CN101371385B - 燃料电池双极板、制备该燃料电池双极板的方法以及包含该双极板的燃料电池 - Google Patents

燃料电池双极板、制备该燃料电池双极板的方法以及包含该双极板的燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种燃料电池双极板，所述燃料电池双极板在保持其机械强度的同时，具有被提高的电导率；用于制备该双极板的方法；以及包含该双极板的燃料电池。提供包含由片状模制材料形成的层压模制品(1)的燃料电池双极板，其中片状模制材料包含树脂和碳材料，并且其中层压模制品(1)具有以表面层C(11)/内层B(12)/中心层A(13)/内层B’(14)/表面层C’(15)这种顺序安置的层压结构，并且其中中心层A(13)、内层B(12)、内层B’(14)、表面层C(11)和表面层C’(15)中的每一个都由单层或多层片状模制材料构成，并且其中当中心层A(13)的碳材料含量被称作a、内层B(12)的碳材料含量被称作b、内层B’(14)的碳材料含量被称作b’、表面层C(11)的碳材料含量被称作c以及表面层C’(15)的碳材料含量被称作c’时，满足关系55≤a≤85、55≤c≤85、55≤c’≤85、10≤a-b≤30、10≤c-b≤30、10≤a-b’≤30和10≤c’-b’≤30(a、b、b’、c和c’的单位为体积％)。

Description

燃料电池双极板、制备该燃料电池双极板的方法以及包含该双极板的燃料电池 
技术领域
本发明涉及一种可用于燃料电池的燃料电池双极板，所述燃料电池，比如磷酸燃料电池、直接甲醇式燃料电池或固体聚合物电解质燃料电池，被应用于电动汽车的电源、便携式电源、或应急电源；以及涉及用于制备该燃料电池双极板的方法；也涉及包含该燃料电池双极板的燃料电池。 
背景技术
关于由氢和氧之间的电化学反应产生电力的燃料电池，人们已经在研究对便携式装置、机动车等的各种应用。燃料电池具有通过将几十到几百个基本构造单元即每一个都由电解质膜、电极和双极板构成的单元电池堆叠而获得的结构。在制备一般燃料电池的方法中，预先形成电解质膜/电极组件(MEA)形式的电解质膜和电极，并且在其上安置双极板。双极板上安置有用于供给燃料气体的通道，所述燃料气体比如有氢气、由空气或氧构成的氧化剂以及冷却剂，所述冷却剂用于分别至少在电池的单表面上冷却该电池。 
尽管为了通过确保与相邻MEA的电连接以提高燃料电池的发电效率，双极板必需是充分导电性的，但是除此之外，还需要足够的机械强度，以支撑单元电池的层压结构。此外，近年来，随着燃料电池体积减小的需要，双极板的厚度也需要降低。此外，为了降低在单元电池的层压结构中的单元电池之间的接触电阻，还需要提高厚度精确度。 
作为提高燃料电池双极板的电导率的方法，可以列出的是提高在至少包含碳材料和树脂粘合剂的模制品中的碳材料含量的方法。尽管通过这种方法可以提高电导率，但是如果碳材料的含量过度增加，双极板的机械强 度趋向于降低，因此碳材料和树脂粘合剂之间的比率通常基于实际情况中的双极板的电导率和机械强度之间的平衡进行设计。 
因此，提出了各种用于同时提高燃料电池双极板的电导率和机械强度的技术以及涉及厚度降低的燃料电池双极板的技术。 
日本专利公开63-294610(专利文献1)提出了一种导电模制板，该模制板通过将热固性树脂和碳粉引入到在厚度方向上相通(in communication)的有机纤维或陶瓷纤维的多孔板中，以使该板的比电阻率在厚度方向上不大于10Ωm而制备的。 
日本专利公开2000-323150(专利文献2)提出了一种由包含碳材料微观膜的树脂制备的燃料电池双极板等，该双极板通过在外表面中包含相对于内部具有更大量的微观构件来确保充足的电导率以及通过由树脂形成含有少量该微观构件的内部来保证足够的强度。 
日本专利公开2001-126744(专利文献3)提出了一种至少在石墨粒子和非-碳质树脂的合成树脂模制品的单一表面上或内部中具有导电材料的燃料电池双极板，所述石墨粒子包括平均粒径(D50％)至少为40至120μm的粗大石墨粒子，并且所述燃料电池双极板表现出高的电导率、机械强度、导热性和高的尺寸精确度等。 
日本专利公开2001-52721(专利文献4)提出了一种由石墨粒子和至少单一类型非-碳质树脂构成的燃料电池双极板，所述非-碳质树脂选自热固性树脂和热塑性树脂中，其中石墨粒子包含平均粒径(D50％)至少为40至120μm的粗大石墨粒子，并且导体至少覆盖这种模制品的单一表面，以在厚度方向等中具有优异的气体不可渗透性、机械强度、电导率。 
相对于尺寸减小和厚度降低的需要，日本专利公开2005-100703(专利文献5)提出了这样制备出的一种导电模制材料：由通过将碳质基材和热塑性树脂纤维悬浮在水中而获得的浆液进行湿成形，并且将其铺展并模制，所述浆液包含作为必要组分并且比率A/B(质量比)为90/10至62/38的碳质基材(A)和热塑性树脂纤维(B)。 
尽管根据专利文献1至4中描述的每一种方法，都可以使燃料电池双极板的电导率和机械强度彼此谐调到一定程度，但是没有以很平衡的方式高度展示性能。尽管根据专利文献5中描述的方法可以获得尺寸可减小并且厚度可减小的双极板，但是这种方法没有公开同时满足电导率和机械强度的双极板。
专利文献1：日本专利公开63-294610 
专利文献2：日本专利公开2000-323150 
专利文献3：日本专利公开2001-126744 
专利文献4：日本专利公开2001-52721 
专利文献5：日本专利公开2005-100703 
发明内容
本发明要解决的问题 
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种在保持优异机械强度的同时电导率得到提高并且厚度减小的燃料电池双极板，以及用于制备该燃料电池双极板的方法，以及包含该燃料电池双极板的小尺寸的燃料电池。解决问题的手段 
本发明人发现，通过模制一种片状模制材料可以获得以良好平衡方式保持机械强度和电导率的燃料电池双极板，所述片状模制材料是将高导电性片状模制材料进一步堆叠在层压板材的两个表面上获得的，而所述层压板材导电并且具有优异的机械强度，是通过将具有高机械强度的片状模制材料堆叠在高导电性片状模制材料的两个表面上获得的，从而本发明人完成了本发明。 
换言之，本发明涉及一种包含由片状模制材料所形成的层压模制品的燃料电池双极板，其中所述片状模制材料包含树脂和碳材料，所述层压模制品具有以表面层C/内层B/中心层A/内层B′/表面层C′这种顺序安置的层压结构，中心层A、内层B和B′以及表面层C和C′中的每一个都由单层或多层片状模制材料构成，并且在中心层A中的碳材料含量a、在内层B中的碳材料含量b、在内层B′中的碳材料含量b′、在表面层C中的碳材料含量c和在表面层C′中的碳材料含量c′满足下列关系： 
55≤a≤85 
55≤c≤85 
55≤c′≤85 
10≤a-b≤30 
10≤c-b≤30 
10≤a-b′≤30 
10≤c′-b′≤30 
(其中，a、b、b′、c和c′的单位为体积％)。 
本发明还涉及燃料电池双极板，其中在中心层A中的碳材料含量a、在表面层C中的碳材料含量c和在所述表面层C′中的碳材料含量c′满足下列关系： 
0≤c-a 
0≤c′-a 
本发明还涉及燃料电池双极板，其中上述表面层C和表面层C′这两者的厚度都在上述层压模制品厚度的1/40至1/5的范围内。 
本发明还涉及燃料电池双极板，其中上述表面层C和表面层C′这两者的厚度都在上述层压模制品厚度的1/20至1/10的范围内。 
本发明还涉及燃料电池双极板，其中上述内层B和内层B′这两者的厚度都在上述层压模制品厚度的1/20至2/5的范围内。 
本发明还涉及燃料电池双极板，其中上述片状模制材料是通过在树脂板材的至少一个表面上形成碳粒子层而制备的。 
本发明进一步涉及为获得上述燃料电池双极板而用于制备该燃料电池双极板的方法，所述方法包括如下步骤：将构成中心层A、内层B和B′以及表面层C和C′中的相应各个的片状模制材料堆叠成以表面层C/内层B/中心层A/内层B′/表面层C′的这种顺序安置的层压结构，以及通过将该堆叠的片状模制材料加热并加压模制，形成层压模制品。 
本发明进一步涉及包含上述燃料电池双极板的燃料电池。 
发明效果 
根据本发明，获得一种燃料电池双极板，该燃料电池双极板具有优异的电导率并且厚度减小，而且机械强度没有显著损害；并且通过使用这种 双极板而使燃料电池的尺寸减小。 
附图简述 
图1是说明构成根据本发明的燃料电池双极板的层压模制品的结构的截面图。 
图2是显示根据本发明的燃料电池双极板的形状的实例的图。 
图3是显示根据本发明的燃料电池的电池结构实例的图。 
附图标记描述 
1层压模制品，11表面层C，12内层B，13中心层A，14内层B′，15表面层C′，2，31燃料电池双极板，3燃料电池，32燃料电极，33氧化剂电极，34固体聚合物电解质膜，35电解质膜/电极组件。 
实施本发明的最佳方式 
根据本发明的燃料电池双极板包含通过将包含树脂和碳材料的片状模制材料堆叠而获得的层压模制品。 
为了确保双极板的优异电导率和厚度，优选包含树脂和碳材料的片状模制材料。 
根据本发明的燃料电池双极板，包含通过将其碳材料含量被调节的各种片状模制材料堆叠并且将其进行模制而获得的层压模制品， 
图1是说明构成根据本发明的燃料电池双极板的层压模制品的结构的截面图。构成根据本发明的燃料电池双极板的层压模制品1具有这样的一种结构，该结构是通过将表面层C 11、内层B 12、中心层A 13、内层B′14和表面层C′15按此顺序堆叠而获得的。在本发明中，中心层A、内层B和B′以及表面层C和C′中的每一个都是单层或至少两层的多层，并且可以通过将单一类型的片状模制材料堆叠而形成，或者在多层的情况下，可以通过将至少两种类型的不同片状模制材料堆叠而形成。 
在本发明中，调节在中心层A中的碳材料含量a、在内层B中的碳材料含量b、在内层B′中的碳材料含量b′、在表面层C中的碳材料含量 c和在表面层C′中的碳材料含量c′，以满足下列关系： 
55≤a≤85 
55≤c≤85 
55≤c′≤85 
10≤a-b≤30 
10≤c-b≤30 
10≤a-b′≤30 
10≤c′-b′≤30 
(其中，a、b、b′、c和c′的单位为体积％)。当中心层A、内层B和B′以及表面层C和C′中的至少任一个由多层片状模制材料构成时，含量a、b、b′、c和c′表示碳材料在多层片状模制材料中的平均量，除非另有说明。 
在包含含有树脂和碳材料的模制材料的模制品中，机械强度和电导率随着树脂和碳材料之间的比率而显著不同。当树脂的比率提高时，存在这样的趋势：模制品的机械强度升高，同时电导率降低。当碳材料的比率增加时，存在这样的趋势：模制品的电导率升高，同时机械强度降低。 
本发明涉及包含通过将片状模制材料堆叠而获得的层压模制品的燃料电池双极板，并且所述层压模制品具有这样的结构：在中心层A的两个表面上都形成碳材料含量在恒定范围内比中心层A小的内层B和B′，并且进一步在其两个表面上都形成碳含量在恒定范围内比内层B和B′大的表面层C和C′，因而机械强度和电导率同时得到提高。 
为了提高电导率，上述在中心层A中的碳含量a、在表面层C中的碳含量c和在表面层C′中的碳含量c′优选满足下列关系： 
0≤c-a 
0≤c′-a。 
换言之，在表面层C中的碳含量c和在表面层C′中的碳含量c′优选等于或大于在中心层A中的碳含量a。双极板的电导率受双极板的表面上的电导率的影响比受双极板的内部的电导率的影响更加显著，因而为了提高双极板的电导率，有效的是在双极板的表面上形成具有高电导率的材料。在本发明中，在表面上安置具有高电导率的表面层，以使在保证具有内层 的整个双极板的机械强度的同时，提高更高的电导率。如果含量c和c′小于含量a，则可能没有充分获得整个双极板的电导率的提高效果。 
由于上述结构，可以通过将中心层A和具有较大碳材料含量的表面层C和C′堆叠而使双极板的电导率优异，同时利用具有较小碳材料含量的内层B和B′而确保双极板的机械强度在足够的范围内。 
换言之，当在厚度方向上的表面部分存在比中心部分较高的碳材料含量的层时，显著地实现了整个层压模制品的电导率的改善效果，由此，通过除中心部分外还具有的内层B和B′，形成碳材料含量较高但是在不降低机械强度的范围内的层，从而同时提高机械强度和电导率。 
在中心层A中的碳材料含量a(体积％)以及在表面层C和C′中的碳材料含量c和c′(体积％)至少为55体积％，并且不大于85体积％。如果含量a(体积％)以及含量c和c′(体积％)小于55体积％，则没有供给双极板足够的电导率，而如果含量a、c和c′大于85体积％，则由于中心层A的机械强度低，而不能充分获得整个双极板的强度。将含量a (体积％)以及含量c和c′(体积％)更优选被设定为至少60体积％，还优选被设定为至少70体积％。如果中心层A和表面层C和C′以多层形式形成，则作为整个中心层A以及整个表面层C和C′计，含量a(体积％)以及含量c和c′(体积％)可以在上述范围内，而且在构成中心层A和表面层C和C′的各层的全部片状模制材料中的含量a以及含量c和c′更优选在上述范围内。 
在本发明中，在中心层A中的碳含量a(体积％)和在内层B和B′中的碳含量b和b′(体积％)之间的差(a-b)和(a-b′)(体积％)，以及在表面层C和C′中的碳含量c和c′(体积％)和在内层B和B′中的碳含量b和b′(体积％)之间的差(c-b)和(c′-b′)(体积％)，至少分别为10体积％并且不大于30体积％。如果值(a-b)和(a-b′)(体积％)与值(c-b)和(c′-b′)(体积％)小于10体积％，则通过改变在中心层A、表面层C和C′以及内层B和B′中的碳含量而提高整个双极板的电导率和机械强度的效果可能没有充分获得。如果值(a-b)和(a-b′)(体积％)和值(c-b)和(c′-b′)(体积％)大于30体积％，则可能由于中心层A、表面层C和C′以及内层B和B′ 的显著不同的材料组成，而在中心层A和表面层C和C′之间以及在内层B和B′与表面层C和C′之间引起分层，并且在内层B和B′中的碳材料含量可能如此极端地降低，使得整个双极板的电导率不可能充分获得。值(a-b)和(a-b′)(体积％)以及值(c-b)和(c′-b′)(体积％)优选分别至少为15体积％，并且优选分别不大于25体积％。如果中心层A、内层B和B′以及表面层C和C′中的至少任一个是由多层形成，则按整个的中心层A、内层B和B′以及表面层C和C′计，值(a-b)和(a-b′)(体积％)以及值(c-b)和(c′-b′)(体积％)可以在上述范围内，而且在构成在中心层A、内层B或B′或表面层C或C′中的多层的各层的片状模制材料的任意组合中，含量a、含量b和b′以及含量c和c′之间的关系更优选在上述范围内。 
在根据本发明的整个层压模制品中的碳含量优选在至少60体积％并且小于85体积％的范围内。如果含量至少为60体积％，则在作为双极板使用时的电导率是优异的，而如果该含量小于85体积％，则作为双极板使用时的机械强度和气密性是优异的。在整个层压模制品中的碳含量更优选至少为70体积％，还优选为至少75体积％。 
作为在通过使用片状模制材料而获得的层压模制品的中心层A、内层B和B′以及表面层C和C′中的各层中测量碳含量的方法，例如可以使用这样的方法：使用光学显微镜进行横截面观察，通过图像分析读取碳材料部分的面积占观测场的比率(面积％)以及计算该比率作为碳材料含量(体积％)。 
在本发明中，内层B和B′的弯曲强度优选在30至70MPa的范围内。如果内层B和B′的弯曲强度在30至70MPa的范围内，则确保了整个双极板的机械强度，同时内层B和B′的电导率没有显著降低，由此整个双极板的电导率被优异地保持。内层B和B′的弯曲强度更优选至少为40MPa，更优选至少50MPa。通过例如根据JIS K-6911的方法，测量弯曲强度。 
在本发明中，表面层C和C′的体积电阻率优选在2.0至10.0mΩ·cm的范围内。如果体积电阻率在2.0至10.0mΩ·cm的范围内，则可以确保双极板必需的电导率，同时保持双极板的机械强度。体积电阻率特别优选 不大于8.0mΩ·cm。例如，可以根据JIS C-2525-1999，获得上述体积电阻率。 
在本发明中，例如，在图1所示的中心层A 13的厚度tA优选在层压模制品1的厚度t的1/5至2/5的范围内。如果中心层A的厚度至少为层压模制品的1/5，则整个双极板的电导率优异，而如果该厚度不大于2/5，则由于还可以确保内层B和B′的厚度至少恒定，所以整个双极板的机械强度是优异的。在这种情况下，整个双极板的电导率和机械强度被优异地赋予相互谐调。 
在本发明中，例如，图1所示的内层B 12和表面层B′14的厚度tB1和tB2优选在层压模制品1的厚度t的1/20至2/5、更优选1/15至2/5、特别优选1/10至2/5的范围内。如果内层B和表面层B′的厚度至少为层压模制品厚度的1/20，则整个双极板的机械强度优异，而如果该厚度不大于2/5，则整个双极板的电导率优异。 
在本发明中，例如，图1所示的表面层C 11和表面层C′15的厚度tC 1和tC2优选在层压模制品1的厚度t的1/40至1/5范围内。如果表面层C和表面层C′的厚度至少为层压模制品厚度的1/40，则整个双极板的电导率优异，而如果厚度不大于1/5，则可以防止整个双极板、尤其是在双极板表面上的机械强度降低。表面层C11和表面层C′15的厚度tC1和tC2特别优选在层压模制品1的厚度t的1/20至1/10的范围内。 
根据本发明的燃料电池双极板的厚度被优选设计在0.2至2.0mm的范围内。如果该厚度在0.2至2.0mm的范围内，则可以获得具有特别优异气密性的薄双极板。 
尽管通过将粒状碳材料结合到树脂板材的至少一个表面上由此形成碳粒子层而制备出的材料(1)和通过将树脂和碳材料彼此混合以使粒状碳材料被分散在树脂板材中而制备出的材料(2)都可以被列出作为用于在本发明中所使用的片状模制材料的材料，但是优选使用前述材料(1)。 
尽管上述片状模制材料(2)是通过将碳材料分散在板材中、通过将碳材料和树脂的混合物以流动状态压缩-模制或注塑而制备的，并且由于保证流动性的必要性而难于将碳材料含量提高超过恒定水平，但是当使用上 述在表面上形成有碳粒子层的片状模制材料(1)时，可以将在片状模制材料中的碳材料含量增加至所需的程度，并且还可以保证优异的厚度精确度，由此，结果是双极板可以降低厚度。 
例如，通过将粒状碳材料喷撒到树脂板材上，之后将该树脂板材加热/熔融以用于将该碳材料粘合到该板材上的方法，可以形成片状模制材料(1)。在不进行将树脂和碳材料的混合物弄成流动状态的操作的情况下，这种片状模制材料(1)可以形成导电性的片状模制材料，因而碳材料粒子的损伤较小，并且相比于片状模制材料(2)，在该片状模制材料中的碳材料粒子彼此接触的点的数量降低，因而实现了提高电导率的效果。尽管在片状模制材料(1)中的碳粒子层可以形成在树脂板层中的单个表面或两个表面上，但是考虑到操作性，优选将这层形成在树脂板材的单个表面上。 
当使用片状模制材料(1)时，分别考虑到获得具有足够厚度的模制品以保证双极板的实践性以及在中心层、内层和表面层中可以提高每单位面积的碳含量，优选提供多层结构形式的中心层A、内层B和B′以及表面层C和C′。例如，在本发明中优选使用这样的层压模制品：在该层压模制品中，中心层A、内层B和B′以及表面层C和C′中的各个以厚度在100至400μm的范围的片状模制材料的单层或多层结构提供。 
在构成根据本发明的燃料电池双极板的层压模制品中，所使用的片状模制材料的类型可以彼此不同，并且构成所述层的片状模制材料的数量等可以在所形成的将中心层A容纳在它们之间的两个内层B和B′中彼此不同，并且在所形成于内层B和B′的外侧上的两个表面层C和C′中彼此不同，只要碳含量设置在本发明所规定的范围内即可。在这种情况下，当层压模制品在厚度方向上相对于中心具有对称结构时，获得优异的形状稳定性等，因此内层B和内层B′优选具有同样的结构，并且表面层C和表面层C′优选具有同样的结构。尤其是当内层B和B′和/或表面层C和C′分别成为多层结构时，考虑到材料、堆叠板材的数量等，优选将内层B和B′以及表面层C和C′安置成在厚度方向上相对于中心完全对称。 
例如，作为上述碳材料，可以列出的有人造石墨、天然石墨、玻璃状碳、炭黑、乙炔黑、ketjen黑等。可以使用这些碳材料中的一种或至少两种的组合。还可以使用通过化学处理石墨获得的膨胀石墨。考虑到电导率，基于更少量的情况下获得具有高电导率的双极板，优选人造石墨、天然石墨或膨胀石墨。 
优选粒状粉末作为这些碳材料的形式。考虑到电导率和机械性质之间的平衡，粒状粉末碳材料的平均粒径优选在1至800μm的范围内，特别优选在50至600μm的范围内。粒状粉末碳材料的形状没有特别限制，但是可以是箔状、鳞状、板状、针状、球状或无定形状中的任一种。 
作为用于上述片状模制材料(1)的树脂板材，可以列举出热固性树脂板材或热塑性树脂板材。作为用于这样的热固性树脂板材的热固性树脂，例如，可以列举的有酚树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、硅氧烷树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂等。 
作为该热固性树脂板材，不仅还可以使用单种树脂的热固性树脂板材，而且还可以使用通过将至少两种类型的树脂材料彼此混合而获得的板材或者通过将至少两种类型的树脂材料以层状方式形成而获得的复合板材。通过用溶剂稀释热固性树脂和固化催化剂而制备出树脂溶液，将这种溶液涂敷到分离纸等上，之后通过进行加热或减压将溶剂从涂布膜上移除，可以获得热固性树脂板材。这种树脂板材以未固化状态使用，最后在双极板模制步骤中固化。 
作为用于热塑性树脂板材的热塑性树脂，例如，可以列出的有聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己醇酯、聚(苯硫醚)、聚(硫醚砜)、聚醚醚酮、聚丙烯酸酯(polyalylate)、聚砜、聚(醚砜)、聚(醚酰亚胺)、聚(酰胺酰亚胺)、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、聚四氟乙烯共聚物、氟树脂比如聚(偏二氟乙烯)、聚酯、聚乳酸或热塑性弹性体比如聚酯-聚酯弹性体或聚酯-聚醚弹性体。 
与热固性树脂板材类似，作为热塑性树脂，不仅还可以使用单一类型树脂的热塑性树脂板材，而且还可以使用通过将至少两种树脂材料彼此混 合而获得的板材或者通过将至少两种类型的树脂材料以层状方式形成而获得复合板材。此外，还可以使用热固性树脂和热塑性树脂的复合板材。 
可以响应相对于该树脂被用于燃料电池的工作温度的耐热性和耐久性，而适当地选择和使用上述树脂。例如，当考虑到耐腐蚀性和耐热性而将树脂应用于磷酸燃料电池时，优选聚(苯硫醚)树脂，而考虑到耐腐蚀性和机械强度而将树脂应用于固体聚合物电解质燃料电池时，例如，优选聚烯烃树脂，比如聚(苯硫醚)树脂或聚丙烯。 
在本发明中，可以形成并且使用由上述树脂制备出的片状模制材料。例如，考虑到树脂熔体具有对碳材料的强亲和性、碳材料被均匀地分散在片状模制材料中以及整个双极板的电导率和机械强度可以得到提高，当通过在高于熔点的温度下加热和压力模制而将碳材料粘结时，优选聚(苯硫醚)树脂。 
在本发明中使用的片状模制材料可以只由树脂和碳材料构成，而且在不损伤片状模制材料的所需特性的范围内，还可以包含另外的非导电性或半导电性材料。作为这样的材料，例如可以将碳酸钙、二氧化硅、高岭土、粘土、滑石、云母、玻璃片、玻璃珠、玻璃粉末、水滑石、硅灰石等作为非导电性粒状粉末。此外，例如，可以列出氧化锌、氧化锡、氧化钛等作为半导电性粒状粉末。 
尽管可以将无纺织物、织物或膜列出作为用于树脂板材的材料，但是特别优选具有合适孔隙的材料。优选将无纺织物用作具有合适孔隙的这种材料。无纺织物是指通过将纤维材料粘结或编织而获得的结构体，例如所述纤维材料是由上述树脂通过化学或机械方法或化学与机械方法的组合而制备的。更具体地，例如，通过使用粘合剂将纤维材料彼此粘结而获得的结构体，通过纤维材料彼此经针刺而机械粘合获得的结构体，或通过将纤维材料彼此经直接熔融而粘结获得的结构体如防粘型非织造布。换言之，为了使无纺织物的厚度均匀，优选使用通过将纤维材料经直接熔融而彼此粘结获得的无纺织物，比如防粘型非织造布。 
作为构成无纺织物的树脂，考虑到容易形成纤维，而特别优选热塑性树脂。尤其是当采用如在防粘型非织造布中通过将纤维材料熔融而彼此粘 结该纤维材料的方法时，必需使用热塑性树脂的纤维材料。 
用于形成无纺织物的纤维可以由单一类型的纤维材料构成，或可以由至少两种彼此形状和/或材料组成不同的纤维材料构成。 
尽管上述无纺织物可以简易地能够容纳碳材料，但是一般地优选使用由直径在1至200μm的范围的纤维材料构成的无纺织物。 
尽管可以响应双极板的目标性质，适当地设计树脂板材的特性比如空隙的形状和孔隙率，但是考虑到可以容易地制备出含有更大量碳材料的片状模制材料，优选空隙的开口在树脂板材的表面上。以下式表示树脂的孔隙率(％)优选在30至90％的范围内： 
树脂板材的孔隙率(％)＝(1-(树脂板材的真正体积)/(树脂板材的表观体积))×100(％)。 
如果孔隙率至少为30％，则碳材料的粘合性被提高，而如果孔隙率不大于90％，则可以获得可处理性优异的片状模制材料。孔隙率更优选在70至85％的范围内。通过测量树脂板材的质量并且将所得值除以该板材的比重，可以计算出树脂板材的真正体积。由表观厚度的测量值、板材的宽度和长度，计算该树脂板材的表观体积。当板材具有在其表面上的空隙开口时，表观厚度被推定在该树脂板材的上下平坦表面之间的厚度。 
当使用无纺织物作为树脂板材时，例如，无纺织物的平均孔尺寸优选被设定在10至800μm的范围内。当空隙的平均孔尺寸在10至800μm的范围时，在本发明中使用的碳材料的粘结性趋向于优异，存在的趋势是粘结到无纺布的碳材料几乎不滑落并且容易获得均匀片状模制材料。更优选将空隙的平均孔尺寸设定为30至500μm的范围。例如，空隙的平均孔尺寸可以作为使用立体显微镜获得的在树脂板材的表面上的空隙的外切圆(circumscribed circle)直径的平均值进行测量。 
树脂板材的表面密度，即，每单位面积的质量优选被设定在5至300g/m2的范围内。如果该表面密度至少为5g/m2，则可以将足够量的碳材料粘结到树脂板材上，提高片状模制材料的厚度精确性，并且还提高片状模制材料的机械强度。此外，如果表面密度不大于300g/m2，则没有过分增加树脂板材的厚度，但是提高了该片状模制材料的电导率。更优选将表面密度设定在5至50g/m2的范围内。 
优选将树脂板材的厚度设定在5至300μm的范围内。如果该厚度至少为5μm，则可以将足够量的碳材料粘结到树脂板材上，提高片状模制材料的厚度精确度，并且还提高片状模制材料的机械强度。若厚度不大于300μm，则提高片状模制材料的电导率。特别优选将该厚度设定为5至200μm的范围。 
在本发明中，可以将上述热塑性树脂和/或上述热固性树脂和导电纤维一起用作构成该树脂板材尤其是无纺织物的材料。燃料电池双极板的电导率和机械强度还通过使用导电纤维而进一步提高。 
可以列出下列材料作为用于上述导电纤维的材料，并且可以使用这些材料中的一种或这些材料中的至少2种的组合：金属纤维，比如不锈钢纤维；PAN-基碳纤维；由煤、石油沥青或萘-基沥青制备的沥青-基碳纤维；碳纤维，比如酚碳纤维、人造丝-基碳纤维或通过气相生长形成的碳纤维；导电聚合物纤维，比如聚乙炔、聚亚苯基、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺或多并苯(polyacene)；通过将金属气相沉积或电镀到无机或有机纤维表面上而制备的纤维。 
尽管根据本发明的燃料电池双极板具有包括中心层A、内层B和B′以及表面层C和C′这五层的多层结构，但是例如分别通过在中心层A以及内层B和B′之间和/或在内层B和表面层C之间以及在内层B′和表面层C′之间进一步安置不同的层，还可以制备出至少7层的层压结构。 
例如，根据本发明的燃料电池双极板可以通过下列方法制备。现在，描述使用上述片状模制材料(1)制备燃料电池双极板的情况。 
首先，制备构成层压模制品的每一种片状模制材料。将由加料漏斗供给的碳粒子比如石墨粒子喷撒在样品载体上的树脂板材的一个表面上，并且通过使用刮板移除过量的碳粒子，将碳粒子的厚度调节至规定值。然后，通过一对加热辊按压碳粒子和喷撒有碳粒子的树脂板材，以获得将碳粒子粘结其上的树脂板材，并且将上述其上粘结有碳粒子的树脂板材进料到包括冷却装置的样品载体上，以使该树脂板材冷却。然后，将没有粘结到树脂板材上的碳粒子移除，由此获得片状模制材料。移除的碳粒子可以被回 收和再循环。 
当以下列方法制备片状模制材料(1)时，粘结到树脂板材上的碳材料的量可以响应碳粒子的粒径、刮板的设计、加热辊的辊压、加热温度等而进行调节。此外，通过调节在表面密度之间的关系，即，树脂片材的单位面积的质量和粘结到树脂片材的碳材料的量，可以增加/减小在片状模制材料中的碳材料含量。根据本发明，通过使用以这种方式增加/降低碳含量的片状模制材料作为中心层、内层和表面层，可以制备出所需的层压模制品。 
然后，通过使用以上述方法制备的片状模制材料作为中心层A、内层B和B′以及表面层C和C′，可以形成根据本发明的燃料电池双极板。首先，将构成中心层A、内层B和B′以及表面层C和C′的片状模制材料堆叠成以表面层C/内层B/中心层A/内层B′/表面层C′这种顺序安置的层压结构，通过加热并且压力模制该堆叠的片状模制材料，形成在本发明中使用的层压模制品。如果在本发明中的中心层A、内层B和B′以及表面层C和C′中的至少任一层使用多层结构，则通过在上述堆叠中将多个相同类型或不同类型的板状材料堆叠，可以形成多层结构。 
例如，通过熟知的方法比如使用金属模具的压力模制或可印模冲压的模制，可以进行加热并且加压的模制。当例如使用热塑性树脂时，可以使用的方法是：在超过热塑性树脂的熔点的温度下，将片状模制材料加压至约0.05至100MPa，将其进行压力模制10至200秒，并且之后，在不大于该热塑性树脂的熔点的温度下将其加压至约0.5至100MPa，以进行冷压等。当使用热固性树脂时，可以使用的方法是：在用于热固性树脂的固化温度附近，将该片状模制材料加压至约0.5至100MPa，并且将其加压模制10至200秒等。 
图2是显示根据本发明的燃料电池双极板的形状的实例的图。作为燃料电池双极板，可以列出的是在两个表面都装备有形成气体或液体用的供给通道的肋材或在单一表面上装备有这样的肋材的燃料电池双极板，比如图2所示的燃料电池双极板2，并且对于根据本发明的燃料电池双极板，可以使用各种形状。通过选择用于形成层压模制品的金属模具的形状，可 以任意设计燃料电池双极板的形状。例如，如果根据本发明的燃料电池双极板具有图2所示的肋材，则在本说明书中描述的在层压模制品的各个层中的碳含量以及各个层的厚度指的是在没有装备肋材的平坦部分上评价的值。 
由片状模制材料的层压模制品形成的根据本发明的燃料电池双极板具有优异的气密性。 
使用以上述方式获得的根据本发明的燃料电池双极板，可以形成燃料电池。图3是显示根据本发明的燃料电池的电池结构的实例的图。例如，根据本发明的燃料电池双极板31被安置成将电解质膜/电极组件35容纳在它们之间，因而可以形成固体聚合物型燃料蓄电池组电池3，所述电解质膜/电极组件35由燃料电极32、氧化剂电极33和固体聚合物电解质膜34形成。根据本发明的燃料电池还可以利用单个燃料蓄电池组电池3，它通常以燃料电池堆叠体的形式提供，其中为了提高发电性能，将多个燃料蓄电池组电池3串联安置。 
在本发明中获得的燃料电池双极板优选可以被应用于除上述固体聚合物类型的燃料电池之外的各种燃料电池，比如肼式、直接甲醇式、碱和磷酸燃料电池。 
以上述方法制备的根据本发明的燃料电池具有优异的电导率和机械强度，并且因双极板变薄而尺寸减小，可以被优选用作例如用于电动汽车的电源、便携式电源或应急电源，或者用于机动物比如人造卫星、飞机或宇宙飞船的电源。 
实施例 
尽管现在参考实施例对本发明进行更详细的描述，但是本发明并不限于这些实施例。 
(片状模制材料1的制备) 
通过由150mm×150mm的聚丙烯(下面称作PP)/聚乙烯(下面称作PE)纤维形成无纺织物，并且将10g平均粒径为250μm的石墨粒子(人造石墨)喷撒到该无纺织物(表面密度：10g/m2，厚度：65μm，平均孔隙孔尺 寸：38μm，孔隙率：85％)上之后，在无纺织物的两个末端上放置高度为0.8mm的隔体，然后将刮板从一个隔体的末端移动到另一个隔体的末端，由此将石墨粒子铺展到无纺织物的整个表面上。 
然后，铺展有石墨粒子的上述无纺织物用预先加热到140至160℃的压辊加压，部分熔融以将石墨粒子粘结到其上，并且自然冷却，而且之后通过空气吹扫将没有粘结到无纺织物上的石墨粒子移除。通过上述方法获得厚度为300μm和表面密度为100g/m2的片状模制材料1。 
(片状模制材料2的制备) 
通过由150mm×150mm的PP/PE纤维形成无纺织物，并且将10g平均粒径为150μm的石墨粒子(人造石墨)喷撒到该无纺织物(表面密度：20g/m2，厚度：120μm，平均孔隙孔尺寸：38μm，孔隙率：85％)上之后，在无纺织物的两个末端上放置高度为0.8mm的隔体，然后将刮板从一个隔体的末端移动到另一个隔体的末端，由此将石墨粒子铺展到无纺织物的整个表面上。 
然后，铺展有石墨粒子的上述无纺织物用预先加热到140至160℃的压辊加压，部分熔融以将石墨粒子粘结到其上，并且自然冷却，而且之后通过空气吹扫将没有粘结到无纺织物上的石墨粒子移除。通过上述方法获得厚度为250μm和表面密度为80g/m2的片状模制材料2。 
(片状模制材料3的制备) 
通过由150mm×150mm的聚(苯硫醚)树脂(下面称作PPS)纤维形成无纺织物，并且将10g平均粒径为250μm的石墨粒子(人造石墨)喷撒到该无纺织物(表面密度：25g/m2，厚度：150μm，孔隙率：85％)上之后，在无纺织物的两个末端上放置高度为0.8mm的隔体，然后将刮板从一个隔体的末端移动到另一个隔体的末端，由此将石墨粒子铺展到无纺织物的整个表面上。 
然后，铺展有石墨粒子的上述无纺织物用预先加热到265至280℃的压辊加压，部分熔融以将石墨粒子粘结到其上，并且自然冷却，而且之后通过空气吹扫将没有粘结到无纺织物上的石墨粒子移除。通过上述方法获得厚度为320μm和表面密度为165g/m2的片状模制材料3。 
(片状模制材料4的制备) 
通过由150mm×150mm的PPS纤维形成无纺织物，并且将10g平均粒径为150μm的石墨粒子(人造石墨)喷撒到该无纺织物(表面密度：25g/m2，厚度：150μm，孔隙率：85％)上之后，在无纺织物的两个末端上放置高度为0.8mm的隔体，然后将刮板从一个隔体的末端移动到另一个隔体的末端，由此将石墨粒子铺展到无纺织物的整个表面上。 
然后，铺展有石墨粒子的上述无纺织物用预先加热到265至280℃的压辊加压，部分熔融以将石墨粒子粘结到其上，并且自然冷却，而且之后通过空气吹扫将没有粘结到无纺织物上的石墨粒子移除。通过上述方法获得厚度为280μm和表面密度为85g/m2的片状模制材料4。 
<实施例1至6和比较例1至12> 
通过上述方法制备的显示在表1或表4中的片状模制材料被用作用于形成中心层、内层和表面层的树脂板材和碳材料。通过将显示于表1或表4中的板状材料分别以显示于表2或表5中的数量堆叠，形成中心层、内层和表面层。 
将以上述方法获得的片状模制材料切割成100×100mm，并且对于实施例1至6，将表2或表5中所示数量的片状模制材料堆叠成以表面层/内层/中心层/内层/表面层这种顺序安置的层压结构体；对于比较例1至4和7至10，堆叠成以内层/中心层/内层这种顺序安置的层压结构体；对于比较例5和11，堆叠成只有多个中心层的层压结构体；以及对于比较例6和12，堆叠成只有多个内层的层压结构体。参考实施例1，例如，将1个片状模制材料1(表面层)、8个片状模制材料2(内层)、22个片状模制材料1(中心层)、8个片状模制材料2(内层)和1个片状模制材料1(表面层)按这种顺序堆叠。 
将由这些方法堆叠片状模制材料所形成的各个层压体引入到常温的金属模具中，与金属模具一起嵌入在加热的加压机中，加热/加压至形成无纺织物的规定温度(PPS；300℃，PP/PE；185℃)，之后立即引入到另一个冷却/加压机中，在35.0MPa的压力下，冷却至规定温度(PPS；150℃，PP/PE；80℃)，以形成在两个表面上具有如图2所示的肋材的双极板。双极板的 模压周期被设定为120秒。这种双极板被看作每一个实施例和每一个比较例的双极板。 
不同于双极板的上述制备的是，通过除改变金属模具的形状之外，其余类似上述的操作的上述方法，制备出长度为100mm、宽度为100mm并且厚度为2.2至3.0mm的平坦层压模制品，从而形成实验模制品。使用这种实验模制品测量碳材料含量、各个层的厚度、体积电阻率和弯曲强度。 
<层压模制品的层中的碳材料含量> 
从上述获得的平坦实验模制品中获得5个用于横截面形状观察的样品，并且使用光学显微镜[由Keyence公司制造]观察样品的截面形状。使用图像分析软件[由Planeton有限公司制造]分析截面形状图像，以分别计算石墨粒子部分的面积占中心层、内层和表面层的观察场的比率(面积％)，并且将这些值分别看作在构成中心层、内层和表面层的片状模制材料中的石墨粒子含量(体积％)。表1和4显示结果。 
<在层压模制品中的层厚度> 
使用从上述获得的平坦实验模制品上获得的用于截面形状观察的样品进行类似于上述的截面形状观察，同时使用设置在光学显微镜中的标尺分别测量中心层、内层和表面层的厚度。表3和6显示结果。 
<层压模制品的弯曲强度> 
使用从上述获得的平坦实验模制品上切割出的长度为70mm、宽度为25mm和厚度为2.2至3.0mm的实验样，根据JIS K-6911测量弯曲强度。表3和6显示结果。 
<层压模制品的体积电阻率> 
使用从上述获得平坦实验模制品上切割出的长度为80mm、宽度为50mm和厚度为2.2至3.0mm的实验样，根据JIS C-2525-1999测量体积电阻率(单位：mΩ·cm)。表3和6显示结果。 
[表1] 
注释1：PP/PE指具有聚丙烯的芯以及聚乙烯的鞘的纤维。 
注释2：石墨粒子由人造石墨制成。 
Figure S2007800028378D00211
Figure S2007800028378D00221
[表4] 
注释3：PPS指聚(苯硫醚)纤维。 
Figure S2007800028378D00241
Figure S2007800028378D00251
尽管在实施例1至3和比较例1至6中使用相同的材料作为树脂板材和碳材料，但是相比于安置有中心层以及将中心层保持在它们之间的表面层的比较例1至4、只安置有相应于本发明中心层的层的比较例5以及只安置有相应于本发明内层的层的比较例6，所有实施例1至3都具有在弯曲强度和体积电阻率之间平衡的优异值。尽管整个双极板的厚度在实施例1至3中彼此都是相同的，但是实施例3、实施例2和实施例1以此顺序表现出低的体积电阻率值，由此认为通过提高表面层的厚度，提高了电导率。另一方面，在实施例1和实施例2中的弯曲强度值彼此是相同的，尽管实施例3表面出比它们稍小的值，由此认为可以响应弯曲强度和体积电阻率之间的所需平衡，适当地调节层压模制品的层结构。 
尤其是当实施例1至3和比较例2彼此比较时，在实施例1至3中的片状模制材料1的总厚度和在比较例2中的片状模制材料1的厚度彼此相等，而且在实施例1至3和比较例2中的片状模制材料2的总厚度彼此相等。在实施例1至3和比较例2中，整个双极板的材料组成彼此相等。然而，在实施例1至3中，观察到弯曲强度值基本上等于比较例2的弯曲强度值，但体积电阻率值有显著降低。从这些结果理解为，通过使用本发明的层压结构，而不管整个双极板的材料组成，可以高度地使电导率和机械强度彼此相适合。 
此外，在实施例4至6和比较例7至12中认为，相比于安置有中心层以及将中心层保持在它们之间的表面层的比较例7至10、只安置有相应于本发明的中心层的比较例11和只安置有相应于本发明的内层的比较例12，所有的实施例4至6都表现出具有在弯曲强度和体积电阻率之间的平衡的优异值。在实施例4至6中也观察到类似于实施例1至3的趋势：通过提高表面层的厚度而改善了电导率，并且在实施例4和实施例5中的弯曲强度值彼此相同，而且实施例6表现出比它们稍低的值，由此从这些结果也认为，可以适当地响应本发明中的弯曲强度和体积电阻率的所需值而调节层压模制品的层结构。 
在实施例4至6和比较例8的比较中，观察到类似于在实施例1至3和比较例2之间的比较的趋势：观察到弯曲强度值基本上等于比较例8的弯曲强度，而且在实施例4至6中的体积电阻率值有显著的降低。从这 些结果也认为，通过使用本发明的层压结构，而不管整个双极板的材料组成，可以高度地使电导率和机械强度彼此相适合。 
在实施例1至6中，在类似于比较例1至12的截面形状观察中既没有看到双极板的泡疤，也没有看到双极板的分层，由此认为在根据本发明的燃料电池双极板中，中心层、内层和表面层之间的粘合性优异。 
工业适用性 
根据本发明的燃料电池双极板具有优异的电导率，同时保持了机械强度，并且可以将包含该双极板的具有高度可靠性的轻重量燃料电池有效地用作用于便携式电池的燃料电池、用于汽车的电源或应急电源。 

Claims (8)

1.一种燃料电池双极板，所述燃料电池双极板包含由片状模制材料所形成的层压模制品，其中
所述片状模制材料包含树脂和碳材料，
所述层压模制品具有以表面层C/内层B/中心层A/内层B′/表面层C′这种顺序安置的层压结构，
所述中心层A、所述内层B、所述内层B′、所述表面层C和所述表面层C′中的每一个都由单层或多层所述片状模制材料构成，并且
在所述中心层A中的碳材料含量a、在所述内层B中的碳材料含量b、在所述内层B′中的碳材料含量b′、在所述表面层C中的碳材料含量c和在所述表面层C′中的碳材料含量c′满足下列关系：
55≤a≤85
55≤c≤85
55≤c′≤85
10≤a-b≤30
10≤c-b≤30
10≤a-b′≤30
10≤c′-b′≤30
其中，a、b、b′、c和c′的单位为体积％。
2.根据权利要求1的燃料电池双极板，其中
在所述中心层A中的碳材料含量a、在所述表面层C中的碳材料含量c和在所述表面层C′中的碳材料含量c′满足下列关系：
0≤c-a
0≤c′-a。
3.根据权利要求1的燃料电池双极板，其中
所述表面层C和所述表面层C′这两者的厚度都在所述层压模制品厚度的1/40至1/5的范围内。
4.根据权利要求1的燃料电池双极板，其中
所述表面层C和所述表面层C′这两者的厚度都在所述层压模制品厚度的1/20至1/10的范围内。
5.根据权利要求1的燃料电池双极板，其中
所述内层B和所述内层B′的这两者的厚度都在所述层压模制品厚度的1/20至2/5的范围内。
6.根据权利要求1的燃料电池双极板，其中
所述片状模制材料是通过在树脂板材的至少1个表面上形成碳粒子层而制备的。
7.一种用于获得根据权利要求1至6中任一项的燃料电池双极板的制备燃料电池双极板的方法，所述方法包括如下步骤：
将构成所述中心层A、所述内层B和B′以及所述表面层C和C′中的相应各个层的片状模制材料堆叠成以表面层C/内层B/中心层A/内层B′/表面层C′的这种顺序安置的层压结构；以及
通过将所述堆叠的片状模制材料加热并加压模制，形成所述层压模制品。
8.一种燃料电池，包含根据权利要求1至6中任一项的燃料电池双极板。
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