CN108370039B - 气体扩散电极和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种气体扩散电极，其能兼得耐干化性和耐水淹性，在宽的温度区域发电性能良好。为了实现上述目的，本发明具有以下的构成：上述气体扩散电极在导电性多孔基材的至少一面具有微多孔层，微多孔层具有与导电性多孔基材相接的第1微多孔层和与该第1微多孔层相接的致密层，致密层的厚度为1μm以上，将配置于导电性多孔基材的至少一面的微多孔层的细孔径0.15μm～1μm的细孔的平均数密度设为A时，致密层的细孔径0.15μm～1μm的细孔的平均数密度B为1.3A以上。

Description

气体扩散电极和燃料电池
技术领域
本发明涉及气体扩散电极和燃料电池。
背景技术
燃料电池是以电的形式提取氢与氧反应而生成水时产生的能量的机构。燃料电池的能量效率高，排出物只有水，因此作为清洁能源其普及备受期待。其中，尤为是高分子电解质型燃料电池作为燃料电池车等的电源的使用备受期待。
高分子电解质型燃料电池中使用的电极在高分子电解质型燃料电池中被2个隔离件夹着配置在其间。上述电极具有在高分子电解质膜的两面由形成于高分子电解质膜的表面的催化剂层和形成于该催化剂层的外侧的气体扩散层构成的结构。作为用于形成电极中的气体扩散层的单个部件，流通的是气体扩散电极。而作为该气体扩散电极所要求的性能，例如可举出气体扩散性、用于将催化剂层中产生的电进行集电的导电性以及将催化剂层表面产生的水分高效除去的排水性等。为了得到这样的气体扩散电极，一般使用兼具气体扩散性和导电性的导电性多孔基材。
作为导电性多孔基材，具体而言，使用由碳纤维构成的碳毡、碳纸和碳布等。其中，从机械强度等方面考虑，碳纸被认为是最优选的。
另外，燃料电池是以电的形式提取氢与氧反应而生成水时产生的能量的系统，因此电负荷变大时，即增大向电池外部提取的电流时，产生大量的水(水蒸气)。如果该水蒸气在低温下凝结而成为水滴，堵塞气体扩散电极的细孔，则气体(氧或氢)向催化剂层的供给量降低。最终全部的细孔被堵塞时，停止发电(将该现象称为水淹(flooding))。
为了尽可能不产生这种水淹，要求气体扩散电极具有排水性。作为提高这种排水性的手段，通常，使用对导电性多孔基材实施了疏水处理的气体扩散电极基材来提高疏水性。
另外，将如上所述的经疏水处理的导电性多孔基材直接作为扩散电极使用时，因为其纤维的网眼较粗，水蒸气凝结则生成大的水滴，容易引起水淹。因此，有时通过在实施了疏水处理的导电性多孔基材上涂布分散了炭黑等导电性微粒的涂液而进行干燥烧结，由此设置被称为微多孔层的层(也称为微孔层)。已知为了对该微多孔层也赋予疏水性，含有氟树脂作为疏水剂(例如，专利文献1、2、3)。作为微多孔层的作用，除了上述之外，还有防止催化剂层穿入网眼较粗的气体扩散电极基材(例如专利文献4)以及降低导电性多孔基材的粗糙度的效果。
疏水剂尽量疏水性越高越优选，可优选使用氟树脂。其中特别优选使用得到高疏水性的PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟乙烯六氟丙烯共聚物)等。这些氟树脂通常以用表面活性剂分散在水系的分散介质中的分散体的状态出售。从减少环境负荷的意义，也优选水系涂布。
另一方面，也要求高温运转条件下的发电性能。高温下，电解质膜容易干燥。因此电解质膜的离子电导率降低，发电性能降低(将该现象称为干化(dry up))。
对于防止上述水淹、干化而言，控制气体扩散电极中的细孔径的大小的分布是有效的手段。例如专利文献5中记载有这些技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3382213号公报
专利文献2:日本特开2002－352807号公报
专利文献3:日本特开2000－123842号公报
专利文献4:日本专利第3773325号公报
专利文献5:日本专利第4780814号公报
发明内容
但是，上述的专利文献1～5中公开的技术中，很难实现耐水淹性和耐干化性的兼得。另外，搭载于燃料电池车这样的要求大功率的用途中，很难在宽的温度区域得到高性能。
本发明的目的在于提供一种气体扩散电极，其克服了上述的以往技术的缺点，兼得耐干化性和耐水淹性，在宽的温度区域发电性能良好。
本发明为了解决上述的课题，采用如下的手段。即，一种气体扩散电极，在导电性多孔基材的至少一面具有微多孔层，其中，微多孔层具有与导电性多孔基材相接的第1微多孔层和与该第1微多孔层相接的致密层，致密层的厚度为1μm以上，并且，将配置于导电性多孔基材的至少一面的微多孔层的细孔径为0.15μm～1μm的细孔的平均数密度设为A时，致密层的细孔径为0.15μm～1μm的细孔的平均数密度B为1.3A以上。
通过使用本发明的气体扩散电极，能够提供兼得耐干化性和耐水淹性且在宽的温度区域发电性能的良好的燃料电池。
附图说明
图1是表示本发明的气体扩散电极的构成的示意图。
图2是表示在本发明的气体扩散电极中具有第2微多孔层的构成的示意图。
图3是表示本发明的气体扩散电极的制造装置优选的形态例的概略配置图。
图4是表示本发明的气体扩散电极的制造装置的又一个优选的形态例的概略配置图。
图5是用于测定面内方向的气体扩散性的装置的示意图。
图6是本发明中的细孔径0.15μm～1μm的细孔的数密度分布的一个例子。
图7是表示本发明的气体扩散电极的在厚度方向的细孔径0.15μm～1μm的细孔的数密度分布的一个例子。
具体实施方式
本发明的气体扩散电极在导电性多孔基材的至少一面具有微多孔层，微多孔层具有与导电性多孔基材相接的第1微多孔层和与该第1微多孔层相接的致密层，致密层的厚度为1μm以上，将配置于导电性多孔基材的至少一面的微多孔层的细孔径0.15μm～1μm的细孔的平均数密度设为A时，致密层的细孔径0.15μm～1μm的细孔的平均数密度B为1.3A以上。
本发明的气体扩散电极在导电性多孔基材的至少一面具有微多孔层。而且微多孔层至少具有与导电性多孔基材相接的第1微多孔层和与第1微多孔层相接的致密层。
关于这样的本发明的气体扩散电极，首先对导电性多孔基材进行说明。
固体高分子型燃料电池中，对气体扩散电极要求用于将由隔离件供给的气体向催化剂扩散的高气体扩散性，用于将伴随电化学反应生成的水向隔离件排出的高排水性以及用于提取产生的电流的高导电性。因此气体扩散电极使用具有导电性且通常由在10μm～100μm的区域具有细孔径的峰值的多孔体构成的基材即导电性多孔基材。导电性多孔基材的细孔径及其分布可以由利用汞细孔计的细孔径分布测定而求出。
作为导电性多孔基材，具体而言，例如优选使用碳纤维织物、碳纤维抄纸体、碳纤维无纺布、碳毡、碳纸、碳布等包含碳纤维的多孔基材，发泡烧结金属、金属网、金属板网等金属多孔基材。其中，从耐腐蚀性优异方面考虑，优选使用包含碳纤维的碳毡、碳纸、碳布等多孔基材，此外，从吸收电解质膜的厚度方向的尺寸变化的特性，即“弹性”优异方面考虑，优选使用以碳化物粘结碳纤维抄纸体而得的基材即碳纸。
本发明中，为了提高气体扩散电极的气体扩散性而极力提高燃料电池的发电性能，导电性多孔基材的空隙率优选为80％以上，进一步优选为85％以上。作为空隙率的上限，为了容易保持导电性多孔基材的结构，优选为95％以下。
导电性多孔基材的空隙率利用离子铣削装置(可使用Hitachi High-Technologies公司制IM4000型以及其同等品)切出厚度方向的截面，利用扫描式电子显微镜(SEM)进行观察。可以通过将与截面接触的空隙部和非空隙部二值化，将空隙部的面积与全体的面积的比率作为空隙率(％)进行定义。导电性多孔基材的空隙率可以直接使用导电性多孔基材进行测定，也可以使用气体扩散电极进行测定。
另外，也可以通过减薄碳纸等导电性多孔基材的厚度来提高气体扩散电极的气体扩散性。碳纸等导电性多孔基材的厚度优选为220μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为120μm以下。另一方面，为了容易维持机械强度，容易进行制造工序中的处理，通常优选70μm以上。
为了使用这样的导电性多孔基材而高效地制造气体扩散电极，优选在将这样的导电性多孔基材连续卷绕的状态的卷进行放卷，在卷取为止期间连续地形成微多孔层。
本发明中，导电性多孔基材优选使用通过赋予氟树脂而实施疏水处理的基材。因为氟树脂作为疏水剂起作用，所以本发明中使用的导电性多孔基材优选含有氟树脂等疏水剂。作为导电性多孔基材所含的疏水剂即导电性多孔基材所含的氟树脂，可举出PTFE(聚四氟乙烯)(例如“特氟龙”(注册商标))、FEP(四氟乙烯六氟丙烯共聚物)、PFA(全氟烷氧基氟树脂)、ETFA(乙烯四氟乙烯共聚物)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVF(聚氟乙烯)等，优选显示强疏水性的PTFE或者FEP。
疏水剂的量没有特别限定，在导电性多孔基材的整体100质量％中合适的是0.1质量％～20质量％左右。通过设为0.1质量％以上而发挥充分的疏水性。通过设为20质量％以下，从而能够显示疏水性的同时易于确保成为气体的扩散路径或排水路径的细孔。
作为对导电性多孔基材进行疏水处理的方法，除了在含有通常已知的疏水剂的分散体中浸渍导电性多孔基材的处理技术之外，还可以应用利用模涂、喷涂等对导电性多孔基材涂布疏水剂的涂布技术。另外，也可以应用氟树脂的溅射等的基于干式工艺的加工。应予说明，疏水处理之后，可以根据需要增加干燥工序乃至烧结工序。
接着，对微多孔层进行说明。本发明中，在导电性多孔基材的至少一面具有微多孔层。微多孔层至少具有与导电性多孔基材相接的第1微多孔层和与第1微多孔层相接的致密层。
作为微多孔层的作用，有如下的效果等：(1)作为对具有凹凸的导电性多孔基材的缓冲材而保护催化剂，(2)修补效果，以避免网眼粗的导电性多孔基材的表面转印于电解质膜，(3)防止在阴极产生的水蒸气的凝结。为了体现上述效果中的修补效果，微多孔层优选具有一定的厚度。
本发明中，作为微多孔层，至少具有第1微多孔层和致密层。如果考虑现状的导电性多孔基材的粗糙度，优选微多孔层的合计的厚度以膜厚计大于10μm且60μm以下。应予说明，关于微多孔层的合计的厚度，若为如图1所示微多孔层由第1微多孔层201和致密层202这2层形成的情况，则为第1微多孔层的厚度22和致密层的厚度21的合计的厚度，若为如图2所示微多孔层由包含第1微多孔层201、致密层202以及第2微多孔层203这3层形成的情况，则为第1微多孔层的厚度22、致密层的厚度21以及第2微多孔层的厚度23的合计的厚度。通过使微多孔层的合计的厚度为10μm以上，容易提高上述的修补效果。另外，通过使微多孔层的合计的厚度为60μm以下，能够增大气体扩散电极本身的气体扩散性(透过性)，另外，能够降低电阻，因此能够容易地得到高发电性能。从提高气体扩散性或降低电阻的观点考虑，微多孔层的合计的厚度优选为50μm以下，更优选为40μm以下。
应予说明，这里所说的微多孔层的合计的厚度是指配置有第1微多孔层和致密层的导电性多孔基材的一面的微多孔层的合计的厚度，即便在导电性多孔基材的两面配置有微多孔层时，也仅以配置有第1微多孔层和致密层的导电性多孔基材的单面的微多孔层作为对象。
另外，如图1所示，存在向导电性多孔基材的微多孔层的渗入204时，该部分也包含在导电性多孔基材的厚度24中。
气体扩散电极或者导电性多孔基材的厚度可以使用千分尺等一边对基材施加0.15MPa的载荷一边进行测定。另外，微多孔层的厚度可以利用离子铣削装置(可以使用Hitachi High-Technologies公司制IM4000型以及其同等品)切出厚度方向的截面，进行厚度的测定。
本发明中，将微多孔层的细孔径0.15μm～1μm的细孔的平均数密度设为A时，细孔径0.15μm～1μm的细孔的平均数密度为1.3A以上，并且将厚度为1μm以上的区域设为致密层。通过使细孔径为0.15μm以上而能够提高气体的扩散性，通过使细孔径为1μm以下，能够抑制水的滞留，提高排水性。因此，通过含有大量的上述细孔径范围的细孔的致密层的存在，能够容易地兼得气体的扩散性和排水性，进而将带催化剂层的电解质膜和气体扩散电极层叠而熔接时，能够容易地抑制催化剂层中含有的电解质聚合物向微多孔层整体的扩散，能够容易维持催化剂层的性能，因此能够容易得到高的发电性能。为了进一步得到上述的效果，在致密层的细孔径中0.15μm～1μm的细孔的平均数密度B优选为1.5个/μm2以上，进一步优选为2.0个/μm2以上。另一方面，为了从致密层向第1微多孔层顺利地进行排水，使在第1微多孔层内的水的移动容易，优选第1微多孔层相对于致密层疏松，优选第1微多孔层中的细孔径为0.15μm～1μm的细孔的平均数密度为2个/μm2以下，更优选为1.5个/μm2以下。另一方面，为了容易确保气体的扩散性，优选为0.5个/μm2以上，更优选为1个/μm2以上。另外，为了通过第1微多孔层中使大细孔存在而高效地进行排水，细孔径中1μm以上的细孔的平均数密度优选为0.05个/μm2以上，更优选为0.1个/μm2以上。
以下说明求出细孔径及其数密度的方法。首先对于具有导电性多孔基材且至少具有第1微多孔层且具有致密层的气体扩散电极，使用日立高新技术株式会社制IM4000等离子铣削装置将气体扩散电极在厚度方向切割，用扫描式电子显微镜(SEM)观察其厚度方向的截面。接着将其截面SEM图像二值化而抽取细孔，将细孔面积为直径0.15μm的圆的面积以上的细孔作为细孔径0.15μm以上的细孔。将细孔面积为直径1μm的圆的面积以下的细孔作为细孔径1μm以下的细孔。计数进入这些范围的细孔的数量，并且，以离微多孔层的表面的厚度方向的距离测定细孔的位置，除以截面的SEM图像内的微多孔层的截面积而得到微多孔层整体中的细孔径0.15μm～1μm的细孔的平均数密度A。另外，使用得到的细孔的位置求出在微多孔层的厚度方向每0.5μm当中的细孔径0.15μm～1μm的细孔的平均数密度，由此将具有平均数密度A的1.3倍以上且厚度1μm以上的区域定义为致密层。
为了抑制催化剂层的电解质聚合物的扩散，该致密层的厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。另一方面，为了提高排水性和气体的扩散性，致密层优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为6μm以下。
微多孔层只要是至少与导电性多孔基材相接的第1微多孔层和与第1微多孔层相接的致密层这2层以上，就没有特别限定，可以在表面具有与致密层相接的第2微多孔层。
本发明的气体扩散电极的微多孔层优选具有与致密层的表面侧相接的第2微多孔层。即，本发明的气体扩散电极可以具有与致密层相接的位于与第1微多孔层相反的表面侧的第2微多孔层。通过具有第2微多孔层，从而将带催化剂层的电解质膜与气体扩散电极层叠而熔接时，因缓冲作用而能够施加均匀的加压，能够提高粘合力。
本发明的气体扩散电极中，将第2微多孔层的细孔径0.15μm～1μm的细孔的平均数密度设为C时，致密层的细孔径0.15μm～1μm的细孔的平均数密度B优选为1.3C以上。通过使第2微多孔层具有比致密层大的细孔，从而在将带催化剂层的电解质膜与气体扩散电极层叠而熔接时，催化剂层中含有的电解质聚合物向第2微多孔层少量扩散，能够得到微多孔层与催化剂层间的良好的粘合。
另一方面，电解质聚合物的大量的扩散降低催化剂中的反应，因此为了抑制大量的扩散，第2微多孔层的厚度优选10μm以下，进一步优选8μm以下，进一步优选6μm以下。另外，通过使第2微多孔层的厚度为1μm以上，从而在将带催化剂层的电解质膜与气体扩散电极层叠而熔接时，能够施加均匀的加压，由此能够提高粘合力。
本发明的气体扩散电极中，致密层的厚度为1μm～10μm，第2微多孔层的厚度优选为1μm～10μm。通过使致密层的厚度和第2微多孔层的厚度这两者为上述范围，易于抑制电解质聚合物的大量的扩散，同时容易进行气体的扩散。另外，易于确保良好的气体扩散性和排水性。
本发明中将微多孔层中的与致密层相比更与导电性多孔基材侧相接的部分设为第1微多孔层。对于第1微多孔层的厚度，为了显示导电性多孔基材的粗糙度的修补效果，如前所述微多孔层的合计的厚度优选大于10μm。更优选为仅第1微多孔层的厚度为10μm以上。并且，即便在其上层叠微多孔层，从易于确保气体扩散性的必要性考虑，第1微多孔层的厚度也优选小于50μm。
第1微多孔层中使用的导电性微粒的一次粒径优选为第2微多孔层中使用的导电性微粒的一次粒径以上。由此能够使致密层更致密。第1微多孔层中含有的导电性微粒优选一次粒径为0.040μm～0.060μm的范围，更优选为0.045μm～0.060μm的范围。另外，第2微多孔层中含有的导电性微粒优选一次粒径为0.015μm～0.040μm的范围，更优选为0.020μm～0.037μm的范围。本发明的气体扩散电极的第1微多孔层更优选包含一次粒径为0.040μm～0.060μm的导电性微粒，第2微多孔层包含一次粒径为0.015μm～0.040μm的导电性微粒。
特别是为了将细孔径为0.15μm～1μm的细孔的平均数密度控制在1.3A以上，致密层优选为混合一次粒径、二次粒径以及后述的结构指数不同的导电性微粒的构造，第1微多孔层和第2微多孔层的导电性微粒通过在涂布时混合而变得致密，利用这点来形成致密层的方法具有因减少工序而降低成本的效果，因此优选。这时，本发明的气体扩散电极的致密层优选包含一次粒径为0.040μm～0.060μm的导电性微粒和一次粒径为0.015μm～0.040μm的导电性微粒。
微多孔层是含有炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的短纤维、石墨烯、石墨等导电性微粒的层。作为导电性微粒，从成本低、安全性、制品的品质的稳定性方面考虑，优选使用炭黑。本发明中，优选致密层、第1微多孔层和第2微多孔层都含有炭黑。作为致密层、第1微多孔层和第2微多孔层中含有的炭黑，乙炔黑因具有0.1μm以下的一次粒径而在本发明中适合，而且从杂质少，不易降低催化剂的活性的方面考虑也优选使用。另外，作为炭黑的杂质的含量的指标，可举出灰分，优选使用灰分为0.1质量％以下的炭黑。应予说明，炭黑中的灰分越少越好，特别优选灰分为0质量％的炭黑即不含灰分的炭黑。
另外，对微多孔层要求导电性、气体扩散性、水的排水性或保湿性、热传导性之类的特性以及在燃料电池内部的阳极侧的耐强酸性、阴极侧的耐氧化性。因此，微多孔层优选除了导电性微粒还含有以氟树脂为代表的疏水剂。
本发明的气体扩散电极的微多孔层含有疏水剂，上述疏水剂的熔点优选为200℃～320℃。通过上述疏水剂的熔点为200℃～320℃，降低烧结时的熔融粘度，通过在微多孔层内湿润展开而将微多孔层均匀地疏水化。并且，通过减少熔融粘度，能够抑制烧结温度，能够实现低成本化。作为微多孔层所含的氟树脂，同于将导电性多孔基材进行疏水时适合使用的氟树脂，可举出PTFE、FEP、PFA、ETFA等。从疏水性特别高的方面考虑，优选PTFE或FEP以及PFA。此外，作为低熔点的疏水树脂，优选FEP或者PFA。
本发明的气体扩散电极中，微多孔层中含有的疏水剂的含量相对于微多孔层全体的质量作为100质量％，优选10质量％～50质量％。通过使上述含量为上述范围，能够得到良好的疏水性。特别是通过使疏水剂为50质量％以下，能够实现微多孔层的细孔的形成和低电阻。应予说明，可知疏水剂在400度以上热分解，在500度消失。因此，微多孔层中含有的疏水剂的含量可以通过将微多孔层大气加热到500度时的重量减少部分视为疏水剂量而进行测定。
因为气体扩散电极具有微多孔层，所以一般在导电性多孔基材涂布用于形成微多孔层的涂液即微多孔层形成用涂液(以下，称为微多孔层涂液)。微多孔层涂液通常包含上述的导电性微粒以及水、醇等分散介质而成。作为用于分散导电性微粒的分散剂大多配合表面活性剂等。另外，微多孔层中含有疏水剂的情况下，优选预先使微多孔层涂液含有疏水剂。
作为在导电性多孔基材上形成微多孔层的方法，还已知临时涂布在PET膜等基材上，将其微多孔层面压接在导电性多孔基材上，剥离基材膜的转印法。但是，转印法中有时存在制造工序复杂，在导电性多孔基材与微多孔层之间得不到充分的粘合性的情况。因此，作为形成微多孔层的方法，优选在导电性多孔基材涂布微多孔层涂液的方法。后述方法的详细内容。
从生产率方面考虑，微多孔层涂液中的导电性微粒的浓度优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。只要粘度、导电性微粒的分散稳定性、涂液的涂布性等合适，则浓度就没有上限，但实际上可以通过使微多孔层涂液中的导电性微粒的浓度为50质量％以下来确保涂液的涂布性。特别是使用乙炔黑作为导电性微粒时，本发明人等的研究中，在水系涂液的情况下，通过使微多孔层涂液中的乙炔黑的浓度为25质量％以下，能够防止乙炔黑彼此的再凝聚，可抑制所谓的渗流(Percolation)，从而微多孔层涂液成为稳定的粘度，能够确保涂液的涂布性。此外，通过在微多孔层涂液中加入分散剂或增粘剂，能够得到导电性微粒的分散稳定性、涂液的涂布性。
向导电性多孔基材的微多孔层涂液的涂布，可以使用市售的各种涂布装置进行。作为涂布方式，可以使用丝网印刷，旋转丝网印刷，喷涂、凹版印刷、凹版印刷(Gravureprinting)、模涂机涂布、棒涂机涂布、刮刀涂布机涂布、辊刀涂布机涂布等，但利用模涂机的涂布不论导电性多孔基材的表面粗糙度如何都能够实现涂布量的定量化，因此优选。另外，将气体扩散电极组装于燃料电池时，为了提高与催化剂层的粘合而要求涂布面的平滑性的情况下，优选使用利用刮刀涂布机、辊刀涂布机的涂布。以上例示的涂布方法仅仅是例示，并不一定限定于这些。
涂布微多孔层涂液后，根据需要，将微多孔层涂液的分散介质(水系的情况下为水)干燥除去。涂布后的干燥的温度在分散介质为水时，优选室温(20℃前后)～150℃，进一步优选为60℃～120℃。该分散介质(例如水)的干燥也可以在之后的烧结工序中一并进行。
涂布微多孔层涂液后，一般出于去除微多孔层涂液中使用的表面活性剂的目的和将疏水剂一度溶解而使导电性微粒粘结的目的而进行烧结。烧结的温度虽然也受添加的表面活性剂的沸点或分解温度限制，但优选在250℃～400℃进行。烧结的温度小于250℃时，不能够充分实现表面活性剂的除去，或为了完全除去而花费很长时间，如果超过400℃，则可能引起疏水剂的分解。
从生产率方面考虑，烧结时间为尽可能短的时间，优选为20分钟以内，更优选为10分钟以内，进一步优选为5分钟以内，但如果在太短的短时间进行烧结，则急剧产生表面活性剂的蒸气或分解产物，在大气中进行时有起火的危险。
烧结的温度和时间鉴于疏水剂的熔点或分解温度以及表面活性剂的分解温度而选择最佳的温度、时间。应予说明，干燥可以在第1微多孔层涂液的涂布后、表面微多孔层涂液的涂布后分别进行。烧结优选在第1微多孔层涂液的涂布和表面微多孔层涂液的涂布·干燥后一并进行。由此在致密层的形成中，向烧结前的第1微多孔层上涂覆表面微多孔层涂液时，由于第1微多孔层的导电性粒子未粘结，所以能够形成表面微多孔层涂液与导电性微粒的混合，能够形成良好的致密层。
通过将微多孔层涂液涂布在导电性多孔基材上而形成微多孔层，因此，如图1、图2所示，有时该涂液渗入导电性多孔基材的空孔中，形成向导电性多孔基材的微多孔层的渗入204。因此本发明中的各微多孔层的厚度不包括该渗入部分而仅评价存在于导电性多孔基材的外侧的部分的厚度。
本发明的致密层202和第2微多孔层203通过在从导电性多孔基材侧观察时的第1微多孔层的外侧的表面涂布用于形成微多孔层的涂液(以下，表面微多孔层涂液)而形成。微多孔层仅由第1微多孔层和致密层这2层构成的情况下，在第1微多孔层的表面涂布表面微多孔层涂液，表面微多孔层涂液与第1微多孔层形成混合层，在表面形成致密层。通过进一步涂布大量的表面微多孔层涂液，能够在致密层的表面形成第2微多孔层。
通过控制与致密层相接的第1微多孔层的细孔径，能够提高从细孔径小的致密层向细孔径大的第1微多孔层的排水性。第1微多孔层的细孔径的控制，可以通过选择配合于第1微多孔层涂液的导电性微粒的种类，或调整分散度，或适当地选择导电性微粒的粒径、形状而进行。作为导电性微粒，从便宜且容易得到和安全性的信赖度高等理由考虑，优选使用炭黑。为了确保良好的气体扩散性，本发明的气体扩散电极优选第1微多孔层中使用的炭黑的粒子形成凝聚体(所谓的结构体)，炭黑呈二维或三维地数珠连接的结构。由此，与致密层相接的第1微多孔层形成成为排水路径的连续的空隙，能够从致密层顺利地进行排水。为了该目的，第1微多孔层中的炭黑的结构指数(structure index)优选为3.0以上。
这里结构指数是炭黑的DBP吸油量(cc/100g)的值除以BET比表面积(m2/g)的值而得的。该值越大炭黑的凝聚的分支结构越宽，越容易在涂膜内部形成大的空穴。但是，结构指数过大时，炭黑的凝聚体彼此之间产生裂缝，因此第1微多孔层中的炭黑的结构指数的上限优选为4.5左右。
本发明的气体扩散电极在高温下的发电性能变得良好。而且为了提高在40℃以下的低温下的发电性能，本发明的气体扩散电极的厚度方向的气体扩散性优选为30％以上。厚度方向的气体扩散性进一步优选为32％以上。厚度方向的气体扩散性越高越好。另一方面，组装于燃料电池之际对电池内部施加压力时为了维持其结构，细孔容积有上限，认为这时厚度方向的气体扩散性为40％左右。
因同样能进一步提高在40℃以下的低温下的发电性能，本发明的气体扩散电极的面内方向的气体扩散性优选为25cc/分钟以上。面内方向的气体扩散性更优选为50cc/分钟以上。如后所述，该面内方向的气体扩散性可通过使用气体扩散电极，在作为基本的测定条件的5kPa的压力差下进行测定。然而，作为测定上的极限超过190cc/分钟则无法测定。作为实际的上限值，在3kPa下190cc/分钟左右，在具有超过该值的透过性的情况下，气体扩散电极的厚度过大而厚度方向的气体扩散性降低，或者空隙率过大而组装在燃料电池的电池单元中作为气体扩散层时，难以维持其作为气体扩散层的结构。
本发明中，优选在导电性多孔基材的表面涂布第1微多孔层涂液，在其上涂布表面微多孔层涂液而使第2微多孔层的厚度为10μm以下。这里第2微多孔层也可以形成多层。为了均匀涂布这样的薄膜，应用将第1微多孔层涂液涂布于导电性多孔基材上后，不干燥而连续地涂布表面微多孔层涂液的湿罩湿(Wet on Wet)的叠层技术是有效的。导电性多孔基材的表面一般较粗糙，有时凹凸之差接近10μm。即便在这样凹凸大的表面涂布第1微多孔层涂液，干燥后也不能完全消除其凹凸。第2微多孔层优选10μm以下的薄膜，因此，优选表面微多孔层涂液的粘度降低至一定程度。用这样的低粘度的涂液在具有如上所述的凹凸的面上形成薄膜时，为了抑制在凹凸的凹部的液体滞留所致的局部的厚膜化，在干燥前，将第1微多孔层涂液与表面微多孔层涂液重叠，之后一并使其干燥，由此也能够在第1微多孔层的表面均匀地形成致密层和第2微多孔层的薄膜。
这样的多层涂布时在涂布各层后不进行干燥而在多层涂布结束后一并干燥，则只需要一个干燥机，涂布工序也短，因此也节约设备成本、生产空间。另外，因为工序变短，一般来说也能够减少工序中的昂贵的导电性多孔基材的损耗。
上述的多层涂布中，可以应用如下方法：用模涂机进行第1微多孔层涂液的涂布，再用模涂机进行表面微多孔层涂液的涂布的方法；用各种的辊涂机进行第1微多孔层涂液的涂布，用模涂机进行表面微多孔层涂液的涂布的方法；用辊刀涂布机进行第1微多孔层涂液的涂布，用模涂机进行表面微多孔层涂液的涂布的方法；用唇口涂布机(lip coater)进行第1微多孔层涂液的涂布，用模涂机进行表面微多孔层涂液的涂布的方法；使用滑动模涂机，在涂布于基材前将第1微多孔层涂液与表面微多孔层涂液重叠的方法等。特别是，为了均匀涂布高粘度的涂液，优选用模涂机或者辊刀涂布机进行第1微多孔层涂液的涂布。
对于上述模涂机、辊刀涂布机的涂布方法，在“All of converting”((株)加工技术研究会编)等现有的多数的文献有记载。模涂机是指经由用于将预先计量的涂液在宽度方向均匀分配的模头而涂布在基材上的形式。另外，辊刀涂布机与刀涂布机同样，是用设定为一定高度的辊刀将预先装有一定厚度的涂液刮落，不受基材的凹凸限制地使涂布面平滑的涂布方式。
本发明的优选的形态中，首先将像第2微多孔层那样的表层尽可能均匀地形成为1μm～10μm的薄膜。另外，优选尽量增大在两面涂布有催化剂的电解质膜与气体扩散电极的粘合性(催化剂层表面与气体扩散电极的微多孔层表面的接触面积)。因此，优选尽量使气体扩散电极的微多孔层表面平滑。另外，一般也已知在气体扩散电极侧涂布催化剂油墨的方法(GDE法)。在这种情况下，为了均匀涂布催化剂油墨，也优选尽量先使气体扩散电极的微多孔层的表面平滑。这样，在要求平滑性的情况下，用辊刀涂布机等涂布第1微多孔层涂液，填平基材的粗糙，再用模涂机涂布表面微多孔层涂液，就得到更高的平滑性。
本发明中，使用表面粗糙度Ra作为平滑性的指标。本发明的气体扩散电极的微多孔层的表面粗糙度优选为6μm以下。本发明的气体扩散电极中，致密层或者第2微多孔层位于微多孔层的表面。即，位于微多孔层的表面的致密层或者第2微多孔层的表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)的值优选为6μm以下。上述表面粗糙度更优选为4μm以下。通过使Ra为6μm以下，能够提高与催化剂层的粘合性。另外，如果考虑将催化剂油墨涂布于微多孔层表面的情况等，则作为表面粗糙度Ra的下限，认为0.1μm左右是极限。
表面粗糙度的测定可应用各种表面粗糙度计。微多孔层是比较脆弱的，因此优选使用非接触型的测量器。作为非接触型的测定器的例子，有Keyence公司的激光显微镜VX－100等。
适合于制造本发明的气体扩散电极的制造装置由放卷机、第1涂布机、第2涂布机、干燥机和卷绕机构成。放卷机用于将卷成筒状的连续的导电性多孔基材放卷。另外，第1涂布机用于在被放卷机放卷的导电性多孔基材上涂布第1微多孔层涂液。第2涂布机用于在导电性多孔基材上涂布表面微多孔层涂液。这里，导电性多孔基材在涂布第1微多孔层涂液且实质上未干燥的状态下涂布表面微多孔层涂液。第2涂布机配置于与配置了第1涂布机的基材面侧相同的面侧。另外，干燥机用于对涂布了第1微多孔层涂液和表面微多孔层涂液的导电性多孔基材进行干燥。而且，卷绕机用于卷绕所得到的气体扩散电极。
图3和图4中例示了本发明的特别优选的制造装置。
图3所示的制造装置中，从放卷机2放卷连续的导电性多孔基材1，一边以导辊(非驱动)3适当地支承一边输送，利用作为第1涂布机的第1模涂机4，在导电性多孔基材的单面涂布第1微多孔层涂液。此时第1微多孔层涂液通常利用送液泵13从涂液槽12向模涂机供给。优选利用过滤器14过滤。用干燥机7进行干燥后，设置在与第1模涂机4相同的基材面侧的属于第2涂布机的第2模涂机5，在第1微多孔层涂液的涂布面上涂布表面微多孔层涂液后，用干燥机7进行干燥。用卷绕机(驱动)9卷取气体扩散电极。应予说明，通常也利用送液泵13从涂液槽12向模涂机供给表面微多孔层涂液。优选利用过滤器14过滤。另外，如图3所示，优选干燥机7后设置烧结机8而在线上烧结。另外，利用模涂机涂布微多孔层涂液时，可以使用背辊6，卷绕时为了保护涂布面，将从放卷机(层压纸用)11放卷的层压纸10与制品一起卷绕。
图4所示的制造装置中设置辊刀涂布机40代替图3中的第1模涂机4。用辊刀涂布机进行涂布时，边向液体挡板42供给涂料边输送基材，用刀辊41刮掉涂料以达到所希望的涂布量。另外，在基材上设置多个层时，一并进行这些多个层的干燥而能够简化干燥机。另外，能够缩短从放卷到卷绕为止的工序，生产率高，即使基材破断时也会减少损失。对于燃料电池或燃料电池车的普及，不可缺少的是以低成本制造高性能的燃料电池，因此对于全部的燃料电池部件都要求低成本化。因此气体扩散电极的低成本化是重要的。
本发明的燃料电池包含本发明的气体扩散电极。本发明的燃料电池通过包含本发明的气体扩散电极，能够提供在高温到低温的宽的范围显示高发电性能的燃料电池。因此，例如燃料电池汽车的输出功率得到提高，因高驱动力和燃料气体供给的减少，可得到长续航距离。
本发明的燃料电池例如可以如下得到：两面设有催化剂层的电解质膜的两侧以催化剂层与气体扩散电极相接的方式压接，并且，装入隔离件等部件而组装单电池。这时，第2微多孔层与催化剂层相接地组装即可。
本发明的气体扩散电极适合用于燃料电池，特别是适合用于作为燃料电池车等的电源使用的高分子电解质型燃料电池。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明。以下示出实施例中使用的材料、导电性多孔基材的制成方法、燃料电池的电池性能评价方法。
＜材料＞
A：导电性多孔基材
如下制备得到厚度150μm、空隙率85％的碳纸。
将东丽株式会社制聚丙烯腈系碳纤维“TORAYCA”(注册商标)T300－6K(平均单纤维直径：7μm，单纤维数：6000根)切成12mm的长度。接下来，与纸浆一起以水作为抄造介质连续抄造，再浸渍于聚乙烯醇的10质量％水溶液中，经由干燥的抄纸工序，卷绕成筒状，得到碳短纤维的单位面积重量为15g/m2的连续的碳纤维纸。相对于碳纤维纸100质量份，添加的纸浆量为40质量份，聚乙烯醇的附着量相当于20质量份。
准备鳞片状石墨(平均粒径：5μm)、酚醛树脂和甲醇以5：10：85的质量比混合成的分散液。经过以相对于碳短纤维100质量份树脂成分(酚醛树脂+鳞片状石墨)为130质量份的方式将上述分散液连续地含浸于上述碳纤维纸并在100℃的温度干燥5分钟的树脂含浸工序后，卷绕成筒状，得到树脂含浸碳纤维纸。酚醛树脂使用甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂以1：1的质量比混合而成的酚醛树脂。
将热板相互平行地设置于平板冲压机。将树脂含浸碳纤维纸一边在180℃加热5分钟一边进行压缩处理。
将实施了压缩处理的碳纤维纸作为前体纤维片，导入保持于氮气氛的加热炉，经过在最高温度2400℃煅烧的碳化工序后，卷绕成筒状而得到碳纸。得到的碳纸的密度0.25g/cm3，空隙率85％。
以碳化后的厚度成为180μm的方式调整碳纤维的单位面积重量、压缩处理时的压力，除此以外，与厚度150μm、空隙率85％的碳纸同样地得到厚度180μm、空隙率85％的碳纸。
进一步调整碳纤维的单位面积重量、压缩处理时的压力，得到碳化后的厚度为250μm的碳纸。
B：炭黑类(1～4)
炭黑1：一次粒径：0.052μm，DBP吸油量140cc/100g，BET比表面积41m2/g，结构指数3.4
炭黑2：一次粒径：0.045μm，DBP吸油量125cc/100g，BET比表面积41m2/g，结构指数3.0
炭黑3：一次粒径：0.032μm，DBP吸油量175cc/100g，BET比表面积67m2/g，结构指数2.6
炭黑4：一次粒径：0.035μm，DBP吸油量174cc/100g，BET比表面积254m2/g，结构指数0.69
C：疏水剂
“Neoflon”(注册商标)FEP分散体ND－110(FEP树脂，大金工业株式会社制)。
D：表面活性剂
“TRITON”(注册商标)X－100(Nacalai Tesque株式会社制)。
＜基材和微多孔层的厚度的测定＞
基材(气体扩散电极和导电性多孔基材)的厚度使用Nikon株式会社制数字厚度计“DIGIMICRO”测定。对基材边施加0.15MPa的载荷边进行测定。
关于微多孔层的厚度，将微多孔层涂液涂布于基材时，仅确认涂布厚度的情况下，从气体扩散电极的厚度减去导电性多孔基材的厚度而测定。此时，浸入导电性多孔基材的微多孔层的厚度不算在内。
另外，关于第1微多孔层、致密层和第2微多孔层的厚度，通过作成气体扩散电极的厚度方向的截面进行评价。制作气体扩散电极的截面时，使用日立高新技术株式会社制离子铣削装置IM4000。将作成的截面使用属于扫描式电子显微镜的日立株式会社制作所制S－4800放大2000倍而拍摄图像，使用图像解析软件“ImageJ”进行细孔的解析。图6中示出仅以厚度方向的截面图像中的微多孔层的亮度B为横轴，对应于纵轴的亮度的Pixel[个]的分布的示意图。二值化的阈值是将从极大点31到亮度变小的侧的肩部33的中途的拐点32作为阈值，将亮度比阈值小的部分作为细孔，通过粒子解析求出面积。如上所述，细孔径为0.15μm以上时，气体的扩散性提高，细孔径为1μm以下时，抑制水的滞留，提高排水性。抽取相当于该细孔径0.15μm～1μm的面积的细孔，求出微多孔层整体的平均数密度和厚度方向的数密度而确定致密层。接着将比致密层还靠近导电性多孔基材侧的微多孔层确定为第1微多孔层，将比致密层靠近表面侧的微多孔层确定为第2微多孔层。求出这样确定的第1微多孔层、致密层、第2微多孔层的厚度。将其一个例子示于图7。将离表面的深度D[μm]作为横轴，将细孔数密度P[个/μm2]作为纵轴。应予说明，对微多孔层的最表面进行直线近似，将该线作为深度0μm的表面205，将与该线垂直的方向作为厚度方向的深度。将细孔数密度P的平均值作为微多孔层的细孔的平均数密度A207时，显示其1.3倍的细孔数密度P的值则其为细孔数密度为1.3A的值206。
＜导电性微粒的一次粒径测定＞
从要测定的气体扩散电极的微多孔层取出第1微多孔层、致密层、第2微多孔层，在500℃的大气中热处理一小时后，将各个层中含有的导电性微粒使用电子显微镜放大200000倍，测定100个随机选取的一次粒子的直径，将平均值作为各层的一次粒子的平均。应予说明，粒子形分布存在多个峰时，视为多种导电性微粒混合，将各峰值作为各自的一次粒径。
＜表面粗糙度测定＞
对要测定的气体扩散电极的微多孔层的表面，使用KEYENCE株式会社制激光显微镜VK－X100，以物镜10倍、无截止(cut off)进行5mm见方的范围的粗糙度测定，由此求出算术平均粗糙度Ra。将其改变测定位置反复进行10次，将其平均值作为表面粗糙度的值。
＜厚度方向的气体扩散性＞
使用西华产业株式会社制气体水蒸气透过扩散评价装置(MVDP－200C)，在气体扩散电极的一个面侧(一次侧)流通要测定扩散性的气体，在另一个面侧(二次侧)流通氮气。预先将一次侧与二次侧之差压控制在0Pa附近(0±3Pa)(即几乎没有压力差所引起的气体流动，仅因分子扩散而引起气体的移动现象)，利用二次侧的气体浓度计测定达到平衡时的气体浓度，将该值(％)作为厚度方向的气体扩散性的指标。
＜面内方向的气体扩散性＞
使用西华产业株式会社制气体水蒸气透过扩散评价装置(MVDP－200C)。图5所示的配管系统中，在最初设为仅打开阀A(303)且关闭阀B(305)的状态，使氮气313流过一次侧配管A(302)。在质量流量控制器(301)流过规定量(190cc/分钟)的气体，调整压力控制器(304)使气体压力相对于大气压施加5kPa。在位于气体室A(307)与气体室B(309)之间的密封材料(312)上设置气体扩散电极试样(308)。接着，关闭阀A(303)，打开阀B(305)，使氮气流入配管B(306)。流入气体室A(307)的氮气通过气体扩散电极试样(308)的空隙而移动到气体室B(309)，通过配管C(310)再通过气体流量计(311)释放到大气中。测定此时流过气体流量计(311)的气体流量(cc/分钟)，将该值作为面内方向的气体扩散性。
＜疏水剂的熔点的测定＞
微多孔层的疏水剂的熔点的测定方法利用差示扫描量热测定进行。从气体扩散电极用镊子仅采取微多孔层。装置使用Seiko Instruments株式会社(SII社)制DSC6220，在氮气中以升温速度2℃/分钟，从30℃变化为400℃的温度。观察这时的吸热峰和放热峰，将150℃以上的温度下的吸热峰作为熔点。
＜发电性能评价＞
将得到的气体扩散电极以催化剂层与微多孔层相接的方式夹在电解质膜·催化剂层一体化品(在日本GORE株式会社制的电解质膜“GORE SELECT”(注册商标)的两面形成日本GORE制催化剂层“PRIMEA”(注册商标)的产品)的两侧，在110℃以2MPa的压力热压20分钟，由此制作膜电极接合体(MEA)。将该膜电极接合体装入燃料电池用单电池，使电池温度为40℃、燃料利用效率为70％、空气利用效率为40％、阳极侧的氢、阴极侧的空气的露点分别成为75℃、60℃的方式进行加湿并使其发电。将提高电流密度而停止发电的电流密度的值(极限电流密度)作为耐水淹性的指标。另外，在电池温度90℃同样地进行测定，作为耐干化性的指标。并且，也测定通常的运转条件(电池温度70℃)的发电性能。
(实施例1)
使用卷绕式输送装置，将卷绕成筒状的厚度150μm、空隙率85％的碳纸一边输送，一边浸渍在装满以氟树脂浓度成为2质量％方式分散在水中的疏水剂分散体的浸渍槽中进行疏水处理。用设定为100℃的干燥机进行干燥而用卷绕机进行卷绕，得到经疏水处理的导电性多孔基材。作为疏水剂分散体，使用用水将FEP分散体ND－110稀释成FEP成为2质量％浓度的分散体。
接下来，如在图3示意性所示，准备卷绕式连续涂布机，其是在具备放卷机2、导辊(非驱动)3、背辊6、放卷机(层压纸用)11、卷绕机(驱动)9的输送装置上，具备第1模涂机4、第2模涂机5的2台模涂机以及干燥机7和烧结机8。
在放卷机2，作为上述经疏水处理的导电性多孔基材，设置将厚度150μm、空隙率85％的碳纸卷成筒状的料卷。
利用设置于放卷部、卷绕部、涂布机部的驱动辊输送料卷。首先，使用第1模涂机4涂布第1微多孔层涂液后，连续地利用第2模涂机5涂布表面微多孔层涂液。干燥机7中利用100℃的热风干燥水分。再在将温度设定为350℃的烧结机8中进行10分钟的烧结后，利用卷绕机(驱动)9进行卷绕。
应予说明，微多孔层涂液如下制备。
第1微多孔层涂液：
将15质量份炭黑1、FEP分散体(“Neoflon”(注册商标)ND－110)5质量份、表面活性剂(“TRITON”(注册商标)X－100)15质量份、精制水65质量份用行星式搅拌机混炼，制备涂液。
表面微多孔层涂液：
将5质量份炭黑3、FEP分散体(“Neoflon”(注册商标)ND－110)2质量份、表面活性剂(“TRITON”(注册商标)X－100)7质量份、精制水86质量份用行星式搅拌机混炼，制备涂液。
涂布第1微多孔层涂液时，以烧结后的微多孔层的单位面积重量为16g/m2的方式进行调整。此时，第1微多孔层的厚度为22μm。并且，涂布表面微多孔层涂液时，以致密层成为2μm，第2微多孔层的厚度成为3μm的方式进行制备。
将这样制备的气体扩散电极的细孔的平均数密度的结果示于表1。
应予说明，致密层的导电性微粒的一次粒径中观察到了2个峰。
用镊子采取5mg微多孔层，测定所含的疏水剂的熔点，结果为310℃。
另外，将如上述那样制备的气体扩散电极以微多孔层与催化剂层相接的方式热压在两面设有催化剂层的电解质膜的两侧，装入燃料电池的单电池中。在40℃、70℃和90℃的各温度进行发电性能(极限电流密度)评价。
连同其他物性值示于表1～表5。
(实施例2)
实施例1中，将第1微多孔层涂液中含有的炭黑变更为炭黑2，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例3)
实施例1中，将碳纸的厚度变更为120μm，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例4)
实施例1中，将第1微多孔层涂液中含有的炭黑变更为炭黑2，除此以外，全部与实施例3同样地得到气体扩散电极。
(实施例5)
实施例1中，将碳纸的厚度变更为180μm，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例6)
实施例1中，将第1微多孔层涂液中含有的炭黑变更为炭黑2，除此以外，全部与实施例5同样地得到气体扩散电极。
(实施例7)
实施例1中，使用空隙率85％、厚度250μm的碳纸作为导电性多孔基材，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。将该气体扩散电极与实施例1同样地装入燃料电池用单电池中，进行发电性能评价。
(实施例8)
实施例1中，将第1微多孔层涂液中含有的炭黑变更为炭黑2，除此以外，全部与实施例7同样地得到气体扩散电极。
(比较例1)
实施例1中，将第1微多孔层涂液的炭黑变更为炭黑3，将表面微多孔层涂液的炭黑变更为炭黑4，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。将该气体扩散电极与实施例1同样地装入燃料电池用单电池中，进行发电性能评价。该例中，接近表面的微多孔层的细孔径为0.15μm以下，未能确认致密层的形成。
(比较例2)
实施例1中，将第1微多孔层的炭黑变更为炭黑4，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
该例中，全体的微多孔层的细孔径为0.15μm以下，无法确认致密层的形成。
(实施例9)
实施例1中，将第1微多孔层的单位面积重量变更为13g/m2、厚度变更为18μm、致密层变更为4μm、第2微多孔层的厚度变更为6μm，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例10)
实施例1中，将第1微多孔层涂液中含有的炭黑变更为炭黑2，除此以外，全部与实施例9同样地得到气体扩散电极。
(实施例11)
实施例1中，使第1微多孔层的单位面积重量为13g/m2、厚度为18μm、致密层为4μm、第2微多孔层的厚度为11μm，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例12)
实施例1中，将第1微多孔层涂液中含有的炭黑变更为炭黑2，除此以外，全部与实施例11同样地得到气体扩散电极。
(实施例13)
实施例1中，使第1微多孔层的单位面积重量为28g/m2、厚度为48μm，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例14)
实施例1中，将第1微多孔层涂液中含有的炭黑变更为炭黑2，除此以外，全部与实施例13同样地得到气体扩散电极。
(实施例15)
实施例1中，用水稀释第1微多孔层涂液，使其容易渗入导电性多孔基材后，微多孔层的单位面积重量为20g/m2以使厚度基本与实施例1匹配，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例16)
实施例1中，将第1微多孔层涂液中含有的炭黑变更为炭黑2，除此以外，全部与实施例15同样地得到气体扩散电极。
(实施例17)
实施例1中，涂布2次表面微多孔层涂液，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例18)
实施例1中，将第1微多孔层涂液中含有的炭黑变更为炭黑2，除此以外，全部与实施例17同样地得到气体扩散电极。
(实施例19)
实施例1中，涂布4次表面微多孔层涂液，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例20)
实施例1中，将第1微多孔层涂液中含有的炭黑变更为炭黑2，除此以外，全部与实施例19同样地得到气体扩散电极。
(实施例21)
实施例1中，使表面微多孔层涂液的炭黑为炭黑1，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例22)
实施例1中，将第1微多孔层涂液中含有的炭黑变更为炭黑2，除此以外，全部与实施例21同样地得到气体扩散电极。应予说明，虽然混合了2种致密层的导电性微粒，但一次粒径中观察到的峰为1个
(实施例23)
实施例1中，将第1微多孔层涂液的炭黑变更为炭黑3，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例24)
实施例1中，为了在第1微多孔层仅形成致密层，所以使表面微多孔层涂液以实施例的一半量地涂布而仅形成致密层，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例25)
实施例1中，将第1微多孔层涂液中含有的炭黑变更为炭黑2，除此以外，全部与实施例24同样地得到气体扩散电极。
(实施例26)
实施例1中，变更导电性多孔基材的制作方法。首先将聚丙烯腈的长纤维在200℃的温度下进行10分钟的阻燃处理，利用水刺处理制成无纺布，进行辊压。导入2000℃的温度的加热炉，得到由厚度150μm的无纺布的碳纤维煅烧体构成的导电性多孔基材。并且，制作将炭黑3和FEP树脂“Neoflon”(注册商标)FEP分散体ND－110(大金工业株式会社制)以固体成分的质量比1：1的方式分散于分散剂和水的含浸液。在该含浸液中含浸导电性多孔基材后，在加热炉内于380℃的温度进行10分钟的加热。其结果，得到被固体成分量为5质量％的粘结材料兼疏水剂结合的经疏水加工的碳片。形成微多孔层的工序以后，与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例27)
实施例1中，将第1微多孔层涂液中含有的炭黑变更为炭黑2，除此以外，全部与实施例26同样地得到气体扩散电极。
(实施例28)
将实施例1的第1微多孔层涂液中的炭黑1变更为15质量份，将FEP分散体(“Neoflon”(注册商标)ND－110)变更为13质量份，将表面活性剂(“TRITON”(注册商标)X－100)变更为15质量份，将精制水变更为65质量份，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例29)
实施例1中，将第1微多孔层涂液中含有的炭黑变更为炭黑2，除此以外，全部与实施例28同样地得到气体扩散电极。
(实施例30)
将实施例1的第1微多孔层涂液中的炭黑1变更为15质量份，将FEP分散体(“Neoflon”(注册商标)ND－110)变更为20质量份，将表面活性剂(“TRITON”(注册商标)X－100)变更为15质量份，将精制水变更为65质量份，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。结果，认为疏水剂的配合量为100％以上，因此疏水剂埋入细孔而使气体的扩散性降低，并且，因绝缘材料的疏水剂进入导电性粒子间而产生电阻的增加，发电性能下降。
(实施例31)
实施例1中，将第1微多孔层涂液中含有的炭黑变更为炭黑2，除此以外，全部与实施例28同样地得到气体扩散电极。结果，认为疏水剂的配合量为100％以上，因此疏水剂埋入细孔而使气体的扩散性降低，并且，因绝缘材料的疏水剂进入导电性粒子间而产生电阻的增加，发电性能降低。
(实施例32)
将实施例1的第1微多孔层涂液中的炭黑1变更为15质量份，将FEP分散体(“Neoflon”(注册商标)ND－110)变更为2质量份，将表面活性剂(“TRITON”(注册商标)X－100)变更为15质量份，将精制水变更为65质量份，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
(实施例33)
实施例1中，将第1微多孔层涂液中含有的炭黑变更为炭黑2，除此以外，全部与实施例28同样地得到气体扩散电极。
(实施例34)
实施例1中，将炭黑1变更为15质量份，将PTFE分散体(“POLYFLON”(注册商标)D－210C)变更为5质量份，将表面活性剂(“TRITON”(注册商标)X－100)变更为15质量份，将精制水变更为65质量份，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。用镊子采取5mg微多孔层测定所含的疏水剂的熔点，结果为330℃。因此认为烧结时树脂的扩散小而疏水性变低，所以排水性降低。因此与实施例1相比在低温的40度下的发电性能降低，高温的80度下的发电性能提高。
(实施例35)
实施例1中，将第1微多孔层涂液中含有的炭黑变更为炭黑2，除此以外，全部与实施例30同样地得到气体扩散电极。得到了与实施例34相同的发电性能的变化的趋势。
(比较例3)
实施例1中，不形成第1微多孔层而涂布4次表面微多孔层涂液，从而形成厚度10μm的致密层后，形成厚度15μm的第2微多孔层，除此以外，全部与实施例1同样地得到气体扩散电极。
Figure BDA0001696841040000281
Figure BDA0001696841040000291
Figure BDA0001696841040000301
Figure BDA0001696841040000311
Figure BDA0001696841040000321
符号说明
1 导电性多孔基材
2 放卷机
3 导辊(非驱动)
4 第1模涂机
5 第2模涂机
6 背辊
7 干燥机
8 烧结机
9 卷绕机(驱动)
10 层压纸
11 放卷机(层压纸用)
12 涂液槽
13 送液泵
14 过滤器
21 致密层的厚度
22 第1微多孔层的厚度
23 第2微多孔层的厚度
24 导电性多孔基材的厚度
31 极大点
32 拐点
33 肩部
40 辊刀涂布机
41 刀辊
42 液体挡板
201 第1微多孔层
202 致密层
203 第2微多孔层
204 向导电性多孔基材的微多孔层的渗入
205 表面
206 细孔径密度成为1.3A的值
207 微多孔层的细孔的平均数密度A
301 质量流量控制器
302 配管A
303 阀A
304 压力控制器
305 阀B
306 配管B
307 气体室A
308 气体扩散电极试样
309 气体室B
310 配管C
311 气体流量计
312 密封材料
313 氮气

Claims (10)

1.一种气体扩散电极，在导电性多孔基材的至少一面具有微多孔层，其中，微多孔层具有与导电性多孔基材相接的第1微多孔层和与该第1微多孔层相接的致密层，致密层的厚度为1μm以上，微多孔层具有与致密层的表面侧相接的第2微多孔层，
并且，将配置于导电性多孔基材的至少一面的微多孔层的细孔径为0.15μm～1μm的细孔的平均数密度设为A时，致密层的细孔径为0.15μm～1μm的细孔的平均数密度B为1.3A以上。
2.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其中，将第2微多孔层的细孔径为0.15μm～1μm的细孔的平均数密度设为C时，致密层的细孔径为0.15μm～1μm的细孔的平均数密度B为1.3C以上。
3.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，致密层的厚度为1μm～10μm，第2微多孔层的厚度为1μm～10μm。
4.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，第1微多孔层含有一次粒径为0.040μm～0.060μm的导电性微粒，
第2微多孔层含有一次粒径为0.015μm～0.040μm的导电性微粒。
5.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，致密层含有一次粒径为0.040μm～0.060μm的导电性微粒和一次粒径为0.015μm～0.040μm的导电性微粒。
6.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，微多孔层含有疏水剂，所述疏水剂的熔点为200℃～320℃。
7.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，厚度方向的气体扩散性为30％以上。
8.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，面内方向的气体扩散性为25cc/分钟以上。
9.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，微多孔层的表面粗糙度为6μm以下。
10.一种燃料电池，包含权利要求1～9中任一项所述的气体扩散电极。
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