CN111194497A - 微孔层及其制造方法、气体扩散电极基材、燃料电池 - Google Patents

微孔层及其制造方法、气体扩散电极基材、燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明的微孔层可获得生产率高、发电性能和耐久性高的燃料电池。本发明是一种微孔层，其为包含具有5nm以上且10μm以下的纤维直径的长径比为10以上的纤维状碳化物的微孔层，前述碳化物的氧/碳元素比为0.02以上。

Description

微孔层及其制造方法、气体扩散电极基材、燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池中使用的微孔层，特别涉及适合于燃料电池之中的被用作燃料电池车等的电源的固态高分子型燃料电池的微孔层。
背景技术
固态高分子型燃料电池的能量效率高，排放物只是水，因而人们期待着固态高分子型燃料电池作为清洁能量得到普及。
固态高分子型燃料电池的基本构成是：高分子电解质膜、形成在高分子电解质膜的两面的催化剂层、形成在该催化剂层的外侧的气体扩散电极基材、以及将它们夹入的2个隔膜。
燃料电池是将在氢与氧进行反应而生成水之时生成的能量以电能的形式取出的系统。因此，电负荷变大时，即，向电池外部取出的电流增大时，产生大量的水(水蒸气)。该水蒸气在低温时冷凝而变成水滴，堵塞了气体扩散电极基材的细孔时，气体(氧或氢)向催化剂层的供给量降低。而后，最终全部的细孔被堵塞时，发电停止(将此现象称为水淹(flooding))。
作为气体扩散电极基材，具体使用由碳纤维形成的碳毡(carbon felt)、碳纸(carbon paper)以及碳布(carbon cloth)等导电性多孔质基材，但由于该纤维的网目粗大，因而水蒸气冷凝时产生大的水滴，容易引起水淹。因此，有时在导电性多孔质基材上设置包含导电材料等的导电性微粒的微多孔层(亦称为微孔层)。
关于此微孔层，一般通过对油墨进行干燥及烧结来形成，所述油墨是将导电材料与作为其粘结剂的氟树脂粒子、表面活性剂分散于水中而得到的。此处，由于氟树脂的熔点远远高于上述油墨的干燥温度，因而存在如下情况：在干燥中导电材料显著地移动而凝集，生成被称作裂纹的裂缝，即使通过烧结而使得氟树脂熔融并移动也无法修复。
在微孔层中已形成的裂纹容易成为水蒸气凝集的基点，因此容易发生水淹，性能容易降低。另外，由于电解质膜根据运转条件而发生膨润收缩，因而使得裂纹放大和/或电解质膜损伤，从而导致耐久性降低。特别是，在采用在微孔层上涂布催化剂涂液而形成催化剂层的工艺的情况下，无法均匀地涂布催化剂涂液。
在专利文献1中，公开了使用纤维状碳作为导电材料而形成微孔层的技术。
在专利文献2中，公开了使用高分子量的防水剂而形成微孔层的技术。
在专利文献3中，公开了添加水溶性树脂而形成微孔层的技术。
在专利文献4中，公开了添加热固性树脂而形成微孔层的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-115302号公报
专利文献2：日本特开2012-54111号公报
专利文献3：日本特开2013-164896号公报
专利文献4：日本特开2009-238388号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于专利文献1中记载的技术，与粒子形的导电材料相比，纤维状碳容易相互挂住，因而具有在干燥时和/或烧结时不易产生裂纹的优点，但是存在纤维状碳容易戳穿电解质膜，发生局部短路的情况。另外，使用纤维状碳时，与使用了相同体积的粒子形导电材料的情况相比，存在在微孔层内的细孔直径变大的倾向，在采用在微孔层上涂布催化剂涂液而形成催化剂层的工艺的情况下，无法均匀地涂布催化剂涂液。
关于专利文献2中记载的技术，防水剂的分子量大，因而在烧结工序中作为粘结剂而言的功能高并且不易产生裂纹，但是在作为分散介质的水的蒸发温度下防水剂不发生熔融，因而具有无法抑制干燥时的裂纹的问题。另外，由于分子量大因而熔体粘度高，烧结工序中向碳纤维表面润湿扩展的速度迟缓，因而防水性变得不充分，在采用在微孔层上涂布催化剂涂液而形成催化剂层的工艺的情况下，无法均匀地涂布催化剂涂液。
关于专利文献3中记载的技术，水溶性树脂对导电材料粒子进行连锁，从而在干燥时和/或烧结时不易产生裂纹，但由于水溶性树脂残存于微孔层因而防水性变得不充分，在采用在微孔层上涂布催化剂涂液而形成催化剂层的工艺的情况下，无法均匀地涂布催化剂涂液。
关于专利文献4中记载的技术，通过将热固性树脂进行加热而形成交联结构，从而在干燥时和/或烧结时不易产生裂纹，但由于热固性树脂残存于微孔层，因而防水性变得不充分，在采用在微孔层上涂布催化剂涂液而形成催化剂层的工艺的情况下，无法均匀地涂布催化剂涂液。
因此本发明的目的在于提供一种生产率高、在用于燃料电池之时提高发电性能与耐久性的微孔层。
用于解决课题的手段
本发明提供一种微孔层，其为包含具有5nm以上且10μm以下的纤维直径的长径比为10以上的纤维状碳化物的微孔层，前述碳化物的氧/碳元素比为0.02以上。
另外，为了解决上述课题，本发明提供一种微孔层，其与以1∶2的比率混合2-丙醇和水而得到的液滴的接触角为80°以上，且包含长径比小于20的导电材料，所述微孔层实质上没有裂纹。
另外，本发明提供一种微孔层的制造方法，其中，将包含长径比小于20的导电材料、以及长径比为2以上的裂纹抑制材料的油墨进行干燥，然后以超过前述干燥温度的温度进行热处理，将前述裂纹抑制材料分解去除。
发明的效果
通过使用本发明的微孔层，可获得生产率高、发电性能与耐久性高的燃料电池。
具体实施方式
<微孔层>
本发明是一种微孔层，其与以1∶2的比率混合2-丙醇和水而得到的液滴的接触角为80°以上，且包含长径比小于20的导电材料，所述微孔层实质上没有裂纹。
关于本发明的微孔层，与以1∶2的比率混合2-丙醇和水而得到的液滴的接触角优选为80°以上。与以1∶2的比率混合2-丙醇和水而得到的液滴的接触角大时，显示出不易成为水蒸气凝集的基点的倾向，不易发生水淹。另外，在采用在微孔层上涂布催化剂涂液而形成催化剂层的工艺的情况下，催化剂涂液不易渗入到微孔层，可均匀地涂布。由此，与上述液滴的接触角优选为95°以上，更优选为105°以上。上限没有限定，但一般为160°以下。
上述本发明中的与液滴的接触角是指：在温度20℃、湿度60％的环境中，在微孔层上的随机选择的10个场所，分别滴加以1∶2的比率混合2-丙醇和水而得到的5μL的水滴进行测定而得到的平均值。接触角例如可利用自动接触角计DM-501(协和界面科学株式会社制造)进行测定。
本发明的微孔层优选实质上没有裂纹。在没有裂纹的情况下，不易成为水蒸气凝集的基点，因而不易发生水淹。另外，电解质膜根据运转条件而膨润收缩时，面方向的变形容易被抑制。此外，在采用在微孔层上涂布催化剂涂液而形成催化剂层的工艺的情况下，可均匀地涂布催化剂涂液。本发明中的“实质上没有裂纹”的微孔层是指，在目视中无法认知出明显裂纹的程度的微孔层。例如，在任意选择的5个部位以上的视野中，对于利用光学显微镜将微孔层的表面放大为100倍以上而得到的大于一边为1mm的正方形的区域进行观察，测定了长度为100μm以上的裂缝的个数时，换算为每1cm2而得到的个数为50个/cm2以下。优选为15个/cm2以下，更优选为5个/cm2以下。作为光学显微镜，可使用例如数字显微镜M205C(Leica Microsystems K.K.制造)。
本发明的微孔层的平均孔径优选为200nm以下。平均孔径小时，不易成为水蒸气凝集的基点，因而不易发生水淹。另外，在采用在微孔层上涂布催化剂涂液而形成催化剂层的工艺的情况下，催化剂涂液不易渗入微孔层，可均匀地涂布。下限没有特别限定，但优选为使得反应气体容易透过的10nm以上。平均孔径可根据导电材料的尺寸、分散的程度来控制。
在本发明中，微孔层的平均孔径表示利用水银压入法测定的值，是将水银的表面张力σ设为480dyn/cm，将水银与微孔层的接触角设为140°而计算出的值。对于基于水银压入法的测定而言，例如，可使用PoreMaster(Quantachrome公司制造)等进行测定。
本发明中的微孔层是指，包含导电材料和作为其粘结剂的氟树脂的微多孔结构体。
微孔层的厚度优选为100μm以下。大于100μm时，气体扩散电极基材自身的气体和/或水的扩散性(透过性和/或排水性)有时会降低，电阻有时会升高。从提高透过性和/或排水性、或者降低电阻这样的观点考虑，微孔层的厚度优选为80μm以下，更优选为40μm以下，考虑到一般的导电性多孔质基材的空隙率和空隙尺寸、防水性，为了覆盖导电性多孔质基材的粗糙度，优选为15μm以上。
在本发明中，微孔层的厚度是指观察截面而算出的值，例如，利用如下方法而求出：使用离子铣削(ion milling)装置在厚度方向对微孔层或者层叠了微孔层的气体扩散电极基材进行切割，利用SEM观察其垂直截面(厚度方向的截面)，根据观察到的图像而进行计算。关于离子铣削装置，例如，可使用IM4000(Hitachi High-Technologies Corporation制造)等。
另外，本发明是一种微孔层，其包含具有5nm以上且10μm以下的纤维直径的长径比为10以上的纤维状碳化物，前述碳化物的氧/碳元素比为0.02以上。
本发明的微孔层优选包含具有5nm以上且10μm以下的纤维直径的长径比为10以上的纤维状碳化物。该碳化物也可以是在分解去除裂纹抑制材料时残留的碳化物。微孔层中的碳化物的氧/碳元素比优选为0.02以上。碳化物的氧/碳元素比为0.02以上时，有时碳化物的结晶性低，变得柔软，因而即使长径比为10以上，有时也会变得不易戳穿电解质膜。
通过使前述碳化物的长径比大，可期待增强效果的提高，因而优选为10以上，更优选为100以上。由此，前述碳化物的形状优选为纤维状，优选纤维直径小，优选为1μm以下，更优选为0.1μm以下。前述纤维状碳化物的纤维直径为5nm以上且100nm以下时，碳化物变得不易戳穿电解质膜，是优选的。另外，纤维状碳化物的纤维直径为500nm以上且10μm以下时，变得容易获得裂纹抑制效果，是优选的。上述纤维直径可以是包含上述的上限和下限在内的任意2个之间的范围内。
前述碳化物的氟/碳元素比优选为小于微孔层的平均氟/碳元素比。通过使得前述碳化物的氟/碳元素比小于微孔层的平均氟/碳元素比，从而电解质膜的干燥得以抑制，高温时的发电性能得以提高。
在本发明的微孔层的截面，优选包含1000个/mm2以上的前述碳化物。通过包含1000个/mm2以上的前述碳化物，从而变得容易获得裂纹抑制效果。在本发明的微孔层中包含炭黑以及防水性物质、且包含前述碳化物是优选的。通过包含炭黑以及防水性物质、且包含前述碳化物，从而可均匀地制作平均孔径为10～200nm的防水性结构，发电性能和耐久性得以提高。作为这样的碳化物，可使用例如通过对丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、纤维素、淀粉、聚乳酸树脂等进行热处理而获得的碳化物。本发明的微孔层中的碳化物不包含作为导电材料的长径比为20以上的纤维状碳。
<导电材料>
在本发明中，构成微孔层的导电材料的长径比优选小于20。长径比变为20以上时，与长径比低于20的情况相比容易相互挂住，因而在干燥时和/或烧结时不易产生裂纹，但不仅如此，长径比为20以上的纤维状碳有时会存在如下问题：容易戳穿电解质膜，可产生局部短路。另外，使用长径比为20以上的纤维状碳时，相比于使用了相同体积的粒子形导电材料的情况而言，微孔层内的细孔直径有变大的倾向，在采用在微孔层上涂布催化剂涂液而形成催化剂层的工艺的情况下，有时会无法均匀地涂布催化剂涂液。根据这些内容，长径比优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为2以下。
关于这样的导电材料，可选择炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的短切纤维(chopped fiber)、石墨烯(graphene)、石墨等具有导电性的材料，但从长径比小、价格、以及健康方面的可靠性、制品品质的稳定性的观点考虑，优选使用炭黑。另外，从由于杂质少因而不易降低催化剂的活性这样的观点考虑，优选使用乙炔黑。需要说明的是，利用扫描型电子显微镜对截面进行观察，在大于一边为5μm的正方形的任意选择的视野中，只要未确认到长径比为20以上的纤维状碳，则判断为不包含长径比为20以上的纤维状碳，观察任一个视野都能够确认到长径比为20以上的纤维状碳的情况下，判断为包含长径比为20以上的纤维状碳。
关于本发明中的长径比，在导电材料为纤维状碳的情况下，表示平均长度(μm)/平均直径(μm)。平均长度是如下求出的：利用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等显微镜，放大为1000倍以上而进行拍照，随机地选择不同的10个纤维状碳，对其长度进行计量，求出平均值；平均直径是如下求出的：利用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等显微镜，放大为10000倍以上而进行拍照，随机地选择不同的10个纤维状碳，按照纤维轴向的长度0.5μm，对与纤维轴向正交的方向的长度(宽度)进行测量，将其平均值作为其直径，求出10个的平均值。导电材料为板状物的情况下，表示平均粒径(μm)/平均厚度(μm)。
平均粒径是如下求出的：使用激光衍射式粒度分布计进行测定，求出体积换算的50％累积直径。平均厚度是如下求出的：利用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等显微镜，放大为10000倍以上而进行拍照，随机地选择不同的10个对象物，对其厚度进行计量，求出平均值。炭黑的情况下，表示1次粒子的最小外接圆直径(μm)/最大内切圆直径(μm)。该最小外接圆直径与最大内切圆直径是如下求出的：利用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等显微镜，放大为10000倍以上而进行拍照，随机地选择不同的10个炭黑，对其尺寸进行计量，求出平均值。作为这样的扫描型电子显微镜，可使用例如S-4800(株式会社日立制作所制造)。需要说明的是，在本发明中，关于长径比大于20的情况，可统一地作为＞20而进行处理。
<防水性物质>
另外，为了实现用于对前述的导电材料彼此进行粘接的粘合功能、水蒸气的凝集抑制、水的排水性、或者保湿性、导热性，本发明的微孔层优选包含以氟化合物为代表的防水性物质。作为微孔层中所含的氟化合物，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯·乙烯共聚物(ETFE)等高分子物质。
在本发明中前述的防水性物质的熔体粘度优选为109Pa·s以下，更优选为107Pa·s以下，进一步优选为105Pa·s以下。这是由于，通过使高分子物质的熔体粘度小，使得烧结工序中向碳纤维表面润湿扩展的速度快，可获得优异的防水性。由此，容易抑制水蒸气凝集，并且在采用在微孔层上涂布催化剂涂液而形成催化剂层的工艺的情况下，可均匀地涂布催化剂涂液。作为这样的防水性物质，可根据分子量和/或化合物的种类来控制，例如，FEP是优选的方式。此处所说的熔体粘度是指380℃时的粘度。
<气体扩散电极基材>
关于本发明的微孔层，也可仅以微孔层作为气体扩散电极基材使用，但通常优选在导电性多孔质基材上将微孔层进行一体化而使用。此处，作为导电性多孔质基材，例如，优选示例出碳纤维机织物、碳纤维抄纸体、碳纤维无纺布、碳毡、碳纸、碳布等包含碳纤维的多孔质基材，发泡烧结金属、金属网状物、延展金属(expand metal)等金属多孔质基材。其中，由于耐腐蚀性优异，因而优选使用包含碳纤维的碳毡、碳纸、碳布等多孔质基材，此外，由于对电解质膜的厚度方向的尺寸变化进行吸收的特性、即“弹簧性”优异，因而优选使用通过利用碳化物对碳纤维抄纸体进行粘结而获得的、包含碳化物的基材、即碳纸。
在本发明中，从提高气体扩散性的观点考虑，优选使碳纸等导电性多孔质基材的厚度减薄。即，碳纸等导电性多孔质基材的厚度优选为220μm以下，进一步优选为150μm以下，特别优选为120μm以下，但是过薄时机械强度变弱，为了使得制造工序中的处理(handling)容易，通常优选为70μm以上。
对于本发明中的导电性多孔质基材而言，出于提高排水性的目的而实施了防水加工也是优选的方式。此处使用的防水性物质可以与前述的防水性物质同样，也可以不同。
<燃料电池>
关于固态高分子型燃料电池的电池单元(unit cell)，典型地，由高分子电解质膜、形成在高分子电解质膜的两面的催化剂层、形成在该催化剂层的外侧的气体扩散电极基材、以及将它们夹入的2个隔膜构成。关于本发明的微孔层，通常，作为气体扩散电极基材的一部分或者气体扩散电极基材本身，配置于与催化剂层相接的面。
<微孔层的制造方法>
关于本发明的微孔层，优选示例出通过将包含长径比小于20的导电材料、以及长径比为2以上的裂纹抑制材料的油墨进行干燥，然后以超过上述干燥温度的温度进行热处理而将前述裂纹抑制材料分解去除从而制造的方法。
作为形成微孔层的方法，优选为：利用丝网印刷、旋转丝网印刷、喷射喷雾、凹版印刷、凹版印刷、模涂机(die coater)印刷、刮棒涂布、刮板涂布(blade coat)、刮刀涂布机等，对用于形成微孔层的涂液(以下，称为微孔层涂液)进行涂布的方法。
微孔层涂液包含前述的长径比小于20的导电材料、防水性物质，在本发明中，优选除了上述长径比小于20的导电材料以外，还包含长径比为2以上的裂纹抑制材料。
关于本发明的长径比为2以上的裂纹抑制材料，通过以超过后述的干燥温度的温度进行热处理而被分解去除，作为在干燥时进入到导电材料之间而发挥裂纹抑制效果的裂纹抑制材料而发挥功能，在其后的工序中被分解去除，因而不存在戳穿电解质膜等问题，不阻碍防水性物质的防水功能，因而可获得本发明中示出高的接触角的微孔层。此处，“超过干燥温度的温度”是指高于在干燥时达到的最高温度的温度。优选为比干燥温度高50℃以上的条件。
关于本发明的长径比为2以上的裂纹抑制材料在微孔层涂液中的含量，相对于导电材料重量而言，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为15质量％以下。这是由于在热处理中不能完全分解去除的裂纹抑制材料量戳穿电解质膜的风险得以减小。只要为0.5质量％以上，则容易获得裂纹抑制效果，因而优选，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上。
通过使本发明的裂纹抑制材料的长径比大，可期待增强效果的提高，因而优选为10以上，更优选为100以上。由此，裂纹抑制材料的形状优选为纤维状，从分散性和/或均匀性、分解去除后的表面平滑性这样的观点考虑，优选纤维直径小，例如优选为1μm以下，更优选为0.1μm以下。
在本发明的微孔层涂液中，可包含水和/或有机溶剂等分散介质，也可包含表面活性剂等分散助剂。关于微孔层涂液中的导电材料的浓度，从生产率的观点考虑，优选为5质量％以上。作为分散介质，优选为水，分散助剂更优选使用非离子性的表面活性剂。
关于本发明的裂纹抑制材料，优选在150℃具有耐热性、且在420℃被分解去除。这是由于，如果分散介质为水，则将微孔层涂液进行干燥的温度通常为70～150℃，以及在通常的防水性物质(例如氟树脂)不发生变质或者不被分解去除的温度即420℃以下裂纹抑制材料被分解去除。作为这样的裂纹抑制材料的原料，可使用例如丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、纤维素、淀粉、聚乳酸树脂等。关于本发明中的分解去除，优选为减量至50重量％以下，更优选为减量至30重量％以下。
关于本发明中的微孔层涂液，利用前述方法涂布于导电性多孔质基材上并干燥。此时，为了将微孔层涂液平滑地涂覆，通常优选为导电性多孔质基材的空隙率小，孔径小，但是存在气体的扩散性降低的问题。关于本发明中的微孔层涂液，由于在液中包含长径比为2以上的裂纹抑制材料，因而存在向导电性多孔质基材的渗入得到抑制的倾向，可使用空隙率比较大、孔径比较大的气体扩散性优异的导电性多孔质基材。
关于导电性多孔质基材的密度，例如，在重视气体的扩散性的使用(发电)条件下优选为0.35g/cm3以下，更优选为0.30g/cm3以下。另一方面，密度高时可获得优异的导电性，因而在重视导电性的使用(发电)条件下优选为0.40g/cm3以上，更优选为0.45g/cm3以上。在本发明中所说的基材的密度是指，根据以一边为10cm的正方形测定出的质量、和在以面压0.15MPa进行了加压的状态下使用测微计(micrometer)求出的厚度而算出的值。
在导电性多孔质基材上涂覆微孔层涂液并干燥后，将裂纹抑制材料分解去除。此工序也可与干燥工序相同，即，从干燥时的温度直接地提高温度而进行，也可由其它的工序实施。裂纹抑制材料的分解去除优选于防水性物质不分解的温度、且为使防水剂熔融并均匀地附着的温度进行，进一步优选使分散助剂分解去除的温度。因此，在空气中加热至300～400℃是优选方式，加热至360～400℃是更优选的方式。
<燃料电池的制造方法>
在使用了本发明的微孔层的燃料电池的制造方法中，具有2个优选的方式。第1个是能够平滑地形成催化剂层的优选方式(在本发明中称为CCM法)：在高分子电解质膜上，转印预先形成在薄膜上的催化剂层，从而制造带有催化剂层的高分子电解质膜，利用在一个表面形成了微孔层的气体扩散电极基材夹入该带有催化剂层的高分子电解质膜，从而制造燃料电池。第2个是由于节省转印工序因而生产率优异的方式(在本发明中称为GDE法)：在一个表面形成了微孔层的气体扩散电极基材上涂布催化剂层油墨而制造带有催化剂层的气体扩散电极基材，利用其将高分子电解质膜夹入，从而制造燃料电池。
实施例
以下，利用实施例来具体说明本发明。
<评价>
A.裂纹数
观察由数字显微镜DMS1000(Leica Microsystems K.K.制造)放大为100倍以上的大于一边为1mm的正方形的区域，在10个部位的视野中测定长度为100μm以上的裂缝的个数，以每1cm2的个数的形式算出个数。
B.接触角
在温度20℃、湿度60％的环境中，在微孔层上的随机地选择出的10处场所，分别滴加以1∶2的比率混合2-丙醇和水而得到的5μL的水滴，按照各处的滴加，将利用自动接触角计DM-501(协和界面科学株式会社制造)测定出的平均值作为接触角。
C.微孔层的平均孔径
由PoreMaster(Quantachrome公司制造)测定，水银的表面张力σ设为480dyn/cm，水银与微孔层的接触角设为140°而进行计算。
D.短路
使实施例、比较例中制造的气体扩散电极基材与厚度25μm的高分子电解质膜叠合，一边加压为5MPa一边在其两侧施加2V的电压从而测定出电流量。变更样品而反复进行10次上述操作，将其平均值除以1次的测定面积而得到的值作为短路电流密度。
E.发电性能(CCM法)
在电解质膜·催化剂层一体化品(在W.L.Gore&Associates G.K.制造的电解质膜“Gore Select”(注册商标)的两面，形成W.L.Gore&Associates G.K.制催化剂层“PRIMEA”(注册商标)而得到)的两侧，以催化剂层与微孔层相接的方式夹持气体扩散电极基材，进行热压，从而制作出膜电极接合体(MEA)。将该膜电极接合体组入到燃料电池用电池单元，电池温度设为80℃，燃料利用效率设为70％，空气利用效率设为40％，按照露点(dew point)分别成为70℃、70℃的方式，对负极(anode)侧的氢、正极(cathode)侧的空气进行加湿而发电，测定出电流密度为1.5A/cm2时的电压。
F.发电性能(GDE法)
将包含铂负载碳(田中贵金属工业株式会社制造，铂负载量：50质量％)、纯化水、“Nafion”(注册商标)溶液(Aldrich公司制造“Nation”(注册商标)5.0质量％)、异丙醇(Nacalai Tesque，Inc.制造)的催化剂溶液涂布于微孔层上而获得了带有催化剂层的气体扩散电极基材。利用该带有催化剂层的气体扩散电极基材对电解质膜(杜邦公司制造，“Nation”(注册商标))进行夹持并热压，从而制作出膜电极接合体(MEA)。将此膜电极接合体组入到燃料电池用电池单元，电池温度设为80℃，燃料利用效率设为70％，空气利用效率设为40％，按照露点分别成为70℃、70℃的方式，对负极侧的氢、正极侧的空气进行加湿而发电，测定出电流密度为1.5A/cm2时的电压。
G.碳化物的分析
碳化物的氧/碳元素比和/或氟/碳元素比如以下那样求出。使用利用离子铣削装置制作出的气体扩散电极基材的厚度方向的截面观察用样品，在加速电压10kV、放大倍率10万倍的条件下进行扫描型电子显微镜(SEM)-EDX测定，获得了微孔层的平均的平均氟/碳元素比、碳化物上的氧/碳元素比、以及碳化物上的氟/碳元素比。
关于碳化物的纤维直径，使用上述截面观察用样品，在放大倍率5000倍～100000倍的条件下对碳化物部分进行扫描型电子显微镜(SEM)测定，将10个碳化物的测定结果的平均值作为纤维直径。
关于碳化物的量(每单位面积中的个数)，使用上述截面观察用样品，对在20μm见方的5个视野之中所含的、满足纤维直径为5nm以上且10μm以下且长径比为10以上且氧/碳元素比为0.02以上这样的条件的碳化物的数量进行测定，除以总测定面积，从而求出。作为扫描型电子显微镜，使用了株式会社日立制作所制S-4800，作为能量分散型X射线分析装置，使用了株式会社堀场制作所EX-220SE。作为离子铣削装置，使用了IM4000(HitachiHigh-Technologies Corporation制造)。另外，在表2中，在发现了满足上述条件的碳化物的情况下，碳化物符合判定中记作“良”，在没有发现满足上述条件的碳化物的情况下，碳化物符合判定中记作“否”。
(实施例1)
将作为导电材料的1次粒径为35μm且长径比为1.1的炭黑(CB)、作为防水性物质的380℃时的熔体粘度为5×103Pa·s的FEP、作为裂纹抑制材料的长径比大于20的纤维直径21μm的浆料(pulp)、以及表面活性剂和作为分散介质的纯化水进行混合，以成为CB/防水材料/裂纹抑制材料/表面活性剂/纯化水＝7质量份/3质量份/1质量份/14质量份/75质量份的方式进行调整，从而制作出微孔层涂液。
使用缝模涂布机(slit die coater)，将该微孔层涂液涂覆于经防水处理的基材厚度200μm、基材密度0.3g/cm3的碳纸上，于120℃进行干燥，接下来以380℃进行加热处理，获得了气体扩散电极基材。
所获得的气体扩散电极基材的评价结果如表1所示。
对所获得的气体扩散电极基材的截面进行分析而得到的结果如表2所示。
(实施例2)
除使用了经防水处理的基材密度0.4g/cm3的碳纸以外，与实施例1同样地操作而获得了气体扩散电极基材。
所获得的气体扩散电极基材的评价结果如表1所示。
对所获得的气体扩散电极基材的截面进行分析而得到的结果如表2所示。
(实施例3)
除使用了长径比大于20的纤维直径17μm的人造纤维(rayon fiber)作为裂纹抑制材料以外，与实施例1同样地操作而获得了气体扩散电极基材。
所获得的气体扩散电极基材的评价结果如表1所示。
对所获得的气体扩散电极基材的截面进行分析而得到的结果如表2所示。
(实施例4)
除使用了长径比大于20的纤维直径0.04μm的纤维素纳米纤维作为裂纹抑制材料以外，与实施例1同样地操作而获得了气体扩散电极基材。
所获得的气体扩散电极基材的评价结果如表1所示。
对所获得的气体扩散电极基材的截面进行分析而得到的结果如表2。
(实施例5)
除使用了长径比大于20的纤维直径约15μm的PMMA纤维作为裂纹抑制材料以外，与实施例1同样地操作而获得了气体扩散电极基材。
所获得的气体扩散电极基材的评价结果如表1所示。
对所获得的气体扩散电极基材的截面进行分析而得到的结果如表2所示。
(实施例6)
除使用了1次粒径为45μm的炭黑作为导电材料以外，与实施例1同样地操作而获得了气体扩散电极基材。
所获得的气体扩散电极基材的评价结果如表1所示。
对所获得的气体扩散电极基材的截面进行分析而得到的结果如表2所示。
(实施例7)
除使用了380℃时的熔体粘度为1×1012Pa·s的PTFE作为防水性物质以外，与实施例1同样地操作而获得了气体扩散电极基材。
所获得的气体扩散电极基材的评价结果如表1所示。
对所获得的气体扩散电极基材的截面进行分析而得到的结果如表2所示。
(比较例1)
除使用了聚环氧乙烷(PEO)作为裂纹抑制材料以外，与实施例1同样地操作而获得了气体扩散电极基材。需要说明的是，由于PEO溶解于作为分散介质的水，是不定形状，因而无法测定长径比和纤维直径。
所获得的气体扩散电极基材的评价结果如表1所示。
对所获得的气体扩散电极基材的截面进行分析而得到的结果如表2所示。
没有确认到具有5nm以上且10μm以下的纤维直径的长径比为10以上的碳化物。
(比较例2)
使用了长径比为1.1的聚酰亚胺(PI)作为裂纹抑制材料，不使用表面活性剂，使用了二甲基乙酰胺作为分散介质，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得了气体扩散电极基材。
所获得的气体扩散电极基材的评价结果如表1所示。
对所获得的气体扩散电极基材的截面进行分析而得到的结果如表2所示。
热处理后的PI部分的长径比为1.1，氧/碳比为0.03，氟/碳比与微孔层的平均值相同。
(比较例3)
使用了380℃时的熔体粘度为1×1014Pa·s的超高分子量PTFE作为防水性物质，没有使用裂纹抑制材料，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了气体扩散电极基材。
所获得的气体扩散电极基材的评价结果如表1所示。
对所获得的气体扩散电极基材的截面进行分析而得到的结果如表2所示。
热处理后的超高分子量PTFE部分的长径比为1.1，氧/碳比为0.005，氟/碳比大于微孔层。
(比较例4)
除使用了表中示出的VGCF作为导电材料、将干燥后的加热温度设为350℃以外，与实施例1同样地操作而获得了气体扩散电极基材。
所获得的气体扩散电极基材的评价结果如表1所示。
对所获得的气体扩散电极基材的截面进行分析而得到的结果如表2所示。
热处理后的VGCF部分的纤维直径为0.15μm，氧/碳比为0.005，长径比＞20，氟/碳比与微孔层的平均值相同。
表1
Figure BDA0002442942060000181
表2
Figure BDA0002442942060000191

Claims (12)

1.微孔层，其为包含具有5nm以上且10μm以下的纤维直径的长径比为10以上的纤维状碳化物的微孔层，所述碳化物的氧/碳元素比为0.02以上。
2.根据权利要求1所述的微孔层，其中，所述碳化物的纤维直径为5nm以上且100nm以下。
3.根据权利要求1所述的微孔层，其中，所述碳化物的纤维直径为500nm以上且10μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的微孔层，其中，所述碳化物的氟/碳元素比小于微孔层的平均氟/碳元素比。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的微孔层，其中，在微孔层的截面上包含1000个/mm2以上的所述碳化物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的微孔层，其包含炭黑以及防水性物质，且包含所述碳化物。
7.微孔层，其与以1：2的比率混合2-丙醇和水而得到的液滴的接触角为80°以上，且包含长径比不足20的导电材料，所述微孔层实质上没有裂纹。
8.根据权利要求7所述的微孔层，其平均孔径为200nm以下。
9.根据权利要求7或8所述的微孔层，其包含熔体粘度为109Pa·s以下的防水性物质。
10.气体扩散电极基材，其包含权利要求1～9中任一项所述的微孔层。
11.燃料电池，其包含权利要求1～9中任一项所述的微孔层。
12.微孔层的制造方法，其中，
将包含长径比不足20的导电材料、以及长径比为2以上的裂纹抑制材料的油墨进行干燥，然后以超过所述干燥温度的温度进行热处理，将所述裂纹抑制材料分解去除。
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