미경으로, 1000배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 다른 10개의 섬유상 탄소를 선택하고, 그의 길이를 계측하고, 평균값을 구한 것이며, 평균 직경은, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등의 현미경으로, 10000배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로, 다른 10개의 섬유상 탄소를 선택하고, 섬유 축방향의 길이 0.5㎛마다, 섬유 축방향과 직교하는 방향의 길이(폭)를 측정하고, 그의 평균값을 그의 직경으로 하여, 10개의 평균값을 구한 것이다. 도전재가 판상물인 경우, 평균 입자경(㎛)/평균 두께(㎛)를 의미한다.
평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포계를 사용하여 측정하고, 체적 환산의 50％ 누적 직경을 구한 것이다. 평균 두께는, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등의 현미경으로, 10000배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 다른 10개의 대상물을 선택하고, 그의 두께를 계측하고, 평균값을 구한 것이다. 카본 블랙의 경우, 1차 입자의 최소 외접원 직경(㎛)/최대 내접원 직경(㎛)을 의미한다. 이러한 최소 외접원 직경과 최대 내접원 직경은, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등의 현미경으로, 10000배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 다른 10개의 카본 블랙을 선택하고, 그의 크기를 계측하고, 평균값을 구한 것이다. 이러한 주사형 전자 현미경으로서는, 예를 들어 S-4800((주)히다치 세이사꾸쇼제)을 사용할 수 있다. 부언하면, 본 발명에 있어서, 애스펙트비가 20을 초과하는 것에 대해서는, 통일적으로 >20으로서 다룰 수 있다.
<발수성 물질>
또한, 본 발명의 마이크로포러스층에는, 전술한 도전재끼리를 접착하기 위한 결합제 기능, 수증기의 응집 억제, 물의 배수성, 혹은 보습성, 열전도성을 위해서, 불소 화합물을 비롯한 발수성 물질이 포함되는 것이 바람직하다. 마이크로포러스층에 포함되는 불소 화합물로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 고분자 물질을 들 수 있다.
본 발명에서는 상술한 발수성 물질의 용융 점도가 109Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 107Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 105Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고분자 물질의 용융 점도가 작은 것에 의해, 소결 공정에서 탄소 섬유 표면으로 습윤되어 번지는 속도가 빨라, 우수한 발수성이 얻어지기 때문이다. 이에 의해, 수증기가 응집하는 것을 억제하기 쉬워짐과 함께, 마이크로포러스층 상에 촉매 도액을 도포하여 촉매층을 형성하는 프로세스를 채용하는 경우에는, 촉매 도액을 균일하게 도포할 수 있다. 이러한 발수성 물질로서, 분자량이나 화합물의 종류에 따라 제어할 수 있고, 예를 들어, FEP는 바람직한 양태이다. 여기에서 말하는 용융 점도는 380℃에서의 점도를 말한다.
<가스 확산 전극 기재>
본 발명의 마이크로포러스층은, 마이크로포러스층만으로 가스 확산 전극 기재로서 사용해도 되지만, 일반적으로는, 도전성 다공질 기재 상에 마이크로포러스층을 일체화하여 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 도전성 다공질 기재로서는, 예를 들어, 탄소 섬유 직물, 탄소 섬유 초지체, 탄소 섬유 부직포, 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공질 기재, 발포 소결 금속, 금속 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 금속 다공질 기재가 바람직하게 예시된다. 그 중에서도, 내부식성이 우수하다는 점에서, 탄소 섬유를 포함하는 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 나아가, 전해질막의 두께 방향의 치수 변화를 흡수하는 특성, 즉 「스프링성」이 우수하다는 점에서, 탄소 섬유 초지체를 탄화물로 결착함으로써 얻어지는, 탄화물을 포함하는 기재, 즉 카본 페이퍼를 사용하는 것이 적합하다.
본 발명에 있어서, 가스 확산성을 높이는 관점에서, 카본 페이퍼 등의 도전성 다공질 기재의 두께를 얇게 하는 것이 바람직하다. 즉 카본 페이퍼 등의 도전성 다공질 기재의 두께는 220㎛ 이하가 바람직하고, 150㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 120㎛ 이하이지만, 너무 얇게 하면 기계적 강도가 약해져서, 제조 공정에서의 핸들링을 용이하게 하기 위해서는, 통상 70㎛ 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 도전성 다공질 기재는, 배수성을 향상시킬 목적으로 발수 가공이 실시되어 있는 것도 바람직한 양태이다. 여기에서 사용되는 발수성 물질은, 전술한 것과 동일해도 되고 상이해도 된다.
<연료 전지>
고체 고분자형 연료 전지의 단셀은, 전형적으로는, 고분자 전해질막과, 고분자 전해질막의 양면에 형성되는 촉매층과, 이 촉매층의 외측에 형성되는 가스 확산 전극 기재, 및 그들을 사이에 둔 2개의 세퍼레이터로 구성된다. 본 발명의 마이크로포러스층은, 통상, 가스 확산 전극 기재의 일부 또는 가스 확산 전극 기재 자체로서, 촉매층과 접하는 면에 배치된다.
<마이크로포러스층의 제조 방법>
본 발명의 마이크로포러스층은, 애스펙트비가 20 미만인 도전재와, 애스펙트비가 2 이상인 크랙 억제재를 포함하는 잉크를 건조시킨 후, 상기 건조 온도를 상회하는 온도에서 열처리하여 상기 크랙 억제재를 분해 제거하여 제조하는 방법이 바람직하게 예시된다.
마이크로포러스층을 형성하는 방법으로서, 마이크로포러스층 형성용의 도액(이하, 마이크로포러스층 도액이라고 한다)을 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이 코터 인쇄, 바 도포, 블레이드 도포, 나이프 코터 등에 의해 도포하는 방법이 바람직하다.
마이크로포러스층 도액은, 전술한 애스펙트비가 20 미만인 도전재, 발수성 물질을 포함하는 것이며, 본 발명에서는, 상기 애스펙트비가 20 미만인 도전재와는 별도로, 애스펙트비가 2 이상인 크랙 억제재를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 애스펙트비가 2 이상인 크랙 억제재는, 후술하는 건조 온도를 상회하는 온도에서 열처리하여 분해 제거되는 것이며, 건조 시에는 도전재의 사이에 들어가서 크랙 억제의 효과를 발휘하는 크랙 억제재로서 기능하고, 그 후의 공정에서 분해 제거되기 때문에, 전해질막으로의 꽂힘 등의 문제가 없고, 발수성 물질의 발수 기능을 저해하지 않기 때문에, 본 발명에 있어서 높은 접촉각을 나타내는 마이크로포러스층이 얻어지는 것이다. 여기서, 「건조 온도를 상회하는 온도」란, 건조 시에 달하는 최고의 온도보다도 높은 온도를 말한다. 바람직하게는, 건조의 온도보다 50℃ 이상 높은 조건이다.
본 발명에 관한 애스펙트비가 2 이상인 크랙 억제재의 마이크로포러스층 도액 중의 함유량은, 도전재 중량에 대하여 50질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 열처리로 다 분해 제거할 수 없었던 크랙 억제재량이 전해질막에 꽂히는 리스크를 저감할 수 있기 때문이다. 0.5질량％ 이상이면, 크랙 억제 효과를 얻기 쉽기 때문에 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 크랙 억제재의 애스펙트비는, 큰 것에 의해 보강 효과의 향상을 기대할 수 있기 때문에, 10 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하다. 이 때문에, 크랙 억제재의 형상은 섬유상인 것이 바람직하고, 분산성이나 균일성, 분해 제거 후의 표면 평활성과 같은 관점에서 섬유 직경은 작은 쪽이 바람직하고, 예를 들어 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 마이크로포러스층 도액에는, 물이나 유기 용매 등의 분산매를 포함해도 되고, 계면 활성제 등의 분산 보조제를 포함해도 된다. 마이크로포러스층 도액 중의 도전재의 농도는, 생산성의 관점에서, 5질량％ 이상이 바람직하다. 분산매로서는 물이 바람직하고, 분산 보조제에는 비이온성의 계면 활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 크랙 억제재는, 150℃에서 내열성을 갖고, 또한 420℃에서 분해 제거되는 것이 바람직하다. 이것은, 마이크로포러스층 도액을 건조하는 온도가, 분산매가 물이라면 통상은 70 내지 150℃인 것과, 통상의 발수성 물질(예를 들어 불소 수지)이 변질 또는 분해 제거되지 않는 온도인 420℃ 이하에서 분해 제거되기 때문이다. 이러한 크랙 억제재의 원료로서는, 예를 들어 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 셀룰로오스, 전분, 폴리락트산 수지 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 분해 제거는, 50중량％ 이하까지 감량하는 것이 바람직하고, 30중량％ 이하까지 감량하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 마이크로포러스층 도액은 전술한 방법으로, 도전성 다공질 기재 상에 도포하여 건조한다. 이때, 마이크로포러스층 도액이 평활하게 도공되기 위해서는, 일반적으로 도전성 다공질 기재의 공극률이 작고, 구멍 직경이 작은 것이 바람직하다고 여겨지고 있지만, 가스의 확산성이 낮아지는 문제가 있다. 본 발명에 있어서의 마이크로포러스층 도액은, 액 중에 애스펙트비가 2 이상인 크랙 억제재를 포함하기 때문에, 도전성 다공질 기재로의 스며들기가 억제되는 경향이 있고, 비교적 공극률이 크고, 구멍 직경이 큰 가스의 확산성이 우수한 도전성 다공질 기재를 사용할 수 있다.
도전성 다공질 기재의 밀도로서는, 예를 들어, 0.35g/㎤ 이하가 가스의 확산성을 중시하는 사용(발전) 조건에서 바람직한 양태이며, 0.30g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 밀도가 높으면 우수한 도전성이 얻어지기 때문에, 0.40g/㎤ 이상이 도전성을 중시하는 사용(발전) 조건에서 바람직한 양태이며, 0.45g/㎤ 이상이 보다 바람직하다. 본 발명에서 말하는 기재의 밀도란, 한 변이 10㎝인 정사각형으로 측정한 질량과, 면압 0.15MPa로 가압한 상태에서, 마이크로미터를 사용하여 구한 두께로부터 산출한 값이다.
도전성 다공질 기재에 마이크로포러스층 도액을 도공하여 건조한 후, 크랙 억제재를 분해 제거한다. 이 공정은 건조 공정과 동일, 즉 건조 시의 온도에서 그대로 온도를 높여 가도 되고, 별도의 공정에서 실시해도 된다. 크랙 억제재의 분해 제거는, 발수성 물질을 분해하지 않는 온도에서, 또한 발수제를 용융하여 균일하게 부착시키는 온도이며, 또한 분산 보조제를 분해 제거하는 것이면 바람직하다. 이 때문에, 공기 중에서 300 내지 400℃로 가열하는 것이 바람직하고, 360 내지 400℃로 가열하는 것이 보다 바람직한 양태이다.
<연료 전지의 제조 방법>
본 발명의 마이크로포러스층을 사용한 연료 전지의 제조 방법에는 2가지 바람직한 양태가 있다. 하나는, 고분자 전해질막에, 필름 상에서 형성해 둔 촉매층을 전사하여 촉매층 구비 고분자 전해질막을 제조하고, 이것을 한쪽 표면에 마이크로포러스층이 형성된 가스 확산 전극 기재 사이에 둔 연료 전지를 제조하는 것이며, 촉매층을 평활하게 형성할 수 있는 바람직한 양태이다(본 발명에서는 CCM법이라고 호칭한다). 두번째는, 한쪽 표면에 마이크로포러스층이 형성된 가스 확산 전극 기재 상에 촉매층 잉크를 도포하여 촉매층 구비 가스 확산 전극 기재를 제조하고, 고분자 전해질막을 이것 사이에 둔 연료 전지를 제조하는 것이며, 전사 공정을 생략할 수 있기 때문에 생산성이 우수한 양태이다(본 발명에서는 GDE법이라고 호칭한다).
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<평가>
A. 크랙수
디지털 현미경 DMS1000(라이카 마이크로시스템즈 가부시끼가이샤제)으로 100배 이상으로 확대한 한 변이 1㎜인 정사각형보다도 큰 영역을 관찰하고, 100㎛ 이상의 길이의 금의 개수를 10군데의 시야에서 측정하고, 1㎠당의 개수로서 개수를 산출하였다.
B. 접촉각
온도 20℃, 습도 60％의 환경에서, 마이크로포러스층 상의 무작위로 선택한 10점의 장소에, 2-프로판올수를 1:2의 비율로 혼합한 5μL의 수적을 각각 적하하고, 각 점의 적하마다 자동 접촉각계 DM-501(교와 가이멘 가가꾸(주)사제)로 측정한 평균값을 접촉각으로 하였다.
C. 마이크로포러스층의 평균 구멍 직경
PoreMaster(Quantachrome사제)로 측정하고, 수은의 표면 장력 σ를 480dyn/㎝, 수은과 마이크로포러스층의 접촉각을 140°로 하여 계산하였다.
D. 단락
실시예, 비교예에서 제조한 가스 확산 전극 기재와, 두께 25㎛의 고분자 전해질막을 중첩하고, 5MPa로 가압하면서 그의 양측에서 2V의 전압을 걸어서 전류량을 측정하였다. 이것을, 샘플을 변경하여 10회 반복하고, 그의 평균값을 1회의 측정 면적으로 나눈 값을 단락 전류 밀도로 하였다.
E. 발전 성능(CCM법)
전해질막·촉매층 일체화품(니혼 고어제의 전해질막 "고어셀렉트"(등록 상표)에, 니혼 고어제 촉매층 "PRIMEA"(등록 상표)를 양면에 형성한 것)의 양측에, 촉매층과 마이크로포러스층이 접하도록 가스 확산 전극 기재를 집고, 핫 프레스함으로써, 막전극 접합체(MEA)를 제작하였다. 이 막전극 접합체를 연료 전지용 단셀로 조립하고, 전지 온도 80℃, 연료 이용 효율을 70％, 공기 이용 효율을 40％, 애노드측의 수소, 캐소드측의 공기를 각각 노점이 70℃, 70℃가 되도록 가습하여 발전시켜, 전류 밀도가 1.5A/㎠에서의 전압을 측정하였다.
F. 발전 성능(GDE법)
백금 담지 탄소(다나카 기킨조쿠 고교(주)제, 백금 담지량: 50질량％), 정제수, "Nafion"(등록 상표) 용액(Aldrich사제 "Nafion"(등록 상표) 5.0질량％), 이소프로필알코올(나카라이테스크사제)을 포함하는 촉매액을 마이크로포러스층 상에 도포하여 촉매층 구비 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 촉매층 구비 가스 확산 전극 기재로 전해질막(듀퐁사제, "Nafion"(등록 상표))을 집고, 핫 프레스함으로써, 막전극 접합체(MEA)를 제작하였다. 이 막전극 접합체를 연료 전지용 단셀로 조립하고, 전지 온도 80℃, 연료 이용 효율을 70％, 공기 이용 효율을 40％, 애노드측의 수소, 캐소드측의 공기를 각각 노점이 70℃, 70℃가 되도록 가습하여 발전시켜, 전류 밀도가 1.5A/㎠에서의 전압을 측정하였다.
G. 탄화물의 분석
탄화물의 산소/탄소 원소비나 불소/탄소 원소비는 이하와 같이 구하였다. 이온 밀링 장치에 의해 제작한 가스 확산 전극 기재의 두께 방향의 단면 관찰용 샘플을 사용하고, 가속 전압 10kV, 확대 배율 10만배의 조건에서 주사형 전자 현미경(SEM)-EDX 측정을 행하고, 마이크로포러스층의 평균의 평균 불소/탄소 원소비, 탄화물 상의 산소/탄소 원소비, 및 탄화물 상의 불소/탄소 원소비를 얻었다.
탄화물의 섬유 직경은 상기 단면 관찰용 샘플을 사용하여, 탄화물 부분을 확대 배율 5000배 내지 100000배의 조건에서 주사형 전자 현미경(SEM) 측정을 행하고, 탄화물 10개의 측정 결과의 평균값을 섬유 직경으로 하였다.
탄화물의 양(단위 면적당의 개수)은 상기 단면 관찰용 샘플을 사용하여, 한 변이 20㎛인 정사각형의 5 시야 중에 포함되는 탄화물이며, 5㎚ 이상 10㎛ 이하의 섬유 직경 또한 애스펙트비 10 이상 또한 산소/탄소 원소비가 0.02 이상인 조건을 충족하는 탄화물의 수를 측정하고, 측정 면적의 합계로 나눔으로써 구하였다. 주사형 전자 현미경으로서는, (주)히다치 세이사꾸쇼제 S-4800, 에너지 분산형 X선 분석 장치로서는, (주)호리바 세이사꾸쇼 EX-220SE를 사용하였다. 이온 밀링 장치로서는, IM4000((주)히다치 하이테크놀러지즈제)을 사용하였다. 또한, 상기 조건을 충족하는 탄화물이 발견된 경우에 탄화물 해당 판정 「양호」, 상기 조건을 충족하는 탄화물이 발견되지 않은 경우에 탄화물 해당 판정 「불량」이라고 표 2에 기재하였다.
(실시예 1)
도전재로서 1차 입경이 35㎛이고 애스펙트비가 1.1인 카본 블랙(CB)과, 발수성 물질로서 380℃에서의 용융 점도가 5×103Pa·s인 FEP와, 크랙 억제재로서 애스펙트비가 20을 초과하는 섬유 직경 21㎛의 펄프, 또한 계면 활성제와, 분산매로서 정제수를 혼합하고, CB/발수재/크랙 억제재/계면 활성제/정제수=7질량부/3질량부/1질량부/14질량부/75질량부가 되도록 조정하여 마이크로포러스층 도액을 제작하였다.
이 마이크로포러스층 도액을, 슬릿 다이 코터를 사용하여 발수 처리된 기재 두께 200㎛, 기재 밀도 0.3g/㎤의 카본 페이퍼 상에 도공하고, 120℃에서 건조하고, 계속하여 380℃에서 가열 처리하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 평가 결과는 표 1과 같았다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 단면을 분석한 결과는 표 2와 같았다.
(실시예 2)
발수 처리된 기재 밀도 0.4g/㎤의 카본 페이퍼를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 평가 결과는 표 1과 같았다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 단면을 분석한 결과는 표 2와 같았다.
(실시예 3)
크랙 억제재로서 애스펙트비가 20을 초과하는 섬유 직경 17㎛의 레이온 섬유를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 평가 결과는 표 1과 같았다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 단면을 분석한 결과는 표 2와 같았다.
(실시예 4)
크랙 억제재로서 애스펙트비가 20을 초과하는 섬유 직경 0.04㎛의 셀룰로오스 나노파이버를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 평가 결과는 표 1과 같았다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 단면을 분석한 결과는 표 2와 같았다.
(실시예 5)
크랙 억제재로서 애스펙트비가 20을 초과하는 섬유 직경 약 15㎛의 PMMA 섬유를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 평가 결과는 표 1과 같았다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 단면을 분석한 결과는 표 2와 같았다.
(실시예 6)
도전재로서 1차 입경이 45㎛인 카본 블랙을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 평가 결과는 표 1과 같았다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 단면을 분석한 결과는 표 2와 같았다.
(실시예 7)
발수성 물질로서 380℃에서의 용융 점도가 1×1012Pa·s인 PTFE를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 평가 결과는 표 1과 같았다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 단면을 분석한 결과는 표 2와 같았다.
(비교예 1)
크랙 억제재로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 부언하면, PEO는 분산매인 물에 용해되고, 부정형이었기 때문에, 애스펙트비와 섬유 직경은 측정할 수 없었다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 평가 결과는 표 1과 같았다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 단면을 분석한 결과는 표 2와 같았다.
5㎚ 이상 10㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 애스펙트비 10 이상의 탄화물은 확인되지 않았다.
(비교예 2)
크랙 억제재로서 애스펙트비가 1.1의 폴리이미드(PI)를 사용하고, 계면 활성제를 사용하지 않고, 분산매로서 디메틸아세트아미드를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 평가 결과는 표 1과 같았다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 단면을 분석한 결과는 표 2와 같았다.
열처리 후의 PI 부분의 애스펙트비는 1.1이고 산소/탄소비 0.03, 불소/탄소비는 마이크로포러스층의 평균과 같았다.
(비교예 3)
발수성 물질로서 380℃에서의 용융 점도가 1×1014Pa·s인 초고분자량 PTFE를 사용하고, 크랙 억제재를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 평가 결과는 표 1과 같았다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 단면을 분석한 결과는 표 2와 같았다.
열처리 후의 초고분자량 PTFE 부분의 애스펙트비는 1.1이고 산소/탄소비는 0.005, 불소/탄소비는 마이크로포러스층보다도 컸다.
(비교예 4)
도전재로서 표에 나타내는 VGCF를 사용하고 건조 후의 가열 온도를 350℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 평가 결과는 표 1과 같았다.
얻어진 가스 확산 전극 기재의 단면을 분석한 결과는 표 2와 같았다.
열처리 후의 VGCF 부분은 섬유 직경 0.15㎛, 산소/탄소비 0.005, 애스펙트비 >20으로 불소/탄소비가 마이크로포러스층의 평균과 같았다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (12)

  1. 5㎚ 이상 10㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 애스펙트비 10 이상의 섬유상 탄화물이 포함되는 마이크로포러스층으로서,
    상기 탄화물의 산소/탄소 원소비가 0.02 이상인, 마이크로포러스층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화물의 섬유 직경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인, 마이크로포러스층.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄화물의 섬유 직경이 500㎚ 이상 10㎛ 이하인, 마이크로포러스층.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화물의 불소/탄소 원소비가 마이크로포러스층의 평균 불소/탄소 원소비에 비해 작은, 마이크로포러스층.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로포러스층의 단면에 상기 탄화물이 1000개/㎟ 이상 포함되는, 마이크로포러스층.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙 및 발수성 물질을 포함하고, 또한 상기 탄화물을 포함하는, 마이크로포러스층.
  7. 2-프로판올과 물을 1:2의 비율로 혼합한 액적과의 접촉각이 80° 이상이며, 또한 애스펙트비가 20 미만인 도전재가 포함되는, 실질적으로 크랙이 없는, 마이크로포러스층.
  8. 제7항에 있어서, 평균 구멍 직경이 200㎚ 이하인, 마이크로포러스층.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 용융 점도가 109Pa·s 이하의 발수성 물질이 포함되는, 마이크로포러스층.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 마이크로포러스층이 포함되는, 가스 확산 전극 기재.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 마이크로포러스층이 포함되는, 연료 전지.
  12. 애스펙트비가 20 미만인 도전재와, 애스펙트비가 2 이상인 크랙 억제재가 포함되는 잉크를 건조시킨 후,
    상기 건조의 온도를 상회하는 온도에서 열처리를 행하여 상기 크랙 억제재를 분해 제거하는, 마이크로포러스층의 제조 방법.
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