KR20180091853A - 가스 확산 전극 및 연료 전지 - Google Patents

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KR20180091853A
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마사미치 우츠노미야
미치오 와카타베
도시야 가마에
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 내드라이업성과 내플러딩성을 양립시키고, 넓은 온도 영역에서 발전 성능이 양호한 가스 확산 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다. 즉, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서, 미다공층은 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층과, 해당 제1 미다공층에 접하는 치밀층을 가지며, 치밀층의 두께가 1㎛ 이상이고, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 배치하는 미다공층의, 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도를 A라 했을 때, 치밀층의 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도 B가 1.3A 이상인, 가스 확산 전극이다.

Description

가스 확산 전극 및 연료 전지
본 발명은, 가스 확산 전극 및 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소와 산소를 반응시켜서 물이 생성될 때 생기하는 에너지를 전기적으로 취출하는 기구이다. 연료 전지는, 에너지 효율이 높고, 배출물이 물밖에 없는 점에서, 클린 에너지로서 그 보급이 기대되고 있다. 그 중에서도, 고분자 전해질형 연료 전지는, 연료 전지차 등의 전원으로서 사용되는 것이 기대되고 있다.
고분자 전해질형 연료 전지에 사용되는 전극은, 고분자 전해질형 연료 전지에서 2개의 세퍼레이터를 사이에 두고 그 사이에 배치되는 것이다. 이러한 전극은, 고분자 전해질막의 양면에서, 고분자 전해질막의 표면에 형성되는 촉매층과, 이 촉매층의 외측에 형성되는 가스 확산층으로 이루어지는 구조를 갖는다. 전극에서의 가스 확산층을 형성하기 위한 개별 부재로서, 가스 확산 전극이 유통되고 있다. 그리고, 이 가스 확산 전극에 요구되는 성능으로서는, 예를 들어 가스 확산성, 촉매층에서 발생한 전기를 집전하기 위한 도전성 및 촉매층 표면에 발생한 수분을 효율적으로 제거하는 배수성 등을 들 수 있다. 이러한 가스 확산 전극을 얻기 위해서, 일반적으로, 가스 확산성 및 도전성을 겸비한 도전성 다공질 기재가 사용된다.
도전성 다공질 기재로서는, 구체적으로는, 탄소 섬유로 이루어지는 카본 펠트, 카본페이퍼 및 카본 클로스 등이 사용된다. 그 중에서도 기계적 강도 등의 관점에서 카본페이퍼가 가장 바람직하다고 되어 있다.
또한, 연료 전지는 수소와 산소가 반응하여 물이 생성될 때 발생하는 에너지를 전기적으로 취출하는 시스템이기 때문에, 전기적인 부하가 커지면, 즉 전지 외부로 취출하는 전류를 크게 하면 다량의 물(수증기)이 발생한다. 이 수증기가 저온에서는 응축해서 물방울이 되고, 가스 확산 전극의 세공을 막아버리면, 가스(산소 혹은 수소)의 촉매층에 대한 공급량이 저하된다. 최종적으로 모든 세공이 막혀버리면, 발전이 정지하게 된다(이 현상을 플러딩이라 함).
이 플러딩을 가능한 한 발생시키지 않도록, 가스 확산 전극에는 배수성이 요구된다. 이 배수성을 높이는 수단으로서, 통상, 도전성 다공질 기재에 발수 처리를 실시한 가스 확산 전극 기재를 사용해서 발수성을 높이고 있다.
또한, 상기와 같은 발수 처리된 도전성 다공질 기재를 그대로 가스 확산 전극으로서 사용하면, 그 섬유의 눈이 성기기 때문에, 수증기가 응축하면 큰 물방울이 발생하여, 플러딩을 일으키기 쉽다. 이 때문에, 발수 처리를 실시한 도전성 다공질 기재 위에, 카본 블랙 등의 도전성 미립자를 분산한 도액을 도포하여 건조 소결함으로써, 미다공층이라고 불리는 층(마이크로포러스 레이어라고도 함)을 형성하는 경우가 있다. 이 미다공층에도 발수성을 부여하기 위해서, 발수제로서 불소 수지를 함유시키는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2, 3). 미다공층의 역할로서는, 상기 외에, 촉매층이 눈이 성긴 가스 확산 전극 기재에 관입하는 것을 방지하고(예를 들어 특허문헌 4), 또한 도전성 다공질 기재의 조도를 저감하는 효과가 있다.
발수제는 최대한 발수성이 높은 쪽이 바람직하기 때문에, 불소 수지가 적합하게 사용된다. 그 중에서도 특히 높은 발수성이 얻어지는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), FEP(사불화 에틸렌 육불화 프로필렌 공중합체) 등이 바람직하게 사용된다. 이들 불소 수지는, 통상, 수계의 분산매에 계면 활성제로 분산시킨 디스퍼젼의 상태로 시판되고 있다. 환경 부하 저감의 의미에서도, 수계 도포가 바람직하다.
한편, 고온에서의 운전 조건에서의 발전 성능도 요구된다. 고온에서는, 전해질막이 건조되기 쉽다. 이 때문에 전해질막의 이온 전도성이 저하되고, 발전 성능이 저하된다(이 현상을 드라이업이라 함).
상기 플러딩이나 드라이업을 방지하기 위해서는, 가스 확산 전극 중 세공 직경의 크기의 분포를 제어하는 것이 유효한 수단이다. 이들 기술에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 5에 기재되어 있다.
일본특허 제3382213호 공보 일본특허공개 제2002-352807호 공보 일본특허공개 제2000-123842호 공보 일본특허 제3773325호 공보 일본특허 제4780814호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 5에서 개시되는 기술에서는, 내플러딩성과 내드라이업성의 양립을 도모하는 것은 곤란했다. 또한, 연료 전지차에 탑재하는 대출력이 요구되는 용도에 있어서, 넓은 온도 영역에서, 고성능을 얻는 것은 곤란했다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 결점을 극복하고, 내드라이업성과 내플러딩성을 양립시키고, 넓은 온도 영역에서 발전 성능이 양호한 가스 확산 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서, 미다공층은 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층과, 해당 제1 미다공층에 접하는 치밀층을 가지며, 치밀층의 두께가 1㎛ 이상이고, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 배치하는 미다공층의, 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도를 A라 했을 때, 치밀층의 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도 B가 1.3A 이상인, 가스 확산 전극이다.
본 발명의 가스 확산 전극을 사용함으로써, 내드라이업성과 내플러딩성을 양립시키고, 넓은 온도 영역에서 발전 성능이 양호한 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 가스 확산 전극 구성을 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 가스 확산 전극에 있어서 제2 미다공층을 갖는 구성을 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 가스 확산 전극 제조 장치의 바람직한 형태 예를 나타내는 개략 배치도이다.
도 4는 본 발명의 가스 확산 전극 제조 장치의 또 하나의 바람직한 형태예를 나타내는 개략 배치도이다.
도 5는 면내 방향의 가스 확산성을 측정하기 위한 장치 개략도이다.
도 6은 본 발명에 있어서의 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛의 세공의 수밀도 분포의 일례이다.
도 7은 본 발명의 가스 확산 전극 두께 방향에서의 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 수밀도 분포를 나타내는 일례이다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서, 미다공층은 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층과, 해당 제1 미다공층에 접하는 치밀층을 가지며, 치밀층의 두께가 1㎛ 이상이고, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 배치하는 미다공층의, 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도를 A라 했을 때, 치밀층의 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도 B가 1.3A 이상이다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는다. 그리고 미다공층은, 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층 및 제1 미다공층에 접하는 치밀층을 적어도 갖는다.
이러한 본 발명의 가스 확산 전극에 관한 것으로, 처음에 도전성 다공질 기재에 대해서 설명한다.
고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 가스 확산 전극은, 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매에 확산하기 위한 높은 가스 확산성, 전기 화학 반응에 수반하여 생성하는 물을 세퍼레이터로 배출하기 위한 높은 배수성, 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 요구된다. 이 때문에 가스 확산 전극에는, 도전성을 갖고, 통상 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 영역에 세공 직경의 피크를 갖는 다공체로 이루어지는 기재인 도전성 다공질 기재를 사용한다. 도전성 다공질 기재의 세공 직경과 그 분포는, 수은 포로시미터에 의한 세공 직경 분포 측정에 의해 구할 수 있다.
도전성 다공질 기재로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄소 섬유 직물, 탄소 섬유 초지체, 탄소 섬유 부직포, 카본 펠트, 카본페이퍼, 카본 클로스 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공질 기재, 발포 소결 금속, 금속 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 금속 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 내부식성이 우수한 점에서, 탄소 섬유를 포함하는 카본 펠트, 카본페이퍼, 카본 클로스 등의 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 나아가, 전해질막의 두께 방향의 치수 변화를 흡수하는 특성, 즉 「탄력성」이 우수한 점에서, 탄소 섬유 초지체를 탄화물로 결착해서 이루어지는 기재, 즉 카본페이퍼를 사용하는 것이 적합하다.
본 발명에 있어서는, 가스 확산 전극의 가스 확산성을 높여서 연료 전지의 발전 성능을 최대한 높이기 위해서, 도전성 다공질 기재의 공극률은 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상으로 한다. 공극률의 상한으로서는 도전성 다공질 기재의 구조를 유지하기 쉽게 하기 위해서, 95% 이하인 것이 바람직하다.
도전성 다공질 기재의 공극률에 대해서는, 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사 제조 IM4000형 및 그 동등품이 사용 가능)에 의해 두께 방향의 단면을 잘라내어, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한다. 단면에 접한 공극부와 비공극부를 2치화하고, 전체의 면적에 대한 공극부의 면적의 비율을 공극률(%)로 함으로써 정의할 수 있다. 도전성 다공질 기재의 공극률은, 도전성 다공질 기재를 직접 사용하여 측정해도 되고, 가스 확산 전극을 사용하여 측정해도 된다.
또한, 카본페이퍼 등의 도전성 다공질 기재의 두께를 얇게 함으로써도, 가스 확산 전극의 가스 확산성을 높이기 쉽게 할 수 있다. 카본페이퍼 등의 도전성 다공질 기재의 두께는 220㎛ 이하가 바람직하고, 150㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120㎛ 이하이다. 한편, 기계적 강도를 유지하기 쉽게 하고, 제조 공정에서의 핸들링을 용이하게 하기 위해서, 통상 70㎛ 이상이 바람직하다.
이러한 도전성 다공질 기재를 사용해서 가스 확산 전극을 효율적으로 제조하기 위해서는, 이러한 도전성 다공질 기재를 길게 감은 상태의 것을 권출하고, 권취할 때까지의 사이에 연속적으로 미다공층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도전성 다공질 기재는, 불소 수지를 부여함으로써 발수 처리가 실시된 것이 적합하게 사용된다. 불소 수지는 발수제로서 작용하므로, 본 발명에 있어서 사용하는 도전성 다공질 기재는, 불소 수지 등의 발수제를 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 다공질 기재가 포함하는 발수제, 즉 도전성 다공질 기재가 포함하는 불소 수지로서는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)(예를 들어 "테플론"(등록상표)), FEP(사불화에틸렌육불화프로필렌 공중합체), PFA(퍼플루오로알콕시불소 수지), ETFA(에틸렌사불화에틸렌 공중합체), PVDF(폴리불화비닐리덴), PVF(폴리불화비닐) 등을 들 수 있지만, 강한 발수성을 발현하는 PTFE, 혹은 FEP가 바람직하다.
발수제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 도전성 다공질 기재의 전체 100질량% 중에 0.1질량% 이상 20질량% 이하 정도가 적절하다. 0.1질량% 이상으로 함으로써 충분한 발수성이 발휘된다. 20질량% 이하로 함으로써, 발수성을 발현하면서, 가스의 확산 경로혹은 배수 경로가 되는 세공을 확보하기 쉽게 할 수 있다.
도전성 다공질 기재를 발수 처리하는 방법은, 일반적으로 알려져 있는 발수제를 포함하는 디스퍼젼에 도전성 다공질 기재를 침지하는 처리 기술 외에, 다이 코트, 스프레이 코트 등에 의해 도전성 다공질 기재에 발수제를 도포하는 도포 기술도 적용 가능하다. 또한, 불소 수지의 스퍼터링 등의 드라이 프로세스에 의한 가공도 적용할 수 있다. 또한, 발수 처리의 후, 필요에 따라 건조 공정, 나아가 소결 공정을 첨가해도 된다.
이어서, 미다공층에 대해서 설명한다. 본 발명에서는, 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는다. 미다공층은, 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층 및 제1 미다공층에 접하는 치밀층을 적어도 갖는다.
미다공층의 역할로서는, (1) 요철을 갖는 도전성 다공질 기재와의 완충재로서 촉매를 보호, (2) 눈이 성긴 도전성 다공질 기재의 표면이 전해질막에 전사하지 않도록 하는 재단장 효과, (3) 캐소드에서 발생하는 수증기의 응축 방지의 효과 등이다. 상기 중, 재단장 효과를 발현하기 위해서는, 미다공층이 어느 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 미다공층으로서, 적어도 제1 미다공층과 치밀층을 갖고 있다. 미다공층의 합계의 두께는, 현상의 도전성 다공질 기재의 조도를 고려하면, 막 두께에서 10㎛보다 크게 60㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 미다공층의 합계의 두께란, 도 1에 도시된 바와 같이 미다공층이 제1 미다공층(201)과 치밀층(202)의 2층으로 형성되는 경우에는, 제1 미다공층의 두께(22)와 치밀층의 두께(21)의 합계의 두께, 도 2에서 도시된 바와 같이 미다공층이 제1 미다공층(201), 치밀층(202) 및 제2 미다공층(203)을 포함하는 3층으로 형성되는 경우에는, 제1 미다공층의 두께(22), 치밀층의 두께(21) 및 제2 미다공층의 두께(23)의 합계의 두께이다. 미다공층의 합계의 두께를 10㎛ 이상으로 함으로써, 상기한 재단장 효과를 향상시키기 쉬워진다. 또한, 미다공층의 합계의 두께를 60㎛ 이하로 함으로써 가스 확산 전극 자체의 가스 확산성(투과성)을 크게 할 수 있고, 또한 전기 저항을 작게 할 수 있는 점에서 고발전 성능을 얻기 쉽게 할 수 있다. 가스 확산성을 높이거나, 혹은 전기 저항을 낮춘다고 하는 관점에서는, 미다공층의 합계의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
또한, 여기에서 말하는 미다공층의 합계의 두께란, 제1 미다공층 및 치밀층이 배치된 도전성 다공질 기재의 편면에서의 미다공층의 합계의 두께를 말하며, 도전성 다공질 기재의 양면에 미다공층이 배치되어 있는 경우에도, 제1 미다공층 및 치밀층이 배치된 도전성 다공질 기재의 편면에서만의 미다공층을 대상으로 한다.
또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 도전성 다공질 기재로의 미다공층의 침입(204)이 있는 경우, 그 부분도 도전성 다공질 기재의 두께(24)에 포함된다.
가스 확산 전극 또는 도전성 다공질 기재의 두께에 대해서는, 마이크로미터 등을 사용하여, 기재에 0.15㎫의 하중을 가하면서 측정을 행할 수 있다. 또한, 미다공층의 두께에 대해서는, 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사 제조 IM4000형 및 그 동등품이 사용 가능)에 의해 두께 방향의 단면을 잘라내어, 두께의 측정을 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 미다공층의 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도를 A라 했을 때, 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도가 1.3A 이상이고, 또한 두께가 1㎛ 이상인 영역을 치밀층이라 한다. 세공 직경을 0.15㎛ 이상으로 함으로써 가스의 확산성을 향상시킬 수 있고, 세공 직경을 1㎛ 이하로 함으로써 물의 체류를 억제하여 배수성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에 상기 세공 직경 범위의 세공을 다수 함유하는 치밀층이 존재함으로써 가스의 확산성과 배수성을 양립시키기 쉽게 할 수 있고, 또한 촉매층을 갖는 전해질막과 가스 확산 전극을 적층해서 열 융착시킬 때, 촉매층에 포함되는 전해질 중합체가 미다공층 전체로 확산하는 것을 억제하기 쉽게 할 수 있고, 촉매층의 성능을 유지하기 쉽게 할 수 있기 때문에, 높은 발전 성능을 얻기 쉽게 할 수 있다. 상기 효과를 더욱 얻기 위해서 치밀층에서의 세공 직경에 있어서 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도 B는 바람직하게는 1.5개/㎛2 이상이 좋고, 더욱 바람직하게는 2.0개/㎛2 이상이 좋다. 한편, 치밀층으로부터 제1 미다공층으로 원활하게 배수를 행하고, 제1 미다공층 내에서의 물의 이동을 용이하게 하기 위해서는 제1 미다공층은 치밀층에 대하여 성긴 것이 바람직하고, 제1 미다공층 중 세공 직경이 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도는 2개/㎛2 이하가 좋고, 더욱 바람직하게는 1.5개/㎛2 이하가 좋다. 한편, 가스의 확산성을 확보하기 쉽게 하기 위해서는, 0.5개/㎛2 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1개/㎛2 이상이 바람직하다. 나아가 제1 미다공층에는 대세공이 존재함으로써 배수가 효율적으로 행해지기 때문에, 세공 직경에 있어서 1㎛ 이상인 세공의 평균 수밀도는 0.05개/㎛2 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1개/㎛2 이상이 바람직하다.
세공 직경 및 그의 수밀도를 구하는 방법을 다음에 설명한다. 먼저 도전성 다공질 기재와 적어도 제1 미다공층 및 치밀층을 갖는 가스 확산 전극을 (주) 히타치 하이테크놀러지즈 제조 IM4000 등의 이온 밀링 장치를 사용하여, 가스 확산 전극을 두께 방향으로 커트하고, 그 두께 방향의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한다. 다음에 그 단면 SEM 화상을 2치화해서 세공을 추출하고, 세공 면적이 직경 0.15㎛의 원의 면적 이상이 되는 세공을 세공 직경 0.15㎛ 이상인 세공으로 하였다. 세공 면적이 직경 1㎛의 원의 면적 이하가 되는 세공을 세공 직경 1㎛ 이하인 세공으로 하였다. 이들 범위에 들어가는 세공의 수를 계측하고, 또한 세공의 위치를 미다공층의 표면으로부터의 두께 방향의 거리로 측정하고, 단면의 SEM 화상 내의 미다공층의 단면적으로 제산함으로써 미다공층 전체에서의 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도 A를 얻었다. 또한, 얻어진 세공의 위치를 사용해서 미다공층의 두께 방향에서 0.5㎛마다의 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도를 구함으로써, 평균 수밀도 A의 1.3배 이상 또한 두께 1㎛ 이상을 갖는 영역을 치밀층이라 정의했다.
이 치밀층의 두께는 촉매층의 전해질 중합체의 확산을 억제하기 위해서는, 1㎛ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상이 바람직하다. 한편, 배수성과 가스의 확산성을 향상시키기 위해서, 치밀층은 10㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이하가 좋고, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이하가 좋다.
미다공층은, 적어도 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층 및 제1 미다공층에 접하는 치밀층의 2층 이상이면 특별히 한정되지 않고 치밀층에 접하는 제2 미다공층을 표면에 가져도 된다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 미다공층이, 치밀층의 표면측에 접하는 제2 미다공층을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 가스 확산 전극은, 치밀층에 접하고, 제1 미다공층과 반대인 표면측에 제2 미다공층을 가져도 된다. 제2 미다공층을 가짐으로써 촉매층을 갖는 전해질막과 가스 확산 전극을 적층해서 열 융착시킬 때, 완충 작용에 의해 균일한 가압을 걸어, 밀착력을 높일 수 있다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 제2 미다공층의, 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도를 C라 했을 때, 치밀층의 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도 B가 1.3C 이상인 것이 바람직하다. 제2 미다공층은 치밀층보다 큰 세공을 가짐으로써 촉매층을 갖는 전해질막과 가스 확산 전극을 적층해서 열 융착시킬 때, 촉매층에 포함되는 전해질 중합체가 제2 미다공층으로 소량 확산되고, 미다공층과 촉매층과의 양호한 밀착을 얻을 수 있다.
한편, 전해질 중합체의 다량의 확산은 촉매에서의 반응을 저하시키기 위해서, 다량의 확산을 억제하기 위해서는 제2 미다공층의 두께는 10㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이하가 좋고, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이하가 좋다. 또한, 제2 미다공층의 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써 촉매층을 갖는 전해질막과 가스 확산 전극을 적층해서 열 융착시킬 때 균일한 가압을 거는 것으로, 밀착력을 높일 수 있다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 치밀층의 두께는 1㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 제2 미다공층의 두께는 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 치밀층의 두께 및 제2 미다공층의 두께의 양쪽을 이러한 범위로 함으로써, 전해질 중합체의 다량의 확산을 억제하면서, 가스의 확산을 행하기 쉬워진다. 또한, 양호한 가스 확산성과 배수성을 확보하기 쉬워진다.
본 발명에서는 치밀층보다 도전성 다공질 기재측에 접하는 미다공층의 부분을 제1 미다공층이라 한다. 제1 미다공층의 두께에 대해서는, 도전성 다공질 기재의 조도 재단장 효과를 발현시키기 위해서, 전술한 바와 같이 미다공층의 합계의 두께가 10㎛보다 큰 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 제1 미다공층의 두께것만으로 10㎛ 이상이다. 단, 미다공층이 위에 적층되어도, 가스 확산성을 확보하기 쉽게 할 필요성으로부터, 제1 미다공층의 두께는 50㎛ 미만인 것이 바람직하다.
제1 미다공층에 사용되는 도전성 미립자의 1차 입자 직경은, 제2 미다공층에 사용되는 도전성 미립자의 1차 입자 직경 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해 치밀층을 보다 치밀하게 할 수 있기 때문이다. 제1 미다공층에 포함되는 도전성 미립자는 1차 입자 직경이 0.040㎛ 이상 0.060㎛ 이하인 범위인 것이 바람직하고, 0.045㎛ 이상 0.060㎛ 이하인 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제2 미다공층에 포함되는 도전성 미립자는 1차 입자 직경이 0.015㎛ 이상 0.040㎛ 이하인 범위인 것이 바람직하고, 0.020㎛ 이상 0.037㎛ 이하인 범위인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 가스 확산 전극은, 제1 미다공층은, 1차 입자 직경 0.040㎛ 이상 0.060㎛ 이하인 도전성 미립자를 포함하고, 제2 미다공층은, 1차 입자 직경이 0.015㎛ 이상 0.040㎛ 이하인 도전성 미립자를 포함하는 것이, 더욱 바람직하다.
특히 치밀층은, 세공 직경이 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도를 1.3A 이상으로 제어하기 위해서, 1차 입자 직경, 2차 입자 직경, 후술하는 스트럭처 지수가 다른 도전성 미립자를 혼합한 구조인 것이 바람직하고, 제1 미다공층과 제2 미다공층의 도전성 미립자가 도포 시에 혼합됨으로써 치밀해지는 것을 이용해서 치밀층을 형성하는 방법은 공정 줄임에 의한 비용 삭감 효과가 있으므로 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 가스 확산 전극은, 치밀층은, 1차 입자 직경이 0.040㎛ 이상 0.060㎛ 이하인 도전성 미립자 및 1차 입자 직경이 0.015㎛ 이상 0.040㎛ 이하인 도전성 미립자를 포함하는 것이 바람직하다.
미다공층은, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 탄소 섬유의 촙드 파이버, 그래핀, 흑연 등의 도전성 미립자를 포함한 층이다. 도전성 미립자로서는, 비용이 낮고, 안전성이나 제품의 품질 안정성의 관점에서, 카본 블랙이 적합하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 치밀층 및 제1 미다공층 및 제2 미다공층이 모두 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다. 치밀층 및 제1 미다공층 및 제2 미다공층 중에 포함되는 카본 블랙으로서는, 0.1㎛ 이하인 1차 입자 직경을 갖는 점에서 본 발명에 있어서 적합한 것에 더하여, 불순물이 적어 촉매의 활성을 저하시키기 어렵다고 하는 점에서 아세틸렌 블랙이 적합하게 사용된다. 또한 카본 블랙의 불순물의 함유량 목표로서 회분을 들 수 있지만, 회분이 0.1질량% 이하인 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 카본 블랙 중 회분은 적을수록 바람직하고, 회분이 0질량%의 카본 블랙, 즉, 회분을 포함하지 않는 카본 블랙이 특히 바람직하다.
또한, 미다공층에는, 도전성, 가스 확산성, 물의 배수성, 혹은 보습성, 열전도성이라고 하는 특성, 나아가 연료 전지 내부의 애노드측에서의 내강산성, 캐소드측에서의 내산화성이 요구된다. 그 때문에, 미다공층은, 도전성 미립자에 더하여, 불소 수지를 비롯한 발수제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 미다공층이 발수제를 포함하며, 상기 발수제의 융점이 200℃ 이상 320℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 발수제의 융점이 200℃ 이상 320℃ 이하인 것에 의해, 소결 시의 용융 점도를 저감하여, 미다공층 내에 젖어서 퍼짐으로써 미다공층을 균질하게 발수할 수 있다. 또한, 용융 점도를 저감함으로써 소결 온도를 억제할 수 있어 저비용화를 실현할 수 있다. 미다공층이 포함하는 불소 수지로서는, 도전성 다공질 기재를 발수할 때 적합하게 사용되는 불소 수지와 마찬가지로, PTFE, FEP, PFA, ETFA 등을 들 수 있다. 발수성이 특히 높다고 하는 점에서 PTFE, 혹은 FEP 및 PFA가 바람직하다. 또한 저융점이 되는 발수 수지로서 는 FEP 또는 PFA가 바람직하다.
본 발명의 가스 확산 전극에 있어서, 미다공층에 포함되는 발수제의 함유량은, 미다공층 전체의 질량을 100질량%로서 10질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하다. 상기 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 양호한 발수성을 얻을 수 있다. 특히 발수제를 50질량% 이하로 함으로써 미다공층의 세공의 형성과 저전기 저항을 실현할 수 있다. 또한, 발수제는 400도 이상으로 열분해하고, 500℃에서 소실하는 것을 알고 있다. 이 때문에, 미다공층에 포함되는 발수제의 함유량은 미다공층을 500℃로 대기 가열했을 때의 중량 감소 분을 발수제량으로 간주하여, 측정을 행할 수 있다.
가스 확산 전극이 미다공층을 갖기 위해서는, 도전성 다공질 기재에, 미다공층을 형성하기 위한 도액, 즉 미다공층 형성용 도액(이하, 미다공층 도액이라 함)을 도포하는 것이 일반적이다. 미다공층 도액은 통상, 상기한 도전성 미립자와 물이나 알코올 등의 분산매를 포함하여 이루어진다. 도전성 미립자를 분산하기 위한 분산제로서, 계면 활성제 등이 배합되는 경우가 많다. 또한, 미다공층에 발수제를 포함시키는 경우에는, 미다공층 도액에는 미리 발수제를 포함시켜 두는 것이 바람직하다.
도전성 다공질 기재 상에 미다공층을 형성하는 방법으로서는, 일단 PET 필름 등의 기재 상에 도포하고, 그 미다공층면을 도전성 다공질 기재 상에 압착하고, 기재 필름을 박리하는 전사법도 알려져 있다. 그러나, 전사법은 제조 공정이 복잡해지는 것, 도전성 다공질 기재와 미다공층 사이에서 충분한 밀착성을 얻지 못하는 경우가 있다. 그 때문에 미다공층을 형성하는 방법으로서는, 도전성 다공질 기재에 미다공층 도액을 도포하는 방법이 바람직하다. 방법의 상세에 대해서는, 후술한다.
미다공층 도액 중 도전성 미립자의 농도는, 생산성의 점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 점도, 도전성 미립자의 분산 안정성, 도액의 도포성 등이 적합하면 농도에 상한은 없지만, 실제적으로는 미다공층 도액 중 도전성 미립자의 농도가 50질량% 이하로 함으로써 도액의 도포성을 확보할 수 있다. 특히 도전성 미립자로서 아세틸렌 블랙을 사용한 경우에는, 본 발명자들의 검토에서는 수계 도액의 경우, 미다공층 도액 중의 아세틸렌 블랙의 농도를 25질량% 이하로 함으로써, 아세틸렌 블랙끼리의 재응집을 방지하고, 소위 파코레이션을 억제함으로써, 미다공층 도액이 안정적인 점도가 되어, 도액의 도포성을 확보할 수 있다. 또한 미다공층 도액에 분산제나 증점제를 가함으로써 도전성 미립자의 분산 안정성, 도액의 도포성을 얻을 수 있다.
미다공층 도액의 도전성 다공질 기재에 대한 도포는, 시판되고 있는 각종 도포 장치를 사용해서 행할 수 있다. 도포 방식으로서는, 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이 코터 도포, 바 코터 도포, 블레이드 코터 도포, 롤 나이프 코터도포 등이 사용할 수 있지만, 도전성 다공질 기재의 표면 조도에 의하지 않고 도포량의 정량화를 도모할 수 있기 때문에, 다이 코터에 의한 도포가 바람직하다. 또한, 연료 전지에 가스 확산 전극을 내장한 경우에 촉매층과의 밀착을 높이기 위해서 도포면의 평활성을 구하는 경우에는, 블레이드 코터나 롤 나이프 코터에 의한 도포가 적합하게 사용된다. 이상 예시한 도포 방법은 어디까지나 예시이므로, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
미다공층 도액을 도포한 후, 필요에 따라, 미다공층 도액의 분산매(수계의 경우는 물)를 건조 제거한다. 도포 후의 건조 온도는, 분산매가 물인 경우, 실온(20℃ 전후)으로부터 150℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하다. 이 분산매(예를 들어 물)의 건조는 후의 소결 공정에 있어서 일괄하여 행해도 된다.
미다공층 도액을 도포한 후, 미다공층 도액에 사용한 계면 활성제를 제거할 목적 및 발수제를 한번 용해해서 도전성 미립자를 결착시킬 목적으로, 소결을 행하는 것이 일반적이다. 소결의 온도는, 첨가되어 있는 계면 활성제의 비점 혹은 분해 온도에 따라 다르지만, 250℃ 이상, 400℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 소결의 온도가 250℃ 미만에서는 계면 활성제의 제거를 충분히 달성할 수 없거나 혹은 완전히 제거하기 위해서 방대한 시간이 걸리고, 400℃를 초과하면 발수제의 분해가 일어날 가능성이 있다.
소결 시간은 생산성의 점에서 가능한 한 단시간, 바람직하게는 20분 이내, 보다 바람직하게는 10분 이내, 더욱 바람직하게는 5분 이내이지만, 너무 단시간에 소결을 행하면 계면 활성제의 증기나 분해 생성물이 급격하게 발생하여, 대기 중에서 행하는 경우에는 발화의 위험성이 발생한다.
소결의 온도와 시간은, 발수제의 융점 혹은 분해 온도와 계면 활성제의 분해 온도를 감안해서 최적의 온도, 시간을 선택한다. 또한, 건조는, 제1 미다공층 도액의 도포 후나 표면 미다공층 도액의 도포 후의 각각에 행해도 된다. 소결은 제1 미다공층 도액의 도포 및 표면 미다공층 도액의 도포·건조 후에, 일괄적으로 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해 치밀층의 형성에 있어서, 소결 전의 제1 미다공층 위에 표면 미다공층 도액을 도포 시공하면 제1 미다공층의 도전성 입자가 미결착이기 때문에, 표면 미다공층 도액의 도전성 미립자와의 혼합을 형성할 수 있고, 양호한 치밀층을 형성할 수 있다.
미다공층 도액을 도전성 다공질 기재 상에 도포함으로써 미다공층을 형성하고 있기 때문에, 도 1, 도 2에 도시한 바와 같이, 도전성 다공질 기재의 공공에 해당 도액이 침입해서, 도전성 다공질 기재로의 미다공층의 침입(204)이 형성되는 경우가 있다. 그래서 본 발명에 있어서의 각 미다공층의 두께는, 이 침입 부분은 제외하고, 도전성 다공질 기재의 외측에 존재하는 부분의 두께만으로 평가한다.
본 발명의 치밀층(202) 및 제2 미다공층(203)은, 도전성 다공질 기재측에서 보아서 제1 미다공층의 외측의 표면에 미다공층을 형성하기 위한 도액(이하, 표면 미다공층 도액)을 도포함으로써 형성된다. 미다공층이 제1 미다공층과 치밀층의 2층만을 포함하는 경우에는, 표면 미다공층 도액이 제1 미다공층의 표면에 도포되어 표면 미다공층 도액이 제1 미다공층과 혼합층을 형성하고, 표면에 치밀층이 형성된다. 표면 미다공층 도액을 또한 다량으로 도포함으로써 치밀층의 표면에 제2 미다공층을 형성할 수 있다.
치밀층에 접하는 제1 미다공층의 세공 직경의 제어에 의해, 세공 직경이 작은 치밀층으로부터 세공 직경이 큰 제1 미다공층에 대한 배수성을 향상시킬 수 있다. 제1 미다공층의 세공 직경의 제어는, 제1 미다공층 도액에 배합하는 도전성 미립자의 종류를 선택하거나, 분산도를 조정하거나, 도전성 미립자의 입자 직경이나 형상을 적절히 선택함으로써 가능하다. 도전성 미립자로서는, 저렴해서 입수하기 쉬운 것, 안전성의 신뢰도가 높다는 등의 이유에서 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 가스 확산 전극이, 양호한 가스 확산성을 확보하기 위해서, 제1 미다공층에 사용하는 카본 블랙의 입자가 응집체(소위 스트럭처)를 형성하고, 카본 블랙이 2차원 혹은 3차원으로 줄줄이 엮은 구조를 취하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 치밀층에 접하는 제1 미다공층에 배수 경로가 되는 연속한 공극을 형성할 수 있어, 치밀층으로부터의 원활한 배수를 행할 수 있다. 이 목적을 위해, 제1 미다공층 중 카본 블랙은, 그 스트럭처 지수가 3.0 이상인 것이 바람직하다.
여기서 스트럭처 지수란, 카본 블랙의 DBP 흡유량(cc/100g)의 값을 BET 비표면적(㎡/g)의 값으로 나눈 것이다. 이 값이 클수록 카본 블랙의 응집의 분지 구조가 넓어져서, 도막 내부에서 큰 공공이 생기기 쉬워진다. 그러나, 스트럭처 지수가 너무 크면, 카본 블랙의 응집체끼리의 사이에 크랙이 발생하거나 하므로, 제1 미다공층 중 카본 블랙의 스트럭처 지수의 상한은 4.5 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 고온에서의 발전 성능이 양호해진다. 또한 40℃ 이하의 저온에서의 발전 성능도 높이기 위해서는, 본 발명의 가스 확산 전극은, 두께 방향의 가스 확산성이 30% 이상인 것이 바람직하다. 두께 방향의 가스 확산성은, 더욱 바람직하게는 32% 이상이다. 두께 방향의 가스 확산성은 높을수록 좋다. 한편, 연료 전지에 내장했을 때, 전지 내부에 압력이 가해졌을 때 그 구조를 유지로 하기 위해서 세공 용적에는 상한이 있고, 그 때 두께 방향의 가스 확산성은 40% 정도로 생각된다.
마찬가지로, 또한 40℃ 이하의 저온에서의 발전 성능도 높이기 위해서, 본 발명의 가스 확산 전극은, 면내 방향의 가스 확산성이 25cc/분 이상인 것이 바람직하다. 면내 방향의 가스 확산성은, 50cc/분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 면내 방향의 가스 확산성은, 후술하는 바와 같이, 가스 확산 전극을 사용하여, 기본적인 측정 조건으로 해서 5㎪의 압력차에 있어서 측정한다. 그러나, 측정 상의 한계로서 190cc/분을 초과해서는 측정할 수 없다. 실제적인 상한값으로서는, 3㎪에 있어서 190cc/분 정도이고, 이것을 초과하는 투과성이 있는 경우에는 가스 확산 전극의 두께가 너무 커서 두께 방향의 가스 확산성이 저하되거나, 혹은 공극률이 너무 커서 연료 전지의 셀에 가스 확산층으로서 내장했을 때, 그 가스 확산층으로서의 구조를 유지하기 어려워진다.
본 발명에 있어서는, 도전성 다공질 기재의 표면에 제1 미다공층 도액을 도포하고, 그 위에 표면 미다공층 도액을, 제2 미다공층의 두께가 10㎛ 이하가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 여기서 제2 미다공층은 복수층 형성할 수도 있다. 이러한 박막을 균일하게 도포하기 위해서는, 제1 미다공층 도액을 도전성 다공질 기재 상에 도포한 후, 건조시키지 않고 연속해서 표면 미다공층 도액을 도포하는 Wet on Wet의 중층 기술을 적용하는 것도 유효하다. 도전성 다공질 기재의 표면은 일반적으로 거칠고, 요철의 차가 10㎛ 가까이 되는 경우도 있다. 이와 같이 요철이 큰 표면에 제1 미다공층 도액을 도포해도, 건조 후에는 완전히는 그 요철을 전부 해소할 수 없다. 제2 미다공층은 10㎛ 이하라고 하는 박막이 적합하기 때문에, 표면 미다공층 도액의 점도는 있는 정도 낮게 하는 것이 바람직하다. 그러한 저점도의 도액으로 상기와 같은 요철이 있는 면 위에 박막을 형성하는 경우에는, 요철의 오목부에 대한 액 고임에 의한 국소적인 후막화를 억제하기 위해서, 건조하기 전에, 제1 미다공층 도액과 표면 미다공층 도액을 겹쳐버려, 후에 일괄하여 건조시킴으로써, 제1 미다공층의 표면에 균일하게 치밀층 및 제2 미다공층의 박막을 형성할 수도 있다.
이와 같이, 다층 도포 시에 각 층의 도포 후에 건조하지 않고, 다층 도포 완료 후에 일괄해서 건조하는 것은, 건조기가 하나로 끝나고, 도포 공정도 짧아지므로, 설비 비용이나 생산 스페이스의 절약도 된다. 또한, 공정이 짧아짐으로써, 공정에서의, 일반적으로 고가의 도전성 다공질 기재의 손실을 저감하는 것도 가능하게 된다.
상기 다층 도포에 있어서는, 제1 미다공층 도액의 도포를 다이코터로 행하고, 또한 표면 미다공층 도액의 도포도 다이코터로 행하는 방법, 제1 미다공층 도액의 도포를 각종 롤 코터로 행하고, 표면 미다공층 도액의 도포를 다이 코터로 행하는 방법, 제1 미다공층 도액의 도포를 롤 나이프 코터로 행하고, 표면 미다공층 도액의 도포를 다이 코터로 행하는 방법, 제1 미다공층 도액의 도포를 립 코터로 행하고, 표면 미다공층 도액의 도포를 다이 코터로 행하는 방법, 슬라이드 다이 코터를 사용하여, 기재에 도포하기 전에 제1 미다공층 도액과 표면 미다공층 도액을 겹쳐 버리는 방법 등을 적용할 수 있다. 특히, 고점도의 도액을 균일하게 도포하기 위해서는, 제1 미다공층 도액의 도포를 다이 코터 또는 롤 나이프 코터로 행하는 것이 바람직하다.
상기 다이 코터, 롤 나이프 코터의 도포 방법에 대해서는, 「컨버팅의 모든 것」((주) 가공 기술 연구회편) 등, 기존의 다수의 문헌에 기재되어 있다. 다이 코터란 미리 계량된 도액을 폭 방향으로 균일하게 분배하기 위한 다이를 경유해서 기재 상에 도포하는 형식이다. 또한, 롤 나이프 코터란, 나이프 코터와 동일하게 미리 두껍게 담아 둔 도액을 일정한 높이로 설정한 롤 나이프로 깎아 없애서 기재의 요철에 관계없이 도포면을 평활하게 하는 도포 방식이다.
본 발명의 적합한 양태는, 먼저 제2 미다공층과 같은 표층을, 1㎛ 이상 10㎛ 이하라고 하는 박막에 가능한 한 균일하게 형성하는 것이다. 또한, 촉매가 양면에 도포된 전해질막과 가스 확산 전극의 밀착성(촉매층 표면과 가스 확산 전극의 미다공층 표면의 접촉 면적)을 가능한 한 크게 하는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 가능한 한, 가스 확산 전극의 미다공층 표면을 평활하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 가스 확산 전극측에 촉매 잉크를 도포하는 방법도 일반적으로 알려져 있다(GDE법). 이 경우에도, 촉매 잉크를 균일하게 도포하기 위해서, 가스 확산 전극의 미다공층의 표면은, 가능한 한 평활하게 해 두는 것이 바람직하다. 이와 같이, 평활성이 요구되는 경우에는, 롤 나이프 코터 등으로 제1 미다공층 도액을 도포하여, 일단 기재의 조도를 고르게 한 다음, 다이 코터로 표면 미다공층 도액을 도포하면, 더 높은 평활성이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 평활성의 지표로서는, 표면 조도 Ra가 사용된다. 본 발명의 가스 확산 전극은, 미다공층의 표면 조도가 6㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 가스 확산 전극에 있어서는, 치밀층 또는 제2 미다공층이 미다공층의 표면에 있다. 즉, 미다공층의 표면에 있는 치밀층 또는 제2 미다공층의 표면 조도 Ra(산술 평균 조도)의 값이 6㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 표면 조도는, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하이다. Ra를 6㎛ 이하로 함으로써 촉매층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 촉매 잉크를 미다공층 표면에 도포하는 경우 등을 고려하면, 표면 조도 Ra의 하한으로서는, 0.1㎛정도가 한계라고 생각된다.
표면 조도의 측정에는 각종 표면 조도계를 적용할 수 있다. 미다공층은 비교적 취약하므로, 비접촉 타입의 계측기를 사용하는 것이 바람직하다. 비접촉 타입의 측정기 예로서는 키엔스사의 레이저 현미경 VX-100 등이 있다.
본 발명의 가스 확산 전극을 제조하는 것에 적합한 제조 장치는, 권출기, 제1 도포기, 제2 도포기, 건조기 및, 권취기로 구성된다. 권출기는, 롤 형상으로 감은 긴 도전성 다공질 기재를 권출하기 위해서 사용된다. 또한, 제1 도포기는, 권출기에 의해 권출된 도전성 다공질 기재에 제1 미다공층 도액을 도포하기 위해서 사용된다. 제2 도포기는, 도전성 다공질 기재에 표면 미다공층 도액을 도포하기 위해서 사용된다. 여기서, 도전성 다공질 기재는, 제1 미다공층 도액이 도포되고, 실질적으로 건조되어 있지 않은 상태에서, 표면 미다공층 도액을 도포된다. 제2 도포기는, 제1 도포기가 배치된 기재면측과 같은 면측에 배치된다. 또한, 건조기는, 제1 미다공층 도액 및 표면 미다공층 도액이 도포된 도전성 다공질 기재를 건조하기 위해서 사용된다. 그리고, 권취기는, 얻어진 가스 확산 전극을 권취하기 위해서 사용된다.
도 3 및 도 4에는 본 발명에 있어서의 특히 바람직한 제조 장치가 예시해 있다.
도 3에 도시하는 제조 장치에 있어서는, 권출기(2)로부터 긴 도전성 다공질 기재(1)가 권출되고, 가이드 롤(비구동)(3)로 적절히 지지되면서 반송되고, 제1 도포기인 제1 다이 코터(4)에 의해, 도전성 다공질 기재의 편면에 제1 미다공층 도액이 도포된다. 이때 제1 미다공층 도액은 통상, 도액 탱크(12)로부터 송액 펌프(13)에 의해 다이 코터에 공급된다. 바람직하게는 필터(14)에 의해 여과한다. 건조기(7)에서 건조가 행해진 후, 제1 다이 코터(4)와 동일한 기재면측에 설치된, 제2 도포기인 제2 다이 코터(5)에 의해, 표면 미다공층 도액이 제1 미다공층 도액의 도포면 위에 도포된 후, 건조기(7)에서 건조를 행한다. 가스 확산 전극은 권취기(구동)(9)로 권취된다. 또한, 표면 미다공층 도액도 통상, 도액 탱크(12)로부터 송액 펌프(13)에 의해 다이 코터에 공급된다. 바람직하게는 필터(14)에 의해 여과한다. 또한, 도 3에서 도시한 바와 같이, 건조기(7) 뒤에 소결기(8)를 설치해서 인라인으로 소결하는 것이 바람직하다. 또한, 다이 코터에 의한 미다공층 도액의 도포 시에는, 백 롤(6)을 사용해도 되고, 권취 시에는 도포면 보호를 위해, 권출기 (합지용)(11)로부터 권출된 합지(10)를 제품과 함께 감기로 해도 된다.
도 4에 도시하는 제조 장치에 있어서는, 도 3에 있어서의 제1 다이 코터(4) 대신에 롤 나이프 코터(40)를 설치하고 있다. 롤 나이프 코터로 도포하는 경우에는, 액 댐(42)에 도포재를 공급하면서 기재를 반송시켜서, 나이프 롤(41)로 원하는 도포량이 되도록 도포재를 긁어낸다. 또한, 복수의 층을 기재 위에 설치할 때 그들 복수의 층의 건조를 일괄해서 행함으로써, 건조기를 간략화할 수 있다. 또한, 권출로부터 권취까지의 공정을 짧게 할 수 있기 때문에, 생산성이 높고, 기재가 파단했을 때에도 손실이 적게 끝난다. 연료 전지 혹은 연료 전지차의 보급에는, 고성능 연료 전지를 저비용으로 제조하는 것이 불가결하고, 이 때문에 모든 연료 전지 부재에 대하여도 저비용화가 요구되고 있다. 이것으로부터 가스 확산 전극의 저비용화는 중요하다.
본 발명의 연료 전지는, 본 발명의 가스 확산 전극을 포함한다. 본 발명의 연료 전지가, 본 발명의 가스 확산 전극을 포함함으로써, 고온·저온까지의 넓은 범위에서의 높은 발전 성능을 나타내는 연료 전지를 제공할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 연료 전지 자동차의 출력이 향상되고, 높은 구동력이나 공급 연료 가스의 저감에 의해, 긴 항속 거리를 얻을 수 있다.
본 발명의 연료 전지는, 예를 들어 촉매층을 양면에 형성한 전해질막의 양측에 촉매층과 가스 확산 전극이 접하도록 압착하고, 이어서 세퍼레이터 등의 부재를 내장하여 단전지를 조립함으로써 얻을 수 있다. 그 때, 제2 미다공층이, 촉매층과 접하도록 조립하면 된다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 연료 전지, 특히, 연료 전지차 등의 전원으로서 사용되는 고분자 전해질형 연료 전지에 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 재료, 도전성 다공질 기재의 제작 방법, 연료 전지의 전지 성능 평가 방법을 다음에 나타냈다.
<재료>
A: 도전성 다공질 기재
두께 150㎛, 공극률 85%의 카본페이퍼를 이하와 같이 제조하여 얻었다.
도레이(주) 제조 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 "토레카"(등록상표) T300-6K(평균 단섬유 직경: 7㎛, 단섬유수: 6,000개)를 12㎜의 길이로 커트했다. 이어서, 펄프와 함께, 물을 초조 매체로 해서 연속적으로 초조하고, 또한 폴리비닐알코올의 10질량% 수용액에 침지하고, 건조하는 초지 공정을 거쳐서, 롤 형상으로 권취하여, 탄소 단섬유의 단위 면적당 중량이 15g/㎡인 긴 탄소 섬유지를 얻었다. 탄소 섬유지 100질량부에 대하여, 첨가한 펄프의 양은 40질량부, 폴리비닐알코올의 부착량은 20질량부에 상당했다.
인편상 흑연(평균 입자 직경: 5㎛), 페놀 수지 및 메탄올을 5:10:85의 질량비로 혼합한 분산액을 준비했다. 상기 탄소 섬유지에, 탄소 단섬유 100질량부에 대하여 수지 성분(페놀 수지+인편상 흑연)이 130질량부가 되도록, 상기 분산액을 연속적으로 함침하고, 100℃의 온도에서 5분간 건조하는 수지 함침 공정을 거친 후, 롤 형상으로 권취해서 수지 함침 탄소 섬유지를 얻었다. 페놀 수지에는, 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 1:1의 질량비로 혼합한 것을 사용했다.
평판 프레스기에 열판이 서로 평행해지도록 세트했다. 수지 함침 탄소 섬유지를 180℃에서 5분간 열을 가하면서 압축 처리를 행하였다.
압축 처리를 한 탄소 섬유지를 전구체 섬유 시트로 하여, 질소 가스 분위기에 유지된 가열로에 도입하고, 최고 온도 2400℃에서 소성하는 탄화 공정을 거친 후, 롤 형상으로 권취해서 카본페이퍼를 얻었다. 얻어진 카본페이퍼는, 밀도 0.25g/㎤, 공극률 85%였다.
탄화 후의 두께가 180㎛가 되도록 탄소 섬유의 단위면적당 중량, 압축 처리 시의 압력을 조정한 것 이외에는, 두께 150㎛, 공극률 85%의 카본페이퍼와 마찬가지로 하여, 두께 180㎛, 공극률 85%의 카본페이퍼를 얻었다.
또한 탄소 섬유의 단위면적당 중량, 압축 처리 시의 압력을 조정하여 탄화 후의 두께가 250㎛의 카본페이퍼를 얻었다.
B: 카본 블랙류(1 내지 4)
카본 블랙 1: 1차 입자 직경: 0.052㎛, DBP 흡유량 140cc/100g, BET 비표면적 41㎡/g, 스트럭처 지수 3.4
카본 블랙 2: 1차 입자 직경: 0.045㎛, DBP 흡유량 125cc/100g, BET 비표면적 41㎡/g, 스트럭처 지수 3.0
카본 블랙 3: 1차 입자 직경: 0.032㎛, DBP 흡유량 175cc/100g, BET 비표면적 67㎡/g, 스트럭처 지수 2.6
카본 블랙 4: 1차 입자 직경: 0.035㎛, DBP 흡유량 174cc/100g, BET 비표면적 254㎡/g, 스트럭처 지수 0.69
C: 발수제
"네오플론"(등록상표) FEP 디스퍼젼 ND-110(FEP수지, 다이킨 고교(주) 제조).
D: 계면 활성제
"TRITON"(등록상표) X-100(나카라이테스크(주) 제조).
<기재 및 미다공층의 두께의 측정>
기재(가스 확산 전극 및 도전성 다공질 기재)의 두께에 대해서는, (주)니콘 제조 디지털 두께계 "디지털 마이크로"를 사용하여 측정했다. 기재에 0.15㎫의 하중을 가하면서 측정을 행하였다.
미다공층의 두께에 대해서는, 미다공층 도액을 기재에 도포할 때, 도포 두께를 확인하는 경우에는, 가스 확산 전극의 두께로부터 도전성 다공질 기재의 두께를 차감해서 측정했다. 이때, 도전성 다공질 기재에 침입되어 있는 미다공층의 두께는 들어 있지 않다.
또한, 제1 미다공층, 치밀층 및 제2 미다공층의 두께에 대해서는, 가스 확산 전극의 두께 방향의 단면을 제작해서 평가했다. 가스 확산 전극의 단면의 제작 시에는, (주)히타치 하이테크놀러지즈 제조 이온 밀링 장치 IM4000을 사용했다. 제작한 단면을 주사형 전자 현미경으로서 (주)히다치 세이사꾸쇼 제조 S-4800을 사용하여, 2000배로 확대를 행하여 화상 촬영하고, 화상 해석 소프트웨어의 「ImageJ」를 사용해서 세공의 해석을 행하였다. 도 6에 두께 방향의 단면 화상에 있어서의 미다공층만의 휘도 B를 횡축에, 종축에 해당하는 휘도의 Pixel[개]의 분포의 개략도를 나타낸다. 2치화의 역치는 극대점(31)으로부터 휘도가 작아지는 측의 숄더(33)의 도중 변곡점(32)을 역치로 해서, 역치보다 휘도가 작은 부분을 세공으로 해서 입자 해석에 의해 면적을 구하였다. 전술한 바와 같이 세공 직경이 0.15㎛ 이상이면 가스의 확산성이 향상되고, 세공 직경이 1㎛ 이하이면 물의 체류를 억제하여 배수성이 향상된다. 이 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하에 상당하는 면적의 세공을 추출하고, 미다공층 전체의 평균 수밀도 및 두께 방향의 수밀도를 구함으로써 치밀층을 결정했다. 계속해서 치밀층보다 도전성 다공질 기재측의 미다공층을 제1 미다공층으로 하고, 치밀층보다 표면측의 미다공층을 제2 미다공층으로 하여 결정했다. 이와 같이 해서 정한 제1 미다공층, 치밀층, 제2 미다공층의 두께를 구하였다. 그 일례를 도 7에 나타낸다. 표면으로부터의 깊이 D[㎛]를 횡축으로 하고, 세공 수밀도 P[개/㎛2]를 종축으로 하였다. 또한, 미다공층의 최표면을 직선 근사하고, 그 선을 깊이 0㎛의 표면(205)으로 하고, 그 선에 수직인 방향을 두께 방향의 깊이로 하였다. 세공 수밀도 P의 평균값을, 미다공층의 세공의 평균 수밀도 A(207)로 했을 때, 그 1.3배의 세공 수밀도 P의 값을 나타내는 곳이, 세공 수밀도가 1.3A가 되는 값(206)이 된다.
<도전성 미립자의 1차 입자 직경 측정>
측정해야 할 가스 확산 전극의 미다공층으로부터 제1 미다공층, 치밀층, 제2 미다공층을 취출하고, 500℃의 대기 중에서 한시간 열처리한 후, 각각의 층에 포함되는 도전성 미립자를 전자 현미경을 사용해서 200000배로 확대하고, 무작위로 선택한 1차 입자의 직경을 100개 측정하고, 평균한 값을 각 층의 1차 입자의 평균으로 하였다. 또한, 입자형 분포에 피크가 복수 존재할 때는, 수종류의 도전성 미립자가 혼합되어 있다고 간주하고, 각각의 피크값을 각각의 1차 입자 직경으로 하였다.
<표면 조도 측정>
측정해야 할 가스 확산 전극의 미다공층의 표면에 대해서, (주) 키엔스 제조 레이저 현미경 VK-X100을 사용하여, 대물 렌즈 10배, 컷오프 없이 5㎜각(角)의 범위의 조도 측정을 행함으로써 산술 평균 조도 Ra를 구하였다. 이것을, 측정 장소를 옮겨서 10회 반복하여 행하고, 그 평균값을 표면 조도의 값으로 하였다.
<두께 방향의 가스 확산성>
세이카 산교(주) 제조 수증기 가스 수증기 투과 확산 평가 장치(MVDP-200C)를 사용하여, 가스 확산 전극의 한쪽 면측(1차측)으로 확산성을 측정하고자 하는 가스를 흘리고, 다른 쪽 면측(2차측)으로 질소 가스를 흘린다. 1차측과 2차측의 차압을 0Pa 근방(0±3Pa)으로 제어해 두고(즉 압력차에 의한 가스의 흐름은 거의 없고, 분자 확산에 의해서만 가스의 이동 현상이 일어남), 2차측의 가스 농도계에 의해, 평형에 달했을 때의 가스 농도를 측정하고, 이 값(%)을 두께 방향의 가스 확산성의 지표로 하였다.
<면내 방향의 가스 확산성>
세이카 산교(주) 제조 수증기 가스 수증기 투과 확산 평가 장치(MVDP-200C)를 사용했다. 도 5에 도시한 바와 같은 배관계에 있어서, 처음에 밸브 A(303)만 개방하고, 밸브 B(305)을 폐쇄한 상태로 해 두고, 질소 가스(313)를 1차측 배관 A(302)로 흘렸다. 매스 플로우 컨트롤러(301)에 소정량(190cc/분)의 가스가 흐르고, 압력 컨트롤러(304)에 가스 압력이 대기압에 대하여 5㎪ 걸리도록 조정했다. 가스실 A(307)와 가스실 B(309) 사이에 있는 시일재(312) 위에 가스 확산 전극 시료(308)를 세트했다. 이어서, 밸브 A(303)를 폐쇄하고, 밸브 B(305)를 개방하여, 배관 B(306)로 질소 가스가 흐르도록 했다. 가스실 A(307)로 유입하는 질소 가스는, 가스 확산 전극 시료(308)의 공극을 통해서 가스실 B(309)로 이동하고, 배관 C(310)를 통과, 이어서 가스 유량계(311)를 통과해서 대기 중으로 방출되었다. 이때의 가스 유량계(311)를 흐르는 가스 유량(cc/분)을 측정하여, 이 값을 면내 방향의 가스 확산성으로 하였다.
<발수제의 융점의 측정>
미다공층의 발수제의 융점의 측정 방법은 시차 주사 열량 측정에 의해 행하였다. 미다공층만을 가스 확산 전극으로부터 핀셋에 의해, 채취했다. 장치는 세이코 인스트루먼츠 가부시끼가이샤(SII사) 제조 DSC6220을 사용하여, 질소 중에서 승온 속도 2℃/분으로, 30℃로부터 400℃의 온도까지 변화시켰다. 그 때의 흡발열 피크를 관찰하여, 150℃ 이상의 온도에서의 흡열 피크를 융점으로 하였다.
<발전 성능 평가>
얻어진 가스 확산 전극을, 전해질막·촉매층 일체화품(니폰 고아(주) 제조의 전해질막 "고아 셀렉트"(등록상표)에, 니폰 고아 제조 촉매층 "PRIMEA"(등록상표)를 양면에 형성한 것)의 양측에, 촉매층과 미다공층이 접하도록 사이에 끼우고, 110℃ 20분간에 2㎫의 압력으로 핫 프레스함으로써, 막전극 접합체(MEA)를 제작했다. 이 막전극 접합체를 연료 전지용 단셀에 내장하고, 전지 온도 40℃, 연료 이용 효율을 70%, 공기 이용 효율을 40%, 애노드측의 수소, 캐소드측의 공기를 각각 노점이 75℃, 60℃가 되도록 가습해서 발전시켰다. 전류 밀도를 높게 해 가서 발전이 정지하는 전류 밀도의 값(한계 전류 밀도)을 내플러딩성의 지표로 하였다. 또한, 전지 온도 90℃에서 마찬가지로 측정을 행하여, 내드라이업성의 지표로 하였다. 또한, 통상의 운전 조건(전지 온도 70℃)에서의 발전 성능도 측정했다.
(실시예 1)
롤 형상으로 권취된 두께 150㎛, 공극률 85%의 카본페이퍼를 권취식의 반송 장치를 사용하여, 반송하면서, 불소 수지 농도를 2질량%가 되도록 물로 분산한 발수제 디스퍼젼을 채운 침지조에 침지해서 발수 처리를 행하였다. 100℃로 설정한 건조기에서 건조해서 권취기로 권취하고, 발수 처리한 도전성 다공질 기재를 얻었다. 발수제 디스퍼젼으로서, FEP 디스퍼젼 ND-110을 물로 FEP가 2질량% 농도가 되도록 옅게 한 것을 사용했다.
이어서, 도 3에 개략을 도시한 바와 같이, 권출기(2), 가이드 롤(비구동)(3), 백 롤(6), 권출기(합지용)(11), 권취기(구동)(9)를 구비한 반송 장치에 제1 다이 코터(4), 제2 다이 코터(5)의 2기의 다이 코터, 건조기(7) 및 소결기(8)를 구비한 권취식의 연속 코터를 준비했다.
상기 발수 처리한 도전성 다공질 기재로서, 두께 150㎛, 공극률 85%의 카본페이퍼를 롤 형상으로 감은 원단을 권출기(2)에 세트했다.
권출부, 권취부, 코터부에 설치된 구동 롤에 의해 원단을 반송했다. 먼저, 제1 다이 코터(4)를 사용해서 제1 미다공층 도액을 도포한 후, 연속해서 제2 다이 코터(5)에 의해 표면 미다공층 도액을 도포했다. 건조기(7)에서 100℃의 열풍에 의해 수분을 건조했다. 이어서 온도를 350℃로 설정한 소결기(8)에서, 10분간의 소결을 행한 후, 권취기(구동)(9)로 권취했다.
또한, 미다공층 도액은 이하와 같이 제조했다.
제1 미다공층 도액:
카본 블랙 1을 15질량부, FEP 디스퍼젼("네오플론"(등록상표) ND-110) 5질량부, 계면 활성제("TRITON"(등록상표) X-100) 15질량부, 정제수 65질량부를 플라네터리 믹서로 혼련하고, 도액을 제조했다.
표면 미다공층 도액:
카본 블랙 3을 5질량부, FEP 디스퍼젼("네오플론"(등록상표) ND-110) 2질량부, 계면 활성제("TRITON"(등록상표) X-100) 7질량부, 정제수 86질량부를 플라네터리 믹서로 혼련하고, 도액을 제조했다.
제1 미다공층 도액의 도포에 있어서는, 소결 후의 미다공층의 단위면적당 중량이 16g/㎡가 되도록 조정했다. 이때, 제1 미다공층의 두께는 22㎛였다. 또한, 표면 미다공층 도액의 도포에 있어서는, 치밀층이 2㎛가 되고, 제2 미다공층의 두께가 3㎛가 되도록 제조했다.
이와 같이 해서, 제조한 가스 확산 전극의 세공의 평균 수밀도의 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 치밀층의 도전성 미립자의 1차 입자 직경에 있어서 2개의 피크가 관찰되었다.
미다공층을 핀셋에서 5㎎ 채취하고, 포함되는 발수제의 융점을 측정한바 310℃가 되었다.
또한, 상기와 같이 제조한 가스 확산 전극을, 촉매층을 양면에 형성한 전해질막의 양측에, 미다공층과 촉매층이 접하도록 열 압착하고, 연료 전지의 단셀에 내장했다. 40℃와 70℃ 및 90℃의 각 온도에서 발전 성능(한계 전류 밀도) 평가를 행하였다.
그 외의 물성값도 포함하여, 표 1 내지 표 5에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액에 포함되는 카본 블랙을 카본 블랙 2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 카본페이퍼의 두께를 120㎛로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액에 포함되는 카본 블랙을 카본 블랙 2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 3과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 카본페이퍼의 두께를 180㎛로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액에 포함되는 카본 블랙을 카본 블랙 2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 5와 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 도전성 다공질 기재로서 공극률 85%, 두께 250㎛의 카본페이퍼를 사용한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극을 실시예 1과 마찬가지로 연료 전지용 단셀에 내장하고, 발전 성능 평가를 행하였다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액에 포함되는 카본 블랙을 카본 블랙 2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 7과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액의 카본 블랙을 카본 블랙 3으로 변경하고, 표면 미다공층 도액의 카본 블랙을 카본 블랙 4로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 이 가스 확산 전극을 실시예 1과 마찬가지로 연료 전지용 단셀에 내장하고, 발전 성능 평가를 행하였다. 이 예에 있어서는, 표면에 가까운 미다공층의 세공 직경이 0.15㎛ 이하가 되어, 치밀층의 형성을 확인할 수 없었다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층의 카본 블랙을 카본 블랙 4로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
이 예에 있어서는, 전체의 미다공층의 세공 직경이 0.15㎛ 이하가 되어, 치밀층의 형성을 확인할 수 없었다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층의 단위 면적당 중량을 13g/㎡, 두께를 18㎛, 치밀층을 4㎛, 제2 미다공층의 두께를 6㎛로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 10)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액에 포함되는 카본 블랙을 카본 블랙 2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 9와 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 11)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층의 단위 면적당 중량을 13g/㎡, 두께를 18㎛, 치밀층을 4㎛, 제2 미다공층의 두께를 11㎛로 한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 12)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액에 포함되는 카본 블랙을 카본 블랙 2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 11과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 13)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층의 단위 면적당 중량을 28g/㎡, 두께를 48㎛로 한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 14)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액에 포함되는 카본 블랙을 카본 블랙 2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 13과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 15)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액을 물로 희석하고, 도전성 다공질 기재에 스며들기 쉽게 한 다음, 미다공층의 단위 면적당 중량을 20g/㎡로 하여 두께가 실시예 1과 거의 맞도록 한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 16)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액에 포함되는 카본 블랙을 카본 블랙 2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 15와 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 17)
실시예 1에 있어서, 표면 미다공층 도액을 2회 도포한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 18)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액에 포함되는 카본 블랙을 카본 블랙 2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 17과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 19)
실시예 1에 있어서, 표면 미다공층 도액을 4회 도포한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 20)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액에 포함되는 카본 블랙을 카본 블랙 2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 19와 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 21)
실시예 1에 있어서, 표면 미다공층 도액의 카본 블랙을 카본 블랙 1로 한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 22)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액에 포함되는 카본 블랙을 카본 블랙 2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 21과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 또한 치밀층의 도전성 미립자가 2종류 혼합되어 있지만, 1차 입자 직경에 있어서 관찰된 피크는 1개가 되었다.
(실시예 23)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액의 카본 블랙을 카본 블랙 3으로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 24)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층에 치밀층만을 형성하기 위해서 표면 미다공층 도액을 실시예의 절반량으로 해서 도포함으로써 치밀층만을 형성한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 25)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액에 포함되는 카본 블랙을 카본 블랙 2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 24와 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 26)
실시예 1에 있어서, 도전성 다공질 기재의 제작 방법의 변경을 행하였다. 먼저 폴리아크릴로니트릴의 장섬유를 200℃의 온도에서 10분간의 내염화 처리를 행하고, 수류 교락 처리에 의해 부직포를 제작하고, 롤 프레스를 행하였다. 2000℃의 온도의 가열로에 도입하고, 두께 150㎛의 부직포의 탄소 섬유 소성체를 포함하는 도전성 다공질 기재를 얻었다. 또한, 카본 블랙 3과 FEP수지 "네오플론"(등록상표)FEP 디스퍼젼 ND-110(다이킨 고교(주) 제조)을 고형분의 질량비 1:1이 되도록 분산제와 물에 분산시킨 함침액을 제작했다. 이 함침액에 도전성 다공질 기재를 함침한 후, 가열로 내에서 380℃의 온도에서 10분간의 가열을 행하였다. 그 결과, 고형분량에서 5질량%의 결착재 겸 발수제로 결합된 발수 가공 완료 탄소 시트를 얻었다. 미다공층을 형성하는 공정 이후는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 27)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액에 포함되는 카본 블랙을 카본 블랙 2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 26과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 28)
실시예 1의 제1 미다공층 도액에 있어서 카본 블랙 1을 15질량부, FEP 디스퍼젼("네오플론"(등록상표) ND-110) 13질량부, 계면 활성제("TRITON"(등록상표) X-100) 15질량부, 정제수 65질량부로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 29)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액에 포함되는 카본 블랙을 카본 블랙 2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 28과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 30)
실시예 1의 제1 미다공층 도액에 있어서 카본 블랙 1을 15질량부, FEP 디스퍼젼("네오플론"(등록상표) ND-110) 20질량부, 계면 활성제("TRITON"(등록상표) X-100) 15질량부, 정제수 65질량부로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 그 결과, 발수제의 배합량이 100% 이상이므로 발수제가 세공을 매립해버림으로써 가스의 확산성이 저하되고, 도전성 입자간에 절연 재료의 발수제가 들어감으로써 전기 저항의 증가가 발생하여 발전 성능이 저하되었다고 생각된다.
(실시예 31)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액에 포함되는 카본 블랙을 카본 블랙 2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 28과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 그 결과, 발수제의 배합량이 100% 이상이므로 발수제가 세공을 매립해버림으로써 가스의 확산성이 저하되고, 도전성 입자간에 절연 재료의 발수제가 들어감으로써 전기 저항의 증가가 발생하여 발전 성능이 저하되었다고 생각된다.
(실시예 32)
실시예 1의 제1 미다공층 도액에 있어서 카본 블랙 1을 15질량부, FEP 디스퍼젼("네오플론"(등록상표)ND-110) 2질량부, 계면 활성제("TRITON"(등록상표) X-100) 15질량부, 정제수 65질량부로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 33)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액에 포함되는 카본 블랙을 카본 블랙 2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 28과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
(실시예 34)
실시예 1에 있어서, 카본 블랙 1을 15질량부, PTFE 디스퍼젼("폴리프론"(등록상표) D-210C) 5질량부, 계면 활성제("TRITON"(등록상표) X-100) 15질량부, 정제수 65질량부로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 미다공층을 핀셋으로 5㎎ 채취해서 포함되는 발수제의 융점을 측정한바 330℃가 되었다. 이 때문에 소결 시에 수지의 확대가 작아 발수성이 낮아지기 때문에 배수성이 저하되는 것이라 생각된다. 이 때문에 실시예 1에 비해 저온인 40℃에서의 발전 성능이 저하되고, 고온인 80℃에서의 발전 성능이 향상되었다.
(실시예 35)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층 도액에 포함되는 카본 블랙을 카본 블랙 2로 변경한 것 이외에는 모두, 실시예 30과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다. 실시예 34와 마찬가지인 발전 성능의 변화 경향을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 제1 미다공층을 형성하지 않고, 표면 미다공층 도액을 4회 도포해서 두께 10㎛의 치밀층을 형성한 후, 두께 15㎛의 제2 미다공층을 형성한 것 이외에는 모두, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산 전극을 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
1 : 도전성 다공질 기재
2 : 권출기
3 : 가이드 롤(비구동)
4 : 제1 다이 코터
5 : 제2 다이 코터
6 : 백 롤
7 : 건조기
8 : 소결기
9 : 권취기(구동)
10 : 합지
11 : 권출기(합지용)
12 : 도액 탱크
13 : 송액 펌프
14 : 필터
21 : 치밀층의 두께
22 : 제1 미다공층의 두께
23 : 제2 미다공층의 두께
24 : 도전성 다공질 기재의 두께
31 : 극대점
32 : 변곡점
33 : 숄더
40 : 롤 나이프 코터
41 : 나이프 롤
42 : 액 댐
201 : 제1 미다공층
202 : 치밀층
203 : 제2 미다공층
204 : 도전성 다공질 기재로의 미다공층의 침입
205 : 표면
206 : 세공 직경 밀도가 1.3A가 되는 값
207 : 미다공층의 세공의 평균 수밀도 A
301 : 매스 플로우 컨트롤러
302 : 배관 A
303 : 밸브 A
304 : 압력 컨트롤러
305 : 밸브 B
306 : 배관 B
307 : 가스실 A
308 : 가스 확산 전극 시료
309 : 가스실 B
310 : 배관 C
311 : 가스 유량계
312 : 시일재
313 : 질소 가스

Claims (11)

  1. 도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 미다공층을 갖는 가스 확산 전극으로서, 미다공층은 도전성 다공질 기재에 접하는 제1 미다공층과, 해당 제1 미다공층에 접하는 치밀층을 가지며, 치밀층의 두께가 1㎛ 이상이고,
    도전성 다공질 기재의 적어도 편면에 배치하는 미다공층의, 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도를 A라 했을 때, 치밀층의 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도 B가 1.3A 이상인, 가스 확산 전극.
  2. 제1항에 있어서, 미다공층이, 치밀층의 표면측에 접하는 제2 미다공층을 갖는, 가스 확산 전극.
  3. 제2항에 있어서, 제2 미다공층의, 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도를 C라 했을 때, 치밀층의 세공 직경 0.15㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공의 평균 수밀도 B가 1.3C 이상인, 가스 확산 전극.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 치밀층의 두께는 1㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 제2 미다공층의 두께는 1㎛ 이상 10㎛ 이하인, 가스 확산 전극.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 미다공층은, 1차 입자 직경 0.040㎛ 이상 0.060㎛ 이하인 도전성 미립자를 포함하고,
    제2 미다공층은, 1차 입자 직경이 0.015㎛ 이상 0.040㎛ 이하인 도전성 미립자를 포함하는, 가스 확산 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 치밀층은, 1차 입자 직경이 0.040㎛ 이상 0.060㎛ 이하인 도전성 미립자 및 1차 입자 직경이 0.015㎛ 이상 0.040㎛ 이하인 도전성 미립자를 포함하는, 가스 확산 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 미다공층이 발수제를 포함하며, 상기 발수제의 융점이 200℃ 이상 320℃ 이하인, 가스 확산 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 방향의 가스 확산성이 30% 이상인, 가스 확산 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 면내 방향의 가스 확산성이 25cc/분 이상인, 가스 확산 전극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 미다공층의 표면 조도가 6㎛ 이하인, 가스 확산 전극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 가스 확산 전극을 포함하는 연료 전지.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102624894B1 (ko) * 2016-01-27 2024-01-16 도레이 카부시키가이샤 가스 확산 전극, 미다공층 도료 및 그의 제조 방법
JP6962319B2 (ja) 2016-03-29 2021-11-05 東レ株式会社 ガス拡散電極基材、積層体および燃料電池
JP7070312B2 (ja) * 2018-10-11 2022-05-18 トヨタ自動車株式会社 ガス拡散層用シートの製造方法
DE102018219065A1 (de) * 2018-11-08 2020-05-14 Robert Bosch Gmbh Elektrodenmaterial und Elektrode zur Betriebsmittelverteilung in einer Brennstoffzelle
CN112970138B (zh) * 2018-11-12 2024-01-30 东丽株式会社 气体扩散电极、气体扩散电极的制造方法、膜电极接合体、燃料电池
US11684702B2 (en) * 2019-05-24 2023-06-27 Conmed Corporation Gap control in electrosurgical instruments using expanded polytetrafluoroethylene
CN112117465B (zh) * 2020-08-06 2022-06-21 江苏大学 一种燃料电池气体扩散层及加工方法
CN114464820B (zh) * 2022-04-08 2022-07-12 湖南隆深氢能科技有限公司 一种用于燃料电池gdl疏水工艺的设备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000123842A (ja) 1998-10-13 2000-04-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池
JP2002352807A (ja) 2001-05-30 2002-12-06 Toray Ind Inc ガス拡散体及びその製造方法
JP3382213B2 (ja) 2000-08-08 2003-03-04 松下電器産業株式会社 高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極の製造方法
JP3773325B2 (ja) 1997-03-17 2006-05-10 ジャパンゴアテックス株式会社 高分子固体電解質燃料電池用ガス拡散層材料及びその接合体
JP4780814B2 (ja) 1998-12-15 2011-09-28 三洋電機株式会社 燃料電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4892606A (en) * 1986-08-28 1990-01-09 Canon Kabushiki Kaisha Optical recording medium having space therein and method of manufacturing the same
JP4265561B2 (ja) * 2005-04-04 2009-05-20 株式会社デンソー 自動車の排ガス浄化用触媒体
US20080206615A1 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 Paul Nicotera Gas diffusion layer with controlled diffusivity over active area
JP2009076451A (ja) * 2007-08-24 2009-04-09 Toshiba Corp 燃料電池用電極膜接合体およびそれを用いた燃料電池
JP2009199988A (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Toshiba Corp 直接メタノール型燃料電池用アノード電極及びそれを用いた直接メタノール型燃料電池
JP2010129310A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法
JP2011246506A (ja) 2010-05-21 2011-12-08 Canon Inc 高分子多孔質膜及びその製造方法
CN102456891B (zh) * 2010-10-29 2014-07-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有梯度孔结构的气体扩散层及其制备和应用
JP5543320B2 (ja) * 2010-11-11 2014-07-09 本田技研工業株式会社 電解質・電極接合体及びその製造方法
ES2698062T3 (es) 2012-06-13 2019-01-30 Nuvera Fuel Cells Llc Estructuras de flujo para uso con una celda electroquímica
JP2014011163A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Jntc Co Ltd ガス拡散層用炭素基材、それを利用したガス拡散層、それを含む燃料電池用電極
US9461311B2 (en) * 2013-03-15 2016-10-04 Ford Global Technologies, Llc Microporous layer for a fuel cell

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3773325B2 (ja) 1997-03-17 2006-05-10 ジャパンゴアテックス株式会社 高分子固体電解質燃料電池用ガス拡散層材料及びその接合体
JP2000123842A (ja) 1998-10-13 2000-04-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池
JP4780814B2 (ja) 1998-12-15 2011-09-28 三洋電機株式会社 燃料電池
JP3382213B2 (ja) 2000-08-08 2003-03-04 松下電器産業株式会社 高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極の製造方法
JP2002352807A (ja) 2001-05-30 2002-12-06 Toray Ind Inc ガス拡散体及びその製造方法

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TWI706591B (zh) 2020-10-01
TW201801383A (zh) 2018-01-01
CA3001445A1 (en) 2017-06-29
EP3396754A4 (en) 2019-07-03
JPWO2017110693A1 (ja) 2018-10-11
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