KR20190087415A - 가스 확산 전극과 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서, 상기 미다공층은, 제1 미다공층 및 제2 미다공층을 적어도 갖고, 상기 제1 미다공층은, 발수성 수지 1을 포함하고, 미다공층 중에서 한쪽의 최표면에 위치하고, 상기 제2 미다공층은, 발수성 수지 2를 포함하고, 미다공층 중에서 제1 미다공층과는 다른 측의 최표면에 위치하고, 또한 가스 확산 전극의 최표면에 위치하고, 상기 발수성 수지 1은 그의 융점이, 상기 발수성 수지 2의 융점보다 낮은 수지인 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명은, 성능과 내구성을 양립시킨 연료 전지 가스 확산 전극을 제공한다.
Description
연료 전지는, 수소와 산소를 반응시켜서 물이 생성될 때 생기하는 에너지를 전기적으로 취출하는 기구이며, 에너지 효율이 높고, 배출물이 물밖에 없는 것으로, 클린 에너지로서 그의 보급이 기대되고 있다. 본 발명은, 연료 전지에 사용되는 가스 확산 전극에 관한 것으로, 특히, 연료 전지 중에서도 연료 전지차 등의 전원으로서 사용되는 고분자 전해질형 연료 전지에 사용하는 가스 확산 전극에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료 전지에 사용되는 전극은, 도 1에 도시한 바와 같이, 고분자 전해질형 연료 전지에 있어서 2개의 세퍼레이터(104)에 끼워져서 그 사이에 배치되는 것으로, 고분자 전해질막(101)의 양면에 있어서, 고분자 전해질막의 표면에 형성되는 촉매층(102)과, 이 촉매층의 외측에 형성되는 가스 확산층(103)을 포함하는 구조를 갖는다.
전극에서의 가스 확산층을 형성하기 위한 개별 부재로서, 가스 확산 전극이 유통되고 있다. 그리고, 이 가스 확산 전극에 요구되는 성능으로서는, 예를 들어 가스 확산성, 촉매층에서 발생한 전기를 집전하기 위한 도전성, 및 촉매층 표면에 발생한 수분을 효율적으로 제거하는 배수성 등을 들 수 있다. 이러한 가스 확산 전극을 얻기 위해서, 일반적으로, 가스 확산능 및 도전성을 겸비한 도전성 다공질 기재가 사용된다.
도전성 다공질 기재로서는, 구체적으로는, 탄소 섬유를 포함하는 카본펠트, 카본페이퍼 및 카본클로스 등이 사용되며, 그 중에서 기계적 강도 등의 관점에서 카본페이퍼가 가장 바람직하다고 되어 있다.
또한, 연료 전지는 수소와 산소가 반응해서 물이 생성될 때 발생하는 에너지를 전기적으로 취출하는 시스템이기 때문에, 전기적인 부하가 커지면, 즉 전지 외부로 취출하는 전류를 크게 하면 다량의 물(수증기)이 발생하고, 이 수증기가 저온에서는 응축해서 물방울이 되어, 가스 확산 전극의 세공을 막아버리면, 가스(산소혹은 수소)의 촉매층에 대한 공급량이 저하되고, 최종적으로 모든 세공이 막혀버리면, 발전이 정지하게 된다(이 현상을 플러딩이라고 한다).
이 플러딩을 가능한 한 발생시키지 않도록, 가스 확산 전극에는 배수성이 요구된다. 이 배수성을 높이는 수단으로서, 통상 도전성 다공질 기재에 발수 처리를 실시해서 발수성을 높이고 있다.
또한, 상기와 같은 발수 처리된 도전성 다공질 기재를 그대로 가스 확산 전극으로서 사용하면, 그 섬유의 결이 거칠기 때문에, 수증기가 응축하면 큰 물방울이 발생하여, 플러딩을 일으키기 쉽다. 이 때문에, 발수 처리를 실시한 도전성 다공질 기재 위에, 카본 블랙 등의 도전성 미립자와 발수성 수지를 분산시킨 도액을 도포하여 건조 소결함으로써, 미다공층이라고 불리는 층(마이크로포러스 레이어라고도 한다)을 마련하는 경우가 있다. 미다공층의 역할로서는, 상기 외에, 촉매층의 결의 거친 도전성 다공질 기재로의 관입 방지, 촉매층과의 접촉 저항 저감, 도전성 다공질 기재의 거침이 전해질막에 전사되는 것에 의한 전해질막의 물리적 손상 방지가 있다.
촉매층과의 접촉 저항을 더 저감시키기 위해서, 또한 연료 전지 발전 시에 일어나는 전해질막의 팽윤에 의한 두께 변화에 가스 확산 전극을 추종시켜서, 성능과 내구성을 양립시키기 위해서, 촉매층과 미다공층을 압착하여 접착하는 경우가 있다. 그 경우, 촉매층과 미다공층 중의 도전성 미립자와의 접촉 면적이 큰 쪽이 바람직하다.
한편, 미다공층을 마련할 목적의 하나인 플러딩 방지를 위해서는, 미다공층에 발수성이 필요하다.
촉매층과 미다공층의 접착성을 향상시키기 위한 선행 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 1, 2에서 개시되는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 1에 개시되는 기술에서는, 촉매층과 미다공층의 접착 강도를 높이기 위해서, 접착 분체를 촉매층 혹은 미다공층의 어느 한쪽의 표면에 살포하여, 열 압착해서 접착 분체를 연화시키고 있다. 이 경우, 접착 분체가 없는 상태에 비하면, 접촉 저항 증대, 물의 배출의 저해, 가스 확산성 저하와 같은 문제가 발생한다.
특허문헌 2에서 개시되는 기술에서는, 미다공층 중 도전성 다공질 기재와 접하는 측을 발수성 수지의 융점보다 높은 온도에서, 또한 미다공층 중 촉매층과 접하는 측을 발수성 수지의 융점보다 낮은 온도에서 소결함으로써, 촉매층과 미다공층의 접착성 향상과, 플러딩 방지에 의한 성능 향상을 양립시키고 있다. 구체적 방법으로서는, 소결 시에 가스 확산 전극의 표리에서 다른 온도로 유지하는 방법과, 미다공층을 복수회 걸쳐 형성하고, 그 때마다 온도를 바꾸어서 소결을 행하는 방법이 제안되어 있다. 전자의 방법으로는 소결 시의 온도 관리가 어렵고, 후자의 방법으로는 공정이 늘어나 비용 상승이 된다.
본 발명의 가스 확산 전극은 상기의 과제를 해결하기 위해서, 다음의 구성을 갖는다. 즉,
미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서,
상기 미다공층은, 제1 미다공층 및 제2 미다공층을 적어도 갖고,
상기 제1 미다공층은, 발수성 수지 1을 포함하고, 미다공층 중에서 한쪽의 최표면에 위치하고,
상기 제2 미다공층은, 발수성 수지 2를 포함하고, 미다공층 중에서 제1 미다공층과는 다른 측의 최표면에 위치하고, 또한 가스 확산 전극의 최표면에 위치하고,
상기 발수성 수지 1은 그의 융점이, 상기 발수성 수지 2의 융점보다 낮은 수지인 가스 확산 전극이다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 상기 발수성 수지 1의 융점이 200도 이상 250도 이하이고, 상기 발수성 수지 2의 융점이 330도 이상 400도 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 상기 발수성 수지 1이 사불화에틸렌·육불화프로필렌 공중합체(이하, FEP)이며, 상기 발수성 수지 2가 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE)인 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 상기 제1 미다공층의 두께가 9.9㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 상기 제2 미다공층의 두께가 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 도전성 다공질 기재를 포함하고, 상기 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에, 상기 제1 미다공층을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 확산 전극의 제조 방법 중, 도전성 다공질 기재를 포함하지 않는 양태의 가스 확산 전극의 제조 방법은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
필름의 한쪽의 표면에 발수성 수지 1을 포함하는 도액 1을 도포하는 공정 1, 필름에 도액 1을 도포한 측으로부터 발수성 수지 2를 포함하는 도액 2를 도포하는 공정 2, 발수성 수지 1의 융점보다 높고, 발수성 수지 2의 융점보다 낮은 온도에서 소결하는 공정 3 및 필름으로부터 미다공층을 박리하는 공정 4를, 이 순으로 갖는 상기 가스 확산 전극의 제조 방법이다.
본 발명의 가스 확산 전극의 제조 방법 중, 도전성 다공질 기재를 포함하는 양태의 가스 확산 전극의 제조 방법은 다음 구성을 갖는다. 즉,
도전성 다공질 기재의 한쪽의 표면에 발수성 수지 1을 포함하는 도액 1을 도포하는 공정 1, 도전성 다공질 기재에 도액 1을 도포한 측으로부터 발수성 수지 2를 포함하는 도액 2를 도포하는 공정 2 및 발수성 수지 1의 융점보다 높고, 발수성 수지 2의 융점보다 낮은 온도에서 소결하는 공정 3을, 이 순으로 갖는 상기 가스 확산 전극의 제조 방법이다.
본 발명에 의해, 고배수성, 고도전성을 확보하면서, 촉매층과의 접착성이 높은 미다공층을 갖는 가스 확산 전극을 제공할 수 있고, 이 가스 확산 전극은 성능과 내구성을 양립시킬 수 있다.
도 1은 고체 고분자형 연료 전지의 하나의 셀(단셀)의 단면도.
도 2는 본 발명의 가스 확산 전극의 구성을 도시하는 개략도.
도 2는 본 발명의 가스 확산 전극의 구성을 도시하는 개략도.
본 발명의 가스 확산 전극은, 미다공층을 갖는, 가스 확산 전극으로서, 상기 미다공층은, 제1 미다공층 및 제2 미다공층을 적어도 갖고, 상기 제1 미다공층은, 발수성 수지 1을 포함하고, 미다공층 중에서 한쪽의 최표면에 위치하고, 상기 제2 미다공층은, 발수성 수지 2를 포함하고, 미다공층 중에서 제1 미다공층과는 다른 측의 최표면에 위치하고, 또한 가스 확산 전극의 최표면에 위치하고, 상기 발수성 수지 1의 융점이, 상기 발수성 수지 2의 융점보다 낮은 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 가스 확산 전극에 관하여, 처음에 도전성 다공질 기재에 대해서 설명한다.
고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 가스 확산 전극은, 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매로 확산시키기 위한 높은 가스 확산성, 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 물을 세퍼레이터로 배출하기 위한 높은 배수성, 발생한 전류를 취출하기 위해서 높은 도전성이 요구된다. 이 때문에 가스 확산 전극에는, 도전성을 갖고, 통상 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 영역에 세공 직경을 갖는 다공체를 포함하는 기재인 도전성 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 도전성 다공질 기재를 갖는 양태의 본 발명의 가스 확산 전극에 있어서는, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에, 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에, 제1 미다공층을 갖는 것이 바람직하다.
도전성 다공질 기재로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄소 섬유 직물, 탄소 섬유 초지체, 탄소 섬유 부직포, 카본펠트, 카본페이퍼, 카본클로스 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공질 기재, 발포 소결 금속, 금속 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 금속 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 내부식성이 우수한 점에서, 탄소 섬유를 포함하는 카본펠트, 카본페이퍼, 카본클로스 등의 도전성 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 나아가, 전해질막의 두께 방향의 치수 변화를 흡수하는 특성, 즉 스프링성이 우수한 점에서, 탄소 섬유 초지체를 탄화물로 결착해서 이루어지는 기재, 즉 카본페이퍼를 사용하는 것이 적합하다.
본 발명에 있어서, 도전성 다공질 기재는, 발수성 수지를 부여함으로써 발수 처리가 실시된 것이 적합하게 사용된다. 여기에서 말하는 발수성 수지란, 물의 접촉각, 즉 수지 표면과 물방울 표면이 만드는 각도가 90도 이상으로 높은 것을 가리킨다. 이러한 발수성 수지로서는, 예를 들어 불소 수지나 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 도전성 다공질 기재에 부여하는 발수성 수지로서는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)(예를 들어 "테플론"(등록상표)), FEP(사불화에틸렌·육불화프로필렌 공중합체), PFA(퍼플루오로알콕시불화 수지), ETFA(에틸렌사불화에틸렌 공중합체), PVDF(폴리불화비닐리덴), PVF(폴리불화비닐) 등을 들 수 있다. 강한 발수성을 발현하는 PTFE, 혹은 FEP가 바람직하다.
도전성 다공질 기재 중 발수성 수지의 양은 특별히 한정되지 않지만, 도전성 다공질 기재의 전체 100질량% 중에 발수성 수지는 0.1질량% 이상 20질량% 이하 정도가 적합하다. 발수성 수지의 양이 이 바람직한 범위이면, 발수성이 충분히 발휘되고, 한편, 가스의 확산 경로 혹은 배수 경로가 되는 세공을 막을 우려도 없고, 전기 저항이 높아질 일은 없다.
도전성 다공질 기재를 발수 처리하는 방법은, 일반적으로 알려져 있는 발수성 수지를 포함하는 디스퍼젼에 도전성 다공질 기재를 침지하는 처리 기술 외에, 다이 코트, 스프레이 코트 등에 의해 도전성 다공질 기재에 발수성 수지를 도포하는 도포 기술도 적용 가능하다. 또한, 발수성 수지의 스퍼터링 등의 드라이 프로세스에 의한 가공도 적용할 수 있다. 또한, 발수 처리 후, 필요에 따라서 건조 공정, 나아가 소결 공정을 더해도 된다.
이어서, 미다공층에 대해서 설명한다. 본 발명의 가스 확산 전극은 미다공층을 갖는다. 이 미다공층은, 제1 미다공층 및 제2 미다공층을 적어도 갖는다. 또한 본 발명의 가스 확산 전극은, 미다공층만으로 가스 확산 전극을 형성해도 된다. 전술한 바와 같이 적합하게는, 본 발명의 가스 확산 전극은, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖고, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에, 상기 제1 미다공층을 갖는 양태이다.
또한, 미다공층은, 적어도 제1 미다공층 및 제2 미다공층을 갖기만 하면, 즉 2층 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 그리고 제1 미다공층은, 미다공층 중에서 한쪽의 최표면에 위치한다. 또한 제2 미다공층은, 미다공층 중에서 제1 미다공층과는 다른 측의 최표면에 위치하고 또한, 가스 확산 전극의 최표면에 위치한다. 특히 바람직하게는 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 접하도록 제1 미다공층이 배치되고, 또한 제1 미다공층에 접해서 제2 미다공층을 갖는, 미다공층이 2층 구성의 양태이다.
미다공층의 역할로서는, (1) 캐소드에서 발생하는 수증기를 응축 방지의 효과, (2) 촉매층의 결이 거친 도전성 다공질 기재로의 관입 방지, (3) 촉매층과의 접촉 저항 저감, (4) 도전성 다공질 기재의 거침이 전해질막에 전사되는 것에 의한 전해질막의 물리적 손상 방지의 효과 등이다.
먼저, 제1 미다공층에 대해서 설명한다. 제1 미다공층은, 미다공층 중에서 한쪽의 최표면에 위치하고, 도전성 다공질 기재를 갖는 가스 확산 전극에 있어서는 도전성 다공질 기재에 접하는 층이며, 복수의 구멍을 갖는 층이다.
그리고 제1 미다공층은, 도전성 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 제1 미다공층이 포함하는 도전성 미립자로서는, 금, 은, 구리, 백금, 티타늄 등의 금속이나, 입상의 도전성 재료인 카본 블랙, 선상 부분을 갖는 도전성 재료인 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노코일, 컵 적층형 카본나노튜브, 대나무상 카본나노튜브, 그래파이트 나노파이버, 탄소 섬유의 촙드 파이버 등과 같은 선상 카본이나, 산화티타늄, 산화아연 등, 인편상의 도전성 재료인 그래핀, 흑연 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 도전성 미립자로서는, 입상의 도전성 재료 및 선상 부분을 갖는 도전성 재료가 바람직하다.
또한, 제1 미다공층에는, 도전성, 가스 확산성, 배수성, 혹은 보습성, 열전도성과 같은 특성, 나아가 연료 전지 내부의 애노드측에서의 내강산성, 캐소드측에서의 내산화성이 요구되기 때문에, 제1 미다공층은, 발수성 수지 1을 포함한다. 제1 미다공층 및 제2 미다공층이 포함하는 발수성 수지로서는, 도전성 다공질 기재를 발수할 때 적합하게 사용되는 발수성 수지와 마찬가지로, PTFE, FEP, PFA, ETFA 등을 들 수 있다.
미다공층은 후술하는 소결 공정을 거침으로써 발수성 수지가 용융하고, 도전성 미립자의 표면을 충분히 덮음으로써, 높은 발수성을 발현한다. 제1 미다공층에 포함되는 발수성 수지 1의 종류에 관해서는, 낮은 온도에서 소결을 행해도 충분히 용융될 것이 요구되고, 그 때문에 발수성 수지 1의 융점으로서는 200도 이상 250도 이하인 것이 적합하다. 그러한 재료로서 FEP가 적합하게 사용된다.
이어서, 제2 미다공층에 대해서 설명한다. 제2 미다공층은, 미다공층 중에서 제1 미다공층과는 다른 측의 최표면에 위치하고, 가스 확산 전극의 최표면에 위치하는, 복수의 구멍을 갖는 층이다. 그리고 도전성 다공질 기재를 갖는 양태의 가스 확산 전극에 있어서는, 제2 미다공층은 가스 확산 전극에 있어서 도전성 다공질 기재측에서 볼 때 제1 미다공층의 외측에 존재한다.
그리고 제2 미다공층은, 도전성 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 미다공층이 포함하는 도전성 미립자로서는, 제1 미다공층이 포함하는 도전성 미립자와 마찬가지로, 입상의 도전성 재료 및 선상 부분을 갖는 도전성 재료가 바람직하다.
가스 확산 전극의, 촉매층과의 접착성 향상 및 촉매층과의 접촉 저항 저감을 위해서는, 도전성 미립자와 촉매층과의 접촉 면적이 큰 것이 바람직하다. 즉, 가스 확산 전극의 최표면에 위치하기 위해서 촉매층과 접하는 제2 미다공층 중의 발수성 수지 2는 용융하면 도전성 미립자의 표면을 덮기 때문에, 상기 접착성 향상, 접촉 저항 저감이 충분히 도모되지 않을 것이 우려되며, 이 때문에 용융하기 어려운 쪽이 바람직하다. 즉 제2 미다공층에 포함되는 발수성 수지 2의 종류에 관해서는, 소결 시에 용융하기 어려울 것이 요구된다. 한편, 발수성 수지 1은, 용융함으로써 도전성 미립자를 결착하는 효과가 있고, 또한 용융한 발수성 수지가 도전성 미립자의 표면을 충분히 덮음으로써, 미다공층에 높은 발수성을 부여할 수 있다. 즉 발수성 수지 1의 융점쪽이, 발수성 수지 2의 융점보다 낮은 것이 중요하다. 그리고 발수성 수지 2의 융점으로서는, 330도 이상 400도 이하인 것이 적합하다. 그러한 재료로서, 발수성 수지 2는 PTFE가 적합하게 사용된다. 여기서, 융점은 DSC를 사용해서 흡열 피크를 관측함으로써 측정할 수 있다.
미다공층에 관해서 도 2를 사용하여, 보다 상세하게 설명한다. 또한 후술하는 바와 같이, 적합한 본 발명의 가스 확산 전극의 제조 방법은, 도전성 다공질 기재의 한쪽의 표면에, 제1 미다공층을 형성하기 위한, 발수성 수지 1을 포함하는 도액 1을 도포하는 공정 1, 제2 미다공층을 형성하기 위한, 발수성 수지 2를 포함하는 도액 2를 도포하는 공정 2 및, 발수성 수지 1의 융점보다 높고, 발수성 수지 2의 융점보다 낮은 온도에서 소결하는 공정 3을, 이 순서로 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 미다공층(201)은, 미다공층 중에서 한쪽의 최표면에 위치하는 층이다. 제1 미다공층의 두께(203)는, 도전성 다공질 기재의 거침이 전해질막에 전사되는 것에 의한 전해질막의 물리적 손상 방지의 효과를 발현시키기 위해서, 9.9㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 단, 제2 미다공층이 위에 적층되어도, 가스 확산성을 확보할 필요성으로부터, 제1 미다공층의 두께는 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 미다공층(200)은, 미다공층 중에서 제1 미다공층과는 다른 측의 최표면에 위치하고, 또한 가스 확산 전극의 최표면에 위치한다. 그리고 본 발명의 가스 확산 전극은, 제2 미다공층의 표면에, 촉매층(102)이 배치되어 사용된다. 제2 미다공층(200)의 역할은, 촉매층의 결이 거친 도전성 다공질 기재로의 관입 방지, 촉매층과의 접촉 저항 저감 및 촉매층과의 접착성 향상이다.
또한 제2 미다공층이, 촉매층의 관입 방지와 촉매층과의 접촉 저항 저감의 효과를 갖기 위해서는, 제2 미다공층의 두께(202)가 0.1㎛ 이상, 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 제2 미다공층의 두께가 이 바람직한 범위이면, 제1 미다공층의 표면을 제2 미다공층이 완전히 덮을 수 있기 때문에, 제1 미다공층에 존재하는 발수성 수지 1이 미다공층의 표면에 나타나는 일은 없고, 촉매층과 미다공층의 접착성이 저하되기 어려운 한편, 가스 확산성이 저하되기 어렵다. 제2 미다공층의 두께는, 보다 바람직하게는 7㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
가스 확산 전극 또는 도전성 다공질 기재의 두께는, 마이크로미터 등을 사용하여, 기재에 0.15㎫의 하중을 가하면서 측정을 행할 수 있다. 또한, 미다공층의 두께는, 가스 확산 전극의 두께로부터 도전성 다공질 기재의 두께를 차감해서 구할 수 있다. 또한, 미다공층이 2층 구성인 경우의 제2 미다공층의 두께는, 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 미다공층을 도포한 도전성 다공질 기재 상에 제2 미다공층을 도포할 때, 제2 미다공층이 도포되어 있는 부분과 제2 미다공층이 도포되어 있지 않은 부분의 차를 제2 미다공층의 두께로 할 수 있다. 기재에 제1 미다공층, 제2 미다공층을 도포에 의해 형성할 때, 각 층의 두께를 조정하는 경우에는, 상기 마이크로미터에 의한 측정법을 사용한다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 발전 성능을 확보하기 위해서, 두께 방향의 가스 확산성은 30% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 32% 이상이다. 두께 방향의 가스 확산성은 높을수록 좋다. 연료 전지에 내장했을 때, 세공 용적이 너무 커서, 전지 내부에 압력이 가해졌을 때 그 구조를 유지할 수 있는 전제로의 상한값은 40% 정도라 생각된다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 발전 성능을 확보하기 위해서, 두께 방향의 전기 저항이 2.4㎫ 가압 시에 4.0mΩ㎠ 이하인 것이 바람직하다. 두께 방향의 전기 저항은 작을수록 바람직하다. 현실적으로는 2.4㎫ 가압 시에 0.5mΩ㎠ 미만으로 하는 것은 용이하지 않으므로, 하한은 2.4㎫ 가압 시에 0.5mΩ㎠ 정도이다.
도액 1 및 도액 2의 도포는, 시판되고 있는 각종 도포 장치를 사용해서 행할 수 있다. 도포 방식으로서는, 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이 코터 도포, 바 도포, 블레이드 도포, 콤마 코터 도포 등을 사용할 수 있다. 도전성 다공질 기재의 표면 조도에 구애받지 않고 도포량의 정량화를 도모할 수 있기 때문에, 다이 코터 도포가 바람직하다. 이상 예시한 도포 방법은 어디까지나 예시이므로, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
도액 1 및 도액 2를 도포한 후, 발수성 수지를 한번 용해해서 도전성 미립자를 결착시키고, 또한 용해한 발수성 수지가 도전성 미립자의 표면을 충분히 덮음으로써, 높은 발수성을 발현할 목적으로, 소결을 행하는 것이 일반적이다.
소결의 온도는, 발수성 수지 1이 충분히 용융하고, 발수성 수지 2가 용융하기 어려운 조건이 바람직하고, 즉 발수성 수지 1의 융점보다 높고, 발수성 수지 2의 융점보다 낮은 온도에서 소결하는 것이 바람직하다. 구체적인 소결의 온도로서는, 250도 이상 330도 이하, 보다 바람직하게는 280도 이상 320도 이하인 것이 바람직하다.
소결은, 도액 1의 도포 후나 도액 2의 도포 후의 각각에 행해도 되지만, 도액 1의 도포 및 도액 2의 도포 후에, 일괄해서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 가스 확산 전극을 미다공층만으로 형성하는 경우, 즉 도전성 다공질 기재를 포함하지 않는 본 발명의 가스 확산 전극을 제조하는 경우, 도전성 다공질 기재 대신에, 필름 상에, 도액 1 및 도액 2를 도포하고, 상기의 방법으로 미다공층을 형성한 다음, 필름으로부터 미다공층을 벗기는 방법에 의해, 도전성 다공질 기재를 갖지 않는 가스 확산 전극을 얻을 수 있다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 촉매층을 양면에 마련한 전해질막의 양측에 촉매층과 가스 확산 전극이 접하도록 압착하고, 또한 세퍼레이터 등의 부재를 내장하고 단전지를 조립해서 연료 전지로서 사용된다. 그 때, 제2 미다공층이, 촉매층과 접하도록 조립하면 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 재료, 도전성 다공질 기재의 제작 방법, 연료 전지의 전지 성능 평가 방법을 다음에 나타냈다.
<재료>
A: 도전성 다공질 기재
두께 100㎛, 공극률 85%의 카본페이퍼를 이하와 같이 제조하여 얻었다.
도레이(주)제 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 "토레카"(등록상표) T300-6K(평균 단섬유 직경: 7㎛, 단섬유수: 6,000개)를 6㎜의 길이로 커트하고, 펄프와 함께, 물을 초조 매체로 하여 연속적으로 초조하고, 또한 폴리비닐알코올의 10질량% 수용액에 침지하고, 건조하는 초지 공정을 거쳐서, 롤 형으로 권취하여, 탄소 단섬유의 단위면적당 중량이 15g/㎡의 긴 탄소 섬유지를 얻었다. 탄소 섬유지 100질량부에 대하여, 첨가한 펄프의 양은 40질량부, 폴리비닐알코올의 부착량은 20질량부에 상당한다.
인편상 흑연(평균 입자 직경: 5㎛, 애스펙트비: 15), 페놀 수지 및 메탄올을 2:3:25의 질량비로 혼합한 분산액을 준비했다. 상기 탄소 섬유지에, 탄소 단섬유 100질량부에 대하여 페놀 수지가 78질량부인 수지 함침량이 되도록, 상기 분산액을 연속적으로 함침하고, 90℃의 온도에서 3분간 건조하는 수지 함침 공정을 거친 후, 롤 형으로 권취해서 수지 함침 탄소 섬유지를 얻었다. 페놀 수지에는, 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 1:1의 질량비로 혼합한 것을 사용했다. 이 페놀 수지(레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지의 혼합물)의 탄화 수율은 43%였다.
프레스 성형기에 열판이 서로 평행해지도록 세트하고, 하측의 열판 위에 스페이서를 배치하여, 열판 온도 170℃, 면압 0.8㎫로 프레스의 개폐를 반복하면서 상하로부터 이형지 사이에 끼워 넣은 수지 함침 탄소 섬유지를 간헐적으로 반송하면서, 압축 처리하고, 롤 형으로 권취했다.
압축 처리를 한 탄소 섬유지를 전구체 섬유 시트로 하여, 질소 가스 분위기에 유지된, 최고 온도가 2400℃의 가열로에 도입하고, 가열로 내를 연속적으로 주행시키면서, 약 500℃/분(650℃까지는 400℃/분, 650℃를 초과하는 온도에서는 550℃/분)의 승온 속도로 소성하는 탄화 공정을 거친 후, 롤 형으로 권취해서 카본페이퍼를 얻었다. 얻어진 카본페이퍼는, 밀도 0.25g/㎤, 공극률 85%였다.
B: 도전성 미립자
"덴카 블랙"(등록상표)(덴카(주)제)을 사용했다.
C: 발수성 수지 1
FEP 디스퍼젼 "폴리프론"(등록상표) ND-110(다이킨 고교(주)제)을 사용했다. 후술하는 방법으로 발수성 수지 FEP의 물과의 접촉각을 측정한바, 150도였다.
D: 발수성 수지 2
PTFE 디스퍼젼 "폴리프론"(등록상표) D-210C(다이킨 고교(주)제)를 사용했다. 후술하는 방법으로 발수성 수지 PTFE의 물과의 접촉각을 측정한바, 150도였다.
E: 계면 활성제
"TRITON"(등록상표) X-114(나카라이테스크(주)제)를 사용했다.
F: 용매
정제수를 사용했다.
<발수성 수지의 융점 측정 방법>
DSC를 사용해서 흡열 피크를 관측함으로써, 융점을 측정했다. 그 결과로서, "폴리프론"(등록상표) ND-110 중에 포함되는 발수성 수지인 FEP의 융점은 240℃, "폴리프론"(등록상표) D-210C 중에 포함되는 발수성 수지인 PTFE의 융점은 340℃였다.
<발수성 수지의 열분해 온도 측정 방법>
TG-DTA에 의해 열분해 온도를 측정했다. 그 결과, "폴리프론"(등록상표) ND-110 중에 포함되는 발수성 수지인 FEP의 열분해 온도는 390℃, "폴리프론"(등록상표) D-210C 중에 포함되는 발수성 수지인 PTFE의 열분해 온도도 마찬가지로 390℃였다.
<발수성 수지의 물과의 접촉각 측정 방법>
유리 기판 위에 발수성 수지를 포함하는 디스퍼젼을 적하하고, 디스퍼젼에 포함되는 분산제의 열분해 온도 이상(단, 적어도 물의 증발 온도인 100℃ 이상으로 한다), 또한 디스퍼젼에 포함되는 발수성 수지의 열분해 온도 미만의 온도에서 열처리함으로써, 유리 기판 위에 발수성 수지만을 잔류시켰다. 그 후에 순수를 적하하고, 발수성 수지 표면과 물방울 표면이 만드는 각도를 측정하여, 발수성 수지의 물과의 접촉각을 구했다.
<두께 방향의 가스 확산성>
세이카 산교(주)제 수증기 가스 수증기 투과 확산 평가 장치 MVDP-200C를 사용하여, 가스 확산 전극의 한쪽 면측(1차측)에 확산성을 측정하고자 하는 가스를 흘리고, 다른 쪽 면측(2차측)에 질소 가스를 흘린다. 1차측과 2차측의 차압을 0㎩ 근방(0±3㎩)에 제어해 두고(즉 압력차에 의한 가스의 흐름은 거의 없고, 분자 확산에 의해서만 가스의 이동 현상이 일어난다), 2차측의 가스 농도계에 의해, 평형에 도달했을 때의 가스 농도를 측정하고, 이 값(%)을 두께 방향의 가스 확산성의 지표로 하였다.
<두께 방향의 전기 저항>
40㎜×40㎜의 사이즈로 가스 확산 전극을 잘라내서, 상하를 금도금된 평활한 금속의 강체 전극 사이에 끼우고, 2.4㎫의 평균 압력을 가한다. 이 상태에서 상하의 전극에 1A의 전류를 흘렸을 때의, 상하의 전극의 전압을 측정함으로써, 단위 면적당 전기 저항을 산출하고, 이 값을 전기 저항의 지표로 하였다.
<촉매층과 미다공층의 접착성 평가>
가스 확산 전극을, 전해질막·촉매층 일체화품(니혼 고아(주)제의 전해질막 "고아 셀렉트"(등록상표)에, 니혼 고아(주)제 촉매층 "PRIMEA"(등록상표)를 양면에 형성한 것)의 촉매층과 미다공층이 접하도록 겹치고, 100℃에서 2㎫의 압력을 가해서 핫 프레스를 행한 후, 가스 확산 전극과 전해질막·촉매층 일체화품이 접착되었지의 여부를 평가했다. 핫 프레스 후에 가스 확산 전극과 전해질막·촉매층 일체화품을 들어 올려도 가스 확산 전극의 위치가 어긋나지 않으면 접착되었다고 판단하고, 위치가 어긋나면 접착되지 않았다고 판단했다. 접착된 경우에는 표에 「가능」이라고 표기하고, 접착되지 않은 경우에는 「불가」라고 표기했다.
<발전 성능 평가>
가스 확산 전극을, 상기 전해질막·촉매층 일체화품의 양 측에, 촉매층과 미다공층이 접하도록 끼우고, 100℃에서 2㎫의 압력을 가해서 핫 프레스함으로써, 막전극 접합체(MEA)를 제작했다. 이 막전극 접합체를 연료 전지용 단셀에 내장하여, 전지 온도 57℃, 연료 이용 효율을 70%, 공기 이용 효율을 40%, 애노드측의 수소, 캐소드측의 공기를 모두 노점이 57℃가 되도록 가습해서 발전시켜서, 전류 밀도가 1.9A/㎠일 때 출력 전압(V)을 내플러딩성의 지표로 하였다.
<스프링성 평가>
40㎜×40㎜의 사이즈로 가스 확산 전극을 잘라내서, 표면이 평활한 금속의 강체 사이에 끼우고, 1.0㎫의 평균 압력을 가했을 때의 가스 확산 전극의 두께에 대한, 2.0㎫의 평균 압력을 가했을 때의 가스 확산 전극 압축률을 스프링성 평가의 지표로 하였다.
(실시예 1)
두께 100㎛, 공극률 85%의 카본페이퍼를, 발수성 수지 농도가 2질량%가 되도록 물에 분산한 발수성 수지 디스퍼젼을 채운 침지조에 침지해서 발수 처리를 행하여, 100℃에서 건조해서 도전성 다공질 기재를 얻었다. 발수성 수지 디스퍼젼으로서, PTFE 디스퍼젼을 물로 PTFE가 2질량%가 되도록 묽게 한 것을 사용했다.
이어서, 다이 코터를 사용해서 제1 미다공층 도액을 도포한 후, 연속해서 다이 코터에 의해 제2 미다공층 도액을 도포하고, 100℃에서 수분을 건조, 300℃에서 소결을 더 행하여, 가스 확산 전극을 얻었다.
또한, 미다공층 도액은 이하와 같이 제조했다.
제1 미다공층 도액:
"덴카 블랙"(등록상표) 7.1질량부, FEP 디스퍼젼 3.9질량부, "TRITON"(등록상표) X-114: 14.2질량부, 정제수 74.8질량부를 플래너터리 믹서로 혼련하여, 도액을 제조했다. 이때의 도액 점도는, 7.5㎩·s였다.
제2 미다공층 도액:
"덴카 블랙"(등록상표) 7.1질량부, PTFE 디스퍼젼 3.9질량부, "TRITON"(등록상표) X-114: 14.2질량부, 정제수 74.8질량부를 플래너터리 믹서로 혼련하여, 도액을 제조했다. 플래너터리 믹서에서의 혼련 시간은 제1 미다공층 도액의 경우의 2배의 시간을 들여서, 도액의 분산도를 높였다. 이때의 도액 점도는, 1.1㎩·s였다.
제1 미다공층 도액의 도포에 있어서는, 소결 후의 미다공층의 단위면적당 중량이 16g/㎡가 되도록 조정했다. 이때, 제1 미다공층의 두께는 25㎛였다. 또한, 제2 미다공층 도액의 도포에 있어서는, 제2 미다공층의 두께가 3㎛가 되도록 제조했다.
이와 같이 해서, 제조한 가스 확산 전극의, 제1 미다공층의 두께, 제2 미다공층의 두께, 두께 방향 가스 확산성, 두께 방향 전기 저항, 촉매층-미다공층 접착성, 발전 성능 및 스프링성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 소결 온도를 280℃로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 소결 온도를 320℃로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층의 소결 후 단위면적당 중량을 32g/㎡가 되도록 조정하고, 제1 미다공층의 두께가 50㎛였던 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 제2 미다공층의 두께가 10㎛가 되도록 조정한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 6)
다이 코터를 사용해서 제1 미다공층 도액을 필름에 도포한 후, 연속해서 다이 코터에 의해 제2 미다공층 도액을 도포하고, 100℃에서 수분을 건조, 300℃에서 소결을 더 행하여, 필름으로부터 벗김으로써 가스 확산 전극을 얻었다.
또한, 미다공층 도액은 이하와 같이 제조했다.
제1 미다공층 도액:
"덴카 블랙"(등록상표) 7.1질량부, FEP 디스퍼젼 3.9질량부, "TRITON"(등록상표) X-114: 14.2질량부, 정제수 74.8질량부를 플래너터리 믹서로 혼련하여, 도액을 제조했다. 이때의 도액 점도는, 7.5㎩·s였다.
제2 미다공층 도액:
"덴카 블랙"(등록상표) 7.1질량부, PTFE 디스퍼젼 3.9질량부, "TRITON"(등록상표) X-114: 14.2질량부, 정제수 74.8질량부를 플래너터리 믹서로 혼련하여, 도액을 제조했다. 플래너터리 믹서에서의 혼련 시간은 제1 미다공층 도액의 경우의 2배의 시간을 들여서, 도액의 분산도를 높였다. 이때의 도액 점도는, 1.1㎩·s였다.
제1 미다공층 도액의 도포에 있어서는, 소결 후의 미다공층의 단위면적당 중량이 16g/㎡가 되도록 조정했다. 이때, 제1 미다공층의 두께는 25㎛였다. 또한, 제2 미다공층 도액의 도포에 있어서는, 제2 미다공층의 두께가 3㎛가 되도록 제조했다.
이 예에 있어서는, 스프링성이 낮다고 하는 결과였다. 그 밖의 측정 결과는 표 1에 기재된 바와 같다. 미다공층만으로 가스 확산 전극을 형성한 경우, 스프링성이 낮기는 하지만 그 밖의 항목에서는 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 제2 미다공층 도액의 발수성 수지 디스퍼젼을 FEP 디스퍼젼으로 변경하고, 소결 온도를 200℃로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극의 발전 성능을 평가한 결과, 표 1에 기재와 같이, 출력 전압 0.27V(운전 온도 57℃, 가습 온도 57℃, 전류 밀도 1.9A/㎠)이며 내플러딩성이 약간 떨어지는 결과였다. 그 밖의 측정 결과는 표에 기재된 바와 같다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 제2 미다공층 도액의 발수성 수지 디스퍼젼을 FEP 디스퍼젼으로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 이 예에 있어서는, 촉매층과 미다공층이 접착되지 않았다. 그 밖의 측정 결과는 표에 기재된 바와 같다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액의 발수성 수지 디스퍼젼을 PTFE 디스퍼젼으로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극의 발전 성능을 평가한 결과, 표 1에 기재와 같이, 출력 전압 0.26V(운전 온도 57℃, 가습 온도 57℃, 전류 밀도 1.9A/㎠)이며 내플러딩성이 약간 떨어지는 결과였다. 그 밖의 측정 결과는 표에 기재된 바와 같다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액의 발수성 수지 디스퍼젼을 PTFE 디스퍼젼으로 변경하고, 제2 미다공층 도액의 발수성 수지 디스퍼젼을 FEP 디스퍼젼으로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 이 예에 있어서는, 촉매층과 미다공층이 접착되지 않았다. 그 밖의 측정 결과는 표에 기재된 바와 같다.
(비교예 5)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액의 발수성 수지 디스퍼젼을 PTFE 디스퍼젼으로 변경하고, 소결 온도를 360℃로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극의 발전 성능을 평가한 결과, 표 1에 기재한 바와 같이, 출력 전압 0.28V(운전 온도 57℃, 가습 온도 57℃, 전류 밀도 1.9A/㎠)이고 내플러딩성이 약간 떨어지는 결과였다. 또한 이 예에 있어서는, 촉매층과 미다공층이 접착되지 않았다. 그 밖의 측정 결과는 표에 기재된 바와 같다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 고배수성, 고도전성을 확보하면서, 촉매층과의 접착성이 높은 미다공층을 갖고, 성능과 내구성을 양립시킬 수 있으므로, 연료 전지 중에서도, 특히, 연료 전지차 등의 전원으로서 사용되는 고분자 전해질형 연료 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.
101 : 전해질막
102 : 촉매층
103 : 가스 확산층
104 : 세퍼레이터
2 : 도전성 다공질 기재
200 : 제2 미다공층
201 : 제1 미다공층
202 : 제2 미다공층의 두께
203 : 제1 미다공층의 두께
102 : 촉매층
103 : 가스 확산층
104 : 세퍼레이터
2 : 도전성 다공질 기재
200 : 제2 미다공층
201 : 제1 미다공층
202 : 제2 미다공층의 두께
203 : 제1 미다공층의 두께
Claims (8)
- 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서, 상기 미다공층은, 제1 미다공층 및 제2 미다공층을 적어도 갖고, 상기 제1 미다공층은, 발수성 수지 1을 포함하고, 미다공층 중에서 한쪽의 최표면에 위치하고, 상기 제2 미다공층은, 발수성 수지 2를 포함하고, 미다공층 중에서 제1 미다공층과는 다른 측의 최표면에 위치하고, 또한 가스 확산 전극의 최표면에 위치하고, 상기 발수성 수지 1은 그의 융점이, 상기 발수성 수지 2의 융점보다 낮은 수지인, 가스 확산 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 발수성 수지 1의 융점이 200도 이상 250도 이하이고, 상기 발수성 수지 2의 융점이 330도 이상 400도 이하인, 가스 확산 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발수성 수지 1이 사불화에틸렌·육불화프로필렌 공중합체이며, 상기 발수성 수지 2가 폴리테트라플루오로에틸렌인, 가스 확산 전극.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 미다공층의 두께가 9.9㎛ 이상 50㎛ 이하인, 가스 확산 전극.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 미다공층의 두께가 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인, 가스 확산 전극.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 다공질 기재를 포함하고, 상기 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에, 상기 제1 미다공층을 갖는, 가스 확산 전극.
- 필름의 한쪽의 표면에 발수성 수지 1을 포함하는 도액 1을 도포하는 공정 1, 필름에 도액 1을 도포한 측으로부터 발수성 수지 2를 포함하는 도액 2를 도포하는 공정 2, 발수성 수지 1의 융점보다 높고, 발수성 수지 2의 융점보다 낮은 온도에서 소결하는 공정 3 및 필름으로부터 미다공층을 박리하는 공정 4를, 이 순으로 갖는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 가스 확산 전극의 제조 방법.
- 도전성 다공질 기재의 한쪽의 표면에 발수성 수지 1을 포함하는 도액 1을 도포하는 공정 1, 도전성 다공질 기재에 도액 1을 도포한 측으로부터 발수성 수지 2를 포함하는 도액 2를 도포하는 공정 2 및 발수성 수지 1의 융점보다 높고, 발수성 수지 2의 융점보다 낮은 온도에서 소결하는 공정 3을, 이 순으로 갖는 제6항에 기재된 가스 확산 전극의 제조 방법.
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