JP5177467B2 - 燃料電池セパレータ用シート状成形材料、その製造方法及び燃料電池用セパレータ - Google Patents
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Description
本発明は、自動車用電源、ポータブル電源、非常用電源等に用いる燐酸型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、固体高分子型燃料電池等の燃料電池用セパレータに供するシート状成形材料、その製造方法およびそれを用いてなる燃料電池用セパレータに関する。
水素と酸素との電気化学反応により得られるエネルギーを電力として取り出す所謂燃料電池は、ポータブル機器、自動車等種々の用途に広く利用されると予想されている。この燃料電池は、電解質膜の両面に電極及びカーボンペーパー等のガス拡散層を備えた膜・電極接合体（以下ＭＥＡという）を、少なくとも片面に燃料（水素ガスなど）、酸化剤（空気又は酸素）或いはセルを冷却するための冷媒用流路が形成された２枚のセパレータで挟んだ基本構成単位（以下単セルという）を直列に数十から数百セル積層することにより実用的な電力を確保するのが一般的である。
従って、これらの燃料電池に用いられるセパレータには、燃料電池の発電効率を高めるため、「導電性」が求められると同時に、燃料電池の小型化への要求から、セパレータの「薄型化」への要望も高い。又、上記のように、実用的な電力を得るための燃料電池は、通常複数枚のセパレータを厚み方向に積層して用いられるため、セパレータ自体に高度な「厚み精度」を具備させ、セパレ−タとＭＥＡの間及び燃料電池セル間の接触抵抗を低減するとともに、燃料電池に導入される各種ガスまたは液体シール用のパッキンやガスケットの気密性あるいは水密性を確保することが期待されている。かかる観点から、高度な導電性と薄型でかつ厚み精度の高いセパレータ生産に適した成形材料が望まれている。また、経済的な面から高い生産性を有し低コストでセパレータを製造することができる方法も求められている。
従って、これらの燃料電池に用いられるセパレータには、燃料電池の発電効率を高めるため、「導電性」が求められると同時に、燃料電池の小型化への要求から、セパレータの「薄型化」への要望も高い。又、上記のように、実用的な電力を得るための燃料電池は、通常複数枚のセパレータを厚み方向に積層して用いられるため、セパレータ自体に高度な「厚み精度」を具備させ、セパレ−タとＭＥＡの間及び燃料電池セル間の接触抵抗を低減するとともに、燃料電池に導入される各種ガスまたは液体シール用のパッキンやガスケットの気密性あるいは水密性を確保することが期待されている。かかる観点から、高度な導電性と薄型でかつ厚み精度の高いセパレータ生産に適した成形材料が望まれている。また、経済的な面から高い生産性を有し低コストでセパレータを製造することができる方法も求められている。
このような理由で、導電剤と熱可塑性樹脂を混合した後、押し出し成形法あるいは熱圧延等の慣用の方法でシート状の成形材料を作製し、次いでこのシート状成形材料を燃料および/あるいは酸化剤流路を具備する金型を用い所定のセパレータを成形する方法が提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。
しかし、これらの方法では、熱可塑性樹脂と導電剤として用いられる黒鉛等の導電性粒子との混合物の混練工程、および該混合物を押出加工する際に、熱可塑性樹脂と導電剤に強い剪断力と圧力をかけることとなる。これにより、導電性粒子が破砕されるため、導電性粒子数が増加し、導電性粒子間の接触抵抗が増加し、該シート材料を成形して得られるセパレータの導電性が低下するという問題がある。
又、セパレータの導電性を向上させる目的で、混合物中の導電剤の比率を８０重量％以上に増加させると、前記混合物の混練工程、シート化工程および成形工程で更に大きな剪断力と圧力が必要となり、結果としてセパレータに望まれる導電性能を得ることが困難となるとともに、高濃度の導電剤を含むことから、加工性が悪く薄いシートを得ることが難しくなる。さらに、このようなシート材料を成形して得られるセパレータは、金型形状の転写性に乏しく、寸法精度の不良が発生し易く、厚み精度が問題となる。
又、セパレータの導電性を向上させる目的で、混合物中の導電剤の比率を８０重量％以上に増加させると、前記混合物の混練工程、シート化工程および成形工程で更に大きな剪断力と圧力が必要となり、結果としてセパレータに望まれる導電性能を得ることが困難となるとともに、高濃度の導電剤を含むことから、加工性が悪く薄いシートを得ることが難しくなる。さらに、このようなシート材料を成形して得られるセパレータは、金型形状の転写性に乏しく、寸法精度の不良が発生し易く、厚み精度が問題となる。
特許文献３には、導電剤に強い剪断力あるいは圧力を付加することなく導電性の薄いシートを得る方法として、エポキシ樹脂に黒鉛などの導電性微粒子を均一に分散した所謂導電性塗料を不織布表面に塗布する方法が提案されている。
しかし、この方法によれば、導電性微粒子を均一に分散したエポキシ樹脂を不織布の上に均一に塗布するためには、導電性粒子の添加量を３５〜６０重量％程度と低くし、流動性を確保する必要があり、この導電性粒子の量では燃料電池用セパレータに要求される２００ｍΩｃｍ以下の導電性を得ることは到底不可能と言わざるを得ないものであった。
従って、従来のシートスタンピング成形、シート圧延成形、打抜成形では、燃料電池用セパレータに求められる高度な導電性を有し、薄くて厚み精度の高いセパレータ生産に適した成形材料を作成することは困難であった。
また直径０．１〜２０μｍの熱可塑性樹脂繊維と内部に均一に分布する導電性粉粒体とを有する不織布を加熱軟化させて金型内で成形して得られた燃料電池用セパレータ（例えば特許文献４参照）が提案されている。しかしこの方法では、厚みが０．０５ｍｍ程度のシート状成形材料は得られるが、不織布内部に導電性粉粒体が分布しているため、これより薄いシート状成形材料は得られず、超薄型のセパレータが得られないという問題があった。また熱可塑性樹脂繊維と導電性粉粒体とを原料としていったん不織布を作製する工程を含むことになるため、生産効率の点で不利であり、しかも得られる不織布の厚み精度が低くなる傾向にあった。
特開２００１−１２２６７７号公報
特開２００２−１９８０６２号公報
特開２００３−８９９６９号公報
特開２００４−３５６０９１号公報
しかし、この方法によれば、導電性微粒子を均一に分散したエポキシ樹脂を不織布の上に均一に塗布するためには、導電性粒子の添加量を３５〜６０重量％程度と低くし、流動性を確保する必要があり、この導電性粒子の量では燃料電池用セパレータに要求される２００ｍΩｃｍ以下の導電性を得ることは到底不可能と言わざるを得ないものであった。
従って、従来のシートスタンピング成形、シート圧延成形、打抜成形では、燃料電池用セパレータに求められる高度な導電性を有し、薄くて厚み精度の高いセパレータ生産に適した成形材料を作成することは困難であった。
また直径０．１〜２０μｍの熱可塑性樹脂繊維と内部に均一に分布する導電性粉粒体とを有する不織布を加熱軟化させて金型内で成形して得られた燃料電池用セパレータ（例えば特許文献４参照）が提案されている。しかしこの方法では、厚みが０．０５ｍｍ程度のシート状成形材料は得られるが、不織布内部に導電性粉粒体が分布しているため、これより薄いシート状成形材料は得られず、超薄型のセパレータが得られないという問題があった。また熱可塑性樹脂繊維と導電性粉粒体とを原料としていったん不織布を作製する工程を含むことになるため、生産効率の点で不利であり、しかも得られる不織布の厚み精度が低くなる傾向にあった。
従って、本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを課題とするもので、具体的には、優れた導電性を有し、従来よりも薄肉化が可能でかつ高い厚み精度を有する燃料電池セパレータを得るためのシート状成形材料とその製造方法及び該成形材料を成形してなる燃料電池用セパレ−タを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記した技術課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂シートの表面に導電性粒子を層状に付着させてシート状成形材料を作製し、そのシート状成形材料を成形することにより、樹脂と導電性粒子の混練工程が省略され、シートも比較的緩やかな条件で作製が可能となり、導電性粒子の破砕を極めて少なくできるため、導電性に優れ、薄肉でかつ厚み精度の高い燃料電池セパレータを効率よく製造することができることを発見した。
即ち、本発明は、空隙を有するか又は有さない樹脂シートと、前記樹脂シートの少なくとも片面に付着及び／又は嵌入されている導電性粒子を含む粒子からなる導電性の粒子層と、を有するシート状成形材料であって、前記シート状成形材料中の導電性粒子の含有量が７０〜９５重量％であることを特徴とする燃料電池セパレータ用シート状成形材料を提供するものである。
又、本発明は、空隙を有するか又は有さない樹脂シートの少なくとも片面について、
工程（１）；前記樹脂シートの表面に導電性粒子を均一に散布する工程
工程（２）；前記樹脂シートに前記導電性粒子の一部を付着する工程
工程（３）；前記工程（２）において樹脂シートに付着していない導電性粒子を除去する工程を順次実施することを特徴とする燃料電池セパレータ用シート状成形材料の製造方法を提供するものである。
さらに本発明は、前記したシート状成形材料を成形してなる燃料電池用セパレータを提供するものである。
即ち、本発明は、空隙を有するか又は有さない樹脂シートと、前記樹脂シートの少なくとも片面に付着及び／又は嵌入されている導電性粒子を含む粒子からなる導電性の粒子層と、を有するシート状成形材料であって、前記シート状成形材料中の導電性粒子の含有量が７０〜９５重量％であることを特徴とする燃料電池セパレータ用シート状成形材料を提供するものである。
又、本発明は、空隙を有するか又は有さない樹脂シートの少なくとも片面について、
工程（１）；前記樹脂シートの表面に導電性粒子を均一に散布する工程
工程（２）；前記樹脂シートに前記導電性粒子の一部を付着する工程
工程（３）；前記工程（２）において樹脂シートに付着していない導電性粒子を除去する工程を順次実施することを特徴とする燃料電池セパレータ用シート状成形材料の製造方法を提供するものである。
さらに本発明は、前記したシート状成形材料を成形してなる燃料電池用セパレータを提供するものである。
本発明のシート状成形材料を用いると、従来になく導電性に優れ、薄肉でかつ厚み精度の高い燃料電池セパレータを効率よく製造することができ、かかるセパレータはポータブル電源、自動車電源、非常用電源等の燃料電池に有効に用いることができる。
以下本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の燃料電池セパレータ用シート状成形材料は、樹脂シートの少なくとも片面に１つの導電性の粒子層を有し、該シ−ト状成形材料中の導電性粒子の含有量が、７０〜９５重量％であることを特徴とする。導電性粒子の含有量が上記範囲である限り、前記粒子層は該シ−ト状成形材料の片面のみに形成されても良いし、両面に形成されても良い。
本発明のシ−ト状成形材料は、シ−トの表面（片面或いは両面）に導電性粒子が存在し、シートの厚さ方向に偏在して１つの層を形成していることを特徴とする。本発明の燃料電池セパレ−タ用シ−ト状成形材料の断面を模式的に図７に示した。
本発明の燃料電池セパレータ用シート状成形材料は、樹脂シートの少なくとも片面に１つの導電性の粒子層を有し、該シ−ト状成形材料中の導電性粒子の含有量が、７０〜９５重量％であることを特徴とする。導電性粒子の含有量が上記範囲である限り、前記粒子層は該シ−ト状成形材料の片面のみに形成されても良いし、両面に形成されても良い。
本発明のシ−ト状成形材料は、シ−トの表面（片面或いは両面）に導電性粒子が存在し、シートの厚さ方向に偏在して１つの層を形成していることを特徴とする。本発明の燃料電池セパレ−タ用シ−ト状成形材料の断面を模式的に図７に示した。
本発明の樹脂シートとしては、空隙を有さなくとも、有していてもよいが、空隙を有する方が、導電性粒子の比率が高くなり、導電性に優れたセパレータが得られる。また樹脂シ−トの真比重が大きい場合（樹脂シ−ト厚みが最も薄くなる）でも、厚みが大きいシ−トを本発明に適用でき、得られるシ−ト状成形材料の取扱い性が向上するので好ましい。
本発明に用いる樹脂シ−ト中の空隙の存在位置、空隙の形状は特に限定するものではなく、樹脂シ−トの内部に存在してもよく、樹脂シートの表面に存在してもよい。使用する導電性粒子の付着を容易にするために、空隙は樹脂シ−トの表面に開口した状態で存在することが好ましく、樹脂シ−トの表面で空隙の開口面積が大きく、シ−ト内部で開口面積が小さい方が、樹脂シ−トへの導電性粒子の付着がより確実となり、より好ましい。
又、使用する導電性材料の形状は空隙の形状に類似したものを選択することが好ましい。
又、使用する導電性材料の形状は空隙の形状に類似したものを選択することが好ましい。
好適な樹脂シ−トの空隙率は、樹脂シ−トにより多量の導電性粒子を嵌入することができる点、導電性粒子の樹脂シ−トへの固定が容易になる点、樹脂シ−トおよびシ−ト状成形材料の取扱い性等から、３０〜９０％が好ましく、更に好ましくは５０〜８５％である。
ここで、樹脂シートの空隙率は、式（Ｉ）により算出することができる。
樹脂シートの空隙率（％）＝[１−（樹脂シートの真の体積）／（樹脂シートの見かけ上の体積）]×１００ （Ｉ）
樹脂シートの真の体積は、樹脂シートの重量を測定し、その数値をシートの比重で割ることにより算出することができる。また樹脂シートの見かけ上の体積は、シートの見かけ上の厚み、幅、長さの測定値から算出することができる。本発明の樹脂シートは、表面に空隙が開口している場合、見かけ上の厚みは樹脂シ−トの上下平面間の厚みとする。
ここで、樹脂シートの空隙率は、式（Ｉ）により算出することができる。
樹脂シートの空隙率（％）＝[１−（樹脂シートの真の体積）／（樹脂シートの見かけ上の体積）]×１００ （Ｉ）
樹脂シートの真の体積は、樹脂シートの重量を測定し、その数値をシートの比重で割ることにより算出することができる。また樹脂シートの見かけ上の体積は、シートの見かけ上の厚み、幅、長さの測定値から算出することができる。本発明の樹脂シートは、表面に空隙が開口している場合、見かけ上の厚みは樹脂シ−トの上下平面間の厚みとする。
樹脂シ−トの空隙の大きさは、使用する導電性粒子の大きさを考慮して決定される。即ち、大きい導電性粒子を用いる場合は樹脂シ−トの空隙を大きく、小さい導電性粒子を用いる場合は樹脂シ−トの空隙を小さくする。
本発明においては、後記の導電性粒子の平均粒子径の範囲から、空隙の平均孔径は１０〜８００μｍであることが好ましく、５０〜５００μｍが特に好ましい。
空隙の平均孔径が、この範囲にあれば、導電性粒子を樹脂シートの上に均一に散布することができ、また、導電性粒子が嵌入した樹脂シートの空隙から抜け落ちることが少なく、均質なシート状成形材料を得ることができる。
ここで、空隙の平均孔径は、実体顕微鏡等を用いて得られるシ−ト表面の拡大像の外接円直径とし、１０ｍｍ角のシ−トに存在する空隙の平均孔径の加重平均値である。この場合、空隙がシ−トの厚み方向に貫通している場合は、貫通部の内接円の最短直径を採用する。
本発明においては、後記の導電性粒子の平均粒子径の範囲から、空隙の平均孔径は１０〜８００μｍであることが好ましく、５０〜５００μｍが特に好ましい。
空隙の平均孔径が、この範囲にあれば、導電性粒子を樹脂シートの上に均一に散布することができ、また、導電性粒子が嵌入した樹脂シートの空隙から抜け落ちることが少なく、均質なシート状成形材料を得ることができる。
ここで、空隙の平均孔径は、実体顕微鏡等を用いて得られるシ−ト表面の拡大像の外接円直径とし、１０ｍｍ角のシ−トに存在する空隙の平均孔径の加重平均値である。この場合、空隙がシ−トの厚み方向に貫通している場合は、貫通部の内接円の最短直径を採用する。
本発明で使用する樹脂シートの目付は、５〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜２００ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。樹脂シートの目付が５〜３００ｇ/ｍ２の範囲にあれば、後述する導電性粒子の重量と樹脂シ−トの重量の比率が好適なシ−ト状成形材料が得られる。これを用いて薄型で厚みバラツキの小さい燃料電池用セパレータを成形することができる。
又、樹脂シートの厚みは、５〜３００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることが特に好ましい。樹脂シートの厚みが５〜３００μｍの範囲であれば、成形して得られるセパレータの厚み精度を保持し易く、且つ最終的に得られるセパレ−タの導電性を確保する点で好ましい。より厚い樹脂シ−トを用いると、シ−トを複数枚積層してセパレ−タ形状に成形した時に、導電性粒子同士の接点が充分確保できず、セパレ−タの導電性が低下することになる。
又、樹脂シートの厚みは、５〜３００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることが特に好ましい。樹脂シートの厚みが５〜３００μｍの範囲であれば、成形して得られるセパレータの厚み精度を保持し易く、且つ最終的に得られるセパレ−タの導電性を確保する点で好ましい。より厚い樹脂シ−トを用いると、シ−トを複数枚積層してセパレ−タ形状に成形した時に、導電性粒子同士の接点が充分確保できず、セパレ−タの導電性が低下することになる。
本発明で使用する樹脂シートの樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。かかる熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。
熱硬化性樹脂は１種類の樹脂からなるもののみではなく、２種類以上の樹脂を混合しても、２種類以上の樹脂を層状に形成した複合シートも使用することができる(図１参照)。熱硬化性樹脂からなるシ−トは、熱硬化性樹脂と硬化触媒を溶剤で希釈した樹脂溶液を作製し、この溶液を離型紙等の上に塗布した後、加熱や減圧を行い塗膜から溶剤を除去することにより得ることができる。但し、この樹脂シ−トは、最終的にセパレ−タ成形工程で硬化させるべく、未硬化状態、あるいは未硬化状態又はいわゆるＢステージ状態で使用することは言うまでもない。
熱硬化性樹脂は１種類の樹脂からなるもののみではなく、２種類以上の樹脂を混合しても、２種類以上の樹脂を層状に形成した複合シートも使用することができる(図１参照)。熱硬化性樹脂からなるシ−トは、熱硬化性樹脂と硬化触媒を溶剤で希釈した樹脂溶液を作製し、この溶液を離型紙等の上に塗布した後、加熱や減圧を行い塗膜から溶剤を除去することにより得ることができる。但し、この樹脂シ−トは、最終的にセパレ−タ成形工程で硬化させるべく、未硬化状態、あるいは未硬化状態又はいわゆるＢステージ状態で使用することは言うまでもない。
一方熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素樹脂、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエステル・ポリエステルエラストマー、ポリエステル・ポリエーテルエラストマーなどの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
又、熱硬化性樹脂と同様に、熱可塑性樹脂は１種類の樹脂からなるもののみではなく、２種類以上の樹脂を混合しても、２種類以上の樹脂を層状に形成した複合シートも使用することができる(図２参照)。
熱可塑性樹脂からなるシートは、通常押出機中で溶融させた樹脂を所定の厚みのスリット状ダイスを通して押し出し加工することにより得ることができる。
又、熱硬化性樹脂と同様に、熱可塑性樹脂は１種類の樹脂からなるもののみではなく、２種類以上の樹脂を混合しても、２種類以上の樹脂を層状に形成した複合シートも使用することができる(図２参照)。
熱可塑性樹脂からなるシートは、通常押出機中で溶融させた樹脂を所定の厚みのスリット状ダイスを通して押し出し加工することにより得ることができる。
また本発明の樹脂シートは、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合したシ−トや２種類以上の樹脂を層状に形成した複合シートの使用もできる（図３参照）。熱硬化性樹脂が液体状である場合には、樹脂シ−トと導電性粒子との接着剤としても使用可能である。
更に、前記各樹脂シートに繊維などの補強材を添加することもできる。補強材として使用できる繊維は、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維または樹脂からなる繊維等を挙げることができる。
前記の熱可塑性樹脂は、各燃料電池の動作温度に対する耐熱性や耐久性に応じ、適宜選択して用いることができる。
例えば、燐酸型燃料電池に用いる場合、耐蝕性、耐熱性の点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳという）が好ましく、また固体高分子型燃料電池、燃料としてメタノールを用いる所謂ダイレクトメタノール型燃料電池に用いる場合、耐蝕性、機械的強度の点からＰＰＳやポリプロピレンが好ましい。ＰＰＳは、溶融粘度が低く導電性粒子との親和性が高く、成形品の導電性や機械的強度を高めることができるので、特に好ましい。
例えば、燐酸型燃料電池に用いる場合、耐蝕性、耐熱性の点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳという）が好ましく、また固体高分子型燃料電池、燃料としてメタノールを用いる所謂ダイレクトメタノール型燃料電池に用いる場合、耐蝕性、機械的強度の点からＰＰＳやポリプロピレンが好ましい。ＰＰＳは、溶融粘度が低く導電性粒子との親和性が高く、成形品の導電性や機械的強度を高めることができるので、特に好ましい。
これまでの発明者による検討結果から、燃料電池用セパレ−タに求められる数百ｍΩ・ｃｍ以下の体積抵抗率を、導電性粒子と絶縁体である樹脂を用いて達成するためには、導電性粒子を７０重量％以上用いる必要があることが判っている。
理論上、導電性粒子の径が小さく、真比重が大きい樹脂シ−トを用いて導電性粒子の重量比率を大きくするためには、樹脂シ−トの厚みを薄くする必要がある。
かかる点を考慮すると、本発明に使用する樹脂シ−トの樹脂は、一般的に熱可塑性樹脂の機械的強度が未硬化の熱硬化性樹脂の機械的強度よりも優れている点と、本発明のシ−ト状成形材料の取扱い易さを考え合わせると、熱可塑性樹脂が好ましい。
理論上、導電性粒子の径が小さく、真比重が大きい樹脂シ−トを用いて導電性粒子の重量比率を大きくするためには、樹脂シ−トの厚みを薄くする必要がある。
かかる点を考慮すると、本発明に使用する樹脂シ−トの樹脂は、一般的に熱可塑性樹脂の機械的強度が未硬化の熱硬化性樹脂の機械的強度よりも優れている点と、本発明のシ−ト状成形材料の取扱い易さを考え合わせると、熱可塑性樹脂が好ましい。
本発明に使用する樹脂シートの具体例としては、例えば合成樹脂のシ−ト、合成繊維の織物、不織布などが挙げられる。これらのうち、取扱い性に優れ、空隙率が高い点で不織布が好ましい。
不織布の目付や厚みバラツキは、厚みと空隙率により影響を受けるが、一般に±５〜１０％と言われている。本発明の樹脂シ−トの厚みや空隙率の範囲内においては、不織布自体の厚みバラツキが多少あってもシ−ト状成形材料の作製やそれを用いたセパレ−タの作製工程の中で、最終的なセパレ−タの厚み精度を十分に確保することができる。
不織布の目付や厚みバラツキは、厚みと空隙率により影響を受けるが、一般に±５〜１０％と言われている。本発明の樹脂シ−トの厚みや空隙率の範囲内においては、不織布自体の厚みバラツキが多少あってもシ−ト状成形材料の作製やそれを用いたセパレ−タの作製工程の中で、最終的なセパレ−タの厚み精度を十分に確保することができる。
一般的に不織布とは、繊維同士を化学的方法、機械的方法、又はそれらの組み合わせにより結合や絡み合わせを行った構造物をいう。
前記不織布は、いかなる種類の不織布でもよく、例えば、接着剤によって接合されたもの、ニードルパンチ等により機械的に接合されたもの、スパンボンドのように直接溶融によって接合されたものがいずれも使用できる。不織布の厚み精度がよい点から、スパンボンドのように直接溶融によって接合された不織布が好ましい。
前記不織布は、いかなる種類の不織布でもよく、例えば、接着剤によって接合されたもの、ニードルパンチ等により機械的に接合されたもの、スパンボンドのように直接溶融によって接合されたものがいずれも使用できる。不織布の厚み精度がよい点から、スパンボンドのように直接溶融によって接合された不織布が好ましい。
不織布を構成する繊維の種類は特に制限されないが、容易に繊維化することができる点で、熱可塑性樹脂繊維が好ましい。熱可塑性樹脂繊維の熱可塑性樹脂としては、前記樹脂シートの熱可塑性樹脂として例示したものを使用することができる。
また組成の異なる複数の繊維を組み合わせて用いても良い。この場合、繊維の融点が１０℃以上、好ましくは３０℃以上異なる繊維を組み合わせるのが好ましく、特に、芯部が高融点で、鞘部が低融点の繊維で構成された繊維を用いた不織布であることが好ましい。かかる不織布であれば、表面に散布した導電性粒子を不織布に付着させる際に、芯部の高融点繊維の形態が保持したまま、低融点の繊維を溶融させるだけで不織布の繊維表面に導電性粒子を容易に付着させることができる。
また組成の異なる複数の繊維を組み合わせて用いても良い。この場合、繊維の融点が１０℃以上、好ましくは３０℃以上異なる繊維を組み合わせるのが好ましく、特に、芯部が高融点で、鞘部が低融点の繊維で構成された繊維を用いた不織布であることが好ましい。かかる不織布であれば、表面に散布した導電性粒子を不織布に付着させる際に、芯部の高融点繊維の形態が保持したまま、低融点の繊維を溶融させるだけで不織布の繊維表面に導電性粒子を容易に付着させることができる。
また本発明のシート状成形材料として、炭素繊維を含む不織布を用いることができる。炭素繊維を用いることにより、成形時の熱膨張を抑えることができ、また成形品の強度を向上させることができる。かかる炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等を挙げることができ、これらを単独、又は２種以上の混合物として用いることができる。
更に、シ−ト状成形材料中の導電性粒子の重量範囲を逸脱しない範囲で、不織布中の炭素繊維表面を前記した熱硬化性樹脂で表面処理してから用いることができる。この場合熱硬化性樹脂は、シ−ト状成形材料において、不織布と炭素繊維とのバインダ−として作用するだけでなく、後記する本シ−ト状成形材料をセパレ−タ形状に成形する際には、セパレ−タ中の炭素材料のバインダ−としても効果を発揮する。例えばエポキシ樹脂と硬化剤とを溶剤に希釈した樹脂溶液に、不織布を浸漬した後、あるいは不織布に該樹脂溶液をスプレ−等の方法で塗布した後、脱溶剤することにより、不織布を表面処理することができる。
更に、シ−ト状成形材料中の導電性粒子の重量範囲を逸脱しない範囲で、不織布中の炭素繊維表面を前記した熱硬化性樹脂で表面処理してから用いることができる。この場合熱硬化性樹脂は、シ−ト状成形材料において、不織布と炭素繊維とのバインダ−として作用するだけでなく、後記する本シ−ト状成形材料をセパレ−タ形状に成形する際には、セパレ−タ中の炭素材料のバインダ−としても効果を発揮する。例えばエポキシ樹脂と硬化剤とを溶剤に希釈した樹脂溶液に、不織布を浸漬した後、あるいは不織布に該樹脂溶液をスプレ−等の方法で塗布した後、脱溶剤することにより、不織布を表面処理することができる。
次に、本発明のシート状成形材料を構成する導電性粒子を含む粒子からなる導電性の粒子層について説明する。
本発明は、かかる導電性の粒子層が１層であることが特徴であり、具体的には、図７に例示される。
また粒子層は、導電性の点で導電性粒子を７５重量％以上含むものであることが好ましく、１００重量％であるのが最も好ましい。
この粒子層は、樹脂シートの表面に層状に形成されていればよく、樹脂シートに付着して、このシートの表面上に形成されていても、粒子が樹脂シート表面の開口した空隙に嵌入して樹脂シートの表層に形成されていてもよい。
粒子が樹脂シートの表面に付着せず開口した空隙の中に存在している場合には、前記の樹脂シートの空隙の平均孔径と導電性粒子の平均粒子径とは一定の関係を有することが必要である。この関係については、前記した空隙の大きさについて説明したとおりである。
本発明は、かかる導電性の粒子層が１層であることが特徴であり、具体的には、図７に例示される。
また粒子層は、導電性の点で導電性粒子を７５重量％以上含むものであることが好ましく、１００重量％であるのが最も好ましい。
この粒子層は、樹脂シートの表面に層状に形成されていればよく、樹脂シートに付着して、このシートの表面上に形成されていても、粒子が樹脂シート表面の開口した空隙に嵌入して樹脂シートの表層に形成されていてもよい。
粒子が樹脂シートの表面に付着せず開口した空隙の中に存在している場合には、前記の樹脂シートの空隙の平均孔径と導電性粒子の平均粒子径とは一定の関係を有することが必要である。この関係については、前記した空隙の大きさについて説明したとおりである。
導電性粒子としては、例えば炭素粒子、金属、金属化合物などの粉粒体等を挙げることができ、これらの導電性粒子の１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また本発明は、前記導電性粒子に非導電性粒子あるいは半導電性粒子を混合して使用することができる。
非導電性粒子としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ハイドロタルサイト、ウオラストナイト等が挙げられる。
半導電性粒子としては、例えば酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン等が挙げられる。
半導電性粒子としては、例えば酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン等が挙げられる。
前記の炭素粒子としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらの炭素粒子を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの炭素粒子の形状に特に制限はなく、箔状、鱗片状、板状、針状、球状、無定形等の何れであってもよい。また、黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛も使用することができる。導電性を考慮すれば、より少量で高度の導電性を有するセパレータが得られるという点で、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛が好ましい。
また前記の金属、金属化合物としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、金、ステンレス、パラジウム、チタンなど、更には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のホウ化物などが挙げられる。これらの金属、金属化合物を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの金属、金属化合物の粉粒体の形状に特に制限はなく、箔状、鱗片状、板状、針状、球状、無定形等の何れであってもよい。更に、これらの金属、金属化合物が非導電性あるいは半導電性材料の粉粒体表面に被覆されたものも使用可能である。
導電性粒子の大きさは、樹脂シートの上に均一に分布させることができる限り特に制限されないが、成形して得られる燃料電池用セパレータの導電性と機械的性質の点から、平均粒子径が１〜８００μｍの範囲のものが好ましく、特に５０〜６００μｍが好ましい。
導電性粒子の粒子径の測定方法は、レーザー光回折法、ふるい法などの方法がある。
レーザー光回折法は、粒子の回折光の強度分布が粒子径の関数であることを利用するものであり、具体的には炭素粉体を分散させた懸濁液をレーザー光路中に流し、次々に通過する粒子の回折光をレンズで平面波とし、その半径方向の強度分布を回転スリットでフォトディテクターに投影して検出するものである。
導電性粒子の粒子径の測定方法は、レーザー光回折法、ふるい法などの方法がある。
レーザー光回折法は、粒子の回折光の強度分布が粒子径の関数であることを利用するものであり、具体的には炭素粉体を分散させた懸濁液をレーザー光路中に流し、次々に通過する粒子の回折光をレンズで平面波とし、その半径方向の強度分布を回転スリットでフォトディテクターに投影して検出するものである。
また導電性粒子のシ−ト表面での散布の均一性や分布の均一性を損なわない範囲で、炭素繊維を併用することができる。この炭素繊維の併用によりセパレ−タの弾性率を改善することができる。
炭素繊維としては、シ−ト状成形材料表面の導電性粒子と炭素繊維分布を均質とする観点から、炭素繊維の繊維長は３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下のものが適用される。
本発明のシート状成形材料は、成形品の厚みバラツキを小さくするため、見かけ上の平均厚みは導電性粒子の平均粒子径との関係で０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、特に０．１〜０．４ｍｍであることが好ましい。
炭素繊維としては、シ−ト状成形材料表面の導電性粒子と炭素繊維分布を均質とする観点から、炭素繊維の繊維長は３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下のものが適用される。
本発明のシート状成形材料は、成形品の厚みバラツキを小さくするため、見かけ上の平均厚みは導電性粒子の平均粒子径との関係で０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、特に０．１〜０．４ｍｍであることが好ましい。
次に、本発明の燃料電池セパレータ用シート状成形材料の製造方法について説明する。
本発明の燃料電池セパレ−タ用シ−ト状成形材料の製造方法としては、例えばａ）樹脂シ−トに接着剤を介さず導電性粒子を付着させる方法、ｂ）樹脂シートに接着剤を介して導電性粒子を接着する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、導電性粒子の含有量を高くすることができ、高い導電性が得られる点でａ）の方法が好ましい。
次に前記ａ）の方法である本発明の燃料電池セパレータ用シ−ト状成形材料の製造方法について更に詳細に説明する。
即ち、この製造方法は、樹脂シートの片面について、下記の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を順次実施することにより行われる。
工程（１）は樹脂シートの表面に導電性粒子を均一に散布する工程である。
本発明の燃料電池セパレ−タ用シ−ト状成形材料の製造方法としては、例えばａ）樹脂シ−トに接着剤を介さず導電性粒子を付着させる方法、ｂ）樹脂シートに接着剤を介して導電性粒子を接着する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、導電性粒子の含有量を高くすることができ、高い導電性が得られる点でａ）の方法が好ましい。
次に前記ａ）の方法である本発明の燃料電池セパレータ用シ−ト状成形材料の製造方法について更に詳細に説明する。
即ち、この製造方法は、樹脂シートの片面について、下記の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を順次実施することにより行われる。
工程（１）は樹脂シートの表面に導電性粒子を均一に散布する工程である。
散布方法としては、樹脂シ−ト表面の全面を導電性粒子が覆うように散布し、導電性粒子と樹脂シ−トの接触面積がなるべく大きくなるように散布することが好ましい。
導電性粒子の具体的な散布方法としては、特に限定はないが、例えばイ）多数のノズルを有する散布装置で必要な量の導電性粒子を均等に樹脂シート上に散布する方法、ロ）多めの導電性粒子を樹脂シート表面の一端に載せ、スキージ板で樹脂シートの全面に均一に広げる方法が挙げられる。より均一で凹凸のない導電性粒子層が得られる点でロ）の方法が好ましい。この場合、導電性粒子の量は付着することが予定されている量の２倍以上の量を散布することが好ましい。
導電性粒子の具体的な散布方法としては、特に限定はないが、例えばイ）多数のノズルを有する散布装置で必要な量の導電性粒子を均等に樹脂シート上に散布する方法、ロ）多めの導電性粒子を樹脂シート表面の一端に載せ、スキージ板で樹脂シートの全面に均一に広げる方法が挙げられる。より均一で凹凸のない導電性粒子層が得られる点でロ）の方法が好ましい。この場合、導電性粒子の量は付着することが予定されている量の２倍以上の量を散布することが好ましい。
図４は樹脂シート６の片面に導電性粒子７を散布する工程（１）を表す概念図である。
上記ロ）の方法を図４に基いて説明する。樹脂シート６の上に導電性粒子を載せ、次に、導電性粒子を樹脂シート６の全面に広げる。導電性粒子を広げる方法は種々あるが、例えば導電性粒子の平均直径の３〜１０倍の高さにあるスペーサー８を樹脂シート６の両側（上下、又は左右）に置き、スペーサーの片側からもう一方の側に沿ってスキージ板９で導電性粒子を均一に樹脂シート６の全面に広げる。スキージ板９でシート６の全面に広げることにより、樹脂シート６上に一定厚みを有する導電性粒子の均一な層が形成される。
前記ｂ）の接着剤を介する方法は、樹脂シ−トの表面に導電性粒子を散布する前に、予め接着剤を塗布するものである。
上記ロ）の方法を図４に基いて説明する。樹脂シート６の上に導電性粒子を載せ、次に、導電性粒子を樹脂シート６の全面に広げる。導電性粒子を広げる方法は種々あるが、例えば導電性粒子の平均直径の３〜１０倍の高さにあるスペーサー８を樹脂シート６の両側（上下、又は左右）に置き、スペーサーの片側からもう一方の側に沿ってスキージ板９で導電性粒子を均一に樹脂シート６の全面に広げる。スキージ板９でシート６の全面に広げることにより、樹脂シート６上に一定厚みを有する導電性粒子の均一な層が形成される。
前記ｂ）の接着剤を介する方法は、樹脂シ−トの表面に導電性粒子を散布する前に、予め接着剤を塗布するものである。
かかる接着剤として使用できる化合物としては、特に限定されず、水性型、溶剤型及び無溶剤型のいずれでもよい。
無溶剤型は常温で液体状であることが必要であり、この場合液体状熱硬化性樹脂であることが好ましい。水性型や溶剤型の接着剤を使用する場合は、樹脂シ−ト上にこれらを塗布した後、導電性粒子を散布してから加熱や減圧を行うことにより、接着させることができる。又いずれの型の接着剤においても、樹脂シ−トの融点温度で熱的に安定なものを使用することが必要である。
樹脂シ−ト及び導電性粒子の両方への接着性に優れる接着剤としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基等の官能基を単独又は２種以上含有する化合物が好ましいものとして挙げられる。
接着剤を介する方法では、樹脂シートの表面に接着剤層と導電性粒子層を有する成形材料が得られる。
無溶剤型は常温で液体状であることが必要であり、この場合液体状熱硬化性樹脂であることが好ましい。水性型や溶剤型の接着剤を使用する場合は、樹脂シ−ト上にこれらを塗布した後、導電性粒子を散布してから加熱や減圧を行うことにより、接着させることができる。又いずれの型の接着剤においても、樹脂シ−トの融点温度で熱的に安定なものを使用することが必要である。
樹脂シ−ト及び導電性粒子の両方への接着性に優れる接着剤としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基等の官能基を単独又は２種以上含有する化合物が好ましいものとして挙げられる。
接着剤を介する方法では、樹脂シートの表面に接着剤層と導電性粒子層を有する成形材料が得られる。
工程（２）は、前記樹脂シートに導電性粒子の一部を付着する工程である。
樹脂シートに導電性粒子を付着する方法としては、樹脂シート表面に導電性粒子を散布した後、１）加圧ロ−ルやプレスを用いて導電性粒子を樹脂シ−トに押しつけ、導電性粒子を樹脂シ−トに付着させる方法、２）樹脂シ−トが不織布等繊維から構成される場合には、導電性粒子を樹脂シ−トに押しつけて、導電性粒子と繊維との絡まりを起こさせる方法、３）樹脂シ−トが加熱により軟化もしくは溶融する場合には、樹脂シ−ト及び／又は導電性粒子に熱を加えて樹脂シ−トの全部又は一部を溶融させた後、冷却して導電性粒子を樹脂シ−トに熱融着する方法が挙げられる。又、上記した１）〜３）の方法を組み合わせても良い。
樹脂シートに導電性粒子を付着する方法としては、樹脂シート表面に導電性粒子を散布した後、１）加圧ロ−ルやプレスを用いて導電性粒子を樹脂シ−トに押しつけ、導電性粒子を樹脂シ−トに付着させる方法、２）樹脂シ−トが不織布等繊維から構成される場合には、導電性粒子を樹脂シ−トに押しつけて、導電性粒子と繊維との絡まりを起こさせる方法、３）樹脂シ−トが加熱により軟化もしくは溶融する場合には、樹脂シ−ト及び／又は導電性粒子に熱を加えて樹脂シ−トの全部又は一部を溶融させた後、冷却して導電性粒子を樹脂シ−トに熱融着する方法が挙げられる。又、上記した１）〜３）の方法を組み合わせても良い。
前記方法３）における熱融着の方法としては、例えばカレンダーロール、熱風ヒーター、赤外線ヒーター、水蒸気による加熱などの方法があるが、本発明では、導電性粒子の飛散防止の点から、カレンダーロ−ル又は赤外線ヒ−タ−による加熱が好ましい。
カレンダーロ−ル加熱の方法を、図５に基いて具体的に説明する。まずカレンダーロール１０を樹脂シート６の熱軟化温度より５〜２０℃高い温度までに加熱し、工程（１）で用意した樹脂シート６と導電性粒子７との積層物の上に、導電性粒子７と接触させながら通過させ、加熱したカレンダーロール１０の熱を導電性粒子７に伝え、導電性粒子７に蓄蔵した熱で導電性粒子７と接触する樹脂シート６の局部を溶融させる。次いで溶融した樹脂シート６が自然冷却し、樹脂シート６と接触した導電性粒子７が樹脂シート６と融着する。
このカレンダー加熱の方法は、樹脂シート６全体を加熱せず、導電性粒子７と接触する樹脂シート６の局部のみを加熱し他の部分には熱が伝わらないため、熱による樹脂シート６の伸縮が生じることがないので、より均一なシート状成形材料を得ることができる点で好ましい。この際、カレンダーロールの押付圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ以下であれば、導電性粒子を破壊せずに樹脂シートに付着することができる。工程（２）が終了した時点で、樹脂シ−トに導電性粒子が付着して存在し、更にその上に樹脂シ−トに付着していない導電性粒子が載った燃料電池セパレ−タ用シ−ト状成形材料前駆体を得ることができる。
また工程（１）において予め樹脂シートに接着剤を塗布した前記ｂ）の方法では、この工程（２）において、例えば接着剤として液体状熱硬化性樹脂を用いる場合には、この樹脂と接している導電性粒子を、カレンダ−ロ−ル加熱法等に用いて樹脂シートと接着させることにより導電性粒子の一部を樹脂シートに付着することができる。
このカレンダー加熱の方法は、樹脂シート６全体を加熱せず、導電性粒子７と接触する樹脂シート６の局部のみを加熱し他の部分には熱が伝わらないため、熱による樹脂シート６の伸縮が生じることがないので、より均一なシート状成形材料を得ることができる点で好ましい。この際、カレンダーロールの押付圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ以下であれば、導電性粒子を破壊せずに樹脂シートに付着することができる。工程（２）が終了した時点で、樹脂シ−トに導電性粒子が付着して存在し、更にその上に樹脂シ−トに付着していない導電性粒子が載った燃料電池セパレ−タ用シ−ト状成形材料前駆体を得ることができる。
また工程（１）において予め樹脂シートに接着剤を塗布した前記ｂ）の方法では、この工程（２）において、例えば接着剤として液体状熱硬化性樹脂を用いる場合には、この樹脂と接している導電性粒子を、カレンダ−ロ−ル加熱法等に用いて樹脂シートと接着させることにより導電性粒子の一部を樹脂シートに付着することができる。
工程（３）は、前記工程（２）で樹脂シートに付着していない導電性粒子を除去する工程である。樹脂シート６と直接接触していない導電性粒子は融着せず、これらの融着していない導電性粒子を除去することにより、本発明の導電性粒子層を有するシート状成形材料を得ることができる。
樹脂シートに付着していない導電性粒子を除去する方法としては、ア）前記燃料電池セパレ−タ用シ−ト状成形材料前駆体の天地をひっくり返して樹脂シ−トに付着していない導電性粒子を樹脂シ−ト上から落下させる方法、イ）該前駆体の上方から吸引ノズルを用いて樹脂シ−トに付着していない導電性粒子を吸引除去する方法、ウ）該前駆体の上方から気体を吹き付け、樹脂シ−トに付着していない導電性粒子を吹き飛ばして除去する方法が挙げられる。
前記ア）の方法により、燃料電池セパレ−タ用シ−ト状成形材料前駆体を図６に示す装置を用いれば、連続的に付着していない導電性粒子を該前駆体から除去できる。この除去した導電性粒子は回収し、再利用することができる。
図７中の符号１１は熱可塑性樹脂シート６と導電性粒子７との熱融着部である。
樹脂シートに付着していない導電性粒子を除去する方法としては、ア）前記燃料電池セパレ−タ用シ−ト状成形材料前駆体の天地をひっくり返して樹脂シ−トに付着していない導電性粒子を樹脂シ−ト上から落下させる方法、イ）該前駆体の上方から吸引ノズルを用いて樹脂シ−トに付着していない導電性粒子を吸引除去する方法、ウ）該前駆体の上方から気体を吹き付け、樹脂シ−トに付着していない導電性粒子を吹き飛ばして除去する方法が挙げられる。
前記ア）の方法により、燃料電池セパレ−タ用シ−ト状成形材料前駆体を図６に示す装置を用いれば、連続的に付着していない導電性粒子を該前駆体から除去できる。この除去した導電性粒子は回収し、再利用することができる。
図７中の符号１１は熱可塑性樹脂シート６と導電性粒子７との熱融着部である。
以上の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を順次実施することにより、樹脂シ−トの片面に導電性粒子が層状に付着した燃料電池セパレ−タ用シ−ト状成形材料を製造することができる。
樹脂シ−トのもう一方の面に導電性粒子層を形成させる場合には、前記工程で得られたシ−ト状成形材料の天地をひっくり返し、工程（１）、工程（２）及び（３）を順次実施すれば良い。
樹脂シ−トのもう一方の面に導電性粒子層を形成させる場合には、前記工程で得られたシ−ト状成形材料の天地をひっくり返し、工程（１）、工程（２）及び（３）を順次実施すれば良い。
本発明のシート状成形材料の製造方法は、樹脂シートに貫入、熱融着または接着により導電性粒子を付着して、シート状成形材料を成形する方法を採るので、各工程において原料として使用した導電性粒子が殆ど破砕されることがなく、その粒子径が保持されやすいという特徴がある。
本発明の方法によれば、導電性粒子の大きさ及び形状と樹脂シ−トの表面積を適宜選択することにより、樹脂シ−トに付着する導電性粒子の量が設計できる。単位面積当たりの樹脂シ−トに付着する導電性粒子の量は、樹脂シ−トの表面積と導電性粒子の大きさ及び形状によって規定されるため、通常使用されている樹脂シ−ト及び導電性粒子を用いることにより、極めてシ−ト状成形材料の厚みと導電性粒子付着量のバラツキの小さい燃料電池セパレ−タ用シ−ト状成形材料が製造できる。
本発明の方法によれば、導電性粒子の大きさ及び形状と樹脂シ−トの表面積を適宜選択することにより、樹脂シ−トに付着する導電性粒子の量が設計できる。単位面積当たりの樹脂シ−トに付着する導電性粒子の量は、樹脂シ−トの表面積と導電性粒子の大きさ及び形状によって規定されるため、通常使用されている樹脂シ−ト及び導電性粒子を用いることにより、極めてシ−ト状成形材料の厚みと導電性粒子付着量のバラツキの小さい燃料電池セパレ−タ用シ−ト状成形材料が製造できる。
本発明の燃料電池用セパレータは、前記の各工程を経て得られるシート状成形材料を一枚又は複数枚積層したものを、成形することにより得ることができる。
かかる成形の方法としては、従来から実施されているプレス成形、スタンパブル成形等が挙げられる。シ−ト状成形材料が熱可塑性樹脂からなる場合と熱硬化性樹脂からなる場合に分けて、以下に具体的に説明する。
かかる成形の方法としては、従来から実施されているプレス成形、スタンパブル成形等が挙げられる。シ−ト状成形材料が熱可塑性樹脂からなる場合と熱硬化性樹脂からなる場合に分けて、以下に具体的に説明する。
シ−ト状成形材料が熱可塑性樹脂からなる場合は、セパレ−タ形状を具備するキャビティ−金型に上記シ−ト状成形材料を少なくとも１枚設置する。この場合、金型温度は樹脂シ−トの融点以下であることが好ましい。金型温度が樹脂シ−トの融点以上である場合は、該シ−ト状成形材料を金型に設置すると短時間で該シ−トが収縮などの変形を生じ、樹脂と導電性粒子の部分的な分布が不均一になる傾向があるため好ましくない。
次に、コア金型を上記シ−ト状成形材料に設置し、該シ−ト状成形材料をコア金型とキャビティ−金型で０.０５ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で押圧しながら、加温プレス等を用いて樹脂シ−トの融点以上の温度まで加温した後、金型温度を樹脂シ−トの融点以下、好ましくは融点以下〜５０℃までの温度まで冷却プレス等を用いて冷却しながら、該シ−ト状成形材料に０.５ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力を印加する。金型が冷却された後、除圧して金型からセパレ−タを取り出す。
次に、コア金型を上記シ−ト状成形材料に設置し、該シ−ト状成形材料をコア金型とキャビティ−金型で０.０５ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で押圧しながら、加温プレス等を用いて樹脂シ−トの融点以上の温度まで加温した後、金型温度を樹脂シ−トの融点以下、好ましくは融点以下〜５０℃までの温度まで冷却プレス等を用いて冷却しながら、該シ−ト状成形材料に０.５ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力を印加する。金型が冷却された後、除圧して金型からセパレ−タを取り出す。
シ−ト状成形材料が熱硬化性樹脂からなる場合は、熱硬化性樹脂の硬化温度に加温されたセパレ−タ金型を用いて該シ−ト状成形材料を圧縮成形法によりセパレ−タを作製する。この場合の成形圧力は、０.５ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲で適宜選択する。
前記シ−ト状成形材料の樹脂が溶融し加圧されている状態を考えると、プレスから負荷される圧力が固体である導電性粒子を介して溶融樹脂に伝達され、圧力負荷方向の導電性粒子の間に介在する溶融樹脂は、圧力により圧力負荷方向と直行する方向に押し出される。
即ち、加圧前に絶縁層として存在した該シ−ト状成形材料中の樹脂は、加圧過程で導電性粒子間に形成される空隙部分に押し出されることにより、セパレ−タの厚み方向の導電性が確保できることになる。（図８参照）
即ち、加圧前に絶縁層として存在した該シ−ト状成形材料中の樹脂は、加圧過程で導電性粒子間に形成される空隙部分に押し出されることにより、セパレ−タの厚み方向の導電性が確保できることになる。（図８参照）
従来の技術では、厚みが１ｍｍ以下のセパレータを成形することが困難であったが、本発明のシート状成形材料の見かけ上の厚みの範囲が０．１〜０．６ｍｍであるため、それを積層することによって、厚みバラツキの小さい１ｍｍ以下の薄肉セパレータを容易に得ることができる。
本発明のシート状成形材料を成形して得られるセパレータの厚みバラツキは、１５μｍ以下であることが好ましい。
本発明のシート状成形材料を成形して得られるセパレータの厚みバラツキは、１５μｍ以下であることが好ましい。
本発明のシート状成形材料を用いて成形した燃料電池用セパレータは、導電性粒子を特に熱可塑性樹脂マトリックスに高密度に均一に分布させることができ、その結果、導電性に優れるセパレータを得ることができる。
一般に、燃料電池用セパレータを成形する際、原料として使用した導電性粒子の平均粒子径が最終的に得られる燃料電池用セパレータにおいて、できる限り保持されている方が、燃料電池用セパレータの導電性の観点から好ましい。かかる観点から、最終的に得られる燃料電池用セパレータに含有される導電性粒子の平均粒子径が、樹脂シートを成形する前の平均粒子径の６０％以上であるのが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、さらに８０％以上であることが特に好ましい。
一般に、燃料電池用セパレータを成形する際、原料として使用した導電性粒子の平均粒子径が最終的に得られる燃料電池用セパレータにおいて、できる限り保持されている方が、燃料電池用セパレータの導電性の観点から好ましい。かかる観点から、最終的に得られる燃料電池用セパレータに含有される導電性粒子の平均粒子径が、樹脂シートを成形する前の平均粒子径の６０％以上であるのが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、さらに８０％以上であることが特に好ましい。
前記燃料電池用セパレータは、燃料電池の基本構成単位、即ち単セルのみから構成される燃料電池に使用できるのは勿論であるが、かかる単セルを複数積層した燃料電池スタックにも使用することができる。
燃料電池は、化石燃料を改質して得られた水素を主燃料として、この水素と酸素との電気化学反応により生成するエネルギーを電力として取り出す発電装置である。通常この発電を生ぜしめる単セルを直列に複数重ねたスタック構造とし、スタックの両端に設けた集電板で集電することにより形成されるものである。
本発明で得られる燃料電池用セパレータの形状は、特に制限はないが、例えば図９に示される燃料電池用セパレータ１２が挙げられる。この図９において、ガス又は液体の流路１３を片面又は両面に有する形状のセパレータが示されている。
本発明の燃料電池セパレータ用シート状成形材料は、かかる構造を有する、いわゆるリブ付き形状を有する燃料電池用セパレータを製造するのに特に適している。
本発明の燃料電池用セパレータは、具体的には、ヒドラジン型、ダイレクトメタノール型、アルカリ型、固体高分子型、リン酸型等、種々の形式の燃料電池用のセパレータとして使用できる。
本発明の燃料電池用セパレータを用いて得られる燃料電池は、衝撃に対して強くかつ小型化が可能であるため、例えば電気自動車用電源、ポータブル電源、非常用電源等の他、人工衛星、飛行機、宇宙船等各種の移動体用電源として使用することができる。
燃料電池は、化石燃料を改質して得られた水素を主燃料として、この水素と酸素との電気化学反応により生成するエネルギーを電力として取り出す発電装置である。通常この発電を生ぜしめる単セルを直列に複数重ねたスタック構造とし、スタックの両端に設けた集電板で集電することにより形成されるものである。
本発明で得られる燃料電池用セパレータの形状は、特に制限はないが、例えば図９に示される燃料電池用セパレータ１２が挙げられる。この図９において、ガス又は液体の流路１３を片面又は両面に有する形状のセパレータが示されている。
本発明の燃料電池セパレータ用シート状成形材料は、かかる構造を有する、いわゆるリブ付き形状を有する燃料電池用セパレータを製造するのに特に適している。
本発明の燃料電池用セパレータは、具体的には、ヒドラジン型、ダイレクトメタノール型、アルカリ型、固体高分子型、リン酸型等、種々の形式の燃料電池用のセパレータとして使用できる。
本発明の燃料電池用セパレータを用いて得られる燃料電池は、衝撃に対して強くかつ小型化が可能であるため、例えば電気自動車用電源、ポータブル電源、非常用電源等の他、人工衛星、飛行機、宇宙船等各種の移動体用電源として使用することができる。
次に、本発明の実施態様を実施例で説明する。実施例及び比較例中、部及び％は特に断りのない限り、重量部及び重量％を表すものとする。
実施例１
大きさが１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＰＰＳ繊維不織布（目付は１５ｇ/ｍ２、厚みは６０μｍ、空隙の平均孔径は３８μｍ、空隙率は８５％）の上に、人造黒鉛（無定形、平均粒子径は８８μｍ）粒子５ｇを散布し、続いて不織布の両端に高さが０．８ｍｍのスペーサーを置き、スペーサーの片側からもう一方の側に沿ってスキージ板を移動し、人造黒鉛粒子が不織布全面に載るように広げた。
次に、予め２６５〜２８０℃に加熱したカレンダーロールを前記不織布の黒鉛側に押し付けながら、片側からもう一方の側に移動した。次いで自然冷却した後、５ｋｇｆ／ｃｍ２でエアーブローし、不織布繊維と融着していない黒鉛を除去することにより、見かけ上の厚みが０．１５ｍｍ、目付が７５ｇ/ｍ２、空隙率が約７３％であるシート状成形材料を得た。
前記シート状成形材料を２０枚積み重ねたものを加熱炉中で３００℃に加熱し、ＰＰＳ繊維を溶融させ、直ちにプレス成形機に装着された１５０℃に加熱した金型に供給し、４０ＭＰａで加圧することにより賦型し冷却固化させ、図１０に示す形状を有する幅１５ｃｍ、平均厚み１．０９ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは３０秒であった。
前記と同様の操作を行い、幅１５ｃｍ、厚み約１ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品も成形した。
該成形品の体積抵抗率は６ｍΩ・ｃｍ、曲げ強さは５３ＭＰａ、厚みバラツキ０．００９ｍｍ、成形品中の黒鉛の平均粒子径は８１μｍであった。
実施例１
大きさが１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＰＰＳ繊維不織布（目付は１５ｇ/ｍ２、厚みは６０μｍ、空隙の平均孔径は３８μｍ、空隙率は８５％）の上に、人造黒鉛（無定形、平均粒子径は８８μｍ）粒子５ｇを散布し、続いて不織布の両端に高さが０．８ｍｍのスペーサーを置き、スペーサーの片側からもう一方の側に沿ってスキージ板を移動し、人造黒鉛粒子が不織布全面に載るように広げた。
次に、予め２６５〜２８０℃に加熱したカレンダーロールを前記不織布の黒鉛側に押し付けながら、片側からもう一方の側に移動した。次いで自然冷却した後、５ｋｇｆ／ｃｍ２でエアーブローし、不織布繊維と融着していない黒鉛を除去することにより、見かけ上の厚みが０．１５ｍｍ、目付が７５ｇ/ｍ２、空隙率が約７３％であるシート状成形材料を得た。
前記シート状成形材料を２０枚積み重ねたものを加熱炉中で３００℃に加熱し、ＰＰＳ繊維を溶融させ、直ちにプレス成形機に装着された１５０℃に加熱した金型に供給し、４０ＭＰａで加圧することにより賦型し冷却固化させ、図１０に示す形状を有する幅１５ｃｍ、平均厚み１．０９ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは３０秒であった。
前記と同様の操作を行い、幅１５ｃｍ、厚み約１ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品も成形した。
該成形品の体積抵抗率は６ｍΩ・ｃｍ、曲げ強さは５３ＭＰａ、厚みバラツキ０．００９ｍｍ、成形品中の黒鉛の平均粒子径は８１μｍであった。
実施例２
ＰＰＳ繊維不織布（目付は２０ｇ/ｍ２、厚みは８０μｍ、空隙の平均孔径は３８μｍ、空隙率は８５％）を用い、実施例１と同様の原料、方法および条件で操作を行い、見かけ上の厚みが０．１６ｍｍ、目付が８０ｇ/ｍ２、空隙率が約７５％であるシート状成形材料を得た。
このシート状成形材料を用いて実施例１と同様の操作を行い、図１０に示す形状を有する幅１５ｃｍ、平均厚み１．１ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは３０秒であった。
得られたシート状成形材料を用いて、前記と同様の操作を行い、幅１５ｃｍ、厚み約１ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品を成形した。
該成形品の体積抵抗率は１６ｍΩ・ｃｍであり、曲げ強さは６０ＭＰａ、厚みバラツキ０．００７ｍｍ、成形品中の黒鉛の平均粒子径は８３μｍであった。
ＰＰＳ繊維不織布（目付は２０ｇ/ｍ２、厚みは８０μｍ、空隙の平均孔径は３８μｍ、空隙率は８５％）を用い、実施例１と同様の原料、方法および条件で操作を行い、見かけ上の厚みが０．１６ｍｍ、目付が８０ｇ/ｍ２、空隙率が約７５％であるシート状成形材料を得た。
このシート状成形材料を用いて実施例１と同様の操作を行い、図１０に示す形状を有する幅１５ｃｍ、平均厚み１．１ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは３０秒であった。
得られたシート状成形材料を用いて、前記と同様の操作を行い、幅１５ｃｍ、厚み約１ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品を成形した。
該成形品の体積抵抗率は１６ｍΩ・ｃｍであり、曲げ強さは６０ＭＰａ、厚みバラツキ０．００７ｍｍ、成形品中の黒鉛の平均粒子径は８３μｍであった。
実施例３
ＰＰＳ繊維不織布（目付は２５ｇ/ｍ２、厚みは１００μｍ、空隙の平均孔径は３８μｍ、空隙率は８５％）を用い、実施例１と同様の原料、方法および条件で操作を行い、見かけ上の厚みが０．１７ｍｍ、目付が８５ｇ/ｍ２、空隙率が約７７％であるシート状成形材料を得た。
このシート状成形材料を用いて実施例１と同様の操作を行い、図１０に示す形状を有する幅１５ｃｍ、平均厚み１．１ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは３０秒であった。
得られたシート状成形材料を用いて、前記と同様の操作を行い、幅１５ｃｍ、厚み約１ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品を成形した。
該成形品の体積抵抗率は１７ｍΩ・ｃｍであり、曲げ強さは６４ＭＰａ、厚みバラツキ０．００７ｍｍ、成形品中の黒鉛の平均粒子径は８３μｍであった。
ＰＰＳ繊維不織布（目付は２５ｇ/ｍ２、厚みは１００μｍ、空隙の平均孔径は３８μｍ、空隙率は８５％）を用い、実施例１と同様の原料、方法および条件で操作を行い、見かけ上の厚みが０．１７ｍｍ、目付が８５ｇ/ｍ２、空隙率が約７７％であるシート状成形材料を得た。
このシート状成形材料を用いて実施例１と同様の操作を行い、図１０に示す形状を有する幅１５ｃｍ、平均厚み１．１ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは３０秒であった。
得られたシート状成形材料を用いて、前記と同様の操作を行い、幅１５ｃｍ、厚み約１ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品を成形した。
該成形品の体積抵抗率は１７ｍΩ・ｃｍであり、曲げ強さは６４ＭＰａ、厚みバラツキ０．００７ｍｍ、成形品中の黒鉛の平均粒子径は８３μｍであった。
実施例４
ＰＰＳ繊維不織布の代わりに、ＰＰ／ＰＥ繊維不織布（目付は１０ｇ/ｍ２、厚みは４５μｍ、空隙の平均孔径は３７μｍ、空隙率は８５％）を用い、カレンダーロールの温度を１４０℃までに加熱することに変えた以外は、実施例１と同様の方法と条件で操作を行い、見かけ上の厚みが０．１５ｍｍ、目付が７０ｇ/ｍ２、空隙率が約７５％であるシート状成形材料を得た。
このシート状成形材料を２２枚積み重ねたものを加熱炉中で１８５℃に加熱し、ポリオレフィン樹脂繊維を溶融させ、直ちにプレス成形機に装着された８０℃に加熱した金型に供給し、４０ＭＰａで加圧することにより賦型し冷却固化させ、図１０に示す形状を有する幅１５ｃｍ、平均厚み０．９７ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは３０秒であった。
得られたシート状成形材料を用いて、前記と同様に操作を行い、幅１５ｃｍ、厚み約１ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品を成形した。
該成形品の体積抵抗率は８ｍΩ・ｃｍであり、曲げ強さは４０ＭＰａ、厚みバラツキ０．０１ｍｍ、成形品中の黒鉛の平均粒子径は８１μｍであった。
ＰＰＳ繊維不織布の代わりに、ＰＰ／ＰＥ繊維不織布（目付は１０ｇ/ｍ２、厚みは４５μｍ、空隙の平均孔径は３７μｍ、空隙率は８５％）を用い、カレンダーロールの温度を１４０℃までに加熱することに変えた以外は、実施例１と同様の方法と条件で操作を行い、見かけ上の厚みが０．１５ｍｍ、目付が７０ｇ/ｍ２、空隙率が約７５％であるシート状成形材料を得た。
このシート状成形材料を２２枚積み重ねたものを加熱炉中で１８５℃に加熱し、ポリオレフィン樹脂繊維を溶融させ、直ちにプレス成形機に装着された８０℃に加熱した金型に供給し、４０ＭＰａで加圧することにより賦型し冷却固化させ、図１０に示す形状を有する幅１５ｃｍ、平均厚み０．９７ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは３０秒であった。
得られたシート状成形材料を用いて、前記と同様に操作を行い、幅１５ｃｍ、厚み約１ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品を成形した。
該成形品の体積抵抗率は８ｍΩ・ｃｍであり、曲げ強さは４０ＭＰａ、厚みバラツキ０．０１ｍｍ、成形品中の黒鉛の平均粒子径は８１μｍであった。
実施例５
ＰＰ／ＰＥ繊維不織布（目付は１５ｇ/ｍ２、厚みは６８μｍ、空隙の平均孔径は３７μｍ、空隙率は８５％）を用い、実施例１と同様の方法と条件で操作を行い、見かけ上の厚みが０．１６ｍｍ、目付が７５ｇ/ｍ２、空隙率が約７７％であるシート状成形材料を得た。
このシート状成形材料を２２枚積み重ねたものを加熱炉中で１８５℃に加熱し、ポリオレフィン樹脂繊維を溶融させ、直ちにプレス成形機に装着された８０℃に加熱した金型に供給し、４０ＭＰａで加圧することにより賦型し冷却固化させ、図１０に示す形状を有する幅１５ｃｍ、平均厚み０．９９ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは３０秒であった。
得られたシート状成形材料を用いて、前記と同様に操作を行い、幅１５ｃｍ、厚み約１ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品を成形した。
該成形品の体積抵抗率は１０ｍΩ・ｃｍであり、曲げ強さは４３ＭＰａ、厚みバラツキ０．００９ｍｍ、成形品中の黒鉛の平均粒子径は８０μｍであった。
ＰＰ／ＰＥ繊維不織布（目付は１５ｇ/ｍ２、厚みは６８μｍ、空隙の平均孔径は３７μｍ、空隙率は８５％）を用い、実施例１と同様の方法と条件で操作を行い、見かけ上の厚みが０．１６ｍｍ、目付が７５ｇ/ｍ２、空隙率が約７７％であるシート状成形材料を得た。
このシート状成形材料を２２枚積み重ねたものを加熱炉中で１８５℃に加熱し、ポリオレフィン樹脂繊維を溶融させ、直ちにプレス成形機に装着された８０℃に加熱した金型に供給し、４０ＭＰａで加圧することにより賦型し冷却固化させ、図１０に示す形状を有する幅１５ｃｍ、平均厚み０．９９ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは３０秒であった。
得られたシート状成形材料を用いて、前記と同様に操作を行い、幅１５ｃｍ、厚み約１ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品を成形した。
該成形品の体積抵抗率は１０ｍΩ・ｃｍであり、曲げ強さは４３ＭＰａ、厚みバラツキ０．００９ｍｍ、成形品中の黒鉛の平均粒子径は８０μｍであった。
実施例６
前記シート状成形材料の製造方法であるｂ）樹脂シートに接着剤を介して導電性粒子を接着する方法に基づいて、大きさが１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＰＰ／ＰＥ繊維不織布（目付は５ｇ/ｍ２、厚みは２０μｍ、空隙の平均孔径は３７μｍ、空隙率は８０％）の上にエピクロン ８３０（粘度４０００ｍＰａ．ｓのエポキシ樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製 登録商標）を雰囲気温度４０℃の環境下で、エポキシ樹脂が１５ｇ/ｍ２になるように塗布し、またその上に人造黒鉛（無定形、平均粒子径は８８μｍ）粒子５ｇを散布し、続いて不織布の両端に高さが０．８ｍｍのスペーサーを置き、スペーサーの片側からもう一方の側に沿ってスキージ板を移動し、人造黒鉛がエポキシ樹脂を塗布した不織布の全面に載るように広げた後、不織布と接着していない黒鉛粒子を除去することにより、不織布、エポキシ樹脂と黒鉛粒子からなる複合シートを得た。
この複合シートを６０℃の乾燥炉に２時間をかけ半硬化させた後、不織布繊維と接着していない黒鉛を除去することにより、見かけ上の厚みが０．１５ｍｍ、目付が７５ｇ/ｍ２であるシート状成形材料を得た。
このシート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を２０枚積み重ね、予め予熱した１５０℃の金型に充填し、４０ＭＰａで加圧することにより、幅１５ｃｍ、平均厚み１．０６ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは４５分であった。
前記と同様に操作を行い、幅１５ｃｍ、厚み約１ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品も成形した。該成形品らの体積抵抗率は２２ｍΩ・ｃｍであり、曲げ強さは４４ＭＰａ、厚みバラツキ０．０１１ｍｍ、成形品中の黒鉛の平均粒子径は８０μｍであった。
前記シート状成形材料の製造方法であるｂ）樹脂シートに接着剤を介して導電性粒子を接着する方法に基づいて、大きさが１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＰＰ／ＰＥ繊維不織布（目付は５ｇ/ｍ２、厚みは２０μｍ、空隙の平均孔径は３７μｍ、空隙率は８０％）の上にエピクロン ８３０（粘度４０００ｍＰａ．ｓのエポキシ樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製 登録商標）を雰囲気温度４０℃の環境下で、エポキシ樹脂が１５ｇ/ｍ２になるように塗布し、またその上に人造黒鉛（無定形、平均粒子径は８８μｍ）粒子５ｇを散布し、続いて不織布の両端に高さが０．８ｍｍのスペーサーを置き、スペーサーの片側からもう一方の側に沿ってスキージ板を移動し、人造黒鉛がエポキシ樹脂を塗布した不織布の全面に載るように広げた後、不織布と接着していない黒鉛粒子を除去することにより、不織布、エポキシ樹脂と黒鉛粒子からなる複合シートを得た。
この複合シートを６０℃の乾燥炉に２時間をかけ半硬化させた後、不織布繊維と接着していない黒鉛を除去することにより、見かけ上の厚みが０．１５ｍｍ、目付が７５ｇ/ｍ２であるシート状成形材料を得た。
このシート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を２０枚積み重ね、予め予熱した１５０℃の金型に充填し、４０ＭＰａで加圧することにより、幅１５ｃｍ、平均厚み１．０６ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは４５分であった。
前記と同様に操作を行い、幅１５ｃｍ、厚み約１ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品も成形した。該成形品らの体積抵抗率は２２ｍΩ・ｃｍであり、曲げ強さは４４ＭＰａ、厚みバラツキ０．０１１ｍｍ、成形品中の黒鉛の平均粒子径は８０μｍであった。
比較例１
実施例１で用いた人造黒鉛と同様の人造黒鉛７０部とＰＰＳ３０部とを、ミキサーを用い１０分間乾式混合した。この混合物を、成形圧力２０ＭＰａ、３２０℃の条件でロールプレス成形し厚み４ｍｍのスタンパブルシートを得た。
得られたスタンパブルシートを所定サイズ（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）に裁断し、加熱炉中３２０℃で１０分間に加熱し、ＰＰＳを溶融させ、直ちにプレス成形機に装着された１５０℃に加熱した金型に供給し、４０ＭＰａで加圧することにより賦型し冷却固化させ、幅１５ｃｍ、平均厚み１．１ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは３０秒であった。同様に、幅１５ｃｍ、厚み約１ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品も成形した。該成形品らの体積抵抗率は１１６ｍΩ・ｃｍであり、曲げ強さは６１ＭＰａ、厚みバラツキ０．１１０ｍｍ、成形品中の黒鉛の平均粒子径は１４μｍであった。
実施例１で用いた人造黒鉛と同様の人造黒鉛７０部とＰＰＳ３０部とを、ミキサーを用い１０分間乾式混合した。この混合物を、成形圧力２０ＭＰａ、３２０℃の条件でロールプレス成形し厚み４ｍｍのスタンパブルシートを得た。
得られたスタンパブルシートを所定サイズ（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）に裁断し、加熱炉中３２０℃で１０分間に加熱し、ＰＰＳを溶融させ、直ちにプレス成形機に装着された１５０℃に加熱した金型に供給し、４０ＭＰａで加圧することにより賦型し冷却固化させ、幅１５ｃｍ、平均厚み１．１ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは３０秒であった。同様に、幅１５ｃｍ、厚み約１ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品も成形した。該成形品らの体積抵抗率は１１６ｍΩ・ｃｍであり、曲げ強さは６１ＭＰａ、厚みバラツキ０．１１０ｍｍ、成形品中の黒鉛の平均粒子径は１４μｍであった。
比較例２
実施例１で用いた人造黒鉛と同様の人造黒鉛６０部とエピクロン８３０ ４０部とを雰囲気温度４０℃の環境下で２分間十分に混合撹拌し、均一な分散体を調製した。得られた分散体を前記実施例３で用いたＰＰ／ＰＥ繊維不織布（目付は１０ｇ/ｍ２、厚みは４５μｍ、空隙の平均孔径は３７μｍ、空隙率は８５％）の片面にスキージ板を用いて、９０ｇ/ｍ２となるように塗布し、樹脂シート（黒鉛含有量；５４％）を得た。この樹脂シートを６０℃の乾燥炉に２時間をかけ半硬化させた。このようなシート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を２０枚積み重ね、予め予熱した１５０℃の金型に充填し、４０ＭＰａで加圧することにより、幅１５ｃｍ、平均厚み１．２７ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは４５分であった。同様に、幅１５ｃｍ、厚み約１ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品も成形した。該成形品らの体積抵抗率は４６６ｍΩ・ｃｍであり、曲げ強さは４６ＭＰａ、厚みバラツキ０．１６５ｍｍ、成形品中の黒鉛の平均粒子径は８０μｍであった。
比較例３
実施例１で用いた人造黒鉛と同様の人造黒鉛４０部と粘度４０００ｍＰａ．ｓのエピクロン８３０ ６０部とを雰囲気温度４０℃の環境下で２分間十分に混合撹拌し、均一な分散体を調製した。得られた分散体を前記実施例３で用いたＰＰ／ＰＥ繊維不織布（目付は１０ｇ/ｍ２、厚みは４５μｍ、空隙の平均孔径は３７μｍ、空隙率は８５％）の片面にスキージ板を用いて、９０ｇ/ｍ２となるように塗布し、樹脂シート（黒鉛含有量；３６重量％）を得た。この樹脂シートを６０℃の乾燥炉に２時間をかけ半硬化させた。このようなシート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を２０枚積み重ね、予め予熱した１５０℃の金型に充填し、４０ＭＰａで加圧することにより、幅１５ｃｍ、平均厚み１．２５ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは４５分であった。同様に、幅１５ｃｍ、厚み約１ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品も成形した。該成形品らの体積抵抗率は７８３ｍΩ・ｃｍであり、曲げ強さは４９ＭＰａ、厚みバラツキ０．１４３ｍｍ、成形品中の黒鉛の平均粒子径は８０μｍであった。
実施例１で用いた人造黒鉛と同様の人造黒鉛６０部とエピクロン８３０ ４０部とを雰囲気温度４０℃の環境下で２分間十分に混合撹拌し、均一な分散体を調製した。得られた分散体を前記実施例３で用いたＰＰ／ＰＥ繊維不織布（目付は１０ｇ/ｍ２、厚みは４５μｍ、空隙の平均孔径は３７μｍ、空隙率は８５％）の片面にスキージ板を用いて、９０ｇ/ｍ２となるように塗布し、樹脂シート（黒鉛含有量；５４％）を得た。この樹脂シートを６０℃の乾燥炉に２時間をかけ半硬化させた。このようなシート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を２０枚積み重ね、予め予熱した１５０℃の金型に充填し、４０ＭＰａで加圧することにより、幅１５ｃｍ、平均厚み１．２７ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは４５分であった。同様に、幅１５ｃｍ、厚み約１ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品も成形した。該成形品らの体積抵抗率は４６６ｍΩ・ｃｍであり、曲げ強さは４６ＭＰａ、厚みバラツキ０．１６５ｍｍ、成形品中の黒鉛の平均粒子径は８０μｍであった。
比較例３
実施例１で用いた人造黒鉛と同様の人造黒鉛４０部と粘度４０００ｍＰａ．ｓのエピクロン８３０ ６０部とを雰囲気温度４０℃の環境下で２分間十分に混合撹拌し、均一な分散体を調製した。得られた分散体を前記実施例３で用いたＰＰ／ＰＥ繊維不織布（目付は１０ｇ/ｍ２、厚みは４５μｍ、空隙の平均孔径は３７μｍ、空隙率は８５％）の片面にスキージ板を用いて、９０ｇ/ｍ２となるように塗布し、樹脂シート（黒鉛含有量；３６重量％）を得た。この樹脂シートを６０℃の乾燥炉に２時間をかけ半硬化させた。このようなシート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を２０枚積み重ね、予め予熱した１５０℃の金型に充填し、４０ＭＰａで加圧することにより、幅１５ｃｍ、平均厚み１．２５ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは４５分であった。同様に、幅１５ｃｍ、厚み約１ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品も成形した。該成形品らの体積抵抗率は７８３ｍΩ・ｃｍであり、曲げ強さは４９ＭＰａ、厚みバラツキ０．１４３ｍｍ、成形品中の黒鉛の平均粒子径は８０μｍであった。
以上のことにより、本発明の燃料電池セパレータ用シート状成形材料を用いることにより、導電性に優れた薄肉の厚み精度の高い燃料電池セパレータを容易に製造することができる。
１ 熱硬化性樹脂層
２ １以外の熱硬化性樹脂層
３ 熱硬化性樹脂の複合シート
４ 熱可塑性樹脂層
５ ４以外の熱可塑性樹脂層
３’ 熱可塑性樹脂の複合シート
３” 熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂との複合シート
６ 樹脂シート
７ 黒鉛粒子
８ スペーサー
９ スキージ板
１０ カレンダーロール
７’ 付着黒鉛粒子
７” 非付着黒鉛粒子
１１ 樹脂シートと黒鉛粒子との熱融着部
１２ セパレータ
１３ ガス又は液体の流路
１４ セパレータのリブ部の頂点
２ １以外の熱硬化性樹脂層
３ 熱硬化性樹脂の複合シート
４ 熱可塑性樹脂層
５ ４以外の熱可塑性樹脂層
３’ 熱可塑性樹脂の複合シート
３” 熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂との複合シート
６ 樹脂シート
７ 黒鉛粒子
８ スペーサー
９ スキージ板
１０ カレンダーロール
７’ 付着黒鉛粒子
７” 非付着黒鉛粒子
１１ 樹脂シートと黒鉛粒子との熱融着部
１２ セパレータ
１３ ガス又は液体の流路
１４ セパレータのリブ部の頂点
Claims (15)
- 空隙を有するか又は有さない樹脂シートと、
前記樹脂シートの片面或いは両面に、又は該樹脂シート内部に層を形成するように付着及び／又は嵌入されている導電性粒子を含む粒子からなる導電性の粒子層と、
を有するシート状成形材料であって、
前記シート状成形材料中の導電性粒子の含有量が７０〜９５重量％であることを特徴とする燃料電池セパレータ用シート状成形材料。 - 前記粒子層中の導電性粒子の含有量が、７５重量％以上である請求項１記載の燃料電池セパレータ用シート状成形材料。
- 前記樹脂シートが、空隙を有する請求項１記載の燃料電池セパレータ用シート状成形材料。
- 前記樹脂シートの空隙率が、３０〜９０％である請求項１記載の燃料電池セパレータ用シート状成形材料。
- 前記樹脂シートの空隙の平均孔径が、１０〜８００μｍである請求項１記載の燃料電池セ
パレータ用シート状成形材料。 - 前記樹脂シートの樹脂が、熱可塑性樹脂である請求項１記載の燃料電池セパレータ用シート状成形材料。
- 前記樹脂シートが、不織布である請求項１記載の燃料電池セパレータ用シート状成形材料。
- 前記導電性粒子が、黒鉛である請求項１記載の燃料電池セパレータ用シート状成形材料。
- 平均厚みが、０．１〜０．６ｍｍである請求項１記載の燃料電池セパレータ用シート状成形材料。
- 空隙を有する樹脂シートの片面或いは両面について、
工程（１）：前記樹脂シートの表面に導電性粒子を均一に散布する工程、
工程（２）：前記樹脂シートに前記導電性粒子の一部を付着する及び／又は嵌入する工程、
工程（３）：前記工程（２）において樹脂シートに付着していない導電性粒子を除去する工程を順次実施することを特徴とする燃料電池セパレータ用シート状成形材料の製造方法。 - 前記工程（１）が、樹脂シートの表面に導電性粒子を散布する工程と、
次いで前記散布された導電性粒子を樹脂シート全面に均一に広げる工程とを含む請求項１０記載の燃料電池セパレータ用シート状成形材料の製造方法。 - 前記樹脂シートの樹脂が熱可塑性樹脂であり、かつ前記工程（２）が、工程（１）で得られた導電性粒子が散布された樹脂シートを加熱することにより、樹脂シートに前記導電性粒子の一部を熱融着する工程を含む請求項１０記載の燃料電池セパレータ用シート状成形材料の製造方法。
- 前記導電性粒子が、黒鉛である請求項１０記載の燃料電池セパレータ用シート状成形材料の製造方法。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載のシート状成形材料を成形してなる燃料電池用セパレータ。
- 厚みバラツキが１５μｍ以下である請求項１４記載の燃料電池用セパレータ。
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