TW201801383A - 氣體擴散電極及燃料電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種兼具耐乾化性與耐氾流性、在寬廣溫度區域中發電性能良好的氣體擴散電極。
為了達成上述目的，本發明具有以下構成。亦即，一種氣體擴散電極，其係於導電性多孔質基材的至少單面具有微多孔層的氣體擴散電極，其中，微多孔層具有與導電性多孔質基材相接的第1微多孔層、及與該第1微多孔層相接的緻密層，緻密層的厚度為1μm以上；將配置於導電性多孔質基材之至少單面的微多孔層中細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度設為A時，緻密層中細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度B為1.3A以上。

Description

氣體擴散電極及燃料電池
本發明係關於一種氣體擴散電極及燃料電池。
燃料電池，係將氫與氧反應生成水時所產生的能量以電力方式取出的機構。燃料電池的能量效率高且排放物只有水，故期待將其普及作為清潔能源。其中，高分子電解質型燃料電池被期望用作燃料電池車等的電源。
用於高分子電解質型燃料電池的電極，係於高分子電解質型燃料電池中以2個隔離件夾住而被配置於其間者。此電極，於高分子電解質膜的雙面具有包含下述層的結構：形成於高分子電解質膜表面之觸媒層、與形成於該觸媒層外側之氣體擴散層。氣體擴散電極係作為電極中用以形成氣體擴散層的個別構件而通用。而且，就該氣體擴散電極被要求的性能而言，可舉例如：氣體擴散性、用以匯集在觸媒層產生之電能的導電性、及有效地去除觸媒層表面所產生之水分的排水性等。為了得到這樣的氣體擴散電極，一般使用兼具氣體擴散性及導電性的導電性多孔質基材。
作為導電性多孔質基材，具體可使用碳纖維構成的碳氈、碳紙及碳布等。其中，從機械強度等的觀點來看，最佳為碳紙。
又，燃料電池係將氫與氧反應生成水時所產生的能量以電力方式取出的系統，因此若電力負載變大，亦即若將取出至電池外部的電流調大則會產生大量的水(水蒸氣)。當該水蒸氣在低溫下凝結成水滴，而阻塞氣體擴散電極的細孔時，會導致氣體(氧或氫)對觸媒層的供給量降低。最終全部的細孔被阻塞時，會導致停止發電(此現象稱為氾流(flooding))。
為了盡量避免發生此氾流現象，氣體擴散電極被要求要具有排水性。作為提高該排水性的方法，通常係使用導電性多孔質基材上實施有撥水處理的氣體擴散電極基材來提高撥水性。
又，若將上述經撥水處理的導電性多孔質基材直接用作氣體擴散電極，由於其纖維孔隙大，因此當水蒸氣凝結時會產生大顆水滴，容易引起氾流。因此，有時會於實施有撥水處理的導電性多孔質基材上塗布分散有碳黑等導電性微粒子的塗液並進行乾燥燒結，藉此設置稱為微多孔層的層(亦稱為微孔層(micro porous layer))。為了亦賦予此微多孔層撥水性，已知使其含有氟樹脂作為撥水劑(例如專利文獻1、2、3)。微多孔層的作用，除了上述以外，還具有下述效果：防止觸媒層穿入至孔隙大之氣體擴散電極基材(例如專利文獻4)；此外，降低導電性多孔質基材之粗糙度。
撥水劑較佳為撥水性極高，故宜使用氟樹脂。其中，特佳為使用可得到高撥水性的PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟乙烯六氟丙烯共聚物)等。該等氟樹脂，通常係以利用界面活性劑使其分散於水系分散介質而成的分散液之狀態來進行市售。從減少環境負擔方面來看，較佳亦為水系塗布。
另一方面，亦被要求高溫運作條件下的發電性能。在高溫下，電解質膜容易乾燥。因此電解質膜的離子傳導性會降低，進而導致發電性能降低(此現象稱為乾化(dry up))。
控制氣體擴散電極中之細孔徑大小的分布係防止上述氾流或乾化的有效方法。關於該等技術係記載於例如專利文獻5。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本專利第3382213號公報
專利文獻2 日本特開2002-352807號公報
專利文獻3 日本特開2000-123842號公報
專利文獻4 日本專利第3773325號公報
專利文獻5 日本專利第4780814號公報
然而，上述專利文獻1~5所揭示的技術，難以實現耐氾流性與耐乾化性的兼備，又，在被要求搭載 於燃料電池車這種大輸出的用途中，難以在寬廣溫度區域中得到高性能。
本發明之目的在於：克服這些以往技術的缺點，提供一種兼具耐乾化性與耐氾流性、在寬廣溫度區域中發電性能良好的氣體擴散電極。
為了解決上述課題，本發明採用下述方法。亦即，一種氣體擴散電極，其係於導電性多孔質基材的至少單面具有微多孔層的氣體擴散電極，其中，微多孔層具有與導電性多孔質基材相接的第1微多孔層、及與該第1微多孔層相接的緻密層，緻密層的厚度為1μm以上；將配置於導電性多孔質基材之至少單面的微多孔層中細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度設為A時，緻密層中細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度B為1.3A以上。
藉由使用本發明之氣體擴散電極，可提供兼具耐乾化性與耐氾流性、在寬廣溫度區域中發電性能良好的燃料電池。
1‧‧‧導電性多孔質基材
2‧‧‧退繞機
3‧‧‧導引滾筒(非驅動)
4‧‧‧第1模塗裝置
5‧‧‧第2模塗裝置
6‧‧‧背壓滾筒
7‧‧‧乾燥機構
8‧‧‧燒結機
9‧‧‧捲繞機(驅動)
10‧‧‧分隔紙
11‧‧‧退繞機(分隔紙用)
12‧‧‧塗液槽
13‧‧‧送液泵
14‧‧‧過濾器
21‧‧‧緻密層的厚度
22‧‧‧第1微多孔層的厚度
23‧‧‧第2微多孔層的厚度
24‧‧‧導電性多孔質基材的厚度
31‧‧‧極大點
32‧‧‧反曲點
33‧‧‧肩部
40‧‧‧輥刀塗布裝置
41‧‧‧刀輥
42‧‧‧液壩
201‧‧‧第1微多孔層
202‧‧‧緻密層
203‧‧‧第2微多孔層
204‧‧‧在導電性多孔質基材的微多孔層滲入
205‧‧‧表面
206‧‧‧細孔徑密度為1.3A的值
207‧‧‧微多孔層之細孔的平均數量密度A
301‧‧‧質流控制器
302‧‧‧管路A
303‧‧‧閥A
304‧‧‧壓力控制器
305‧‧‧閥B
306‧‧‧管路B
307‧‧‧氣體室A
308‧‧‧氣體擴散電極樣品
309‧‧‧氣體室B
310‧‧‧管路C
311‧‧‧氣體流量計
312‧‧‧密封材料
313‧‧‧氮氣
第1圖係概略顯示本發明之氣體擴散電極之構成的圖。
第2圖係概略顯示在本發明之氣體擴散電極中具有第2微多孔層之構成的圖。
第3圖係概略顯示本發明之氣體擴散電極之製造裝置的較佳態樣例的配置圖。
第4圖係概略顯示本發明之氣體擴散電極之製造裝置的另一較佳態樣例的配置圖。
第5圖係用以測量平面方向之氣體擴散性的裝置的概略圖。
第6圖係本發明中細孔徑為0.15μm以上1μm之細孔的數量密度分布之一例。
第7圖係顯示本發明之氣體擴散電極的厚度方向上細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的數量密度分布之一例。
用以實施發明之形態
本發明之氣體擴散電極，係於導電性多孔質基材的至少單面具有微多孔層的氣體擴散電極，其中，微多孔層具有與導電性多孔質基材相接的第1微多孔層、及與該第1微多孔層相接的緻密層，緻密層的厚度為1μm以上；將配置於導電性多孔質基材之至少單面的微多孔層中細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度設為A時，緻密層中細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度B為1.3A以上。
本發明之氣體擴散電極，於導電性多孔質基材的至少單面具有微多孔層。而且，微多孔層至少具有與導電性多孔質基材相接的第1微多孔層、及與該第1微多孔層相接的緻密層。
關於此本發明之氣體擴散電極，首先對導電性多孔質基材進行說明。
在固體高分子型燃料電池中，氣體擴散電極要求以下特性：用以將從隔離件供給之氣體擴散至觸媒的高氣體擴散性；用以將隨著電化學反應所產生之水排出至隔離件的高排水性；及用以將產生之電流取出的高導電性。因此，氣體擴散電極係使用具有導電性且通常在10μm以上100μm以下的區域具有細孔徑之峰值的多孔體所構成的基材，即導電性多孔質基材。導電性多孔質基材的細孔徑及其分布，可藉由以水銀測孔儀所進行的細孔徑分布測量而求得。
作為導電性多孔質基材，具體而言，較佳為使用例如碳纖維紡織品、碳纖維抄紙體、碳纖維不織布、碳氈、碳紙、碳布等包含碳纖維的多孔質基材；發泡燒結金屬、金屬網、多孔金屬等金屬多孔質基材。其中，從耐腐蝕性優異的觀點來看，較佳為使用包含碳纖維的碳氈、碳紙、碳布等多孔質基材，再者，從吸收電解質膜之厚度方向的尺寸變化的特性，亦即「彈性」優異的觀點來看，宜使用以碳化物將碳纖維抄紙體結著而成的基材，即碳紙。
在本發明中，為了提高氣體擴散電極的氣體擴散性以盡量提高燃料電池的發電性能，導電性多孔質基材的空隙率較佳為80%以上，再佳為85%以上。為了使容易保持導電性多孔質基材的結構，空隙率的上限較佳為95%以下。
針對導電性多孔質基材的空隙率，藉由離子研磨裝置(可使用Hitachi High-Technologies公司製IM4000型及其同等級產品)裁切出厚度方向的截面，並藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀察。可將與截面相接之空隙部與非空隙部二值化，並將空隙部的面積相對於整體面積的比例作為空隙率(%)，藉此進行定義。導電性多孔質基材的空隙率，可直接使用導電性多孔質基材進行測量，亦可使用氣體擴散電極進行測量。
又，藉由使碳紙等導電性多孔質基材的厚度變薄，亦可使容易提高氣體擴散電極的氣體擴散性。碳紙等導電性多孔質基材的厚度較佳為220μm以下，再佳為150μm以下，再佳為120μm以下。另一方面，為了使容易維持機械強度、使容易進行製程中之處理，通常較佳為70μm以上。
為了有效率地使用這種導電性多孔質基材製造氣體擴散電極，較佳為在這種導電性多孔質基材捲成長條形的狀態下進行退繞，並且在捲繞至別處的期間，連續地形成微多孔層。
在本發明中，導電性多孔質基材宜使用藉由賦予其氟樹脂而實施有撥水處理者。氟樹脂作用為撥水劑，故在本發明中所使用之導電性多孔質基材，較佳為包含氟樹脂等的撥水劑。作為導電性多孔質基材所包含之撥水劑，亦即導電性多孔質基材所包含之氟樹脂，可列舉：PTFE(聚四氟乙烯)(例如「TEFLON」(註冊商標))、FEP(四氟乙烯六氟丙烯共聚物)、PFA(全氟烷氧基氟樹 脂)、ETFA(乙烯四氟乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVF(聚氟乙烯)等，較佳為呈現強撥水性的PTFE或FEP。
撥水劑的量並無特別限定，但宜為導電性多孔質基材之整體100質量%中的0.1質量%以上20質量%以下左右。藉由使其為0.1質量%以上，可發揮充分的撥水性。藉由使其為20質量%以下，可使展現撥水性，同時容易確保作為氣體之擴散管路或排水管路的細孔。
將導電性多孔質基材進行撥水處理的方法，除了一般習知的將導電性多孔質基材浸漬於包含撥水劑之分散液的處理技術以外，亦可應用藉由模塗、噴塗等將撥水劑塗布於導電性多孔質基材的塗布技術。又，亦可應用以氟樹脂的濺射等乾式法(dry process)所進行的加工。此外，撥水處理之後，可因應需求增加乾燥步驟，乃至燒結步驟。
其次，針對微多孔層進行說明。本發明中，於導電性多孔質基材的至少單面具有微多孔層。微多孔層至少具有與導電性多孔質基材相接的第1微多孔層、及與該第1微多孔層相接的緻密層。
微多孔層的作用有：(1)作為與具有凹凸之導電性多孔質基材的緩衝材料而保護觸媒；(2)避免孔隙大之導電性多孔質基材的表面轉印至電解質膜的修補效果；(3)防止陰極所產生之水蒸氣凝結的效果等。為了呈現上述中之修補效果，較佳為使微多孔層具有一定程度的厚度。
本發明中，微多孔層至少具有第1微多孔層與緻密層。若考量現有的導電性多孔質基材的粗糙度，較佳為微多孔層的總厚度以膜厚計為大於10μm且60μm以下。此外，微多孔層的總厚度，如第1圖所示，在微多孔層為由第1微多孔層201與緻密層202的2層所形成的情況下係指第1微多孔層之厚度22與緻密層之厚度21的總厚度，如第2圖所示，在微多孔層為由包含第1微多孔層201、緻密層202、及第2微多孔層203的3層所形成的情況下係指第1微多孔層之厚度22、緻密層之厚度21、及第2微多孔層之厚度23的總厚度。藉由使微多孔層的總厚度為10μm以上，容易提高上述修補效果。又，藉由使微多孔層的總厚度為60μm以下，可提高氣體擴散電極本身的氣體擴散性(穿透性)，又可降低電阻，故容易得到高發電性能。從提高氣體擴散性或降低電阻的觀點來看，微多孔層的總厚度較佳為50μm以下，更佳為40μm以下。
此外，此處所說的微多孔層之總厚度，係指配置有第1微多孔層及緻密層之導電性多孔質基材的單面上的微多孔層之總厚度，於導電性多孔質基材的雙面配置有微多孔層的情況下，對象亦僅為配置有第1微多孔層及緻密層之導電性多孔質基材的單面上的微多孔層。
又，如第1圖所示，在導電性多孔質基材有微多孔層之滲入204的情況下，該部分亦包含於導電性多孔質基材的厚度24。
針對氣體擴散電極或導電性多孔質基材的厚度，可使用測微計等，一邊對基材施加0.15MPa的載重一邊進行測量。又，針對微多孔層的厚度，可藉由離子研磨裝置(可使用Hitachi High-Technologies公司製IM4000型及其同等級產品品)裁切出厚度方向的截面，並進行厚度的測量。
在本發明中，將微多孔層中細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度設為A時，以細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度為1.3A以上且厚度為1μm以上的區域為緻密層。藉由使細孔徑為0.15μm以上，可提高氣體的擴散性，藉由使細孔徑為1μm以下，可抑制水的滯留而提高排水性。因此，藉由存在含有多數上述細孔徑範圍之細孔的緻密層，可使容易兼具氣體的擴散性與排水性，再者，在將附有觸媒層之電解質膜與氣體擴散電極進行積層並使其熱融合時，可使容易抑制觸媒層所包含之電解質聚合物往微多孔層整體的擴散，而容易維持觸媒層的性能，故可使容易得到高發電性能。為了進一步得到上述效果，緻密層中之細孔徑中0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度B較佳以1.5個/μm2以上為佳，再佳以2.0個/μm2以上為佳。另一方面，為了順暢地從緻密層往第1微多孔層進行排水，並使第1微多孔層內的水容易移動，較佳為使第1微多孔層相對於緻密層為疏的結構，第1微多孔層中細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度以2個/μm2以下為佳，再佳以1.5個/μm2以下 為佳。另一方面，為了使容易確保氣體的擴散性，較佳為0.5個/μm2以上，再佳為1個/μm2以上。再者，為了使第1微多孔層中存在大細孔而有效率地進行排水，細孔徑中1μm以上之細孔的平均數量密度較佳為0.05個/μm2以上，再佳為0.1個/μm2以上。
求出細孔徑及其數量密度的方法如下所述。首先，針對具有導電性多孔質基材與至少第1微多孔層、及緻密層的氣體擴散電極，使用Hitachi High-Technologies(股)製IM4000等的離子研磨裝置，在厚度方向上裁切氣體擴散電極，並以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察其厚度方向的截面。其次，將該截面SEM影像二值化以選出細孔，將細孔面積在直徑0.15μm之圓面積以上的細孔作為細孔徑0.15μm以上的細孔。將細孔面積在直徑1μm之圓面積以下的細孔作為細孔徑1μm以下的細孔。計算在該等範圍內之細孔的數量，又，藉由在厚度方向上從微多孔層表面起算的距離，測量細孔的位置，將其除以截面之SEM影像內的微多孔層之截面積，藉此得到微多孔層整體中細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度A。又，使用所得到的細孔之位置，求出微多孔層在厚度方向中每0.5μm的細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度，藉此將具有平均數量密度A之1.3倍以上且厚度1μm以上的區域定義為緻密層。
為了抑制觸媒層之電解質聚合物的擴散，該緻密層的厚度較佳為1μm以上，再佳以2μm以上為佳， 再佳以3μm以上為佳。另一方面，為了提高排水性與氣體的擴散性，緻密層較佳為10μm以下，再佳以8μm以下為佳，再佳以6μm以下為佳。
微多孔層只要為至少與導電性多孔質基材相接的第1微多孔層、及與該第1微多孔層相接的緻密層的2層以上，則並無特別限定，亦可於表面具有與緻密層相接的第2微多孔層。
本發明之氣體擴散電極，較佳為微多孔層具有與緻密層之表面側相接的第2微多孔層。亦即，本發明之氣體擴散電極亦可具有與緻密層相接且位於與第1微多孔層相反之表面側的第2微多孔層。藉由具有第2微多孔層，在將附有觸媒層之電解質膜與氣體擴散電極進行積層並使其熱融合時，可利用緩衝作用均勻地進行加壓，提高密合力。
本發明之氣體擴散電極中，將第2微多孔層中細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度設為C時，緻密層中細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度B較佳為1.3C以上。藉由使第2微多孔層具有大於緻密層之細孔，在將附有觸媒層之電解質膜與氣體擴散電極進行積層並使其熱融合時，觸媒層所包含之電解質聚合物少量地擴散至第2微多孔層，而可得到微多孔層與觸媒層的良好密合。
另一方面，電解質聚合物的大量擴散，會降低觸媒中的反應，故為了抑制大量擴散，第2微多孔層的厚度較佳為10μm以下，再佳以8μm以下為佳，再佳 以6μm以下為佳。又，藉由使第2微多孔層的厚度為1μm以上，在將附有觸媒層之電解質膜與氣體擴散電極進行積層並使其熱融合時均勻地進行加壓，藉此可提高密合力。
本發明之氣體擴散電極，較佳為：緻密層的厚度為1μm以上10μm以下，且第2微多孔層的厚度為1μm以上10μm以下。藉由使緻密層的厚度及第2微多孔層的厚度兩者在此範圍內，容易抑制電解質聚合物的大量擴散，同時容易進行氣體的擴散。又，容易確保良好的氣體擴散性與排水性。
本發明中將比緻密層更接近導電性多孔質基材側的微多孔層部分作為第1微多孔層。針對第1微多孔層的厚度，為了呈現導電性多孔質基材之粗糙度的修補效果，如上所述，微多孔層的總厚度較佳為大於10μm。更佳為僅第1微多孔層的厚度為10μm以上。然而，從即使將微多孔層積層於其上亦需使容易確保氣體擴散性來看，第1微多孔層的厚度較佳為小於50μm。
用於第1微多孔層之導電性微粒子的一次粒徑，較佳為在用於第2微多孔層之導電性微粒子的一次粒徑以上。因為藉此可使緻密層更加緻密。第1微多孔層所包含之導電性微粒子的一次粒徑較佳在0.040μm以上0.060μm以下的範圍，更佳在0.045μm以上0.060μm以下的範圍。又，第2微多孔層所包含之導電性微粒子的一次粒徑較佳在0.015μm以上0.040μm以下的範圍，更佳在0.020μm以上0.037μm以下的範圍。本發明之氣 體擴散電極再佳為第1微多孔層包含一次粒徑0.040μm以上0.060μm以下的導電性微粒子，且第2微多孔層包含一次粒徑0.015μm以上0.040μm以下的導電性微粒子。
特別是，為了將細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度控制在1.3A以上，緻密層較佳為混合了一次粒徑、二次粒徑、下述結構指數不同的導電性微粒子的結構；第1微多孔層與第2微多孔層的導電性微粒子藉由在塗布時混合會變得緻密，利用此特性形成緻密層的方法，具有因減少步驟所帶來的降低成本之效果，而為較佳。此情況下，本發明之氣體擴散電極，其緻密層較佳為包含一次粒徑為0.040μm以上0.060μm以下的導電性微粒子、及一次粒徑為0.015μm以上0.040μm以下的導電性微粒子。
微多孔層係一包含碳黑、奈米碳管、奈米碳纖維、碳纖維之短纖、石墨烯、石墨等導電性微粒子的層。作為導電性微粒子，從低成本、安全性或產品品質之穩定性的觀點來看，宜使用碳黑。在本發明中，較佳為緻密層、第1微多孔層及第2微多孔層皆包含碳黑。緻密層、第1微多孔層及第2微多孔層中所包含之碳黑，具有0.1μm以下的一次粒徑故適宜於本發明，此外，從雜質少而不易降低觸媒之活性的觀點來看，亦宜使用乙炔黑。又，作為碳黑的雜質含量標準，可舉例如灰分，而較佳為使用灰分為0.1質量%以下的碳黑。此外，碳黑中的灰分越少越佳，特佳為灰分為0質量%的碳黑，亦即不含灰分的碳黑。
又，微多孔層，被要求導電性、氣體擴散性、水之排水性、或保濕性、導熱性等特性，進一步還被要求於燃料電池內部之陽極側的耐強酸性、陰極側的耐氧化性。因此，微多孔層較佳為除了包含導電性微粒子以外，還包含以氟樹脂為代表的撥水劑。
本發明之氣體擴散電極，較佳為：微多孔層包含撥水劑，且該撥水劑的熔點200℃以上320℃以下。藉由使該撥水劑的熔點為200℃以上320℃以下，可降低燒結時的熔融黏度，而使其在微多孔層內暈開，藉此可將微多孔層均質地進行撥水處理。再者，藉由降低熔融黏度，可抑制燒結溫度而實現低成本化。作為微多孔層所包含之氟樹脂，係與對導電性多孔質基材進行撥水處理時宜使用的氟樹脂相同，可列舉：PTFE、FEP、PFA、ETFA等。從撥水性特別高的觀點來看，較佳為PTFE、或FEP及PFA。再者，作為低熔點的撥水樹脂，期望為FEP或PFA。
在本發明之氣體擴散電極中，將微多孔層整體的質量設為100質量%時，微多孔層所包含之撥水劑的含量較佳為10質量%以上50質量%以下。藉由使該含量在此範圍內，可得到良好的撥水性。特別是藉由使撥水劑為50質量%以下，可實現微多孔層之細孔的形成與低電阻。此外，已知撥水劑會在400度以上熱分解，在500度下消失。因此，可將微多孔層在大氣下加熱至500度時的重量減少部分看做撥水劑量，而就微多孔層所包含之撥水劑的含量進行測量。
為了使氣體擴散電極具有微多孔層，一般於導電性多孔質基材上塗布用以形成微多孔層的塗液，亦即微多孔層形成用塗液(以下稱為微多孔層塗液)。微多孔層塗液通常係包含上述導電性微粒子與水或醇等的分散介質而成。大多摻合有界面活性劑等作為用以將導電性微粒子分散的分散劑。又，使微多孔層含有撥水劑的情況下，較佳為預先使微多孔層塗液中含有撥水劑。
作為於導電性多孔質基材上形成微多孔層的方法，亦已知轉印法：先塗布於PET薄膜等基材上，並將其微多孔層面壓接於導電性多孔質基材上，再剝離基材薄膜。然而，轉印法有製程變複雜、導電性多孔質基材與微多孔層之間無法得到充分密合性的情況。因此，作為形成微多孔層的方法，較佳為將微多孔層塗液塗布於導電性多孔質基材的方法。方法的詳細說明如下所述。
從生產性的觀點來看，微多孔層塗液中之導電性微粒子的濃度較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。只要黏度、導電性微粒子之分散穩定性、塗液之塗布性等適宜，則濃度並無上限，但實際上藉由使微多孔層塗液中之導電性微粒子的濃度為50質量%以下，可確保塗液的塗布性。特別是在使用乙炔黑作為導電性微粒子的情況下，本案發明人等的研究中，水系塗液的情況，藉由使微多孔層塗液中之乙炔黑的濃度為25質量%以下，可防止乙炔黑彼此的再凝聚，而抑制所謂的滲漏，藉此微多孔層塗液形成穩定的黏度，而可確保塗液的塗布性。再者，藉由於微多孔層塗液中加入分散劑或 增黏劑，可得到導電性微粒子的分散穩定性、塗液的塗布性。
在導電性多孔質基材上塗布微多孔層塗液，可使用市售的各種塗布裝置進行。作為塗布方式，可使用網版印刷、滾網印刷、噴塗、凹版印刷、gravure印刷、模塗裝置塗布、棒塗布裝置塗布、刮刀塗布裝置塗布、輥刀塗布裝置塗布等，但為了不受導電性多孔質基材之表面粗糙度的影響而實現塗布量的定量化，較佳為以模塗裝置所進行的塗布。又，在將氣體擴散電極裝入燃料電池時為了提高與觸媒層的密合而要求塗布面之平滑性的情況下，宜使用以刮刀塗布裝置或輥刀塗布裝置所進行的塗布。以上列舉之塗布方法僅用以舉例，並不一定受限於此。
塗布微多孔層塗液後，因應需求，將微多孔層塗液的分散介質(在為水系的情況係水)乾燥去除。塗布後的乾燥溫度，在分散介質係水的情況，期望為室溫(20℃前後)至150℃以下，再佳為60℃以上120℃以下。亦可在後續的燒結步驟中一起進行該分散介質(例如水)的乾燥。
塗布微多孔層塗液後，一般係以去除用於微多孔層塗液之界面活性劑為目的以及將撥水劑一度溶解以使導電性微粒子結著為目的，而進行燒結。燒結的溫度因添加之界面活性劑的沸點或分解溫度而異，但較佳在250℃以上、400℃以下進行。若燒結的溫度小於250℃，則無法充分達成界面活性劑的去除或完全去除需 要耗費大量時間，若超過400℃，則有引起撥水劑分解的可能性。
從生產性的觀點來看，燒結時間盡量為短時間，較佳為20分鐘以內，更佳為10分鐘以內，再佳為5分鐘以內，但若以太短的時間進行燒結，則會急劇產生界面活性劑之蒸氣或分解性生物，在大氣中進行的情況下有起火的危險性。
燒結的溫度與時間係鑒於撥水劑的熔點或分解溫度與界面活性劑的分解溫度而選擇最佳的溫度、時間。此外，乾燥可在塗布第1微多孔層塗液後或塗布表面微多孔層塗液後分別進行。燒結較佳在第1微多孔層塗液的塗布及表面微多孔層塗液的塗布‧乾燥後一併進行。藉此，在緻密層的形成中，若將表面微多孔層塗液塗布於燒結前的第1微多孔層上，由於第1微多孔層的導電性粒子未結著，故可與表面微多孔層塗液之導電性微粒子進行混合，而可形成良好的緻密層。
藉由將微多孔層塗液塗布於導電性多孔質基材上而形成微多孔層，故如第1、2圖所示，有該塗液浸入導電性多孔質基材的空孔而於導電性多孔質基材中形成微多孔層之滲入204的情況。於是，本發明中之各微多孔層的厚度，係除去該滲入部分，僅評價存在於導電性多孔質基材外側之部分的厚度。
本發明之緻密層202及第2微多孔層203，係藉由將用以形成微多孔層的塗液(以下稱為表面微多孔層塗液)塗布於從導電性多孔質基材側來看第1微多孔 層外側的表面而形成。微多孔層僅由第1微多孔層與緻密層的2層所構成的情況下，使表面微多孔層塗液塗布於第1微多孔層表面，使表面微多孔層塗液與第1微多孔層形成混合層，而於表面形成緻密層。藉由進一步大量地塗布表面微多孔層塗液，可於緻密層的表面形成第2微多孔層。
藉由控制與緻密層相接之第1微多孔層的細孔徑，可提高從細孔徑小之緻密層往細孔徑大之第1微多孔層的排水性。第1微多孔層之細孔徑的控制，可選擇摻合至第1微多孔層塗液之導電性微粒子的種類或調整分散度，或適當選擇導電性微粒子的粒徑或形狀。作為導電性微粒子，從容易低價取得、安全性之可靠度高等理由來看，較佳為使用碳黑。為了確保良好的氣體擴散性，本發明之氣體擴散電極較佳為「用於第1微多孔層之碳黑的粒子形成凝聚體(所謂的結構)，碳黑呈2維或3維的數珠連結之結構。藉此，在與緻密層相接之第1微多孔層形成作為排水管路的連續之空隙，而可從緻密層順暢地進行排水。為了此目的，第1微多孔層中的碳黑，其結構指數較佳為3.0以上。
此處，結構指數係將碳黑的DBP吸油量(cc/100g)之值除以BET比表面積(m2/g)之值。該值越大，碳黑凝聚的分枝結構越廣，塗膜內部越容易形成大空孔。然而，若結構指數太大，則碳黑的凝聚體彼此之間產生裂縫，故第1微多孔層中碳黑之結構指數的上限較佳為4.5左右。
本發明之氣體擴散電極在高溫下的發電性能良好。為了進一步提高在40℃以下之低溫下的發電性能，本發明之氣體擴散電極，其厚度方向的氣體擴散性較佳為30%以上。厚度方向的氣體擴散性再佳為32%以上。厚度方向的氣體擴散性越高越好。另一方面，認為在裝入燃料電池時，為了在對電池內部施加壓力時可維持其結構，細孔容積有上限，此時厚度方向的氣體擴散性為40%左右。
同樣地，為了進一步提高在40℃以下之低溫下的發電性能，本發明之氣體擴散電極，其平面方向的氣體擴散性較佳為25cc/分鐘以上。平面方向的氣體擴散性再佳為50cc/分鐘以上。該平面方向的氣體擴散性，如下所述，使用氣體擴散電極，在作為基本測量條件的5kPa之壓力差中進行測量。然而，作為測量上的界限，超過190cc/分鐘則無法測量。作為實際上的上限值，在3kPa中為190cc/分鐘左右，在具有超過此範圍之滲透性的情況下，氣體擴散電極的厚度太大而降低厚度方向的氣體擴散性，或者空隙率太大，在裝入燃料電池的電池單元中作為氣體擴散層時，難以維持其作為氣體擴散層的結構。
在本發明中，較佳為將第1微多孔層塗液塗布於導電性多孔質基材的表面，並以使第2微多孔層的厚度成為10μm以下的方式將表面微多孔層塗液塗布於其上。此處，第2微多孔層亦可形成複數層。為了均勻地塗布這種薄膜，應用下述濕對濕(wet on wet)的疊層技 術亦為有效：將第1微多孔層塗液塗布於導電性多孔質基材上後，不進行乾燥而連續地塗布表面微多孔層塗液。導電性多孔質基材的表面一般較為粗糙，亦有凹凸差接近10μm的情況。即使將第1微多孔層塗液塗布於凹凸這麼大的表面上，乾燥後亦無法完全消除此凹凸。第2微多孔層宜為10μm以下的薄膜，故表面微多孔層塗液的黏度較佳為低至一定程度。在以這樣的低黏度塗液於上述具有凹凸的面上形成薄膜的情況下，為了抑制在凹凸的凹部滯留液體所導致的厚膜化，在乾燥之前，將第1微多孔層塗液與表面微多孔層塗液重疊，之後一併使其乾燥，藉此可於第1微多孔層的表面均勻地形成緻密層及第2微多孔層的薄膜。
如此，多層塗布時在塗布各層後不進行乾燥，而在多層塗布完成後一併進行乾燥，此情況下，只需要一個乾燥機構即可，塗布步驟亦變短，故亦可節約設備成本及生產速度。又，藉由縮短製程，一般來說亦可減低製程中高價的導電性多孔質基材損耗。
在上述多層塗布中，可應用下述方法：以模塗裝置進行第1微多孔層塗液之塗布，再以模塗裝置進行表面微多孔層塗液之塗布的方法；以各種輥塗裝置進行第1微多孔層塗液之塗布，並以模塗裝置進行表面微多孔層塗液之塗布的方法；以輥刀塗布裝置進行第1微多孔層塗液之塗布，並以模塗裝置進行表面微多孔層塗液之塗布的方法；以擠壓式塗布裝置(lip coater)進行第1微多孔層塗液之塗布，並以模塗裝置進行表面微多孔層 塗液之塗布的方法；使用滑動模塗布裝置，在塗布於基材之前將第1微多孔層塗液與表面微多孔層塗液重疊的方法等。為了均勻地塗布高黏度的塗液，特佳為以模塗裝置或輥刀塗布裝置進行第1微多孔層塗液之塗布。
針對上述模塗裝置、輥刀塗布裝置之塗布方法，「All of Converting」(日本加工技術研究會(股)編)等現有的多數文獻中有所記載。模塗裝置係經由用以將預先量測之塗液在寬度方向上均勻分配的模具而塗布於基材上的形式。又，輥刀塗布裝置，與刀塗裝置相同地，係以設定為一定高度輥刀將預先裝有一定厚度的塗液刮去，不受基材之凹凸的影響，而使塗布面平滑的塗布方式。
本發明之較佳態樣，首先，將第2微多孔層這種表層盡量均勻地形成1μm以上10μm以下的薄膜。又，期望盡量提高雙面塗布有觸媒之電解質膜與氣體擴散電極的密合性(觸媒層表面與氣體擴散電極之微多孔層表面的接觸面積)。因此，期望盡量使氣體擴散電極的微多孔層表面平滑。又，一般亦已知於氣體擴散電極側塗布觸媒印墨的方法(GDE法)。此情況下，為了均勻地塗布觸媒印墨，亦期望盡量先使氣體擴散電極之微多孔層的表面平滑。如此，在要求平滑性的情況下，若以輥刀塗布裝置等塗布第1微多孔層塗液，暫時填平基材的粗糙，再以模塗裝置塗布表面微多孔層塗液，則可得到更高的平滑性。
在本發明中，使用表面粗糙度Ra作為平滑性的指標。本發明之氣體擴散電極，其微多孔層的表面粗糙度Ra的值較佳為6μm以下。在本發明之氣體擴散電極中，緻密層或第2微多孔層位於微多孔層的表面。亦即，位於微多孔層表面的緻密層或第2微多孔層的表面粗糙度Ra(算術平均粗糙度)之值較佳為6μm以下。該表面粗糙度更佳為4μm以下。藉由使Ra為6μm以下，可提高與觸媒層的密合性。又，若考量將觸媒印墨塗布於微多孔層表面的情況等，則認為表面粗糙度Ra的下限，0.1μm左右為極限。
表面粗糙度的測量可應用各種表面粗糙度計。微多孔層比較脆弱，故較佳為使用非接觸型的量測器。非接觸型測量器的例子有KEYENCE公司的雷射顯微鏡VX-100等。
適合製造本發明之氣體擴散電極的製造裝置，係由退繞機、第1塗布機、第2塗布機、乾燥機構、及捲繞機所構成。退繞機用以將捲成滾筒狀的長條形導電性多孔質基材退繞。又，第1塗布機用於將第1微多孔層塗液塗布於藉由退繞機退繞的導電性多孔質基材上。第2塗布機用於將表面微多孔層塗液塗布於導電性多孔質基材上。此處，在塗布第1微多孔層塗液且實質上未乾燥的狀態下，於導電性多孔質基材上塗布表面微多孔層塗液。第2塗布機配置於與配置第1塗布機之基材面側相同面側。又，乾燥機構用於將塗布有第1微多孔層塗液及表面微多孔層塗液的導電性多孔質基材進行乾燥。接著，捲繞機用於將所得到之氣體擴散電極捲繞。
第3及4圖中示例本發明中的特佳製造裝置。
在第3圖所示的製造裝置中，從退繞機2退繞長條形的導電性多孔質基材1，一邊以導引滾筒(非驅動)3適當支撐一邊進行運送，並藉由第1塗布機的第1模塗裝置4，將第1微多孔層塗液塗布於導電性多孔質基材的單面。此時，通常係藉由送液泵13將第1微多孔層塗液從塗液槽12供給至模塗裝置。較佳為藉由過濾器14進行過濾。以乾燥機構7進行乾燥後，藉由設置於與第1模塗裝置4相同基材面側的第2塗布機之第2模塗裝置5，將表面微多孔層塗液塗布於第1微多孔層塗液之塗布面上後，以乾燥機構7進行乾燥。氣體擴散電極以捲繞機(驅動)9進行捲繞。此外，通常亦藉由送液泵13將表面微多孔層塗液從塗液槽12供給至模塗裝置。較佳為藉由過濾器14進行過濾。又，如第3圖所示，較佳為在乾燥機構7之後設置燒結機8以在線上進行燒結。又，以模塗裝置進行微多孔層塗液之塗布時，可使用背壓滾筒6，在捲繞時為了保護塗布面，亦可將從退繞機(分隔紙用)11退繞的分隔紙10與產品一同捲繞。
在第4圖所示的製造裝置中，係設置輥刀塗布裝置40取代第3圖中的第1模塗裝置4。以輥刀塗布裝置進行塗布的情況下，係一邊將塗料供給至液壩42一邊運送基材，並用刀輥41刮取塗料，使其形成預期的塗布量。又，在將複數層設於基材上時，藉由一併進行該等複數層的乾燥，可簡化乾燥機構。又，可縮短從退繞到捲繞的步驟，故生產性高，基材斷裂時損耗亦少。為 了燃料電池或燃料電池車的普及，以低成本製造高性能的燃料電池是不可或缺的，因此要求全部燃料電池構件低成本化。因此氣體擴散電極的低成本化十分重要。
本發明之燃料電池包含本發明之氣體擴散電極。本發明之燃料電池藉由包含本發明之氣體擴散電極，可提供在高溫．低溫的寬廣範圍中呈現高發電性能的燃料電池。因此，例如藉由提高燃料電池汽車的輸出，減少高驅動力或供給燃料氣體，可得到長續航距離。
本發明之氣體擴散電極，例如可藉由下述方式而得：以使觸媒層與氣體擴散電極相接的方式，將其壓接於雙面設有觸媒層之電解質膜的兩側，再裝入隔離件等構件組裝單電池。此時，將第2微多孔層與觸媒層相接組裝即可。
本發明之氣體擴散電極適合用於燃料電池，特別是用作燃料電池車等之電源的高分子電解質型燃料電池。
實施例
以下，藉由實施例具體說明本發明。實施例所使用之材料、導電性多孔質基材的製作方法、燃料電池的電池性能評價方法顯示如下。
<材料> A：導電性多孔質基材
以下述方式製備得到厚度150μm、空隙率85%的碳紙。
將TORAY(股)製聚丙烯腈系碳纖維「TORAYCA」(註冊商標)T300-6K(平均單纖維直徑：7μm、單纖維數：6，000根)裁切成12mm的長度。接著，以水為製造媒介連同紙漿連續地進行製造，再浸漬於聚乙烯醇的10質量%水溶液，經過乾燥的造紙步驟，捲繞成滾筒狀，得到碳短纖維之單位面積重量為15g/m2的長條形碳纖維紙。相對於碳纖維紙100質量份，添加之紙漿的量相當於40質量份、聚乙烯醇的附著量相當於20質量份。
準備將鱗片狀石墨(平均粒徑：5μm)、酚醛樹脂及甲醇以5：10：85的質量比進行混合的分散液。以相對於碳短纖維100質量份，樹脂成分(酚醛樹脂+鱗片狀石墨)為130質量份的方式，將上述分散液連續地含浸於上述碳纖維紙，經過在100℃的溫度下乾燥5分鐘的樹脂含浸步驟後，捲繞成滾筒狀而得到樹脂含浸碳纖維紙。酚醛樹脂係使用將可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂與酚醛清漆型酚醛樹脂以1：1的質量比進行混合者。
將熱板互相平行地設置於平板壓合機。一邊於180℃下將樹脂含浸碳纖維紙加熱5分鐘一邊進行壓縮處理。
將經進行壓縮處理的碳纖維紙作為前驅物纖維片，導入保持氮氣環境的加熱爐中，經過在最高溫度為2400℃下進行燒製的碳化步驟後，捲繞成滾筒狀而得到碳紙。所得到之碳紙的密度為0.25g/cm3、空隙率為85%。
除了調整碳纖維的單位面積重量、壓縮處理時的壓力，使碳化後的厚度為180μm以外，與厚度150μm、空隙率85%的碳紙相同地，得到厚度180μm、空隙率85%的碳紙。
再者，調整碳纖維的單位面積重量、壓縮處理時的壓力，得到碳化後的厚度為250μm的碳紙。
B：碳黑類(1~4)
碳黑1：一次粒徑：0.052μm、DBP吸油量140cc/100g、BET比表面積41m2/g、結構指數3.4
碳黑2：一次粒徑：0.045μm、DBP吸油量125cc/100g、BET比表面積41m2/g、結構指數3.0
碳黑3：一次粒徑：0.032μm、DBP吸油量175cc/100g、BET比表面積67m2/g、結構指數2.6
碳黑4：一次粒徑：0.035μm、DBP吸油量174cc/100g、BET比表面積254m2/g、結構指數0.69
C：撥水劑
「NEOFLON」(註冊商標)FEP分散液ND-110(FEP樹脂、大金工業(股)製)。
D：界面活性劑
「TRITON」(註冊商標)X-100(NACALAI TESQUE(股)製)。
<基材及微多孔層的厚度測量>
針對基材(氣體擴散電極及導電性多孔質基材)的厚度，使用NIKON(股)製數位厚度計「DIGIMICRO」進行測量。一邊對基材施加0.15MPa的載重一邊進行測量。
針對微多孔層的厚度，在將微多孔層塗液塗布於基材時有確認塗布厚度的情況下，係將氣體擴散電極的厚度減去導電性多孔質基材的厚度進行測量。此時，不包含浸入導電性多孔質基材之微多孔層的厚度。
又，針對第1微多孔層、緻密層及第2微多孔層的厚度，作成氣體擴散電極之厚度方向的截面進行評價。製作氣體擴散電極的截面時，係使用Hitachi High-Technologies(股)製離子研磨裝置IM4000。使用日立製作所(股)製S-4800作為掃描式電子顯微鏡，將作成之截面放大2000倍並拍攝影像，使用影像分析軟體「ImageJ」進行細孔的解析。第6圖係將厚度方向之截面影像中僅微多孔層的輝度B作為横軸，而顯示該當縱軸之輝度的像素(Pixel)[個]的分布的概略圖。二值化的閾值係將從極大點31至輝度變小之一側的肩部(shoulder)33的中途之反曲點32作為閾值，將輝度小於閾值的部分作為細孔，藉由粒子解析求出面積。如上所述，若細孔徑為0.15μm以上，則氣體的擴散性提高，若細孔徑為1μm以下，則可抑制水的滯留而提高排水性。選出相當於該細孔徑為0.15μm以上1μm以下之面積的細孔，並求出微多孔層整體的平均數量密度及厚度方向 的數量密度，藉此確定緻密層。接著，將比緻密層更接近導電性多孔質基材側的微多孔層定為第1微多孔層，將比緻密層更接近表面側的微多孔層定為第2微多孔層。求出以此方式所確定之第1微多孔層、緻密層、第2微多孔層的厚度。其一例顯示於第7圖。將從表面起的深度D[μm]作為横軸、細孔數量密度P[個/μm2]作為縱軸。此外，對微多孔層的最表面進行直線逼近，將該線作為深度0μm的表面205，並將垂直於該線的方向作為厚度方向的深度。將細孔數量密度P的平均值設為微多孔層之細孔的平均數量密度A207時，顯示其1.3倍之細孔數量密度P的值，成為細孔數量密度為1.3A的值206。
<導電性微粒子的一次粒徑測量>
從應測量之氣體擴散電極的微多孔層選出第1微多孔層、緻密層、第2微多孔層，並於500℃的大氣中進行熱處理一小時後，使用電子顯微鏡將各層所包含之導電性微粒子放大200000倍，測量100個隨機選擇之一次粒子的直徑，將平均值作為各層之一次粒子的平均。此外，於粒子形分布中存在複數峰值時，看成多種導電性微粒子混合，而將各峰值作為各自的一次粒徑。
<表面粗糙度測量>
針對應測量之氣體擴散電極的微多孔層表面，使用KEYENCE(股)製雷射顯微鏡VK-X100，在接物鏡10倍、無截斷(cut-off)的狀態下進行5mm正方形之範圍的粗糙度測量，藉此求出算術平均粗糙度Ra。變更測量處重複進行10次此測量，將其平均值作為表面粗糙度的值。
<厚度方向的氣體擴散性>
使用西華產業(股)製水蒸氣氣體水蒸氣滲透擴散評價裝置(MVDP-200C)，於氣體擴散電極的一面(1次側)流通欲測量擴散性的氣體，於另一面(2次側)流通氮氣。將1次側與2次側的壓力差控制在0Pa附近(0±3Pa)(亦即，幾乎無壓力差所引起的氣體流通，而僅藉由分子擴散引起氣體的移動現象)，藉由2次側的氣體濃度計，測量達到平衡時的氣體濃度，將該值(%)作為厚度方向的氣體擴散性指標。
<平面方向的氣體擴散性>
使用西華產業(股)製水蒸氣氣體水蒸氣滲透擴散評價裝置(MVDP-200C)。在如第5圖所示的管路系統中，最初僅開啟閥A(303)，維持關閉閥B(305)的狀態，使氮氣313流入一次側管路A(302)。於質流控制器(301)流通既定量(190cc/分鐘)的氣體，調整壓力控制器(304)，使氣體壓力相對於大氣壓施加5kPa。在位於氣體室A(307)與氣體室B(309)之間的密封材料(312)上設置氣體擴散電極樣品(308)。接著，關閉閥A(303)，開啟閥B(305)，使氮氣流入管路B(306)。流入氣體室A(307)的氮氣通過氣體擴散電極樣品(308)的空隙移動至氣體室B(309)，通過管路C(310)，再通過氣體流量計(311)而排放至大氣中。測量此時於氣體流量計(311)流通的氣流量(cc/分鐘)，將該值作為平面方向的氣體擴散性。
<撥水劑的熔點測量>
微多孔層之撥水劑的熔點之測量方法係藉由微差掃描熱量測量而進行。藉由鑷子從氣體擴散電極僅採集微多孔層。裝置使用Seiko Instruments股份有限公司(SII公司)製DSC6220，在氮氣中以升溫速度2℃/分鐘從30℃至400℃的溫度進行變化。觀察此時的吸熱與發熱峰值，將150℃以上之溫度下的吸熱峰值作為熔點。
<發電性能評價>
於電解質膜‧觸媒層一體成形的產品(於日本GORE(股)製的電解質膜「GORE-SELECT」(註冊商標)之雙面形成日本GORE製觸媒層「PRIMEA」(註冊商標)者)的兩側，以使觸媒層與微多孔層相接的方式夾住所得到之氣體擴散電極，藉由於110℃下以壓力2MPa進行熱壓20分鐘，製作膜電極接合體(MEA)。將該膜電極接合體裝入燃料電池用單電池，使電池溫度為40℃、燃料利用效率為70%、空氣利用效率為40%、加濕陽極側的氫、陰極側的空氣使露點溫度分別為75℃、60℃而進行發電。將提高電流密度而停止發電的電流密度之值(電流密度界限)作為耐氾流性的指標。又，於電池溫度90℃下進行相同的測量，作為耐乾化性的指標。再者，亦測量一般運作條件(電池溫度70℃)下的發電性能。
(實施例1)
一邊使用捲繞式運送裝置運送捲繞成滾筒狀的厚度150μm、空隙率85%之碳紙，一邊將其浸漬於裝滿「以使氟樹脂濃度成為2質量%的方式分散於水中的 撥水劑分散液」的浸漬槽以進行撥水處理。以設定為100℃的乾燥機構進行乾燥，並以捲繞機進行捲繞，得到經撥水處理的導電性多孔質基材。使用以水將FEP分散液ND-110稀釋成FEP為2質量%濃度者，作為撥水劑分散液。
接著，如第3圖概略所示，準備一種捲繞式的連續塗布裝置，其係於具備退繞機2、導引滾筒(非驅動)3、背壓滾筒6、退繞機(分隔紙用)11、捲繞機(驅動)9的運送裝置上具備第1模塗裝置4、第2模塗裝置5的2組模塗裝置、乾燥機構7及燒結機8。
作為該經撥水處理的導電性多孔質基材，將厚度150μm、空隙率85%的碳紙捲繞成滾筒狀的捲材(original fabric)設於退繞機2。
藉由設置於退繞部、捲繞部、塗布裝置部的驅動滾筒運送捲材。首先，使用第1模塗裝置4塗布第1微多孔層塗液後，連續地藉由第2模塗裝置5塗布表面微多孔層塗液。在乾燥機構7中藉由100℃的熱風使水分乾燥。再於將設定溫度為350℃的燒結機8中進行10分鐘的燒結後，以捲繞機(驅動)9進行捲繞。
此外，微多孔層塗液係以如下方式進行製備。
第1微多孔層塗液：
以星形齒輪混合機將15質量份的碳黑1、5質量份的FEP分散液(「NEOFLON」(註冊商標)ND-110)、15質量份的界面活性劑(「TRITON」(註冊商標)X-100)、65質量份的蒸餾水進行揉合，以製備塗液。
表面微多孔層塗液：
以星形齒輪混合機將5質量份的碳黑3、2質量份的FEP分散液(「NEOFLON」(註冊商標)ND-110)、7質量份的界面活性劑(「TRITON」(註冊商標)X-100)、86質量份的蒸餾水進行揉合，以製備塗液。
在塗布第1微多孔層塗液時，以使燒結後之微多孔層的單位面積重量成為16g/m2的方式進行調整。此時，第1微多孔層的厚度為22μm。再者，在塗布表面微多孔層塗液時，以使緻密層為2μm、第2微多孔層的厚度成為3μm的方式進行製備。
以此方式所製備的氣體擴散電極之細孔的平均數量密度的結果顯示於表1。
此外，在緻密層之導電性微粒子的一次粒徑中觀察到2個峰值。
以鑷子採集5mg的微多孔層，測量其所包含之撥水劑的熔點，結果為310℃。
又，以微多孔層與觸媒層相接的方式，將以上述方式製備之氣體擴散電極熱壓接於雙面設置觸媒層之電解質膜的兩側，並裝入燃料電池的單電池。在40℃與70℃及90℃的各溫度下進行發電性能(電流密度界限)評價。
連同其他物性值，顯示於表1~表5。
(實施例2)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液所包含之碳黑變更為碳黑2以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例3)
除了將實施例1中碳紙的厚度變更為120μm以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例4)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液所包含之碳黑變更為碳黑2以外，全部與實施例3相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例5)
除了將實施例1中碳紙的厚度變更為180μm以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例6)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液所包含之碳黑變更為碳黑2以外，全部與實施例5相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例7)
除了在實施例1中使用空隙率85%、厚度250μm之碳紙作為導電性多孔質基材以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。將該氣體擴散電極與實施例1相同地裝入燃料電池用單電池，進行發電性能評價。
(實施例8)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液所包含之碳黑變更為碳黑2以外，全部與實施例7相同的方式得到氣體擴散電極。
(比較例1)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液的碳黑變更為碳黑3，並將表面微多孔層塗液的碳黑變更為碳黑4以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。將該氣體擴散電極與實施例1相同地裝入燃料電池用單電池，進行發電性能評價。在此例中，接近表面之微多孔層的細孔徑為0.15μm以下，無法確認緻密層之形成。
(比較例2)
除了將實施例1中第1微多孔層的碳黑變更為碳黑4以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。
在此例中，整體微多孔層的細孔徑為0.15μm以下，無法確認緻密層之形成。
(實施例9)
除了將實施例1中第1微多孔層的單位面積重量變更為13g/m2、厚度變更為18μm、緻密層變更為4μm、第2微多孔層的厚度變更為6μm以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例10)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液所包含之碳黑變更為碳黑2以外，全部與實施例9相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例11)
除了使實施例1中第1微多孔層的單位面積重量為13g/m2、厚度為18μm、緻密層為4μm、第2微多孔層的厚度為11μm以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例12)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液所包含之碳黑變更為碳黑2以外，全部與實施例11相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例13)
除了使實施例1中第1微多孔層的單位面積重量為28g/m2、厚度為48μm以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例14)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液所包含之碳黑變更為碳黑2以外，全部與實施例13相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例15)
在實施例1中，以水稀釋第1微多孔層塗液，使其容易滲入導電性多孔質基材，並使微多孔層的單位面積重量為20g/m2，使其厚度幾乎與實施例1相符，除此以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例16)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液所包含之碳黑變更為碳黑2以外，全部與實施例15相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例17)
除了在實施例1中塗布表面微多孔層塗液2次以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例18)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液所包含之碳黑變更為碳黑2以外，全部與實施例17相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例19)
除了在實施例1中塗布表面微多孔層塗液4次以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例20)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液所包含之碳黑變更為碳黑2以外，全部與實施例19相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例21)
除了使實施例1中表面微多孔層塗液的碳黑為碳黑1以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例22)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液所包含之碳黑變更為碳黑2以外，全部與實施例21相同的方式得到氣體擴散電極。此外，緻密層的導電性微粒子雖混合有2種，但在一次粒徑中所觀察的峰值為1個。
(實施例23)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液的碳黑變更為碳黑3以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例24)
為了於第1微多孔層僅形成緻密層而使實施例1中表面微多孔層塗液成為實施例的一半量來進行塗布，藉此僅形成緻密層，除此以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例25)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液所包含之碳黑變更為碳黑2以外，全部與實施例24相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例26)
在實施例1中，進行導電性多孔質基材之製作方法的變更。首先，以200℃的溫度將聚丙烯腈的長纖維進行10分鐘的耐燃性處理，藉由水力纏絡處理製作不織布，並進行輥壓。將其導入溫度2000℃的加熱爐，得到由厚度150μm之不織布的碳纖維燒製體所構成的導電性多孔質基材。再者，製作將碳黑3與FEP樹脂「NEOFLON」(註冊商標)FEP分散液ND-110(大金工業(股)製)以固體成分之質量比為1：1的方式分散於分散劑與水的含浸液。將導電性多孔質基材含浸於該含浸液後，在加熱爐內以380℃的溫度進行10分鐘的加熱。結果，得到以固體含量為5質量%的結著材料兼撥水劑進 行黏結而成的經撥水加工之碳片。形成微多孔層的步驟以後，與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例27)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液所包含之碳黑變更為碳黑2以外，全部與實施例26相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例28)
除了將實施例1的第1微多孔層塗液中碳黑1變更為15質量份、FEP分散液(「NEOFLON」(註冊商標)ND-110)變更為13質量份、界面活性劑(「TRITON」(註冊商標)X-100)變更為15質量份、蒸餾水變更為65質量份以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例29)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液所包含之碳黑變更為碳黑2以外，全部與實施例28相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例30)
除了將實施例1的第1微多孔層塗液中碳黑1變更為15質量份、FEP分散液(「NEOFLON」(註冊商標)ND-110)變更為20質量份、界面活性劑(「TRITON」(註冊商標)X-100)變更為15質量份、蒸餾水變更為65質量份以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。結果認為，因撥水劑的摻合量為100%以上，故撥水劑埋入細孔而導致氣體的擴散性降低；因絕緣材料的 撥水劑進入導電性粒子間而發生電阻的增加，導致發電性能降低。
(實施例31)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液所包含之碳黑變更為碳黑2以外，全部與實施例28相同的方式得到氣體擴散電極。結果認為，因撥水劑的摻合量為100%以上，故撥水劑埋入細孔而導致氣體的擴散性降低；因絕緣材料的撥水劑進入導電性粒子間而發生電阻的增加，導致發電性能降低。
(實施例32)
除了將實施例1的第1微多孔層塗液中碳黑1變更為15質量份、FEP分散液(「NEOFLON」(註冊商標)ND-110)變更為2質量份、界面活性劑(「TRITON」(註冊商標)X-100)變更為15質量份、蒸餾水變更為65質量份以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例33)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液所包含之碳黑變更為碳黑2以外，全部與實施例28相同的方式得到氣體擴散電極。
(實施例34)
除了將實施例1中碳黑1變更為15質量份、PTFE分散液(「聚氟碳」(註冊商標)D-210C)變更為5質量份、界面活性劑(「TRITON」(註冊商標)X-100)變更為15質量份、蒸餾水變更為65質量份以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。以鑷子採集5mg的 微多孔層並測量其所包含之撥水劑的熔點，結果為330℃。因此認為，燒結時樹脂的擴散小，撥水性變低，故排水性降低。因此，相較於實施例1，其在低溫40度下的發電性能降低，在高溫80度下的發電性能提高。
(實施例35)
除了將實施例1中第1微多孔層塗液所包含之碳黑變更為碳黑2以外，全部與實施例30相同的方式得到氣體擴散電極。得到與實施例34相同的發電性能之變化傾向。
(比較例3)
在實施例1中，不形成第1微多孔層，而塗布表面微多孔層塗液4次以形成厚度10μm的緻密層後，形成厚度15μm的第2微多孔層，除此以外，全部與實施例1相同的方式得到氣體擴散電極。
Figure TW201801383AD00001
Figure TW201801383AD00002
Figure TW201801383AD00003
Figure TW201801383AD00004
Figure TW201801383AD00005
1‧‧‧導電性多孔質基材
21‧‧‧緻密層的厚度
22‧‧‧第1微多孔層的厚度
24‧‧‧導電性多孔質基材的厚度
201‧‧‧第1微多孔層
202‧‧‧緻密層
204‧‧‧在導電性多孔質基材的微多孔層滲入

Claims (11)

  1. 一種氣體擴散電極，其係於導電性多孔質基材的至少單面具有微多孔層的氣體擴散電極，其中，微多孔層具有與導電性多孔質基材相接的第1微多孔層、及與該第1微多孔層相接的緻密層，緻密層的厚度為1μm以上；將配置於導電性多孔質基材之至少單面的微多孔層中細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度設為A時，緻密層中細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度B為1.3A以上。
  2. 如請求項1之氣體擴散電極，其微多孔層具有與緻密層之表面側相接的第2微多孔層。
  3. 如請求項2之氣體擴散電極，其中，將第2微多孔層中細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度設為C時，緻密層中細孔徑為0.15μm以上1μm以下之細孔的平均數量密度B為1.3C以上。
  4. 如請求項2或3之氣體擴散電極，其中，緻密層的厚度為1μm以上10μm以下，第2微多孔層的厚度為1μm以上10μm以下。
  5. 如請求項2至4中任一項之氣體擴散電極，其中，第1微多孔層包含一次粒徑為0.040μm以上0.060μm以下的導電性微粒子，第2微多孔層包含一次粒徑為0.015μm以上0.040μm以下的導電性微粒子。
  6. 如請求項1至5中任一項之氣體擴散電極，其緻密層包含一次粒徑為0.040μm以上0.060μm以下的導電性微粒子、及一次粒徑為0.015μm以上0.040μm以下的導電性微粒子。
  7. 如請求項1至6中任一項之氣體擴散電極，其微多孔層包含撥水劑，該撥水劑的熔點為200℃以上320℃以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之氣體擴散電極，其厚度方向的氣體擴散性為30%以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之氣體擴散電極，其平面方向的氣體擴散性為25cc/分鐘以上。
  10. 如請求項1至9中任一項之氣體擴散電極，其微多孔層的表面粗糙度為6μm以下。
  11. 一種燃料電池，其包含如請求項1至10中任一項之氣體擴散電極。
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