JP4952965B2 - 燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池は近年、化石燃料消費による地球温暖化防止策、省エネルギー対策等の観点から非常に注目され、国、大学の研究機関、大手企業等でも研究開発が盛んになっている。
【0003】
燃料電池の構成部材の一つであるセパレータの働きは、発生するエネルギーの原料となる水素及び酸素の定量的な供給と発生する水の速やかな排出にあり、電池特性を左右する重要な部材である。
また、セパレータは一つの電池に数百枚使用されるためコンパクト化が急務であり、現在各社ともデザインの改良、一枚当たりの板厚、重量及び体積を低減し、かつ安価なセパレータの開発に凌ぎをけずっている。
【0004】
従来型のセパレータは、黒鉛板を流路の形状などをプログラムした高精度の切削機で長時間にわたり慎重に加工して作製し、さらに得られたセパレータに溶液樹脂を真空含浸して硬化させ、ガスの不浸透化を行って製造していた。
しかし、上記で得られるセパレータは、流路切削工程及びガスの不浸透性化に時間を要するため、セパレータ一枚当たりの価格が非常に高く、該セパレータを数百枚単位で使用する燃料電池を高価なものとしている。
【0005】
これに対し、本発明者は、安価で正確な流路を形成でき、かつ燃料電池の特性を損なわないセパレータとして、膨張黒鉛シート粉砕粉と樹脂を併用した新しい成形材料を提案した。
【0006】
しかしながら、上記のセパレータに使用する膨張黒鉛シート粉砕粉は、酸処理黒鉛を膨張させた膨張黒鉛を一度シート化し、さらに得られたシートを粉砕(粗粉砕、微粉砕)し、必要に応じて分級して得られるものであった。従って膨張黒鉛シート粉砕粉を得るために多くの工程を必要とし、セパレータの価格を下げられないのが現状である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガスの不浸透性、電気特性、寸法精度、液潤滑性、機械強度等のセパレータ特性において問題がなく、安価な燃料電池用セパレータを製造する、燃料電池用セパレータの製造方法を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のものに関する。
(1)以下の工程により製造される、燃料電池用セパレータの製造方法。
(a)原料黒鉛を、黒鉛結晶のC軸方向に膨張させて、膨張黒鉛を得る工程。
(b)工程(a)にて得られた膨張黒鉛を、機械加工を行わずに、板状に均し、粉末状樹脂を前記板状に均した膨張黒鉛上に分散させる工程。
(c)さらにその粉末状樹脂の上に、工程(b)の膨張黒鉛の板状均し及び粉末状樹脂の分散を繰り返す工程。
(d)上記各工程により得られた、工程(c)の膨張黒鉛間に粉末樹脂が分散した材料を、圧力を加えてシート化する工程。
(e)工程(d)にてシート化したものを、複数枚重ねて一体化する工程。
(2)項(1)において、粉末状樹脂が、開環重合し、その平均粒径を、1μm〜1000μmとする、燃料電池用セパレータの製造方法。
【0009】
また、本発明は、前記のセパレータを有してなる燃料電池に関する。
さらに、本発明は、固体高分子型である前記の燃料電池に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明において、膨張黒鉛と混合して使用される樹脂としては特に制限はないが、反応時に発生するガスが少なく、また成形時に流れ性のよい開環重合する粉末樹脂を用いることが好ましく、さらに粉末樹脂のうち粉末フェノール樹脂を用いることが好ましい。特に一般式(A)及び(B)に示す化学構造単位を有する粉末フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【0011】
【化1】
(式中、芳香環に結合する水素はヒドロキシル基のオルト位の1つを除き、置換基で置換されていてもよい)。
【0012】
【化2】
(式中、R1は、炭化水素基であり、芳香環に結合する水素は、置換基で置換されていてもよい)。
【0013】
樹脂の平均粒径は膨張黒鉛と均一に混合するために重要であり、乾式混合性を考慮すれば、数平均粒径で1μm〜1000μmの範囲が好ましく、10μm〜800μmの範囲がさらに好ましい。数平均粒径が1μm未満であると、例えば粉末樹脂を使用した場合、粉末樹脂同士の凝集が著しく増加し、膨張黒鉛との均一混合が不完全なものとなる傾向があり、一方、1000μmを超えると、上記と同様に膨張黒鉛との均一混合が不完全なものとなる傾向がある。
【0014】
膨張黒鉛の製法については特に制限はないが、例えば原料黒鉛を酸性物質及び酸化剤を含む溶液中に浸漬して黒鉛層間化合物を生成させ、その後高温処理して黒鉛結晶のC軸方向を膨張させて得ることができる。なお本発明で用いる膨張黒鉛は、膨張処理後、シート化、粉砕等の機械的な加工を行わない膨張黒鉛を用いることが好ましい。
【0015】
前記の原料黒鉛としては特に制限はないが、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の高度に結晶が発達した黒鉛が好ましいものとして挙げられる。得られる特性と経済性のバランスを考慮すると天然黒鉛が好ましい。用いる天然黒鉛としては、特に制限はなく、F48C(日本黒鉛(株)製、商品名)、H−50(中越黒鉛(株)製、商品名)等の市販品を用いることができる。
【0016】
原料黒鉛の処理に用いられる酸性物質は、一般に硫酸又は硫酸と硝酸との混液が使用される。酸の濃度は、95重量%以上であることが好ましい。酸性物質の使用量については特に制限はなく、目的とする膨張倍率で決定され、例えば、黒鉛100重量部に対して100〜1000重量部使用することが好ましい。
【0017】
また、酸性物質と共に用いられる酸化剤としては、過酸化水素、塩酸を用いることが、良好な膨張黒鉛が得られるので好ましい。酸化剤として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素の濃度については特に制限はないが、20重量%〜40重量%が好ましい。その量についても特に制限はないが、黒鉛100重量部に対して過酸化水素水として5重量部〜60重量部配合することが好ましい。
【0018】
膨張黒鉛と樹脂との混合割合は、目標とする最終成形体の要求諸特性値で任意に決定されるが、通常は、膨張黒鉛/樹脂=95/5〜50/50(重量比)の範囲が好ましく、90/10〜60/40(重量比)の範囲がさらに好ましい。ここで混合する膨張黒鉛の配合量が95重量%を超える場合、樹脂との混合が均一とならず、その結果得られる成形体も不均一となりガスの不浸透性及び機械強度が低下する傾向があり、一方、50重量%未満の場合、導電性物質である膨張黒鉛の配合量が少なすぎ電気特性が悪化する傾向がある。
【0019】
膨張黒鉛と樹脂の混合方法(配合方法)については特に制限はないが、生産効率を考慮すれば乾式混合が好ましい。混合する装置についても制限はないが、体積の大きい膨張黒鉛と樹脂との混合、破壊し易い膨張黒鉛の性質を考慮したものが好ましい。例えば、混合する膨張黒鉛の一部を均一に板状に均し、混合する樹脂の一部を膨張黒鉛上に均一に分散させ、その上に混合する膨張黒鉛の一部を分散させる。以下この工程を繰り返し行い、予め膨張黒鉛中に樹脂が分散した材料を作製し、このものを段差ロールなどを用いて除々に圧力を加えてシート化する方法が、前記膨張黒鉛の欠点を補った混合方法、即ち膨張黒鉛と樹脂とが混じり合うので好ましい。
【0020】
成形用シートの製法に特に制限はないが、例えば上記混合シートをセパレータサイズに切断した後、乾燥器を使用し、シートに含まれる樹脂の一部を熱溶融又は反応させることは、ハンドリングを向上させ、成形作業を改善できるので好ましい。
また、膨張黒鉛と樹脂を含む混合シート(成形用シート)は、要求セパレータの板厚に合わせ積層し、プレス成形される。
【0021】
膨張黒鉛及び樹脂を含む混合シート(成形用シート)の密度及び厚さについては特に制限はないが、シート作製時及び成形時の作業性を考慮すれば、密度は0.2〜1.2g/cm3の範囲が好ましい。密度が0.2g/cm3未満の場合、ハンドリング性が悪化し、少しの衝撃でシートに割れ、ひびが発生する傾向があり、一方、1.2g/cm3を超える場合、シート厚さの調整が困難となる傾向がある。
また、厚さは0.1〜1.5mmの範囲が好ましい。厚さがこの範囲から外れると、上記の密度の不具合と同様な現象が発生する傾向がある。
【0022】
膨張黒鉛及び樹脂を含む混合シート(成形用シート)の使用方法についても制限はないが、成形金型寸法に予めシートを加工して使用すれば、時間の短縮、得られる成形体(燃料電池用セパレータ)の寸法精度に大きく影響し、有効であるので好ましい。
【0023】
膨張黒鉛及び樹脂を含む混合シート(成形用シート)は、成形体の厚さに合わせ積層して使用される。即ち、前記シートを必要な枚数重ねた後、加圧して一体化して燃料電池用セパレータとされる。
【0024】
成形体(燃料電池用セパレータ)を得るための成形方法については特に制限はないが、圧縮成形法で成形することが好ましい。得られる燃料電池用セパレータは、凹凸部(リブ部)、平坦部(フラット部)及び穴部から構成される。
また、本発明になる燃料電池用セパレータの寸法については特に制限はなく、燃料電池の大きさにより適宜選定する。
【0025】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
【0026】
実施例1
(1)膨張黒鉛の製造
硫酸(濃度99重量%)600gと硝酸(濃度99重量%)200gを3リットルのガラスフラスコに入れた。このものに黒鉛F48C(固定炭素99重量%以上、日本黒鉛(株)製、商品名)400gを配合し、ガラス製の撹拌羽根を取り付けた撹拌モータ(120min-1)で5分間撹拌し、その後過酸化水素(濃度35重量%)32gを配合し、15分間撹拌した。撹拌終了後、減圧濾過で酸処理黒鉛と酸成分を分離し、得られた酸処理黒鉛を別容器に移し、5リットルの水を加え、大型撹拌羽根で10分間撹拌して、減圧濾過で洗浄酸処理黒鉛と洗浄水を分離した。
【0027】
得られた洗浄酸処理黒鉛をホーロー製のバットに移し均一に均し、110℃に昇温した乾燥器で1時間熱処理して水分を除去した。このものをさらに800℃に昇温した加熱炉に5分間入れ、膨張黒鉛を得た。
【0028】
(2)使用する樹脂
開環重合し、成形時揮発性ガスの発生が少なく、前記一般式(A)及び(B)に示す化学構造単位を有する粉末フェノール樹脂として、HR1060(日立化成工業(株)製、(商品名)、平均粒径:20μm)を使用した。
【0029】
(3)膨張黒鉛/粉末フェノール樹脂混合シート(成形用シート)の製造
(1)で得られた膨張黒鉛35gを段差ロールのガイド上(幅25cm)に均一に均し広げた。その上に上記(2)の粉末フェノール樹脂15gを目粗さが30μmの篩いを通過させながら、均一に振りかけた。上記作業を4回繰り返し、膨張黒鉛140g及び粉末フェノール樹脂60g(膨張黒鉛/粉末フェノール樹脂=70/30(重量比))の膨張黒鉛/粉末フェノール樹脂混合材料を得た。
この後、上記混合材料をガイド上にのせたまま段差ロール(3段)に通し、厚さが0.5mm及び密度が1.0g/cm3の膨張黒鉛/粉末フェノール樹脂混合シートを得た。
【0030】
(4)成形体(モデル燃料電池用セパレータ)の製造
図1に示す形状の片リブ付燃料電池用セパレータ(縦、横100mm、高さ2mm、リブ25本保有)1を作製できる成形用金型を180℃に昇温し、この金型に100mm×100mmの寸法に切断した上記(3)で得た混合シート(成形用シート2)4枚を挿設し、76トンプレスで面圧8.82MPa(90kgf/cm2)の条件で10分間成形して一体化してモデル燃料電池用セパレータを得た。図1において、2はリブ部である。
【0031】
比較例1
(1)膨張黒鉛シート粉砕粉の製造
実施例1(1)で得た膨張黒鉛200gをロールで圧延した後、板厚が0.8mm及び密度が1.0g/cm3のシートに加工し、得られたシートを2cm角にカッターで切り、このものをミキサーを使用して微粉砕化し、平均粒径が150μm及びかさ密度が0.2g/cm3の膨張黒鉛シート粉砕粉を得た。
【0032】
(2)成形用シートの製造
比較例1(1)で得た膨張黒鉛シート粉砕粉180g及び実施例1(2)で使用した粉末フェノール樹脂77.2g(膨張黒鉛シート粉砕粉/粉末フェノール樹脂=70/30(重量比))を、実験用Vブレンダー(自作製)に入れ3分間混合し混合粉を得た。
この混合粉を、材料タンク、ナイフ、移送ベルト及び圧縮ロール等から構成される自作製成形シート製造機を使用して、1m2当たり1300gの成形用シートを得た。
【0033】
(3)モデル燃料電池用セパレータの製造
実施例1(4)で使用した金型に100mm×100mmの寸法に切断した上記比較例1(2)で得た成形用シート1枚(厚さ1mm)を挿設し、76トンプレスで面圧8.82MPa(90kgf/cm2)の条件で10分間成形してモデル燃料電池用セパレータを得た。
【0034】
〔評価〕
次に、実施例1及び比較例1で得られたモデル燃料電池用セパレータについて、外観及び内部状態、ガス透過性及び曲げ強さについて評価した。その結果を表1に示す。なお上記評価において、外観及び内部状態については、成形体の外観及び内部状態を膨れ、ボイド等に着目し、目視観察を行い、ガス透過性については、図2に示す自家製ガスリーク試験治具を使用して治具中のセパレータ試験片3を透過した酸素量を水中で置換し、酸素を注入後2分以内に発生する気泡の数を確認した。
【0035】
また曲げ強さについては、オートグラフ(島津製作所(株)製、商品名AG−5000B)を使用し、スパンを20mmに設定し、幅が20mm及び厚さが1.5mmの試料を調整し、1mm/1分の速度で試験を行い曲げ強さを算出した。なお図2において4は酸素(面圧:19.6×104Pa)、5はゴム製のパッキン及び6は水である。
【0036】
【表1】
【0037】
表1に示されるように、実施例1及び比較例1のセパレータは、外観及び内部状態はいずれも良好であったが、ガス透過性及び曲げ強さについては、実施例1のセパレータは比較例1のセパレータに比較して優れることが明らかである。
【0038】
【発明の効果】
本発明の製造方法により製造された燃料電池用セパレータは、ガスの不浸透性、電気特性、寸法精度、液潤滑性、機械強度等のセパレータ特性において問題がなく、製造工程が簡略化できるため安価な燃料電池用セパレータである。
【図面の簡単な説明】
【図1】片リブ付モデル燃料電池用セパレータを示す断面図である。
【図2】ガス透過性を調べるためのガスリーク試験治具の断面図である。
【符号の説明】
1 片リブ付モデル燃料電池用セパレータ
2 リブ部
3 セパレータ試験片
4 酸素
5 パッキン
6 水
Claims (2)
- 以下の工程により製造される、燃料電池用セパレータの製造方法。
(a)原料黒鉛を、黒鉛結晶のC軸方向に膨張させて、膨張黒鉛を得る工程。
(b)工程(a)にて得られた膨張黒鉛を、機械加工を行わずに、板状に均し、粉末状樹脂を前記板状に均した膨張黒鉛上に分散させる工程。
(c)さらにその粉末状樹脂の上に、工程(b)の膨張黒鉛の板状均し及び粉末状樹脂の分散を繰り返す工程。
(d)上記各工程により得られた、工程(c)の膨張黒鉛間に粉末樹脂が分散した材料を、圧力を加えてシート化する工程。
(e)工程(d)にてシート化したものを、複数枚重ねて一体化する工程。 - 請求項1において、粉末状樹脂が、開環重合し、その平均粒径を、1μm〜1000μmとする、燃料電池用セパレータの製造方法。
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