KR100979692B1 - 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 및 이것을사용한 연료 전지 - Google Patents

연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 및 이것을사용한 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 기계적 강도를 유지하면서 도전성을 향상시킨 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 및 이것을 사용한 연료 전지를 제공한다. 시트상 성형 재료에 의해 형성된 적층 성형체(1)로 이루어지는 연료 전지용 세퍼레이터로서, 시트상 성형 재료는 수지와 탄소 재료를 함유하고, 적층 성형체(1)는 표면층 C(11)/중간층 B(12)/중심층 A(13)/중간층 B'(14)/표면층 C'(15)의 순의 적층 구조를 갖고, 중심층 A(13), 중간층 B(12), 중간층 B'(14) 및 표면층 C(11), 표면층 C'(15)는 각각 단층 또는 다층의 그 시트상 성형 재료로 이루어지고, 중심층 A(13) 중의 탄소 재료의 함유량 a와, 중간층 B(12) 중의 탄소 재료의 함유량 b와, 중간층 B'(14) 중의 탄소 재료의 함유량 b'와, 표면층 C(11) 중의 탄소 재료의 함유량 c와, 표면층 C'(15) 중의 탄소 재료의 함유량 c'가 55≤a≤85, 55≤c≤85, 55≤c'≤85, 10≤a-b≤30, 10≤c-b≤30, 10≤a-b'≤30, 10≤c'-b'≤30(단, a, b, b', c 및 c'의 단위는 체적%이다)를 만족시키는 연료 전지용 세퍼레이터이다.
중간층, 연료 전지용 세퍼레이터, 연료 전지

Description

연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 연료 전지{FUEL CELL SEPARATOR, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND FUEL CELL INCLUDING THE SEPARATOR}
본 발명은 전기 자동차용 전원, 포터블 전원, 비상용 전원 등에 대하여 적용되는 인산형 연료 전지, 다이렉트 메탄올형 연료 전지, 고체 고분자형 연료 전지 등의 연료 전지에 대하여 사용 가능한 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 연료 전지에 관한 것이다.
수소와 산소의 전기 화학 반응으로부터 전력을 얻는 연료 전지에 있어서는, 근래 포터블 기기, 자동차 등의 각종 용도에의 적용이 검토되어 있다. 연료 전지는 전해질막, 전극 및 세퍼레이터로 이루어지는 기본 구성 단위, 즉, 단위 셀이 통상 직렬로 수십∼수백 셀 적층된 구조를 갖는다. 일반적인 연료 전지의 제조 방법으로는 전해질막 및 전극은 미리 전해질막/전극 접합체(MEA)로서 형성되고, 이것에 세퍼레이터가 배치된다. 세퍼레이터로서는, 수소 가스 등의 연료 가스, 공기 또는 산소로 이루어지는 산화제 및 셀을 냉각하기 위한 냉매를 각각 공급하기 위한 유로를 적어도 편면에 형성한 것이 사용된다.
세퍼레이터는, 인접하는 MEA와의 전기적인 접속을 확보하여 연료 전지의 발 전 효율을 높이기 위해서 충분한 도전성을 구비하는 것이 필요하지만, 이것에 더하여, 단위 셀의 적층 구조를 지지하기 위해서 충분한 기계적 강도가 필요하게 된다. 또한, 연료 전지의 소형화의 요구에 수반하여, 근래에는 세퍼레이터의 박육화도 요구되고 있다. 또한, 단위 셀의 적층 구조에 있어서의 단위 셀간의 접촉 저항을 저감하기 위해서 두께 정밀도의 향상도 요구되고 있다.
연료 전지용 세퍼레이터의 도전성을 향상시키기 위한 방법으로서는, 탄소 재료와 수지 바인더를 적어도 함유하는 몰드 성형품에 있어서의 탄소 재료의 함유량을 증가시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로도 도전성의 향상은 가능하지만, 탄소 재료의 함유량을 과도하게 증가시키면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하하는 경향이 있기 때문에, 탄소 재료와 수지 바인더의 비율은, 세퍼레이터의 도전성과 기계적 강도의 밸런스에 의거하여 설계되는 것이 실정이었다.
그래서, 연료 전지용 세퍼레이터의 도전성과 기계적 강도를 함께 향상시키는 기술 및 박육화된 연료 전지용 세퍼레이터에 관한 기술이 여러가지 제안되어 있다.
일본 특개소63-294610호 공보(특허문헌 1)에는, 유기 섬유 또는 세라믹 섬유의 다공질 시트에, 열경화성 수지 및 탄소 분말을 시트의 두께 방향으로 연통하여 함유시킴으로써, 시트의 두께 방향의 전기 비저항이 10Ωcm 이하로 된 도전성 성형판이 제안되어 있다.
일본 특개2000-323150호 공보(특허문헌 2)에는, 탄소 재료로 형성된 미소 부재를 함유하는 수지에 의해 형성되고, 그 미소 부재가 내부에 비해 외표면에 많이 함유되도록 함으로써, 미소 부재를 많이 함유하는 수지로 외표면을 형성함으로써 충분한 도전성을 확보하고, 미소 부재가 적은 수지로 내부를 형성함으로써 충분한 강도를 확보한 연료 전지용 세퍼레이터 등이 제안되어 있다.
일본 특개2001-126744호 공보(특허문헌 3)에는, 적어도 평균 입자경(D50%) 40∼120㎛의 흑연 조립자(粗粒子)를 포함하는 흑연 입자와 비탄소질 열가소성 수지와의 합성 수지 성형체의 적어도 편면 또는 내부에 도전재를 갖고, 높은 도전성, 기계적 강도, 열전도성, 높은 치수 정밀도 등을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
일본 특개2001-52721호 공보(특허문헌 4)에는, 흑연 입자와 열경화성 수지 및 열가소성 수지에서 선택된 적어도 1종의 비탄소질 수지로 구성되고, 흑연 입자가 적어도 평균 입자경(D50%)이 40∼120㎛의 흑연 조립자를 포함하는 성형체와, 이 성형체의 적어도 편면에 도전재를 피복함으로써, 가스 불투과성, 기계적 강도, 두께 방향의 도전성 등이 뛰어난 연료 전지 세퍼레이터가 제안되어 있다.
또한 소형화·박육화의 요청에 대하여, 일본 특개2005-100703호 공보(특허문헌 5)에는, 탄소질 기재와 열가소성 수지 섬유를 물과 현탁시켜 얻어지는 슬러리를 습식 초조하고 시트화하여 성형한, 탄소질 기재(A)와 열가소성 수지 섬유(B)를 필수 성분으로서 함유하는 도전성 성형 재료로서, A/B(질량비)가 90/10∼62/38가 되는 도전성 성형 재료가 제안되어 있다.
특허문헌 1∼4의 방법에 의하면, 연료 전지용 세퍼레이터의 도전성, 기계적 강도를 어느 정도 양립시키는 것이 가능하지만, 이들 성능을 밸런스좋게 고도로 발휘시키는 정도에는 이르지 못하고 있다. 또한 특허문헌 5의 방법에 의하면, 소형 화·박육화가 가능한 세퍼레이터를 얻을 수 있지만, 이 방법은 도전성과 기계적 강도를 동시에 만족시키는 세퍼레이터를 개시하는 것은 아니다.
특허문헌 1 : 특개소63-294610호 공보
특허문헌 2 : 특개2000-323150호 공보
특허문헌 3 : 특개2001-126744호 공보
특허문헌 4 : 특개2001-52721호 공보
특허문헌 5 : 특개2005-100703호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은 상기 과제를 해결하여, 기계적 강도를 양호하게 유지하면서 도전성이 향상되고, 박육화된 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 및, 그 연료 전지용 세퍼레이터를 사용한 소형의 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자는 도전성이 높은 시트상 성형 재료의 양 표면에 기계적 강도가 높은 시트상 성형 재료를 적층하여 얻어지는, 도전성을 가지고 기계적 강도가 뛰어난 적층 시트 재료의 양 표면에, 도전성이 높은 시트상 성형 재료를 더 적층하여 얻어지는 시트상 성형 재료를 성형하면, 기계적 강도와 도전성이 밸런스좋게 유지된 연료 전지용 세퍼레이터가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 시트상 성형 재료에 의해 형성된 적층 성형체로 이루어지는 연료 전지용 세퍼레이터로서, 시트상 성형 재료는 수지와 탄소 재료를 함유하고, 적층 성형체는 표면층 C/중간층 B/중심층 A/중간층 B'/표면층 C'의 순의 적층 구조를 갖고, 중심층 A, 중간층 B, B' 및 표면층 C, C'는 각각 단층 또는 다층의 그 시트상 성형 재료로 이루어지고, 중심층 A 중의 탄소 재료의 함유량 a와, 중간층 B 중의 탄소 재료의 함유량 b와, 중간층 B' 중의 탄소 재료의 함유량 b'와, 표면층 C 중의 탄소 재료의 함유량 c와, 표면층 C' 중의 탄소 재료의 함유량 c'가 이하의 관계,
55≤a≤85
55≤c≤85
55≤c'≤85
10≤a-b≤30
10≤c-b≤30
10≤a-b'≤30
10≤c'-b'≤30
(단, a, b, b', c 및 c'의 단위는 체적%이다)
를 만족시키는 연료 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 중심층 A 중의 탄소 재료의 함유량 a와, 표면층 C 중의 탄소 재료의 함유량 c와, 상기 표면층 C' 중의 탄소 재료의 함유량 c'가 이하의 관계,
0≤c-a
0≤c'-a
를 만족시키는 연료 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 표면층 C 및 표면층 C'의 두께가 모두 상기 적층 성형체의 두께의 1/40∼1/5의 범위 내인, 연료 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 표면층 C 및 표면층 C'의 두께가 모두 상기 적층 성형체의 두께의 1/20∼1/10의 범위 내인, 연료 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 중간층 B 및 중간층 B'의 두께가 모두 상기 적층 성형체의 두께의 1/20∼2/5의 범위 내인, 연료 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 시트상 성형 재료가 수지 시트의 적어도 편면에 탄소 입자층을 형성하여 이루어지는 연료 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 연료 전지용 세퍼레이터를 얻기 위한 제조 방법으로서, 중심층 A, 중간층 B, B', 표면층 C, C'의 각각을 구성하는 시트상 성형 재료를 표면층 C/중간층 B/중심층 A/중간층 B'/표면층 C'의 순의 적층 구조가 되도록 적층하는 공정과, 적층된 시트상 성형 재료를 가열 가압 성형하여, 적층 성형체를 형성하는 공정을 포함하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상술의 연료 전지 세퍼레이터를 구비하는 연료 전지에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 기계적 강도를 크게 손상시키지 않고 양호한 도전성이 부여되고, 박육화된 연료 전지용 세퍼레이터가 얻어지고, 이 세퍼레이터를 사용함으 로써 연료 전지를 소형화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터를 구성하는 적층 성형체의 구조에 대하여 설명하는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 형상의 예를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 연료 전지의 셀 구조의 예를 나타내는 도면이다.
[부호의 설명]
1…적층 성형체, 11…표면층 C, 12…중간층 B, 13…중심층 A, 14…중간층 B', 15…표면층 C', 2, 31…연료 전지용 세퍼레이터, 3…연료 전지셀, 32…연료극, 33…산화제극, 34…고체 고분자 전해질막, 35…전해질막/전극 접합체.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, 수지와 탄소 재료를 함유하는 시트상 성형 재료를 적층한 적층 성형체로 이루어진다.
수지와 탄소 재료를 함유하는 시트상 성형 재료는, 세퍼레이터의 양호한 도전성과 박육성을 확보하는 점에서 적합하다.
본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, 탄소 재료의 함유량을 조정한 이종(異種)의 시트상 성형 재료를 적층하여 성형한 적층 성형체로 이루어지는 것이다.
도 1은, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터를 구성하는 적층 성형체의 구조에 대하여 설명하는 단면도이다. 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터를 구성하 는 적층 성형체(1)는, 표면층 C(11)/중간층 B(12)/중심층 A(13)/중간층 B'(14)/표면층 C'(15)의 순으로 적층된 구조를 갖는다. 본 발명에서, 중심층 A, 중간층 B, B' 및 표면층 C, C'는, 단층이어도 2층 이상의 다층이어도 좋고, 또한 다층의 경우, 1종류의 시트상 성형 재료를 적층한 것이어도 2종 이상의 다른 시트상 성형 재료를 적층한 것이어도 좋다.
본 발명에 있어서는, 중심층 A 중의 탄소 재료의 함유량 a와, 중간층 B 중의 탄소 재료의 함유량 b와, 중간층 B' 중의 탄소 재료의 함유량 b'와, 표면층 C 중의 탄소 재료의 함유량 c와, 표면층 C' 중의 탄소 재료의 함유량 c'가 이하의 관계,
55≤a≤85
55≤c≤85
55≤c'≤85
10≤a-b≤30
10≤c-b≤30
10≤a-b'≤30
10≤c'-b'≤30
(단, a, b, b', c 및 c'의 단위는 체적%이다)
를 만족시키도록 조정된다. 그 함유량 a, b, b', c, c'는, 중심층 A, 중간층 B, B', 표면층 C, C'의 적어도 어느 것이 다층의 시트상 성형 재료로 구성되는 경우에는, 특별히 기재가 없는 한, 그 다층의 시트상 성형 재료 중의 탄소 재료의 양의 평균값을 의미한다.
일반적으로 수지와 탄소 재료를 함유하는 성형 재료를 사용한 성형품에 있어서, 수지와 탄소 재료의 비율에 따라 기계적 강도와 도전성이 크게 변화한다. 수지의 비율이 많아지면 성형품의 기계적 강도는 높아지는 반면, 도전성이 낮아지는 경향이 있다. 또한 탄소 재료의 비율이 높아지면 성형품의 도전성은 높아지는 반면, 기계적 강도가 낮아지는 경향이 있다.
본 발명은 시트상 성형 재료를 적층한 적층 성형체를 사용하며, 중심층 A의 양 표면에 그 중심층 A보다 탄소 재료의 함유량이 일정 범위로 적은 중간층 B, B'가 형성되고, 그 양 표면에, 그 중간층 B, B'보다 탄소 재료의 함유량이 일정 범위로 많은 표면층 C, C'가 더 형성된 구성을 갖는 것이어서, 기계적 강도와 도전성이 함께 향상된 연료 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
상기 중심층 A 중의 탄소 재료의 함유량 a와, 표면층 C 중의 탄소 재료의 함유량 c와, 표면층 C' 중의 탄소 재료의 함유량 c'는, 도전성을 향상시키는 점에서, 다음의 관계,
0≤c-a
0≤c'-a
를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 표면층 C 중의 탄소 재료의 함유량 c, 및 표면층 C' 중의 탄소 재료의 함유량 c'는, 중심층 A 중의 탄소 재료의 함유량 a와 동일하거나 또는 그보다 많은 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 도전성은, 세퍼레이터 내부보다도 표면부의 도전성에 의해 크게 좌우되기 때문에, 세퍼레이터 표면에 도전성이 높은 재료를 형성하는 것은, 세퍼레이터의 도전성을 향상시키는 데에 유효하 다. 본 발명에 있어서는, 표면에 도전성이 높은 표면층을 마련함으로써, 세퍼레이터 전체의 기계적 강도를 중간층에 의해 확보하면서, 더 높은 도전성이 부여된다. 그 함유량 c, c'가 그 함유량 a보다 적은 경우, 세퍼레이터 전체의 도전성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
이와 같은 구성에 의해, 탄소 재료의 함유량이 비교적 적은 중간층 B, B'에 의해 세퍼레이터로서의 기계적 강도를 충분한 범위 내로 확보하면서, 비교적 탄소 재료의 함유량이 많은 중심층 A 및 표면층 C, C'를 적층함으로써 세퍼레이터로서의 도전성을 양호한 것으로 할 수 있다.
즉, 탄소 재료의 함유량의 비교적 높은 층은, 두께 방향에서의 중심부보다도 표면부에 존재하는 쪽이, 적층 성형체 전체의 도전성의 향상 효과는 현저하게 얻어지므로, 중심부에 더하여, 중간층 B, B'에 의한 기계적 강도를 저하시키지 않는 범위에서, 표면에 탄소 재료의 함유량이 비교적 높은 층을 형성함으로써, 기계적 강도와 도전성을 동시에 향상시키는 것이다.
중심층 A 중의 탄소 재료의 함유량 a(체적%) 및 표면층 C, C' 중의 탄소 재료의 함유량 c, c'(체적%)는, 55체적% 이상 85체적% 이하이다. 그 함유량 a(체적%) 및 그 함유량 c, c'(체적%)가 55체적%보다 적은 경우, 세퍼레이터에 충분한 도전성이 부여되지 않고, 85체적%보다 많은 경우, 중심층 A의 기계적 강도가 낮기 때문에 세퍼레이터 전체의 강도가 충분히 얻어지지 않는다. 그 함유량 a(체적%) 및 그 함유량 c, c'(체적%)는, 60체적% 이상, 또한 70체적% 이상이 되는 것이 보다 바람직하다. 중심층 A, 표면층 C, C'가 다층으로 형성되는 경우, 그 함유량 a(체적 %), 그 함유량 c, c'(체적%)는 중심층 A 전체, 표면층 C, C' 전체로서 각각 상기 범위 내에 포함되면 좋지만, 중심층 A, 표면층 C, C'의 각 층을 구성하는 시트상 성형 재료의 모두에 있어서의 그 함유량 a 및 그 함유량 c, c'가 상기 범위 내에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 중심층 A 중의 탄소 재료의 함유량 a(체적%)와, 중간층 B, B' 중의 탄소 재료의 함유량 b, b'(체적%)의 차 (a-b), (a-b')(체적%), 및 표면층 C, C' 중의 탄소 재료의 함유량 c, c'(체적%)와, 중간층 B, B' 중의 탄소 재료의 함유량 b, b'(체적%)의 차 (c-b), (c'-b')(체적%)는, 각각 10체적% 이상 30체적% 이하이다. 그 (a-b), (a-b')(체적%) 및 그 (c-b), (c'-b')(체적%)의 값이 10체적%보다 작은 경우, 탄소 재료의 함유량을 중심층 A 및 표면층 C, C'와 중간층 B, B'에서 변화시킴으로써 세퍼레이터 전체의 도전성 및 기계적 강도를 향상시킨다는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 그 (a-b), (a-b')(체적%) 및 그 (c-b), (c'-b')(체적%)의 값이 30체적%보다 큰 경우, 중심층 A 및 표면층 C, C'와 중간층 B, B'에서 크게 재료 조성이 다른 것에 의해, 중심층 A와 중간층 B, B' 사이, 및 중간층 B, B'와 표면층 C, C'사이에서의 층간 박리가 생기는 경우가 있음과 동시에, 중간층 B, B'에 있어서의 탄소 재료의 함유량이 너무 적어져 세퍼레이터 전체의 도전성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 (a-b), (a-b')(체적%) 및 그 (c-b), (c'-b')(체적%)는, 각각 15체적% 이상이 바람직하고, 또한, 각각 25체적% 이하가 바람직하다. 중심층 A, 중간층 B, B' 및 표면층 C, C'의 적어도 어느 것이 다층으로 형성되는 경우, 그 (a-b), (a-b')(체적%) 및 그 (c-b), (c'-b')(체적%)는 중심층 A, 중간층 B, B' 및 표면층 C, C'의 전체로서 상기 범위 내에 포함되면 좋지만, 중심층 A, 중간층 B, B' 또는 표면층 C, C'에 있어서의 다층의 각 층을 구성하는 시트상 성형 재료의 임의의 조합에 있어서의 함유량 a와 함유량 b, b'와 함유량 c, c'의 관계가 상기 범위 내에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층 성형체 전체에 있어서의 탄소 재료의 함유량은 60체적% 이상 85체적% 미만의 범위 내인 것이 바람직하다. 그 함유량이 60체적% 이상의 경우, 세퍼레이터로서 사용할 때의 도전성이 양호하며, 85체적% 미만의 경우, 세퍼레이터로서 사용할 때의 기계적 강도 및 가스 씰링성(gas sealability)이 양호하다. 적층 성형체 전체에 있어서의 탄소 재료의 함유량은, 70체적% 이상, 또한 75체적% 이상이 보다 바람직하다.
시트상 성형 재료를 사용하여 얻어지는 적층 성형체의 중심층 A, 중간층 B, B' 및 표면층 C, C'의 각각의 층에 있어서의 탄소 재료의 함유량의 측정 방법으로서는, 예를 들면 광학 현미경을 사용한 단면 관찰을 행하여, 관찰 시야를 차지하는 탄소 재료 부분의 면적의 비율(면적%)을 화상 해석에 의해 해독하고, 그 비율을 탄소 재료의 함유량(체적%)으로서 산출하는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에서, 중간층 B, B'의 굽힘 강도는 30∼70MPa의 범위 내인 것이 바람직하다. 중간층 B, B'의 굽힘 강도가 30∼70MPa의 범위 내인 경우, 세퍼레이터 전체의 기계적 강도가 확보되고, 또한 중간층 B, B'의 도전성을 크게 저하시키지 않기 때문에, 세퍼레이터 전체의 도전성이 양호하게 유지된다. 중간층 B, B'의 굽힘 강도는 40MPa 이상, 또한 50MPa 이상이 보다 바람직하다. 굽힘 강도는 예를 들면 JIS K-6911에 준거한 방법에 의해 측정된다.
또한 본 발명에 있어서는, 표면층 C, C'의 체적 저항률이, 2.0∼10.0mΩ·cm의 범위 내인 것이 바람직하다. 그 체적 저항률이 2.0∼10.0mΩ·cm의 범위 내인 경우, 세퍼레이터의 기계적 강도를 유지하면서 세퍼레이터로서 필요한 도전성을 확보할 수 있다. 그 체적 저항률은, 8.0mΩ·cm 이하가 특히 바람직하다. 상기 체적 저항률은, 예를 들면 JIS C-2525-1999에 준거하여 구할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 예를 들면 도 1에 나타내는 중심층 A(13)의 두께 tA가, 적층 성형체(1)의 두께 t의 1/5∼2/5의 범위 내인 것이 바람직하다. 중심층 A의 두께가 적층 성형체의 1/5이상인 경우, 세퍼레이터 전체의 도전성이 양호하며, 2/5이하인 경우, 중간층 B, B'의 두께도 일정 이상 확보할 수 있기 때문에, 세퍼레이터 전체의 기계적 강도가 양호하다. 이 경우, 세퍼레이터 전체의 도전성 및 기계적 강도가 양호하게 양립된다.
본 발명에 있어서는, 예를 들면 도 1에 나타내는 중간층 B(12), 중간층 B'(14)의 각각의 두께 tB1, tB2가, 적층 성형체(1)의 두께 t의 1/20∼2/5의 범위 내인 것이 바람직하고, 1/15∼2/5가 보다 바람직하고, 1/10∼2/5가 특히 바람직하다. 중간층 B, 중간층 B'의 각각의 두께가 적층 성형체의 두께의 1/20이상인 경우, 세퍼레이터 전체의 기계적 강도가 양호하며, 2/5이하인 경우, 세퍼레이터 전체의 도전성이 양호하다.
본 발명에 있어서는, 예를 들면 도 1에 나타내는 표면층 C(11), 표면층 C'(15)의 각각의 두께 tC1, tC2가, 적층 성형체(1)의 두께 t의 1/40∼1/5의 범위 내인 것이 바람직하다. 표면층 C, 표면층 C'의 각각의 두께가 적층 성형체의 두께의 1/40이상인 경우, 세퍼레이터 전체의 도전성이 양호하며, 1/5이하인 경우, 세퍼레이터 전체, 특히 세퍼레이터 표면의 기계적 강도의 저하를 방지할 수 있다. 표면층 C(11), 표면층 C'(15)의 각각의 두께 tC1, tC2는, 적층 성형체(1)의 두께 t의 1/20∼1/10의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 두께는, 0.2∼2.0mm의 범위 내에 설계되는 것이 바람직하다. 두께가 0.2∼2.0mm의 범위 내인 경우, 가스 씰링성이 특히 양호하고, 박형의 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 시트상 성형 재료로서는, 예를 들면 (1) 수지 시트의 적어도 편면에 입자상 탄소 재료를 부착시켜 탄소 입자층을 형성한 것, (2) 수지와 탄소 재료를 혼합함으로써 수지 시트 내부에 입자상 탄소 재료가 분산되어 있는 것을 들 수 있지만, 전자의 (1)의 것이 바람직하게 사용된다.
상기 (2)의 시트상 성형 재료는, 탄소 재료와 수지의 혼합물을 유동 상태에서 압축 성형, 사출 성형함으로써 시트 내부에 탄소 재료를 분산시킨 것이며, 유동성을 확보할 필요성에서, 탄소 재료의 함유량을 일정 이상 증가시키는 것은 곤란하지만, 표면에 탄소 입자층을 형성한 상기 (1)의 시트상 성형 재료를 사용하면, 시트상 성형 재료 중의 탄소 재료의 함유량을 원하는 정도 높게 할 수 있음과 동시에, 양호한 두께 정밀도도 확보할 수 있어, 그 결과 세퍼레이터의 박육화가 가능하게 된다.
(1)의 시트상 성형 재료는, 예를 들면 수지 시트 위에 입자상 탄소 재료를 산포한 후, 수지 시트를 가열 용융시켜 시트에 탄소 재료를 부착하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 이 (1)의 시트상 성형 재료는 수지와 탄소 재료의 혼합물을 유동 상태로 하는 조작을 행하지 않고, 도전성의 시트상 성형 재료를 형성할 수 있기 때문에, (2)의 시트상 성형 재료에 비해, 제작시에 있어서의 탄소 재료 입자의 손상이 적고, 시트상 성형 재료 중에서 탄소 재료가 서로 접하는 점의 수가 적어지므로, 도전성의 향상 효과가 얻어진다. (1)의 시트상 성형 재료에 있어서의 탄소 입자층은, 수지 시트의 편면(片面)만에 형성되어도, 양면에 형성되어도 좋지만, 취급성의 점에서 수지 시트의 편면에 형성되는 것이 바람직하다.
(1)의 시트상 성형 재료를 사용하는 경우, 세퍼레이터로서의 실용성을 확보하기 위해서 충분한 두께를 갖는 성형체를 얻는다는 점이나, 중심층, 중간층 및 표면층에 있어서의 단위 면적당의 탄소 재료의 함유량을 크게 하는 것이 가능하다는 점에서, 중심층 A, 중간층 B, B' 및 표면층 C, C'가 각각 다층 구조로 마련되는 것이 바람직하다. 예를 들면 중심층 A, 중간층 B, B' 및 표면층 C, C'의 각각을 두께가 100∼400㎛의 범위 내인 시트상 성형 재료의 단층 또는 다층 구조로 한 적층 성형체는 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터를 구성하는 적층 성형체에 있어서, 중심층 A를 끼고 형성되는 2개의 중간층 B, B' 및 그 중간층 B, B'의 외측에 형성되는 2개의 표면층 C, C'는, 탄소 재료의 함유량이 본 발명의 소정의 범위 내로 되는 한, 각각 사용되는 시트상 성형 재료의 종류가 달라도 좋고, 또한 층을 구성하는 시트상 성형 재료의 매수(枚數) 등이 달라도 좋다. 이 경우, 적층 성형체가 두께 방향으로 중심에 대하여 대칭 구조를 가짐으로써 뛰어난 형상 안정성 등이 얻어지기 때문에, 중간층 B와 중간층 B'가 동일한 구조를 갖는 것이 바람직하고, 또한 표면층 C와 표면층 C'가 동일한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 특히 중간층 B, B' 및/또는 표면층 C, C'가 각각 다층 구조로 되는 경우에는, 각각 재질, 적층 매수 등의 점에서 두께 방향으로 중심에 대하여 완전히 대칭이 되도록 중간층 B, B' 및 표면층 C, C'가 배치되는 것이 바람직하다.
상기 탄소 재료로서는, 예를 들면 인조 흑연, 천연 흑연, 유리상 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠 블랙(ketjen black) 등을 들 수 있다. 이들 탄소 재료는 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 흑연을 화학 처리하여 얻어지는 팽창 흑연도 사용할 수 있다. 도전성을 고려하면, 보다 소량으로 고도의 도전성을 갖는 세퍼레이터가 얻어진다는 점에서, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연이 바람직하다.
이들 탄소 재료의 형태로서는, 분립체(granular powder)가 바람직하다. 탄소 재료의 분립체는 도전성과 기계적 성질의 밸런스의 점에서, 평균 입자경이 1∼800㎛의 범위 내의 것이 바람직하고, 또한 50∼600㎛의 범위 내의 것이 특히 바람직하다. 이들 탄소 재료의 분립체의 형상에 특별히 제한은 없고, 박상, 인편상, 판상, 침상, 구상, 무정형 등에서 어느 것이어도 좋다.
상기 (1)의 시트상 성형 재료로 사용하는 수지 시트로서는, 열경화성 수지 시트, 열가소성 수지 시트를 들 수 있다. 이러한 열경화성 수지 시트의 열경화성 수지로서는, 예를 들면 페놀 수지, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 말레이미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 시트는 1종류의 수지로 이루어지는 것 뿐만 아니라, 2종류 이상의 수지를 혼합한 시트나 2종류 이상의 수지를 층상으로 형성한 복합 시트도 사용할 수 있다. 열경화성 수지 시트는, 열경화성 수지와 경화 촉매를 용제로 희석한 수지 용액을 제작하고, 이 용액을 이형지 등 위에 도포한 후, 가열이나 감압을 행함으로써 도막에서 용제를 제거함으로써 얻을 수 있다. 이 수지 시트는, 미경화 상태로 사용하여 최종적으로는 세퍼레이터 성형 공정에서 경화시킬 것이다.
열가소성 수지 시트의 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로올레핀 폴리머, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, ABS 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리티오에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리이미드, 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소 수지, 폴리에스테르, 폴리젖산, 또는 폴리에스테르·폴리에스테르 엘라스토머, 폴리에스테르·폴리에테르 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
또한, 열경화성 수지 시트와 동일하게, 열가소성 수지 시트는 1종류의 수지로 이루어지는 것 뿐만 아니라, 2종류 이상의 수지를 혼합한 시트나 2종류 이상의 수지를 층상으로 형성한 복합 시트도 사용할 수 있다. 또한 열경화성 수지와 열가소성 수지의 복합 시트도 사용할 수 있다.
상기 수지는, 그 수지를 적용할 연료 전지의 동작 온도에 대한 내열성이나 내구성에 따라, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면 인산형 연료 전지에 사용하는 경우에 있어서는, 내식성, 내열성의 점에서, 예를 들면 폴리페닐렌술피드 수지가 바람직하고, 또한 고체 고분자형 연료 전지에 사용하는 경우에 있어서는, 내식성, 기계적 강도의 점에서, 예를 들면 폴리페닐렌술피드 수지나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같은 수지를 사용한 시트상 성형 재료를 형성하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리페닐렌술피드 수지는, 융점 이상에서의 가열 가압 성형에 의해 탄소 재료를 부착하는 경우에, 수지 용융물의 탄소 재료에의 친화성이 커, 탄소 재료가 시트상 성형 재료 중에서 균일하게 분산하고, 세퍼레이터 전체의 도전성이나 기계적 강도를 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용하는 시트상 성형 재료는, 수지 및 탄소 재료만으로 구성되어도 좋지만, 시트상 성형 재료의 원하는 특성이 손상되지 않는 범위에서, 다른 비도전성 재료 또는 반도전성의 재료를 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면, 비도전성 분립체로서, 탄산칼슘, 실리카, 카오린(kaolin), 클레이, 탈크, 마이카, 유리 플레이크, 유리 비드, 유리 파우더, 하이드로탈사이트, 월라스트나이트(wollastnite) 등을 들 수 있다. 또한 반도전성 분립체로서는, 산화아연, 산화주석, 산화티탄 등이 각각 예시된다.
수지 시트로서는, 예를 들면 부직포, 직물, 필름 등을 들 수 있지만, 특히 적당한 공극을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 적당한 공극을 갖는 것으로서는, 부직포가 바람직하게 채용된다. 여기서 부직포라 함은, 예를 들면 상기 수지를 재료로 하는 섬유끼리를 화학적 또는 기계적인 방법 또는 그들의 조합에 의해 결합이나 엮기(intertwining)를 행한 구조물을 말하는 것이다. 구체적으로는, 섬유끼리를 접착제에 의해 접합시킨 것, 니들 펀칭 등에 의해 섬유끼리를 기계적으로 접합시킨 것, 또는 예를 들면 스펀본드와 같이 직접 용융에 의해 섬유끼리를 접합시켜 얻어진 것 등을 들 수 있다. 부직포의 두께를 균일하게 한다는 점에서는, 스펀본드와 같이 직접 용융에 의해 섬유끼리가 접합된 부직포가 바람직하다.
부직포를 구성하는 수지로서는, 섬유화가 용이하다는 점에서, 특히 열가소성 수지가 바람직하다. 특히 스펀본드와 같이 섬유를 용융시킴으로써 섬유끼리를 접합하는 방법을 사용하는 경우에는, 열가소성 수지로 이루어지는 섬유를 사용하는 것이 필요하게 된다.
또, 부직포를 형성하는 섬유는 1종으로 구성되어도 좋지만, 형상 및/또는 재료 조성이 다른 2종 이상의 섬유로 구성되어도 좋다.
상기 부직포는 탄소 재료를 유지할 수 있는 것이면 좋지만, 통상 1∼200㎛의 범위 내의 직경을 갖는 섬유로 이루어지는 부직포가 바람직하게 사용된다.
수지 시트의 공극의 형상, 공극률 등의 특성은, 목적으로 하는 세퍼레이터의 성상(性狀)에 따라 적절히 설계될 수 있지만, 탄소 재료를 보다 다량으로 함유하는 시트상 성형 재료를 용이하게 제조할 수 있는 점에서, 수지 시트의 표면에 공극의 개구부가 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 하기의 식,
수지 시트의 공극률(%)=(1-(수지 시트의 실제 체적)/(수지 시트의 겉보기상의 체적))×100(%)
으로 표시되는 수지 시트의 공극률(%)은, 30∼90%의 범위 내가 바람직하다. 그 공극률이 30% 이상인 경우, 탄소 재료의 부착성이 개선되고, 또한 90% 이하인 경우, 취급성이 뛰어난 시트상 성형 재료를 얻을 수 있다. 그 공극률(%)은, 또한 70∼85%의 범위 내가 보다 바람직하다. 여기서, 수지 시트의 실제 체적은, 수지 시트의 질량을 측정하고, 얻어진 수치를 시트의 비중으로 나눔으로써 산출할 수 있다. 또한, 수지 시트의 겉보기상의 체적은, 시트의 겉보기상의 두께, 폭, 길이의 측정값으로부터 산출된다. 또, 수지 시트 표면에 공극의 개구부를 갖는 경우, 겉보기상의 두께는 수지 시트의 상하 평면간의 두께로 한다.
수지 시트로서 부직포가 사용되는 경우, 그 부직포의 공극의 평균 공경은, 예를 들면 10∼800㎛의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 그 공극의 평균 공경이 10∼800㎛의 범위 내인 경우, 본 발명에서 사용되는 탄소 재료의 부착성이 양호한 경향이 있고, 부직포에 부착시킨 탄소 재료가 탈락하기 어렵고, 균일한 시트상 성형 재료가 얻기 쉬운 경향이 있다. 그 공극의 평균 공경(孔徑)은, 30∼500㎛의 범위 내로 되는 것이 더욱 바람직하다. 그 공극의 평균 공경은, 예를 들면 실체 현미경을 사용하여 얻어지는 수지 시트 표면의 공극의 외접원 직경의 평균값으로서 측정할 수 있다.
수지 시트의 표면 밀도, 즉, 단위 면적당의 질량은, 5∼300g/m2의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 그 표면 밀도가 5g/m2 이상이면, 충분한 양의 탄소 재료를 수지 시트에 부착시킬 수 있음과 동시에, 시트상 성형 재료의 두께 정밀도도 양호하게 되고, 또한 그 시트상 성형 재료의 기계적 강도도 양호하게 된다. 또한 300g/m2 이하이면, 수지 시트가 너무 두꺼워지지 않고, 시트상 성형 재료의 도전성이 양호하게 된다. 그 표면 밀도는, 또한 5∼50g/m2의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다.
수지 시트의 두께는, 5∼300㎛의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 그 두께가 5㎛ 이상이면, 충분한 양의 탄소 재료를 수지 시트에 부착시킬 수 있음과 동시에, 시트상 성형 재료의 두께 정밀도도 양호하게 되고, 또한 그 시트상 성형 재료의 기계적 강도도 양호하게 된다. 또한 300㎛ 이하이면, 시트상 성형 재료의 도전성이 양호하게 된다. 그 두께는, 또한 5∼200㎛의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 수지 시트, 특히 부직포를 구성하는 재료로서, 상기 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지와 도전성 섬유를 병용해도 좋다. 도전성 섬유를 병용함으로써 연료 전지용 세퍼레이터의 도전성 및 기계적 강도를 더 향상시킬 수 있다.
상기 도전성 섬유로서는, 스테인리스 스틸 섬유 등의 금속 섬유, PAN계 탄소 섬유, 석탄이나 석유 피치, 혹은 나프탈렌계 피치를 원료로 하는 피치계 탄소 섬유, 페놀계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 기상성장법에 의해 생성한 탄소 섬유 등의 탄소 섬유, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아센 등의 도전성 고분자 섬유, 무기 섬유 또는 유기 섬유의 표면에 금속을 증착 또는 도금한 섬유 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, 중심층 A, 중간층 B, B' 및 표면층 C, C'의 5층의 다층 구조를 갖지만, 예를 들면, 중심층 A와 중간층 B, B' 사이의 각각, 및/또는, 중간층 B와 표면층 C 사이 및 중간층 B'와 표면층 C' 사이의 각각에 다른 층을 마련하여, 7층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 이하에, 상기 (1)의 시트상 성형 재료를 사용하여 연료 전지용 세퍼레이터를 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
우선, 적층 성형체를 구성하는 시트상 성형 재료를 제작한다. 샘플 지지대 위에서, 수지 시트의 편면에, 호퍼(hopper)로부터 공급된 흑연 입자 등의 탄소 입자를 산포하고, 스퀴지(squeegee)판으로 여분의 탄소 입자를 제거함으로써, 그 탄소 입자의 두께를 소정의 값으로 조정한다. 다음으로, 탄소 입자와 그 탄소 입자가 산포된 수지 시트를 한 쌍의 가열 롤로 가압하여, 탄소 입자가 부착된 수지 시트를 얻은 후, 냉각 장치를 구비한 샘플 지지대 위에, 상기 탄소 입자가 부착된 수지 시트를 보내어, 수지 시트를 냉각한다. 이어서, 수지 시트에 부착되어 있지 않 은 탄소 입자를 제거함으로써, 시트상 성형 재료를 얻을 수 있다. 제거한 탄소 입자는, 회수하여 재이용할 수 있다.
상기 방법으로 (1)의 시트상 성형 재료를 제작하는 경우, 수지 시트에 부착시키는 탄소 재료의 양은, 탄소 입자의 입경, 스퀴지판의 설계, 가열 롤의 롤압, 가열 온도 등에 따라 조정할 수 있다. 또한, 시트상 성형 재료 중의 탄소 재료의 함유량은, 수지 시트의 표면 밀도, 즉, 단위 면적당의 질량과, 그 수지 시트에 부착시키는 탄소 재료의 양간의 관계의 조정에 의해 증감시킬 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 방법으로 탄소 재료의 함유량을 증감시킨 시트상 성형 재료를 중심층, 중간층 및 표면층으로서 사용함으로써 원하는 적층 성형체를 제작할 수 있다.
다음으로, 상기와 같은 방법으로 제작한 시트상 성형 재료를 중심층 A, 중간층 B, B' 및 표면층 C, C'로서 사용하여, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터를 형성할 수 있다. 우선, 중심층 A, 중간층 B, B' 및 표면층 C, C'를 구성하는 시트상 성형 재료를 표면층 C/중간층 B/중심층 A/중간층 B'/표면층 C'의 순의 적층 구조가 되도록 적층한 후, 적층된 시트상 성형 재료를 가열 가압 성형하여, 본 발명에 사용되는 적층 성형체를 형성한다. 본 발명에 있어서의 중심층 A, 중간층 B, B' 및 표면층 C, C'의 적어도 어느 것에 다층 구조가 채용되는 경우에는, 상기 적층시에 동종 또는 이종의 시트상 재료를 복수매 적층하여 다층 구조를 형성하면 좋다.
가열 가압 성형은, 예를 들면 금형을 사용한 프레스 성형이나 스탬퍼블(stampable) 성형 등의 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면 열가 소성 수지를 사용하는 경우에는, 그 열가소성 수지의 융점 이상의 온도에서 0.05∼100MPa 정도로 가압하여, 10∼200초간 프레스 성형한 후, 그 열가소성 수지의 융점 이하의 온도에서 0.5∼100MPa 정도로 가압하여 냉각 프레스하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한 열경화성 수지를 사용하는 경우에는, 그 경화성 수지의 경화 온도 근방에서, 0.5∼100MPa 정도로 가압하여, 10∼200초간 프레스 성형하는 방법 등을 채용할 수 있다.
도 2는, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 형상의 예를 나타내는 도면이다. 연료 전지용 세퍼레이터로서는, 이 도 2 중에 나타내는 연료 전지용 세퍼레이터(2)와 같이, 가스 또는 액체의 공급로가 되는 리브(rib) 형상을 양면에 마련한 것이나, 그 리브 형상을 편면에 마련한 것을 들 수 있고, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터로는 어떤 형상도 채용될 수 있다. 연료 전지용 세퍼레이터의 형상은, 적층 성형체를 형성할 때의 금형의 형상을 적절히 선택함으로써 임의로 설계될 수 있다. 또, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터가 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같은 리브 형상을 갖는 경우, 본 명세서에 기재되는 적층 성형체의 각 층의 탄소 재료의 함유량 및 각 층의 두께라 함은, 리브 형상이 마련되어 있지 않은 평면 부위에서 평가되는 값을 의미한다.
본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, 시트상 성형 재료의 적층 성형체에 의해 형성되기 때문에 가스 씰링성이 뛰어나다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터를 사용하여 연료 전지를 형성할 수 있다. 도 3은, 본 발명에 따른 연료 전지의 셀 구조의 예를 나타내는 도면이다. 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터(31)는, 예를 들면, 연료극(32), 산화제극(33) 및 고체 고분자 전해질막(34)으로 이루어지는 전해질막/전극 접합체(35)를 끼우도록 배치되어, 고체 고분자형의 연료 전지셀(3)로 할 수 있다. 본 발명의 연료 전지는 단일 연료 전지셀(3)을 사용해도 이용 가능하지만, 발전 성능을 높이는 목적에서 통상은 그 연료 전지셀(3)이 복수 직렬로 배치된 연료 전지 스택으로 마련된다.
본 발명에서 얻어지는 연료 전지용 세퍼레이터는, 상기 고체 고분자형 이외에, 히드라진형, 직접 메탄올형, 알칼리형, 인산형 등의 각종 연료 전지에 대하여 적합하게 적용될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제작되는 본 발명의 연료 전지는 도전성 및 기계적 강도가 뛰어나고, 또한 세퍼레이터의 박육화에 의해 소형화가 가능하기 때문에, 예를 들면 전기 자동차용 전원, 포터블 전원, 비상용 전원이나, 인공 위성, 비행기, 우주선 등의 이동체용 전원 등으로서 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(시트상 성형 재료 1의 제조)
150mm×150mm의 폴리프로필렌(이하 PP라 한다)/폴리에틸렌(이하 PE라 한다) 섬유로 이루어지는 부직포(표면 밀도 10g/m2, 두께 65㎛, 평균 공극 공경 38㎛, 공 극률 85%) 위에, 평균 입자경이 250㎛의 흑연 입자(인조 흑연) 10g을 산포한 후, 부직포의 양단에 높이 0.8mm의 스페이서(spacer)를 놓고, 스페이서의 한쪽 끝으로부터 다른 쪽 끝을 향해 스퀴지판을 이동시킴으로써 흑연 입자를 부직포 전 면에 펼쳤다.
이어서, 미리 140∼160℃로 가열한 가압 롤로 상기 흑연 입자를 펼친 부직포를 가압하여, 부직포를 부분적으로 용융시킴으로써 부직포에 흑연 입자를 부착시키고, 자연 냉각한 후, 부직포에 부착되어 있지 않은 흑연 입자를 에어 블로우(air blow)로 제거했다. 이상의 방법에 의해, 두께 300㎛, 표면 밀도 100g/m2의 시트상 성형 재료 1을 얻었다.
(시트상 성형 재료 2의 제조)
150mm×150mm의 PP/PE 섬유로 이루어지는 부직포(표면 밀도 20g/m2, 두께 120㎛, 평균 공극 공경 38㎛, 공극률 85%) 위에, 평균 입자경이 150㎛의 흑연 입자(인조 흑연) 10g을 산포한 후, 부직포의 양단에 높이 0.8mm의 스페이서를 놓고, 스페이서의 한쪽 끝으로부터 다른 쪽 끝을 향해 스퀴지판을 이동시킴으로써 흑연 입자를 부직포 전 면에 펼쳤다.
이어서, 미리 140∼160℃로 가열한 가압 롤로 상기 흑연 입자를 펼친 부직포를 가압하여, 부직포를 부분적으로 용융시킴으로써 부직포에 흑연 입자를 부착시키고, 자연 냉각한 후, 부직포에 부착되어 있지 않은 흑연 입자를 에어 블로우로 제거했다. 이상의 방법에 의해, 두께 250㎛, 표면 밀도 80g/m2의 시트상 성형 재료 2 를 얻었다.
(시트상 성형 재료 3의 제조)
150mm×150mm의 폴리페닐렌술피드 수지(이하 PPS라 한다) 섬유로 이루어지는 부직포(표면 밀도 25g/m2, 두께 150㎛, 공극률 85%) 위에, 평균 입자경이 250㎛의 흑연 입자(인조 흑연) 10g을 산포한 후, 부직포의 양단에 높이 0.8mm의 스페이서를 놓고, 스페이서의 한쪽 끝으로부터 다른 쪽 끝을 향해 스퀴지판을 이동시킴으로써 흑연 입자를 부직포 전 면에 펼쳤다.
이어서, 미리 265∼280℃로 가열한 가압 롤로 상기 흑연 입자를 펼친 부직포를 가압하여, 부직포를 부분적으로 용융시킴으로써 부직포에 흑연 입자를 부착시키고, 자연 냉각한 후, 부직포에 부착되어 있지 않은 흑연 입자를 에어 블로우로 제거했다. 이상의 방법에 의해, 두께 320㎛, 표면 밀도 165g/m2의 시트상 성형 재료 3을 얻었다.
(시트상 성형 재료 4의 제조)
150mm×150mm의 PPS 섬유로 이루어지는 부직포(표면 밀도 25g/m2, 두께 150㎛, 공극률 85%) 위에, 평균 입자경이 150㎛의 흑연 입자(인조 흑연) 10g을 산포한 후, 부직포의 양단에 높이 0.8mm의 스페이서를 놓고, 스페이서의 한쪽 끝으로부터 다른 쪽 끝을 향해 스퀴지판을 이동시킴으로써 흑연 입자를 부직포 전 면에 펼쳤다.
이어서, 미리 265∼280℃로 가열한 가압 롤로 상기 흑연 입자를 펼친 부직포 를 가압하여, 부직포를 부분적으로 용융시킴으로써 부직포에 흑연 입자를 부착시키고, 자연 냉각한 후, 부직포에 부착되어 있지 않은 흑연 입자를 에어 블로우로 제거했다. 이상의 방법에 의해, 두께 280㎛, 표면 밀도 85g/m2의 시트상 성형 재료 4를 얻었다.
<실시예 1∼6, 비교예 1∼12>
수지 시트 및 탄소 재료로서, 상술의 방법에 의해 제조한 표 1 또는 표 4에 나타내는 시트상 성형 재료를 각각 사용하여, 중심층, 중간층, 표면층으로 했다. 또, 중심층, 중간층, 표면층은, 표 1 또는 표 4에 나타내는 시트상 성형 재료를, 표 2 또는 표 5에 나타내는 매수로 적층하여 각각 형성했다.
상술의 방법으로 얻어진 시트상 성형 재료를 100×100mm로 재단하고, 실시예 1∼6에 대하여는, 표면층/중간층/중심층/중간층/표면층의 순의 적층 구조, 비교예 1∼4, 7∼10에 대하여는, 중간층/중심층/중간층의 순의 적층 구조, 비교예 5, 11에 대하여는 중심층만으로 이루어지는 적층 구조, 비교예 6, 12에 대하여는 중간층만으로 이루어지는 적층 구조가 되도록 표 2 또는 표 5에 나타내는 매수의 시트상 성형 재료를 중첩했다. 예를 들면 실시예 1에 대하여 설명하면, 시트상 성형 재료 1을 1매(표면층)/시트상 성형 재료 2를 8매(중간층)/시트상 성형 재료 1을 22매(중심층)/시트상 성형 재료 2를 8매(중간층)/시트상 성형 재료 1을 1매(표면층)의 순으로 중첩했다.
이와 같은 방법으로 시트상 성형 재료를 중첩한 것을 상온의 금형에 넣고, 금형과 함께 가열한 프레스 성형기에 셋팅하고, 소정의 온도(PPS; 300℃, PP/PE; 185℃)까지 가열·가압하여 부직포를 용융시킨 후, 바로 다른 냉각·가압 프레스 성형기에 넣고, 35.0MPa의 압력에서 소정의 온도(PPS; 150℃, PP/PE; 80℃)까지 냉각하여, 도 2에 나타내는 바와 같은 리브 형상을 양면에 갖는 세퍼레이터를 형성했다. 또, 그 세퍼레이터의 성형 사이클은 120초간으로 했다. 이것을 각 실시예 및 비교예에 따른 세퍼레이터로 했다.
또한, 상기 세퍼레이터의 제작과는 별도로, 상술의 방법으로 얻어진 시트상 성형 재료를 사용하여, 금형의 형상을 바꾼 이외는 상기와 동일한 조작으로 길이 100mm, 폭 100mm, 두께 2.2∼3.0mm의 평판상의 적층 성형체를 제작하여, 시험용 성형체로 했다. 그 시험용 성형체를 사용하여, 탄소 재료의 함유량, 각 층의 두께, 체적 저항률, 굽힘 강도의 측정을 행했다.
<적층 성형체 중의 각 층에 있어서의 탄소 재료의 함유량>
상기에서 얻은 평판상의 시험용 성형체로부터 단면 형태 관찰용의 시료 5샘플을 채취하고, 광학 현미경[(주)키엔스제]을 사용하여 각 샘플의 단면 형태를 관찰했다. 또한, 단면 형태 화상을 화상 해석 소프트[(주)플래닛톤제]를 사용하여 해석하고, 중심층, 중간층 및 표면층 각각의 관찰 시야를 차지하는 흑연 입자 부분의 면적의 비율(면적%)을 산출하여, 이 값을, 중심층, 중간층 및 표면층을 각각 구성하는 시트상 성형 재료 중의 흑연 입자의 함유량(체적%)으로 했다. 결과를 표 1 및 표 4에 나타낸다.
<적층 성형체 중의 각 층의 두께>
상기에서 얻은 평판상의 시험용 성형체로부터 채취한 단면 형태 관찰용의 샘플을 사용하여 상기와 동일하게 단면 형태를 관찰함과 동시에, 광학 현미경에 셋팅된 스케일을 사용하여 중심층, 중간층 및 표면층 각각의 두께를 측정했다. 결과를 표 3 및 표 6에 나타낸다.
<적층 성형체의 굽힘 강도>
상기에서 얻어진 평판상의 시험용 성형체로부터 잘라낸 길이 70mm, 폭 25mm, 두께 2.2∼3.0mm의 시험편을 사용하여, JIS K-6911에 준거하여 굽힘 강도를 측정했다. 결과를 표 3 및 표 6에 나타낸다.
<적층 성형체의 체적 저항률>
상기에서 얻어진 평판상의 시험용 성형체로부터 잘라낸 길이 80mm, 폭 50mm, 두께 2.2∼3.0mm의 시험편을 사용하여, JIS C-2525-1999에 준거하여 체적 저항률(단위 : mΩ·cm)을 측정했다. 결과를 표 3 및 표 6에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112008053379313-pct00001
[표 2]
Figure 112008053379313-pct00002
[표 3]
Figure 112008053379313-pct00003
[표 4]
Figure 112008053379313-pct00004
[표 5]
Figure 112008053379313-pct00005
[표 6]
Figure 112008053379313-pct00006
실시예 1∼3 및 비교예 1∼6에서는, 수지 시트 및 탄소 재료로서 동일한 재료가 사용되어 있지만, 중심층과 그 중심층을 끼우는 표면층이 형성된 비교예 1∼ 4, 본 발명의 중심층에 상당하는 층만 형성된 비교예 5, 및 본 발명의 중간층에 상당하는 층만 형성된 비교예 6에 비해, 실시예 1∼3은, 굽힘 강도 및 체적 저항률의 밸런스에 있어서 모두 양호한 값을 나타내고 있다. 또한 실시예 1∼3에서는 세퍼레이터 전체의 두께는 동일하지만, 실시예 3, 실시예 2, 실시예 1의 순으로 낮은 체적 저항률을 나타내고 있으므로, 표면층의 두께를 두껍게 함으로써 도전성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 굽힘 강도는, 실시예 1과 실시예 2가 동일하고, 실시예 3은 그보다 약간 작은 값을 나타내고 있으므로, 본 발명에 있어서는, 원하는 굽힘 강도와 체적 저항률의 밸런스에 따라 적층 성형체의 층 구성을 적절히 조정할 수 있는 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1∼3과 비교예 2를 비교하면, 실시예 1∼3에서의 시트상 성형 재료 1의 합계 두께와, 비교예 2에서의 시트상 성형 재료 1의 두께는 동일하게 되고, 실시예 1∼3 및 비교예 2에서 시트상 성형 재료 2의 합계 두께는 동일하게 되어 있다. 실시예 1∼3 및 비교예 2에서는, 세퍼레이터 전체의 재료 조성은 동일하다. 그러나, 실시예 1∼3에서는 비교예 2와 거의 동등한 굽힘 강도가 보이는 반면, 체적 저항률이 현저하게 저감되어 있었다. 이들 결과로부터, 세퍼레이터 전체의 재료 조성에 상관없이, 본 발명의 적층 구조를 채용함으로써 도전성과 기계적 강도를 고도로 양립하는 것이 가능함을 알 수 있다.
실시예 4∼6 및 비교예 7∼12에서도, 중심층과 그 중심층을 사이에 끼는 표면층이 형성된 비교예 7∼10, 본 발명의 중심층에 상당하는 층만 형성된 비교예 11, 및 본 발명의 중간층에 상당하는 층만 형성된 비교예 12에 비해, 실시예 4∼6 은, 굽힘 강도 및 체적 저항률의 밸런스에 있어서 모두 양호한 값을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 4∼6에서도 실시예 1∼3과 동일한 경향이 보여, 표면층의 두께를 두껍게 함으로써 도전성이 향상되는 반면, 굽힘 강도는 실시예 4와 실시예 5에서 동일하고, 실시예 6은 그보다 약간 작은 값을 나타내고 있으므로, 이들 결과로부터도, 본 발명에서, 원하는 굽힘 강도와 체적 저항률의 밸런스에 따라 적층 성형체의 층 구성을 적절히 조정할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 4∼6과 비교예 8의 비교에 있어서는, 실시예 1∼3과 비교예 2의 비교에 있어서의 경향과 동일한 경향이 보이고, 실시예 4∼6에서는, 비교예 8과 거의 동등한 굽힘 강도가 보인 반면, 체적 저항률이 현저하게 저감되어 있었다. 이들 결과로부터도, 세퍼레이터 전체의 재료 조성에 상관없이, 본 발명의 적층 구조를 채용함으로써 도전성과 기계적 강도를 고도로 양립함이 가능한 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1∼6에서는, 비교예 1∼12와 같이, 단면 형태의 관찰에 있어서 세퍼레이터의 기포(blistering)나 층간 박리는 인정되지 않았으므로, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서는 중심층, 중간층 및 표면층의 밀착성이 양호한 것을 알 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, 기계적 강도를 유지하면서 양호한 도전성을 갖고, 이것을 사용한 경량이고 고신뢰성의 연료 전지는 포터블 전지, 자동차용 전원, 비상용 전원 등의 연료 전지로서 유효하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 시트상 성형 재료에 의해 형성된 적층 성형체로 이루어지는 연료 전지용 세퍼레이터로서,
    상기 시트상 성형 재료는 수지와 탄소 재료를 함유하고,
    상기 적층 성형체는 표면층 C/중간층 B/중심층 A/중간층 B'/표면층 C'의 순의 적층 구조를 갖고,
    상기 중심층 A, 상기 중간층 B, 상기 중간층 B', 상기 표면층 C, 및 상기 표면층 C'는 각각 단층 또는 다층의 상기 시트상 성형 재료로 이루어지고,
    상기 중심층 A 중의 탄소 재료의 함유량 a와, 상기 중간층 B 중의 탄소 재료의 함유량 b와, 상기 중간층 B' 중의 탄소 재료의 함유량 b'와, 상기 표면층 C 중의 탄소 재료의 함유량 c와, 상기 표면층 C' 중의 탄소 재료의 함유량 c'가 이하의 관계,
    55≤a≤85
    55≤c≤85
    55≤c'≤85
    10≤a-b≤30
    10≤c-b≤30
    10≤a-b'≤30
    10≤c'-b'≤30
    (단, a, b, b', c 및 c'의 단위는 체적%이다)
    를 만족시키는 연료 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중심층 A 중의 탄소 재료의 함유량 a와, 상기 표면층 C 중의 탄소 재료의 함유량 c와, 상기 표면층 C' 중의 탄소 재료의 함유량 c'가 이하의 관계,
    0≤c-a
    0≤c'-a
    를 만족시키는 연료 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면층 C 및 상기 표면층 C'의 두께가 모두 상기 적층 성형체의 두께의 1/40∼1/5의 범위 내인 연료 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면층 C 및 상기 표면층 C'의 두께가 모두 상기 적층 성형체의 두께의 1/20∼1/10의 범위 내인 연료 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중간층 B 및 상기 중간층 B'의 두께가 모두 상기 적층 성형체의 두께의 1/20∼2/5의 범위 내인 연료 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 시트상 성형 재료가 수지 시트의 적어도 편면(片面)에 탄소 입자층을 형성하여 이루어지는 연료 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터를 얻기 위한 제조 방법으로서,
    상기 중심층 A, 상기 중간층 B, B', 상기 표면층 C, C'의 각각을 구성하는 시트상 성형 재료를 표면층 C/중간층 B/중심층 A/중간층 B'/표면층 C'의 순의 적층 구조가 되도록 적층하는 공정과,
    상기 적층된 상기 시트상 성형 재료를 가열 가압 성형하여, 상기 적층 성형체를 형성하는 공정을 포함하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터를 구비하는 연료 전지.
  9. 제7항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 연료 전지 세퍼레이터를 구비하는 연료 전지.
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