WO2023243985A1 - 고분자 전해질 막 및 막-전극 어셈블리의 제조 방법 - Google Patents

고분자 전해질 막 및 막-전극 어셈블리의 제조 방법 Download PDF

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WO2023243985A1
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박인기
이재광
유영산
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희성촉매 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a polymer electrolyte membrane and a membrane-electrode assembly that can evenly control the surface of a physically defective polymer electrolyte membrane.
  • a fuel cell is a battery equipped with a power generation system that directly converts chemical reaction energy, such as the oxidation/reduction reaction of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based fuel materials such as methanol, ethanol, and natural gas, into electrical energy, and is a high-energy battery. Due to its eco-friendly characteristics of efficiency and low pollutant emissions, it is attracting attention as a next-generation clean energy source that can replace fossil energy.
  • chemical reaction energy such as the oxidation/reduction reaction of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based fuel materials such as methanol, ethanol, and natural gas
  • These fuel cells have the advantage of being able to produce a wide range of output through a stack configuration by stacking unit cells, and have an energy density that is 4 to 10 times that of small lithium batteries, so they are attracting attention as a portable power source for small and mobile devices. I'm receiving it.
  • the stack that actually generates electricity in a fuel cell is a stack of several to dozens of unit cells made up of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate).
  • MEA membrane-electrode assembly
  • separator also called a bipolar plate.
  • the membrane-electrode assembly generally has an anode (or fuel electrode) and a cathode (cathode) formed on both sides of the electrolyte membrane.
  • the CCS (Catalyst Coated Substrate) method is a method of coating a catalyst layer on a substrate
  • the CCM (Catalyst Coated Membrane) method is a method of forming a catalyst layer on a polymer electrolyte membrane.
  • the CCM method is further divided into two methods.
  • the first method is to directly coat the catalyst layer on the polymer electrolyte membrane
  • the second method is to first form the catalyst layer on the substrate and then use heat and pressure to transfer the catalyst layer to the polymer. This is a method of transferring to the electrolyte membrane.
  • the characteristics of the surface of the polymer electrolyte membrane are one of the important requirements considered during electrode transfer.
  • the decal process is carried out at high temperature and pressure while the surface of the polymer electrolyte membrane having a sulfonic acid functional group is uneven due to defects, the interface between the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane is excited, increasing the interfacial resistance between the membrane and the electrode, and deteriorating performance. It decreases.
  • One embodiment is to prevent deterioration of the polymer electrolyte membrane and evenly control the surface of the physically defective polymer electrolyte membrane, thereby lowering the interfacial resistance between the polymer electrolyte membrane and the electrode, thereby achieving excellent cell performance and physical stability of the MEA during long-term operation.
  • a method for manufacturing a polymer electrolyte membrane that can improve is provided.
  • Another embodiment provides a method of manufacturing a membrane-electrode assembly using the manufactured polymer electrolyte membrane.
  • a method for manufacturing a polymer electrolyte membrane including the steps of swelling a polymer electrolyte membrane having defects on the surface by adding a solvent, and applying heat and pressure to the swollen polymer electrolyte membrane.
  • Solvents may include water, alcohol, organic solvents, or combinations thereof.
  • the solvent may be a mixed solvent containing more than 0% by weight but less than 100% by weight of water and more than 0% by weight but less than 100% by weight of alcohol.
  • Methods for adding a solvent to the polymer electrolyte membrane may include spraying, steam injection, or a combination thereof.
  • the swelling step can be performed from 1 second to 30 seconds.
  • the length of the polymer electrolyte membrane after swelling may be increased by 1% to 20% compared to the length before swelling.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane may be increased by 1% to 20% after swelling compared to the thickness before swelling.
  • the step of applying heat and pressure may be performed for 1 second to 30 seconds.
  • the step of applying heat and pressure may be performed at a temperature of approximately 20% of the inherent glass transition temperature (Tg) of the polymer electrolyte membrane.
  • the step of applying heat and pressure may be performed at a temperature of 110°C to 130°C.
  • the step of applying heat and pressure may be accomplished by applying a pressure of 50 kg/cm 2 to 200 kg/cm 2 .
  • the degree of deterioration in hydrogen ion conductivity of the polymer electrolyte membrane before and after the step of applying heat and pressure may be less than 5%.
  • a method for manufacturing a membrane-electrode assembly including the step of applying a composition for forming a catalyst layer to one or both sides of a polymer electrolyte membrane manufactured by the above-described method.
  • the method for manufacturing a polymer electrolyte membrane prevents deterioration of the polymer electrolyte membrane and evenly controls the surface of the physically defective polymer electrolyte membrane, thereby lowering the interfacial resistance between the polymer electrolyte membrane and the electrode, thereby providing excellent cell performance and long life.
  • the physical stability of MEA during operation can be improved.
  • Figure 1 is a diagram showing the manufacturing process of a membrane-electrode assembly according to one embodiment.
  • Figure 2 is a diagram showing the manufacturing process of a membrane-electrode assembly according to the prior art.
  • Figure 3 is a photograph of a polymer electrolyte membrane with surface defects and a polymer electrolyte membrane with controlled surface defects in Example 1.
  • Figure 4 is a graph showing the degree of swelling according to the amount of solvent sprayed per unit area for controlling the polymer electrolyte membrane having defects on the surface in Example 1.
  • Figure 5 is a graph showing the swelling degree according to the water-alcohol solvent ratio for controlling the polymer electrolyte membrane having defects on the surface in Example 1.
  • Figure 6 is a graph showing the drying rate according to the change in heat compression time to control the polymer electrolyte membrane having defects on the surface in Example 1.
  • Figure 7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the membrane-electrode assembly prepared in Example 1.
  • Figure 8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the membrane-electrode assembly manufactured in Comparative Example 1.
  • Figure 9 is a current density-voltage graph of the membrane-electrode assembly manufactured in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Figure 10 is a potential-current density graph of the membrane-electrode assembly manufactured in Example 1 and Comparative Example 1.
  • a method of manufacturing a polymer electrolyte membrane according to one embodiment includes swelling the polymer electrolyte membrane, and applying heat and pressure to the swollen polymer electrolyte membrane.
  • Polyelectrolyte membranes contain ionic conductors.
  • the ion conductor may be a cationic conductor having a cation exchange group capable of transferring positive ions such as protons, or an anionic conductor having an anion exchange group capable of transferring anions such as hydroxy ions, carbonates or bicarbonates.
  • the cation exchange group may be any one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, carboxyl group, boronic acid group, phosphoric acid group, imide group, sulfonimide group, sulfonamide group, and combinations thereof, and may generally be a sulfonic acid group or a carboxyl group. .
  • Cation conductors include fluorine-based polymers that contain cation exchange groups and contain fluorine in the main chain; Benzimidazole, polyamide, polyamidoimide, polyimide, polyacetal, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyester, polysulfone, polyether, polyetherimide, polyester, polyethersulfone, polyetherimide, poly Hydrocarbon-based polymers such as carbonate, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyarylethersulfone, polyphosphazene, or polyphenylquinoxaline; Partially fluorinated polymers such as polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene copolymer or polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene copolymer; Sulfone imide, etc. can be mentioned.
  • the polymers may contain a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain, specific examples of which are It contains poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), a copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing a sulfonic acid group, defluorinated sulfated polyether ketone, or mixtures thereof.
  • S-PI Sulfonated polyimide
  • S-PAES sulfonated polyarylethersulfone
  • SPEEK sulfonated polyetheretherketone
  • S-PSU sulfonated polystyrene
  • S-PS sulfonated polyphosphazene
  • sulfonated polyquinoxaline sulfonated polyketone, sulfonated polyphenylene oxide, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ketone polyether ketone polyether ketone, sulfonated polyphenylene sulfone, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene sulfide sulfone
  • Anionic conductors are polymers capable of transporting anions such as hydroxy ions, carbonates or bicarbonates.
  • Anionic conductors are commercially available in hydroxide or halide (usually chloride) form, and anionic conductors are used in industrial water purification. It can be used for purification, metal separation, or catalytic processes.
  • a polymer doped with a metal hydroxide can be generally used, specifically, poly(ethersulfone) doped with a metal hydroxide, polystyrene, vinyl polymer, poly(vinyl chloride), poly(vinylidene fluoride), Poly(tetrafluoroethylene), poly(benzimidazole), or poly(ethylene glycol) can be used.
  • a fluorine-based polymer electrolyte membrane mainly containing a fluorine-based ion conductor can be used as the polymer electrolyte membrane, but a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane mainly containing a hydrocarbon-based ion conductor can also be used.
  • the polymer electrolyte membrane may have defects on its surface.
  • Defects may be physical defects, for example, wrinkles, cracks, dents, tears, grooves, surface irregularities, etc. due to folding.
  • a method of manufacturing a polymer electrolyte membrane according to one embodiment includes a pretreatment process to evenly control the surface of a physically defective polymer electrolyte membrane. That is, before applying the composition for forming a catalyst layer to the polymer electrolyte membrane, a solvent is added to the polymer electrolyte membrane to cause swelling.
  • the solvent for swelling the polymer electrolyte membrane can be any solvent that can expand the hydrophilic and hydrophobic chains of the polymer electrolyte membrane and cause the polymer electrolyte membrane with hydrophilic channels to swell in all directions.
  • the solvent may be water, alcohol, It may include an organic solvent, or a combination thereof.
  • Alcohol may include n-propyl alcohol (NPA), isopropyl alcohol (IPA), ethanol (EtOH), or mixtures thereof, and organic solvents include N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylacetamide (DMAc). ), tetrahydrofuran (THF), or mixtures thereof.
  • NPA n-propyl alcohol
  • IPA isopropyl alcohol
  • EtOH ethanol
  • organic solvents include N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylacetamide (DMAc). ), tetrahydrofuran (THF), or mixtures thereof.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMAc dimethylacetamide
  • THF tetrahydrofuran
  • the solvent for swelling the polymer electrolyte membrane can be appropriately selected and mixed depending on the type of polymer electrolyte membrane, and the mixing ratio can also be appropriately adjusted depending on the type of polymer electrolyte membrane.
  • the mixed solvent may include water and alcohol in an amount greater than 0% by weight and less than 100% by weight, or from 25% to 75% by weight.
  • the swelling degree is higher when the mixed solvent is alcohol than when the mixed solvent is 100% water by weight.
  • the method of adding a solvent to a polymer electrolyte membrane can be done by dipping or impregnating the polymer electrolyte membrane in a solvent, or by applying the solvent to one or both sides of the polymer electrolyte membrane.
  • methods including spraying, steam spraying, bar coating, comma coating, slot die, screen printing, doctor blade, laminating, or a combination thereof may be used.
  • the time for swelling the polymer electrolyte membrane can be appropriately adjusted depending on the type of solvent, and can be performed for, for example, 1 second to 30 seconds. If the swelling time is less than 1 second, the expansion of the hydrophilic channel in the polymer surface may not occur, and if it exceeds 30 seconds, the expansion of the hydrophilic channel may occur excessively and the existing morphology may be deformed.
  • the length of the polymer electrolyte membrane after swelling relative to the length before swelling may be increased by 1% to 20%, for example, by 3% to 15%. Additionally, the thickness of the polymer electrolyte membrane after swelling compared to the thickness before swelling may be increased by 1% to 20%, for example, by 3% to 15%.
  • the degree of swelling in the longitudinal or thickness direction of the polymer electrolyte membrane may vary depending on the type and amount of solvent used and the type and thickness of the polymer electrolyte membrane.
  • the longitudinal direction of a polymer electrolyte membrane is the direction of the plane perpendicular to the thickness direction, and can mean either the machine direction (MD) or the transverse direction (TD), or both directions. there is.
  • the machine direction refers to the direction in which the roll moves or the direction in which the manufactured polymer electrolyte membrane is wound when the polymer electrolyte membrane is continuously produced in a roll-to-roll manner.
  • Swelling degree (%) can be calculated by (dimension after swelling - dimension before swelling) / dimension before swelling x 100.
  • the spray amount of the solvent that swells the polymer electrolyte membrane can be appropriately adjusted depending on the mixed composition of the solvent, for example, it can be sprayed at 0.4 mg/cm 2 to 6.8 mg/cm 2 .
  • the swelling degree is less than 1%, the expansion of the hydrophilic channels in the polymer surface may not occur, and if the swelling degree exceeds 20% and the expansion of the hydrophilic channels occurs excessively, the existing morphology may be deformed. Therefore, the swelling degree can be adjusted from 1% to 20%.
  • deterioration of the polymer electrolyte membrane can be prevented by controlling the swollen polymer electrolyte membrane with instantaneous heat and pressure. That is, when instantaneous heat and pressure are applied, the generated water vapor exists in the space between the press and the membrane, preventing deterioration of the polymer electrolyte membrane due to the Leidenfrost phenomenon.
  • the step of applying heat and pressure may be performed for 1 second to 30 seconds, for example, 1 second to 10 seconds.
  • thermocompression time for applying heat and pressure is less than 1 second, sufficient heat transfer may not occur and the drying rate may not reach 100%. If it exceeds 30 seconds, there is a possibility that the polymer electrolyte membrane may deteriorate depending on the heat treatment temperature, which may cause deterioration of the polymer electrolyte membrane. This may cause performance degradation due to crosslinking between polymer chains.
  • the step of applying heat and pressure may be performed at a temperature of approximately 20% of the inherent glass transition temperature (Tg) of the polymer electrolyte membrane.
  • the temperature at which heat and pressure are applied may be 110°C to 130°C, or 115°C to 125°C. If the temperature at which heat and pressure are applied is less than 110 °C, it may not be possible to induce polymer chain change due to heat transfer below the glass transition temperature, and if it exceeds 130 °C, deterioration of the polymer electrolyte membrane may occur, and the surface and interior of the membrane may be damaged. may harden.
  • the step of applying heat and pressure may be accomplished by applying a pressure of 50 kg/cm 2 to 200 kg/cm 2 . If the pressure of applying heat and pressure is less than 50 kg/cm 2 , it may be difficult to remove surface defects of the polymer electrolyte membrane and it may be difficult to control the swelling of the membrane, and if it exceeds 200 kg/cm 2 , deterioration of the polymer electrolyte membrane may occur. There is a change in the thickness of the film.
  • the degree of deterioration in hydrogen ion conductivity of the polymer electrolyte membrane before and after the step of applying heat and pressure may be less than 5%, for example, 2% or less is appropriate.
  • the method of measuring the hydrogen ion conductivity of the polymer electrolyte membrane is not particularly limited in the present invention, and the hydrogen ion conductivity can be measured using the same method and conditions for the polymer electrolyte membrane before and after the step of applying heat and pressure. If the degree of deterioration of the polymer electrolyte membrane is more than 5%, sufficient hydrogen ion transfer may be difficult, which may deteriorate the performance of the fuel cell.
  • the method of manufacturing a polymer electrolyte membrane may further include the step of mechanically stretching the polymer electrolyte membrane. If the surface defects of the polymer electrolyte membrane are not sufficiently controlled simply by applying heat and pressure to the polymer electrolyte membrane, the defects can be additionally controlled through mechanical stretching.
  • mechanical stretching can be achieved by applying tension in the machine direction (MD) while transferring the polymer electrolyte membrane using roll-to-roll equipment, not only in the machine direction but also in a direction perpendicular to the machine direction. Tension can also be applied in the transverse direction (TD).
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • a method of manufacturing a membrane-electrode assembly according to another embodiment includes coating a composition for forming a catalyst layer on one or both sides of a polymer electrolyte membrane whose surface defects are controlled.
  • FIG. 1 is a diagram showing a manufacturing process of a membrane-electrode assembly according to another embodiment
  • FIG. 2 is a diagram showing a manufacturing process of a membrane-electrode assembly according to the prior art.
  • a solvent 11 is added to the polymer electrolyte membrane 51 having defects on the surface using a spray 10, etc. to cause swelling, and the swollen polymer electrolyte membrane 51 is subjected to instantaneous pressure.
  • the surface can be controlled evenly while preventing deterioration of the polymer electrolyte membrane 50.
  • the catalyst layer 30, 30' is formed on the surface of the polymer electrolyte membrane 50 with an evenly controlled surface (S2), the interfacial resistance between the polymer electrolyte membrane and the electrode is lowered, thereby ensuring excellent cell performance and long-term life.
  • the physical stability of MEA during operation can be improved.
  • a composition for forming a catalyst layer can be prepared by mixing a catalyst, ionomer, and solvent.
  • Any catalyst that can be used as a catalyst for hydrogen oxidation reaction and oxygen reduction reaction may be used, and platinum-based metal is preferably used.
  • Platinum-based metals include platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), and platinum-M alloy (M is palladium (Pd), ruthenium (Ru), and iridium (Ir).
  • platinum alloys are Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo , Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni, Pt-Co, Pt-Co, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co -Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt -Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir, and combinations thereof can be used alone or in
  • non-platinum alloys include Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, Fe-N, Fe-P, Co-N, and combinations thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst may be the metal itself (black), or the catalyst metal may be supported on a carrier.
  • the carrier may be selected from carbon-based carriers, porous inorganic oxides such as zirconia, alumina, titania, silica, and ceria, and zeolite.
  • Carbon-based carriers include graphite, super P, carbon fiber, carbon sheet, carbon black, Ketjen Black, Denka black, and acetylene black.
  • acetylene black carbon nano tube (CNT), carbon sphere, carbon ribbon, fullerene, activated carbon, carbon nanofiber, carbon nanowire, carbon nanoball, Carbon nano horn, carbon nano cage, carbon nano ring, ordered nano-/meso-porous carbon, carbon airgel, mesoporous carbon, graphene, stabilized carbon, activated carbon, and these It may be selected from one or more combinations of, but is not limited to, and any carrier usable in the present technical field may be used without limitation.
  • the catalyst may be located on the surface of the carrier, or it may penetrate into the carrier while filling the internal pores of the carrier.
  • a noble metal supported on a carrier As a catalyst, a commercially available catalyst can be used, or it can also be manufactured and used by supporting the precious metal on a carrier.
  • the process of supporting a precious metal on a carrier is widely known in the field, so detailed explanations may be omitted in this specification, but the content can be easily understood by those working in the field.
  • the catalyst may be included in the composition for forming the catalyst layer in an amount of 20% to 80% by weight based on the total weight of the catalyst layer. If the catalyst content is less than 20% by weight based on the total weight of the catalyst layer, the activity may be reduced, and if it exceeds 80% by weight, the active area may be reduced due to agglomeration of the catalyst, which may conversely reduce the catalyst activity.
  • the composition for forming a catalyst layer includes an ion conductor to improve the adhesion of the catalyst and transfer hydrogen ions.
  • the ionomer used as a representative polymer ion conductor may be any one selected from the group consisting of fluorine-based ionomers, hydrocarbon-based ionomers, and mixtures thereof.
  • the fluorine-based ionomer has a cation exchange group capable of transferring cations such as protons, or an anion exchange group capable of transferring anions such as hydroxy ions, carbonates, or bicarbonates, and is a fluorine-based polymer containing fluorine in the main chain; Or, partially fluorinated polymers such as polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene copolymer, or polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene copolymer, and specific examples include poly(perfluorosulfonic acid), It may be a fluorine-based polymer containing poly(perfluorocarboxylic acid), a copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing a sulfonic acid group, defluorinated sulfated polyether ketone, or a mixture thereof.
  • the cation exchange group may be any one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, carboxyl group, boronic acid group, phosphoric acid group, imide group, sulfonimide group, sulfonamide group, and combinations thereof, and may generally be a sulfonic acid group or a carboxyl group.
  • fluorine-based ionomers may be used individually or in combination of two or more types.
  • the hydrocarbon-based ionomer has a cation exchange group capable of transferring cations such as protons, or an anion exchange group capable of transferring anions such as hydroxy ions, carbonates, or bicarbonates, and has imidazole, benzimidazole, polyester, etc. in the main chain.
  • the ionomer may be included in the composition for forming the catalyst layer in an amount of 20% to 45% by weight based on the total weight of the catalyst layer, and may specifically be included in an amount of 25% to 38% by weight. If the ionomer content is less than 20% by weight based on the total weight of the catalyst layer, the performance of the fuel cell may deteriorate, and if it exceeds 45% by weight, agglomeration between ionomers may occur due to excessive ionomer content.
  • the solvent may be a solvent selected from the group consisting of water, hydrophilic solvents, organic solvents, and mixtures of one or more thereof.
  • the hydrophilic solvent is one or more selected from the group consisting of alcohols, ketones, aldehydes, carbonates, carboxylates, carboxylic acids, ethers, and amides containing straight, branched, saturated or unsaturated hydrocarbons of 1 to 12 carbon atoms as the main chain. It may have a functional group, and may include an alicyclic or aromatic cyclo compound at least as part of the main chain.
  • alcohol examples include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethoxy ethanol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, 1,2-propanediol, 1-pentanol, 1.5-pentanediol, 1.9-nonanediol, etc.; Ketones include heptanone, octanone, etc.; Aldehydes include benzaldehyde, tolualdehyde, etc.; Esters include methylpentanoate, ethyl-2-hydroxypropanoate, etc.; Carboxylic acids include pentanoic acid, heptanoic acid, etc.; Ethers include methoxybenzene, dimethoxypropane, etc.; Amides include propanamide, butylamide, and dimethylacetamide.
  • the organic solvent may be selected from N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, and mixtures thereof.
  • the solvent may be contained in an amount of 80% to 95% by weight based on the total weight of the composition for forming the catalyst layer. If it is less than 80% by weight, the solid content is too high and dispersion may be difficult due to cracking and high viscosity when coating the catalyst layer. 95 If it exceeds the weight percent, it may be detrimental to the activity of the catalyst layer.
  • a catalyst layer is formed by applying the prepared catalyst layer forming composition to the surface of the polymer electrolyte membrane or substrate.
  • the composition for forming a catalyst layer in which the catalyst is dispersed can be continuously or intermittently transferred to a coater and then uniformly applied to the polymer electrolyte membrane at a certain thickness.
  • the composition for forming the catalyst layer is continuously transferred to a coater such as a die, gravure, bar, or comma coater through a pump, and then coated with a slot die.
  • a coater such as a die, gravure, bar, or comma coater through a pump, and then coated with a slot die.
  • bar coating, comma coating, screen printing, spray coating, doctor blade coating, brush, etc. can be applied.
  • the polymer electrolyte membrane onto which the catalyst layer forming composition is applied is dried. Through the drying process, the solvent remaining on the applied catalyst layer forming composition and the polymer electrolyte membrane is removed.
  • Drying can be done using various drying methods such as hot air drying, vacuum drying, and infrared (IR) drying, and the drying temperature and time can be appropriately adjusted depending on the boiling point (BP) of the solvent used. Specifically, the drying temperature may be drying at 60°C to 150°C for 0.5 to 10 hours.
  • IR infrared
  • n-propyl alcohol NPA
  • water 50:50 wt.%
  • NPA n-propyl alcohol
  • spray at 0.4 mg/cm 2 per unit area to swell the polymer electrolyte membrane to a swelling degree of 5% in the thickness direction.
  • Tg glass transition temperature
  • the catalyst loading amount of the anode electrode is 0.15 mg Pt /cm 2 of Pt/C catalyst, and is manufactured using a decal method. Nafion ionomer (5% by weight Nafion Dispersion, DuPont Co., USA) was used, and the ionomer/carbon ratio was 0.9.
  • the catalyst loading amount of the cathode electrode is 0.35 mgPt/cm 2 of Pt/C catalyst, and is manufactured using a decal method. Nafion ionomer (5% by weight Nafion Dispersion, DuPont Co., USA) was used, and the ionomer/carbon ratio was 0.9.
  • An anode and cathode electrodes are placed on both sides of a polymer electrolyte membrane with controlled surface defects, and then pressed at 150°C for 10 minutes at a pressure of 30 bar to produce a membrane-electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane-electrode assembly
  • a polymer electrolyte membrane (NRE211, DuPont Co., USA) containing physical defects on the surface was placed in the roll-to-roll system and mixed with a mixture of n-propyl alcohol (NPA) and water (75:25 wt.%) for 2 seconds. ) is sprayed with steam at 0.4 mg/cm 2 per unit area to swell the polymer electrolyte membrane to a swelling degree of 8% in the thickness direction.
  • NPA n-propyl alcohol
  • Tg glass transition temperature
  • the catalyst loading amount of the anode electrode is 0.15 mg Pt /cm 2 of Pt/C catalyst, and is manufactured using a decal method. Nafion ionomer (5% by weight Nafion Dispersion, DuPont Co., USA) was used, and the ionomer/carbon ratio was 0.9.
  • the catalyst loading amount of the cathode electrode is 0.35 mgPt/cm 2 of Pt/C catalyst, and is manufactured using a decal method. Nafion ionomer (5% by weight Nafion Dispersion, DuPont Co., USA) was used, and the ionomer/carbon ratio was 0.9.
  • An anode and cathode electrodes are placed on both sides of a polymer electrolyte membrane with controlled surface defects, and then pressed at 150°C for 10 minutes at a pressure of 30 bar to produce a membrane-electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane-electrode assembly
  • the catalyst loading amount of the anode electrode is 0.15 mg Pt /cm 2 of Pt/C catalyst, and is manufactured using a decal method. Nafion ionomer (5% by weight Nafion Dispersion, DuPont Co., USA) was used, and the ionomer/carbon ratio was 0.9.
  • the catalyst loading amount of the cathode electrode is 0.35 mgPt/cm 2 of Pt/C catalyst, and is manufactured using a decal method. Nafion ionomer (5% by weight Nafion Dispersion, DuPont Co., USA) was used, and the ionomer/carbon ratio was 0.9.
  • An anode and cathode electrodes were placed on both sides of a polymer electrolyte membrane (NRE211, DuPont Co., USA) containing physical defects on the surface, and then pressed at 150°C for 10 minutes at a pressure of 30 bar to produce a membrane-electrode assembly (MEA). do.
  • a polymer electrolyte membrane NRE211, DuPont Co., USA
  • Example 1 the change in swelling degree in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane was measured as the solvent injection amount was changed, and the results are shown in FIG. 4.
  • Example 1 the change in swelling degree in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane was measured as the solvent ratio was changed, and the results are shown in FIG. 5.
  • the degree of swelling in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane is higher when the mixed solvent composition is 100% by weight alcohol than when the mixed solvent is 100% by weight water.
  • Example 1 the drying rate of the polymer electrolyte membrane was measured as the heat compression time was changed, and the results are shown in FIG. 5.
  • the membrane-electrode assembly prepared in Example 1 has a flat interface between the polymer electrolyte membrane and the electrode as the catalyst layer is formed after surface defect control, resulting in low interfacial resistance.
  • the membrane-electrode assembly manufactured in Comparative Example 1 was manufactured using a polymer electrolyte membrane with surface defects, the interface between the polymer electrolyte membrane and the electrode is uneven, and the interface between the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane is excited, forming a membrane-electrode interface. You can see that resistance will increase and performance will decrease.
  • Figure 9 is a current density-voltage graph of the membrane-electrode assembly manufactured in Example 1 and Comparative Example 1
  • Figure 10 is a potential-current density graph of the membrane-electrode assembly manufactured in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Cell voltage (V) is under the following conditions: cell temperature 65 °C, SR (A/C) 1.5/2.0, RH (A/C) 100/100 (%), operating pressure (Bar a , A/C) 1/1 and EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy, ⁇ ) was measured at cell temperature of 65 °C, SR (A/C) 1.5/2.0, RH (A/C) 50/50 (%), operating pressure (Bar a , A/C) ) Measured under 1/1 conditions.
  • SR is the stoichiometry ratio
  • A/C is anode / cathode, expressing the amount of fuel supplied to each electrode according to the stoichiometry ratio as a ratio.
  • the membrane-electrode assembly manufactured in Example 1 has a low interfacial resistance between the polymer electrolyte membrane and the electrode as the catalyst layer is formed after surface defect control. It can be confirmed that it has excellent cell performance compared to .
  • the present invention relates to a method for manufacturing a polymer electrolyte membrane and a membrane-electrode assembly, which prevents deterioration of the polymer electrolyte membrane and evenly controls the surface of the physically defective polymer electrolyte membrane to lower the interfacial resistance between the polymer electrolyte membrane and the electrode. As a result, excellent cell performance and physical stability of the MEA during long-term operation can be improved.

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Abstract

표면에 결함을 가지는 고분자 전해질 막에 용매를 가하여 팽윤(swelling)시키는 단계, 그리고 팽윤된 고분자 전해질 막에 열과 압력을 가하는 단계를 포함하는, 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.

Description

고분자 전해질 막 및 막-전극 어셈블리의 제조 방법
본 발명은 물리적으로 결함이 있는 고분자 전해질 막의 표면을 고르게 제어할 수 있는 고분자 전해질 막 및 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료 전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 배 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다.
연료 전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는, 연료극)과 환원극(Cathode, 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.
한편, 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제조하는 방식은 크게 2 가지로 나누어 진다. 먼저 CCS(Catalyst Coated Substrate) 방식은 기재 위에 촉매층을 코팅하는 방식이고, CCM(Catalyst Coated Membrane) 방식은 고분자 전해질 막에 촉매층을 형성시키는 방식이다.
CCM 방식은 또 다시 2 가지 방식으로 나뉘어 지는데, 첫 번째는 고분자 전해질 막에 촉매층을 직접 코팅(Direct Coating)하는 방식이고, 두 번째는 먼저 기재에 촉매층을 형성시킨 후 열과 압력을 이용하여 촉매층을 고분자 전해질 막에 전사하는 방식이다.
고분자 전해질 막에 촉매층을 형성시 고분자 전해질 막 표면의 특성은 전극 전사시 고려되어지는 중요한 요구 조건 중 하나이다. 술폰산기 작용기를 갖는 고분자 전해질 막은 결함으로 인해 막의 표면이 고르지 못한 상태에서 높은 온도와 압력을 통해 데칼 공정이 진행되면 촉매층과 고분자 전해질 막 사이의 계면이 들떠 막-전극간 계면 저항이 증가하고 성능이 감소하게 된다.
일 구현예는 고분자 전해질 막의 열화를 방지하면서 물리적으로 결함이 있는 고분자 전해질 막의 표면을 고르게 제어하여, 고분자 전해질 막과 전극 사이의 계면 저항을 낮춤으로써, 우수한 셀 성능과 장기운전에 따른 MEA의 물리적 안정성을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.
다른 구현예는 제조된 고분자 전해질 막을 이용하는 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 표면에 결함을 가지는 고분자 전해질 막에 용매를 가하여 팽윤(swelling)시키는 단계, 그리고 팽윤된 고분자 전해질 막에 열과 압력을 가하는 단계를 포함하는, 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.
용매는 물, 알코올, 유기용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
용매는 물 0 중량% 초과 100 중량% 미만 및 알코올 0 중량% 초과 100 중량% 미만을 포함하는 혼합 용매일 수 있다.
고분자 전해질 막에 용매를 가하는 방법은 스프레잉, 스팀 분사, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
팽윤시키는 단계는 1 초 내지 30 초로 수행될 수 있다.
고분자 전해질 막은 팽윤 전 길이 대비 팽윤 후 길이가 1 % 내지 20 % 증가될 수 있다.
고분자 전해질 막은 팽윤 전 두께 대비 팽윤 후 두께가 1 % 내지 20 % 증가될 수 있다.
열과 압력을 가하는 단계는 1 초 내지 30 초 동안 수행될 수 있다.
열과 압력을 가하는 단계는 고분자 전해질 막의 고유 유리전이온도(Tg)의 20 % 내외의 온도에서 이루어질 수 있다.
열과 압력을 가하는 단계는 110 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
열과 압력을 가하는 단계는 50 kg/cm2 내지 200 kg/cm2의 압력을 가하여 이루어질 수 있다.
열과 압력을 가하는 단계 전후에서 고분자 전해질 막의 수소이온전도도 열화 정도는 5 % 미만일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 방법에 의하여 제조된 고분자 전해질 막의 일면 또는 양면에 촉매층 형성용 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 고분자 전해질 막의 제조 방법은 고분자 전해질 막의 열화를 방지하면서 물리적으로 결함이 있는 고분자 전해질 막의 표면을 고르게 제어하여, 고분자 전해질 막과 전극 사이의 계면 저항을 낮춤으로써, 우수한 셀 성능과 장기운전에 따른 MEA의 물리적 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리의 제조 과정을 나타낸 그림이다.
도 2는 종래 기술에 따른 막-전극 어셈블리의 제조 과정을 나타낸 그림이다.
도 3은 실시예 1에서 표면에 결함을 가지는 고분자 전해질 막과 표면 결함이 제어된 고분자 전해질 막의 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 표면에 결함을 가지는 고분자 전해질 막을 제어하기 위한 단위면적당 용매 분사량에 따른 팽윤도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 표면에 결함을 가지는 고분자 전해질 막을 제어하기 위한 물-알코올 용매 비율에 따른 팽윤도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 표면에 결함을 가지는 고분자 전해질 막을 제어하기 위한 열압착 시간변화에 따른 건조율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 막-전극 어셈블리의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 막-전극 어셈블리의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 막-전극 어셈블리의 전류밀도-전압 그래프이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 막-전극 어셈블리의 포텐셜-전류밀도 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
일 구현예에 따른 고분자 전해질 막의 제조 방법은 고분자 전해질 막을 팽윤시키는 단계, 그리고 팽윤된 고분자 전해질 막에 열과 압력을 가하는 단계를 포함한다.
고분자 전해질 막은 이온 전도체를 포함한다. 이온 전도체는 프로톤과 같은 양이온을 전달할 수 있는 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 전달할 수 있는 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
양이온 전도체는 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
또한, 고분자 전해질 막은 플루오르계 이온 전도체를 주로 포함하는 불소계 고분자 전해질 막이 주로 사용될 수 있으나, 탄화수소계 이온 전도체를 주로 포함하는 탄화수소계 고분자 전해질 막도 사용 가능하다.
고분자 전해질 막은 표면에 결함을 가질 수 있다. 결함은 물리적인 결함일 수 있고, 예를 들어 접힘에 따른 주름, 갈라짐, 파임, 찢김, 홈, 표면 요철 등일 수 있다.
이러한 표면에 결함을 가지는 고분자 전해질 막에 촉매층을 형성하는 경우 촉매층과 막 사이의 계면이 들떠 막-전극간 계면 저항이 증가하고 성능이 감소하게 된다.
일 구현예에 따른 고분자 전해질 막의 제조 방법은 물리적으로 결함이 있는 고분자 전해질 막의 표면을 고르게 제어하기 위하여 전처리 과정을 포함한다. 즉, 고분자 전해질 막에 촉매층 형성용 조성물을 도포하기 전에 고분자 전해질 막에 용매를 가하여 팽윤(swelling)시킨다.
고분자 전해질 막을 팽윤시키기 위한 용매는 고분자 전해질 막의 친수성 체인과 소수성 체인을 확장시켜 친수성 채널을 가지는 고분자 전해질 막을 전방위로 스웰링시킬 수 있는 용매는 어느 것이나 사용 가능하고, 예를 들어 용매는 물, 알코올, 유기용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
알코올은 n-프로필알코올(NPA), 이소프로필알코올(IPA), 에탄올(EtOH), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
고분자 전해질 막을 팽윤시키는 용매는 고분자 전해질 막의 종류에 따라 적절하게 선택 및 혼합할 수 있으며, 혼합 비율도 고분자 전해질 막의 종류에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 혼합 용매는 물과 알코올을 0 중량% 초과 100 중량% 미만, 또는 25 중량% 내지 75 중량%로 포함할 수 있다. 참고로, 동일 양의 용매를 사용할 경우, 혼합 용매의 조성이 100 중량% 물인 경우 보다 알코올인 경우에 팽윤도가 높다.
고분자 전해질 막에 용매를 가하는 방법은 용매에 고분자 전해질 막을 담지 또는 함침할 수도 있고, 또는 고분자 전해질 막의 일면 또는 양면에 용매를 도포할 수 있다. 용매를 도포하는 경우 스프레잉, 스팀 분사, 바 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드, 라미네이팅, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법을 이용할 수 있다.
고분자 전해질 막을 팽윤시키는 시간은 용매의 종류에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 예를 들어 1 초 내지 30 초 동안 수행될 수 있다. 팽윤시키는 시간이 1 초 미만인 경우 고분자 표면 내 친수성 채널의 확장이 이루어지지 않을 수 있고, 30 초를 초과하는 경우 친수성 채널의 확장이 과도하게 일어나 기존 모폴로지가 변형될 수 있다.
고분자 전해질 막은 팽윤 전 길이 대비 팽윤 후 길이가 1 % 내지 20 %로 증가될 수 있고, 예를 들면 3 % 내지 15 %로 증가될 수 있다. 또한, 고분자 전해질 막은 팽윤 전 두께 대비 팽윤 후 두께가 1 % 내지 20 %로 증가될 수 있고, 예를 들면 3 % 내지 15 %로 증가될 수 있다.
고분자 전해질 막의 길이 방향 또는 두께 방향 팽윤도는 용매의 종류와 사용되는 양 그리고 고분자 전해질 막의 종류 및 두께에 따라 다양할 수 있다.
고분자 전해질 막의 길이 방향이라 함은 두께 방향의 수직되는 면 방향으로서, 기계 방향(machine direction, MD) 및 기계 방향의 수직 방향(transverse direction, TD) 중 어느 한 방향 또는 이 두 방향 모두를 의미할 수 있다. 이때, 기계 방향은 고분자 전해질 막이 롤투롤 등의 방식으로 연속 생산될 때 롤의 진행 방향 또는 제조된 고분자 전해질 막이 권취되는 방향을 의미한다.
팽윤도(%)는 (팽윤 후 치수 - 팽윤 전 치수) / 팽윤 전 치수 X 100에 의하여 계산할 수 있다.
고분자 전해질 막을 팽윤시키는 용매의 분사량은 용매의 혼합 조성에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 예를 들어 0.4 mg/cm2 내지 6.8 mg/cm2로 분사할 수 있다.
팽윤도가 1 % 미만인 경우 고분자 표면 내 친수성 채널의 확장이 이루어지지 않을 수 있고, 팽윤도가 20 %를 초과하여 친수성 채널의 확장이 과도하게 일어나는 경우에는 기존 모폴로지가 변형될 수 있다. 따라서 팽윤도는 1 %에서 20 % 수준으로 조절할 수 있다.
다음으로, 팽윤된 고분자 전해질 막에 열과 압력을 가한다.
열과 압력을 가하는 단계에서는 팽윤된 고분자 전해질 막을 순간적인 열과 압력으로 제어함으로써 고분자 전해질 막의 열화를 방지할 수 있다. 즉, 순간적인 열과 압력을 가하는 경우 발생된 수증기가 프레스와 막사이의 공간에 존재하여 라이덴프로스트 현상에 따라 고분자 전해질 막의 열화를 방지할 수 있다.
이에 따라, 열과 압력을 가하는 단계는 1 초 내지 30 초 동안 수행될 수 있고, 예를 들어 1 초 내지 10 초 동안 수행될 수 있다.
열과 압력을 가하는 열압착 시간이 1 초 미만인 경우 충분한 열전달이 이루어지지 않아 건조율이 100 %에 미치지 못할 수 있고, 30 초를 초과하는 경우 열처리 온도에 따라 고분자 전해질 막의 열화가 발생할 가능성이 있으며, 이는 고분자 사슬간의 가교에 따른 성능 저하를 유발할 수 있다.
열과 압력을 가하는 단계는 고분자 전해질 막의 고유 유리전이온도(Tg)의 20 % 내외의 온도에서 이루어질 수 있다. 이를 통하여, 고분자 전해질 막의 고유특성인 유리전이온도(Tg)에 맞춰 열과 압력을 동시에 전달하여 고분자 전해질 막의 물리적으로 결함이 있는 표면을 고르게 제어할 수 있다.
예를 들어, 열과 압력을 가하는 온도는 110 ℃ 내지 130 ℃의 온도, 또는 115 ℃ 내지 125 ℃일 수 있다. 열과 압력을 가하는 온도가 110 ℃ 미만인 경우 유리전이온도 이하의 열전달로 인해 고분자의 사슬변화를 유도할 수 없을 수 있고, 130 ℃를 초과하는 경우 고분자 전해질 막의 열화가 발생할 가능성이 있고, 막의 표면과 내부가 경화될 수 있다.
열과 압력을 가하는 단계는 50 kg/cm2 내지 200 kg/cm2의 압력을 가하여 이루어질 수 있다. 열과 압력을 가하는 압력이 50 kg/cm2 미만인 경우 고분자 전해질 막의 표면 결함을 제거하기 어려울 수 있고 막의 스웰링을 제어하기 어려울 수 있으며, 200 kg/cm2를 초과하는 경우 고분자 전해질 막의 열화가 발생할 가능성이 있고, 막의 두께 변화를 발생시킬 수 있다.
열과 압력을 가하는 단계 전후에서 고분자 전해질 막의 수소이온전도도 열화 정도는 5 % 미만일 수 있고, 예를 들어 2 % 이하가 적절하다. 고분자 전해질 막의 수소이온전도도를 측정하는 방법은 본 발명에서 특별히 제한되지 않고, 열과 압력을 가하는 단계 전과 후의 고분자 전해질 막에 대하여 동일한 방법 및 조건으로 수소이온전도도를 측정하면 된다. 고분자 전해질 막의 열화 정도가 5 % 이상인 경우 충분한 수소이온전달이 어려워 연료전지 셀의 성능이 저하될 수 있다.
한편, 고분자 전해질 막의 제조 방법은 고분자 전해질 막을 기계적으로 늘리는 단계를 더 포함할 수 있다. 고분자 전해질 막에 열과 압력을 가하는 것만으로 고분자 전해질 막의 표면 결함이 충분히 제어되지 않은 경우 기계적인 늘림(stretching)을 통하여 추가적으로 결함을 제어할 수 있다.
일 예로, 기계적인 늘림은 롤투롤(roll-to-roll) 장비를 이용하여 고분자 전해질 막을 이송시키면서 기계 방향(machine direction, MD)으로 장력을 가하여 이루어질 수 있고, 기계 방향 뿐만 아니라 기계 방향의 수직 방향(transverse direction, TD)으로도 장력을 가할 수 있다.
다른 구현예에 따른 막-전극 어셈블리의 제조 방법은 표면 결함이 제어된 고분자 전해질 막의 일면 또는 양면에 촉매층 형성용 조성물을 코팅하는 단계를 포함한다.
도 1은 다른 구현예에 따른 막-전극 어셈블리의 제조 과정을 나타낸 그림이고, 도 2는 종래 기술에 따른 막-전극 어셈블리의 제조 과정을 나타낸 그림이다.
도 2를 참조하면, 고분자 전해질 막(51)의 표면이 고르지 못한 상태에서 촉매층(30, 30')을 형성하기 위하여 높은 온도와 압력을 통해 데칼 공정이 진행되면(S2) 촉매층(30, 30')과 고분자 전해질 막(51) 사이의 계면(52)이 들떠 막-전극간 계면 저항이 증가하고 성능이 감소하게 된다.
반면, 도 1과 같이, 표면에 결함을 가지는 고분자 전해질 막(51)에 스프레이(10) 등을 이용하여 용매(11)를 가하여 팽윤(swelling)시키고, 팽윤된 고분자 전해질 막(51)에 순간적인 열과 압력(20)을 가하면(S1), 고분자 전해질 막(50)의 열화를 방지하면서 표면을 고르게 제어할 수 있다. 그 후, 표면이 고르게 제어된 고분자 전해질 막(50)의 표면에 촉매층(30, 30')을 형성하는 경우(S2), 고분자 전해질 막과 전극 사이의 계면 저항을 낮춤으로써, 우수한 셀 성능과 장기운전에 따른 MEA의 물리적 안정성을 향상시킬 수 있다.
촉매층 형성용 조성물은 촉매, 이오노머 및 용매를 혼합하여 제조할 수 있다.
촉매는 수소 산화반응, 산소 환원반응에 촉매로 사용될 수 있는 것은 어느 것을 사용하여도 무방하며, 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.
백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni, Pt-Co, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, Fe-N, Fe-P, Co-N 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 촉매는 금속 자체(black)을 사용할 수도 있고, 촉매 금속을 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
촉매는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
촉매는 촉매층 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%가 되도록 촉매층 형성용 조성물에 포함될 수 있다. 촉매의 함량이 촉매층 전체 중량에 대하여 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성이 저하될 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 촉매의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.
촉매층 형성용 조성물은 촉매의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 이온 전도체를 포함한다. 대표적인 고분자 이온 전도체로 활용되는 이오노머는 불소계 이오노머, 탄화수소계 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
불소계 이오노머는 프로톤과 같은 양이온을 전달할 수 있는 양이온 교환 그룹, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 전달할 수 있는 음이온 교환 그룹을 가지며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 또는 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자 등을 들 수 있고, 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자일 수 있다. 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다. 또한, 불소계 이오노머는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 탄화수소계 이오노머는 프로톤과 같은 양이온을 전달할 수 있는 양이온 교환 그룹, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 전달할 수 있는 음이온 교환 그룹을 가지며, 주쇄에 이미다졸, 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적인 예로는 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 탄화수계 이오노머는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이오노머는 촉매층 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 45 중량%가 되도록 촉매층 형성용 조성물에 포함될 수 있고, 구체적으로 25 중량% 내지 38 중량%가 되도록 포함될 수 있다. 이오노머의 함량이 촉매층 전체 중량에 대하여 20 중량% 미만일 경우에는 연료 전지의 성능이 저하될 수 있고, 45 중량%를 초과하는 경우에는 이오노머의 과다로 이오노머간 응집 부분이 발생할 수 있다.
용매는 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매일 수 있다.
친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하는 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 이들은 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 최소한 일부로 포함할 수 있다. 구체적인 예로 알코올에는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에톡시 에탄올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 1,2-프로판디올, 1-펜탄올, 1.5-펜탄디올, 1.9-노난디올 등; 케톤에는 헵타논, 옥타논 등; 알데히드에는 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드 등; 에스터에는 메틸펜타노에이트, 에틸-2-하이드록시프로파노에이트 등; 카르복실산에는 펜타노익산, 헵타노익산 등; 에테르에는 메톡시벤젠, 다이메톡시프로판 등; 아미드에는 프로판아미드, 뷰틸아미드, 디메틸아세트아마이드 등이 있다.
유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 및 이들의 혼합물에서 선택할 수 있다.
용매는 촉매층 형성용 조성물 전제 중량에 대하여 80 중량% 내지 95 중량%로 함유될 수 있으며, 80 중량% 미만일 경우에는 고형분의 함량이 너무 높아 촉매층 코팅시 균열 및 고점도로 인하여 분산이 어려울 수 있고, 95 중량%를 초과하는 경우에는 촉매층 활성에 불리할 수 있다.
고분자 전해질 막 또는 기재 표면에 제조된 촉매층 형성용 조성물을 도포하여 촉매층을 형성한다.
촉매층 형성용 조성물을 고분자 전해질 막 위에 직접 도포할 때는 촉매가 분산된 촉매층 형성용 조성물을 연속적 또는 간헐적으로 코터(coater)에 이송시킨 후 고분자 전해질 막 상에 일정한 두께로 균일하게 도포할 수 있다.
더욱 상세하게는, 촉매층 형성용 조성물의 점성에 따라 펌프를 통해서 연속적으로 다이(die), 그라비아(gravure), 바(bar), 콤마 코터(comma coater) 등의 코터에 이송한 후, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 브러시 등의 방법이 사용하여 도포할 수 있다.
마지막으로, 촉매층 형성용 조성물이 도포된 고분자 전해질 막을 건조한다. 건조 과정을 통해 도포된 촉매층 형성용 조성물과 고분자 전해질 막에 남아 있는 용매를 제거한다.
건조는 열풍 건조, 진공(Vacuum) 건조, 적외선(IR) 건조 등 다양한 건조 방식을 적용할 수 있고, 건조 온도와 시간은 사용되는 용매의 끓는점(BP)에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 건조 온도는 60 ℃ 내지 150 ℃에서 0.5 시간 내지 10 시간 동안 건조시키는 것일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
[제조예: 막-전극 어셈블리의 제조]
(실시예 1)
도 3에서와 같이 표면에 물리적 결함을 포함하는 고분자 전해질 막(NRE211, DuPont Co., USA)의 표면에 실온에서 2 초 동안 n-프로필알코올(NPA)과 물의 혼합액(50 : 50 wt.%)을 단위면적당 0.4 mg/cm2으로 스프레잉하여 고분자 전해질 막을 두께 방향 팽윤도 5 %로 팽윤시킨다.
고분자 전해질 막의 유리전이온도(Tg)인 120 ℃로 예열된 오븐에 넣고, 120 kg/cm2의 압력으로 2 초 동안 순간적으로 고분자 전해질 막을 눌러 표면의 결함을 제거한다.
애노드 전극의 촉매 로딩량은 Pt/C 촉매 0.15 mgPt/cm2이며, 데칼(decal) 방식으로 제조한다. 나피온 이오노머(Nafion ionomer)(5 중량% Nafion Dispersion, DuPont Co., USA)를 사용하고, 이오노머/카본 비율은 0.9이다.
캐소드 전극의 촉매 로딩량은 Pt/C 촉매 0.35 mgPt/cm2이며, 데칼 방식으로 제조한다. 나피온 이오노머(Nafion ionomer)(5 중량% Nafion Dispersion, DuPont Co., USA)를 사용하고, 이오노머/카본 비율은 0.9이다.
표면 결함이 제어된 고분자 전해질 막의 양쪽에 애노드 전극과 캐소드 전극을 위치한 후 30 bar 압력으로 150 ℃로 10 분간 압착하여 막-전극 어셈블리(MEA)를 제조한다.
(실시예 2)
도 3에서와 같이 표면에 물리적 결함을 포함하는 고분자 전해질 막(NRE211, DuPont Co., USA)을 롤투롤 시스템에 넣고 2 초 동안 n-프로필알코올(NPA)과 물의 혼합액(75 : 25 wt.%)을 단위면적당 0.4 mg/cm2으로 스팀 분사하여 고분자 전해질 막을 두께 방향 팽윤도 8 %로 팽윤시킨다.
고분자 전해질 막의 유리전이온도(Tg)인 120 ℃로 예열된 롤러를 지나면서, 120 kg/cm2의 압력으로 2 초 동안 순간적으로 고분자 전해질 막을 눌러 표면의 결함을 제거한다.
애노드 전극의 촉매 로딩량은 Pt/C 촉매 0.15 mgPt/cm2이며, 데칼(decal) 방식으로 제조한다. 나피온 이오노머(Nafion ionomer)(5 중량% Nafion Dispersion, DuPont Co., USA)를 사용하고, 이오노머/카본 비율은 0.9이다.
캐소드 전극의 촉매 로딩량은 Pt/C 촉매 0.35 mgPt/cm2이며, 데칼 방식으로 제조한다. 나피온 이오노머(Nafion ionomer)(5 중량% Nafion Dispersion, DuPont Co., USA)를 사용하고, 이오노머/카본 비율은 0.9이다.
표면 결함이 제어된 고분자 전해질 막의 양쪽에 애노드 전극과 캐소드 전극을 위치한 후 30 bar 압력으로 150 ℃로 10 분간 압착하여 막-전극 어셈블리(MEA)를 제조한다.
(비교예 1)
애노드 전극의 촉매 로딩량은 Pt/C 촉매 0.15 mgPt/cm2이며, 데칼(decal) 방식으로 제조한다. 나피온 이오노머(Nafion ionomer)(5 중량% Nafion Dispersion, DuPont Co., USA)를 사용하고, 이오노머/카본 비율은 0.9이다.
캐소드 전극의 촉매 로딩량은 Pt/C 촉매 0.35 mgPt/cm2이며, 데칼 방식으로 제조한다. 나피온 이오노머(Nafion ionomer)(5 중량% Nafion Dispersion, DuPont Co., USA)를 사용하고, 이오노머/카본 비율은 0.9이다.
표면에 물리적 결함을 포함하는 고분자 전해질 막(NRE211, DuPont Co., USA)의 양쪽에 애노드 전극과 캐소드 전극을 위치한 후 30 bar 압력으로 150 ℃로 10 분간 압착하여 막-전극 어셈블리(MEA)를 제조한다.
[실험예 1: 공정 조건 변화에 따른 팽윤도 및 건조율 변화 측정]
실시예 1에서 용매 분사량을 변화시킴에 따라 고분자 전해질 막의 두께 방향 팽윤도 변화를 측정하고 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4를 참조하면, 물과 알코올 모두에서 용매 분사량이 증가함에 따라 고분자 전해질 막의 두께 방향 팽윤도도 증가함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에서 용매 비율을 변화시킴에 따라 고분자 전해질 막의 두께 방향 팽윤도 변화를 측정하고 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5를 참조하면, 동일 양의 용매를 사용할 경우, 혼합 용매의 조성이 100 중량% 물인 경우 보다 100 중량% 알코올인 경우에 고분자 전해질 막의 두께 방향 팽윤도가 높음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에서 열압착 시간을 변화시킴에 따른 고분자 전해질 막의 건조율을 측정하고 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5를 참조하면, 열압착 시간이 증가함에 따라 고분자 전해질 막의 건조율이 증가하고, 열과 압력을 가하는 열압착 시간이 1 초 이상인 경우 충분한 열전달이 이루어져 건조율이 100 %에 근접함을 알 수 있다.
[실험예 2: 막-전극 어셈블리의 계면 측정]
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 막-전극 어셈블리의 고분자 전해질 막과 촉매층 사이 계면의 주사전자현미경(SEM) 사진을 각각 도 7 및 도 8에 나타낸다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 막-전극 어셈블리는 표면 결함 제어후 촉매층을 형성함에 따라 고분자 전해질 막과 전극 사이의 계면이 평탄하여 계면 저항이 낮을 것임을 알 수 있는 반면, 비교예 1에서 제조된 막-전극 어셈블리는 표면 결함을 가지는 고분자 전해질 막을 이용하여 제조됨에 따라 고분자 전해질 막과 전극 사이의 계면이 울퉁불퉁하고, 촉매층과 고분자 전해질 막 사이의 계면이 들떠 막-전극간 계면 저항이 증가하고 성능이 감소하게 될 것임을 알 수 있다.
[실험예 3: 막-전극 어셈블리의 성능 평가]
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 막-전극 어셈블리의 성능을 측정하고 그 결과를 도 9 및 도 10에 나타낸다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 막-전극 어셈블리의 전류밀도-전압 그래프이고, 도 10은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 막-전극 어셈블리의 포텐셜-전류밀도 그래프이다.
셀 전압(voltage, V)은 셀 온도 65 ℃, SR (A/C) 1.5/2.0, RH (A/C) 100/100 (%), 운전압력(Bara, A/C) 1/1 조건에 측정하고, EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy, Ω)는 셀 온도 65 ℃, SR (A/C) 1.5/2.0, RH (A/C) 50/50 (%), 운전압력(Bara, A/C) 1/1 조건에 측정한다. 여기서, SR은 stoichiometry ratio이고, A/C는 anode / cathode로, 화학양론 비율에 따른 각 전극에 공급되어지는 연료량을 비율로 표현한 것이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 막-전극 어셈블리는 표면 결함 제어후 촉매층을 형성함에 따라 고분자 전해질 막과 전극 사이의 계면 저항이 낮아 비교예 1에서 제조된 막-전극 어셈블리에 비하여 우수한 셀 성능을 가짐을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
10: 스프레이
11: 용매
20: 열 및 압력
30, 30': 촉매층
50: 표면 결함이 제어된 고분자 전해질 막
51: 표면 결함을 가지는 고분자 전해질 막
52: 계면
본 발명은 고분자 전해질 막 및 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 관한 것으로서, 고분자 전해질 막의 열화를 방지하면서 물리적으로 결함이 있는 고분자 전해질 막의 표면을 고르게 제어하여, 고분자 전해질 막과 전극 사이의 계면 저항을 낮춤으로써, 우수한 셀 성능과 장기운전에 따른 MEA의 물리적 안정성을 향상시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 표면에 결함을 가지는 고분자 전해질 막에 용매를 가하여 팽윤(swelling)시키는 단계, 그리고
    상기 팽윤된 고분자 전해질 막에 열과 압력을 가하는 단계
    를 포함하는, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 용매는 물, 알코올, 유기용매, 또는 이들의 조합을 포함하는, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  3. 제2항에서,
    상기 용매는 물 0 중량% 초과 100 중량% 미만 및 알코올 0 중량% 초과 100 중량% 미만을 포함하는 혼합 용매인, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 고분자 전해질 막에 용매를 가하는 방법은 스프레잉, 스팀 분사, 또는 이들의 조합을 포함하는, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 팽윤시키는 단계는 1 초 내지 30 초 동안 수행되는, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 고분자 전해질 막은 팽윤 전 길이 대비 팽윤 후 길이가 1 % 내지 20 % 증가된, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 고분자 전해질 막은 팽윤 전 두께 대비 팽윤 후 두께가 1 % 내지 20 % 증가된, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 열과 압력을 가하는 단계는 1 초 내지 30 초 동안 수행되는, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 열과 압력을 가하는 단계는 상기 고분자 전해질 막의 고유 유리전이온도(Tg)의 20 % 내외의 온도에서 이루어지는, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 열과 압력을 가하는 단계는 110 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 이루어지는, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 열과 압력을 가하는 단계는 50 kg/cm2 내지 200 kg/cm2의 압력을 가하여 이루어지는, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  12. 제1항에서,
    상기 열과 압력을 가하는 단계 전후에서 고분자 전해질 막의 수소이온전도도 열화 정도는 5 % 미만인, 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  13. 제1항에 따른 방법에 의하여 제조된 고분자 전해질 막의 일면 또는 양면에 촉매층 형성용 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
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