KR102044926B1 - 바이폴라 플레이트-전극 복합체, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 레독스 흐름 전지 - Google Patents

바이폴라 플레이트-전극 복합체, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 레독스 흐름 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이폴라 플레이트; 상기 바이폴라 플레이트 상에 위치하고, 웹 구조의 핫멜트 필름과 전도성 입자를 포함하는 전도성 접착필름; 및 상기 전도성 접착필름 상에 위치하는 전극;을 포함하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체에 관한 것이다. 본 발명은 전도성 물질이 함침되고, 열가소성 고분자 소재로 된 직물구조 부직포 형태의 웹 구조의 접착필름을 제공할 수 있으며, 또한, 상기 접착필름을 사용하여 바이폴라 플레이트와 전극을 일체형으로 제조하여 틈새가 발생하지 않아 내부저항이 낮으며, 이를 포함하는 레독스 흐름 전지는 장시간 운전에도 우수한 성능이 유지되는 효과가 있다

Description

바이폴라 플레이트-전극 복합체, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 레독스 흐름 전지{BIPOLAR PLATE-ELECTRODE COMPOSITE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND REDOX FLOW BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 바이폴라 플레이트-전극 복합체, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 레독스 흐름 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전도성 물질이 함침되고, 열가소성 고분자인 에틸렌-비닐-아세테이트(EVA) 소재로 된 직물구조 부직포 형태의 웹 구조의 접착필름, 그를 포함하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체 및 그를 포함하는 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.
레독스흐름전지의 단위셀은 전극, 바이폴라 플레이트, 멤브레인막 및 전해액으로 구성되며, 여기에서 레독스 흐름전지를 구성하는 핵심소재부품중의 하나로서 전극과 바이폴라 플레이트가 있다. 여기서 전극은 평판형의 바이폴라 플레이트상에 놓여지게 되며, 이때 바이폴라 플레이트는 전기화학 반응시 전극으로부터 전류를 집전하는 기능을 하게 된다.
그러나 레독스 흐름 전지는 전해액이 외부 탱크에서 전지 셀로 주입되는 방식이므로 셀 내부에는 전해액이 흐름에 따른 압력이 걸리거나 장시간 사용에 따라 전극과 바이폴라 플레이트 사이에는 틈새가 발생할 수 있으며, 이는 셀의 내부저항 증가의 원인이 되고, 레독스 흐름 전지 전체의 성능저하로 연결될 수 있는 문제점이 있다.
따라서 본 발명에서는 레독스 흐름 전지의 장시간의 운전에도 성능저하가 발생하지 않는 레독스 흐름 전지용 접착필름 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전도성 물질이 함침되고, 열가소성 고분자 소재로 된 직물구조 부직포 형태의 웹 구조의 전도성 접착필름을 제공하는 데 있다.
또한, 상기 전도성 접착필름을 사용하여 바이폴라 플레이트와 전극을 일체형으로 제조하여 틈새가 발생하지 않아 내부저항이 낮으며, 장시간 운전에도 우수한 성능이 유지되는 효과를 갖는 레독스 흐름 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 바이폴라 플레이트; 상기 바이폴라 플레이트 상에 위치하고, 웹 구조의 핫멜트 필름과 전도성 입자를 포함하는 전도성 접착필름; 및 상기 전도성 접착필름 상에 위치하는 전극;을 포함하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체를 제공한다.
상기 핫멜트 필름이 파이버를 포함하고, 상기 전도성 입자가 상기 파이버의 표면 상에 위치할 수 있다.
상기 파이버가 열가소성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 고분자가 에틸렌-비닐-아세테이트(EVA), 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 고무(rubber), 폴리프로필렌 및 그들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 핫멜트 필름의 두께가 20 내지 150㎛일 수 있다.
상기 전도성 입자가 탄소 소재일 수 있다.
상기 탄소 소재가 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT), 흑연, 탄소 나노 입자, 탄소 나노 섬유, 활성탄, 그래핀 및 카본블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 입자의 직경이 0.1 내지 900nm일 수 있다.
바이폴라 플레이트-전극 복합체가 일체형일 수 있다.
상기 전극과 상기 바이폴라 플레이트가 상기 접착필름에 의해 접합하여 물리적으로 결합될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 있어서, 상기 바이폴라 플레이트-전극 복합체를 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 있어서, (a) 파이버를 포함하고 웹 구조를 갖는 핫멜트 필름과 전도성 입자를 포함하는 전도성 접착필름을 바이폴라 플레이트 상에 위치시켜 바이폴라 플레이트/전도성 접착필름을 제조하는 단계; (b) 상기 바이폴라 플레이트/전도성 접착필름의 전도성 접착필름 상에 전극을 위치시켜 바이폴라 플레이트/전도성 접착필름/전극을 제조하는 단계; 및 (c) 바이폴라 플레이트/전도성 접착필름/전극을 열융착하여 바이폴라 플레이트-전극 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 (a) 전에, 상기 전도성 입자를 포함하는 분산액과 파이버를 포함하는 상기 핫멜트 필름을 접촉시켜 상기 전도성 입자를 상기 파이버의 표면 상에 위치시켜 상기 전도성 입자가 상기 파이버의 표면에 위치하는 전도성 접착필름을 제조하는 단계 (a')를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (a')에서, 상기 접촉은 상기 분산액에 상기 핫멜트 필름을 함침하거나, 상기 핫멜트 필름에 상기 분산액을 분사하여 수행될 수 있다.
단계 (a')가 20 내지 100℃의 온도에서 건조시키는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 분산액이 탄소소재 및 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기 용매가 아이소프로판올, 물, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 메틸에틸케톤 및 에틸렌카보네이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소 소재가 상기 분산액 중량의 0.01 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
단계 (c)는 핫프레스로 수행될 수 잇다.
본 발명의 다른 일 측면에 있어서, 상기 바이폴라 플레이트-전극 복합체의 제조방법을 포함하는 레독스 흐름 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 전도성 물질이 함침되고, 열가소성 고분자 소재로 된 직물구조 부직포 형태의 웹 구조의 전도성 접착필름을 제공할 수 있다.
또한, 상기 전도성 접착필름을 사용하여 바이폴라 플레이트와 전극을 일체형으로 제조하여 틈새가 발생하지 않아 내부저항이 낮으며, 이를 포함하는 레독스 흐름 전지는 장시간 운전에도 우수한 성능이 유지되는 효과가 있다.
도 1은 핫멜트 웹 필름과 본 발명의 실시예에 따라 제조된 레독스 흐름 전지용 접착필름을 나타낸 사진이다.
도 2는 핫멜트 웹 필름과 본 발명의 실시예에 따라 제조된 레독스 흐름 전지용 접착필름의 광학현미경 및 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 바이폴라 플레이트-전극 복합체의 제조방법을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 바이폴라 플레이트-전극 복합체를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 레독스 흐름 전지의 충방전 특성(1 사이클) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 레독스 흐름 전지의 충방전 특성(5 사이클) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 레독스 흐름 전지의 충방전 사이클 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전도성 접착필름의 사진을 나타낸 것이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 바이폴라 플레이트-전극 복합체를 나타낸 사진을 나타낸 것이다.
이하, 도 1 및 4를 참조하여 본 발명의 전도성 접착필름을 사용한 바이폴라 플레이트-전극 복합체에 대해서 설명하도록 한다.
이하, 본 발명의 바이폴라 플레이트-전극 복합체에 대해서 설명하도록 한다.
본 발명은 바이폴라 플레이트; 상기 바이폴라 플레이트 상에 위치하고, 웹 구조의 핫멜트 필름과 전도성 입자를 포함하는 전도성 접착필름; 및 상기 전도성 접착필름 상에 위치하는 전극;을 포함하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체를 제공한다.
상기 핫멜트 필름이 파이버를 포함하고, 상기 전도성 입자가 상기 파이버의 표면 상에 위치할 수 있다.
바이폴라 플레이트-전극 복합체가 일체형일 수 있고, 바람직하게는 상기 전극과 상기 바이폴라 플레이트가 상기 접착필름에 의해 접합하여 물리적으로 결합됨으로써, 일체형으로 형성될 수 있다.
상기 파이버가 열가소성 고분자를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 열가소성 고분자가 에틸렌-비닐-아세테이트(EVA), 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 고무(rubber) 및 폴리프로필렌 또는 그들의 공중합체일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에틸렌-비닐-아세테이트(ethylene-vinyl-acetate, EVA)를 사용할 수 있다.
상기 EVA (ethylene-vinyl- acetate) 소재에 의한 핫멜트 웹 접착제는 색상은 하얀색이며, 두께는 50-100㎛, 무게는 15-100g/m2, 용융점은 65-90℃, 점도는 85 Pa.s(180℃)수준인 특성을 갖는다.
상기 핫멜트 필름의 두께가 20 내지 150㎛일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 120㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40 내지 110㎛일 수 있다. 본 발명의 접착필름의 두께가 마이크로미터(㎛) 수준이기 때문에 접착필름이 바이폴라 플레이트와 전극 사이에 존재함으로써, 일체형의 바이폴라 플레이트-전극 복합체가 형성된다.
핫멜트 필름의 두께가 20㎛ 미만이면 너무 얇기 때문에 접착력이 저하될 수 있어 바람직하지 않고, 두께가 150㎛ 초과이면 너무 두꺼워서 전극과 바이폴라 플레이트가 일체형이 되는 형태가 형성되지 않을 수 있어 바람직하지 않다.
상기 전도성 입자가 탄소 소재일 수 있으며, 바람직하게는 상기 탄소 소재가 탄소 소재가 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT), 흑연, 탄소 나노 입자, 탄소 나노 섬유, 활성탄, 그래핀, 카본블랙 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙(CB), 단일벽 나노 튜브(single-walled nanotubes, SWNTs) 및 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotubes, MWNTs)를 사용할 수 있다.
상기 전도성 입자의 직경이 0.1 내지 900nm일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 500nm 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 50 내지 300nm일 수 있다.
상기 바이폴라 플레이트-전극 복합체를 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 바이폴라 플레이트-전극 복합체의 제조방법을 나타낸 사진이다.
이하 도 3을 참조하여 바이폴라 플레이트-전극 복합체의 제조방법에 대해서 설명하도록 한다.
먼저, 파이버를 포함하고 웹 구조를 갖는 핫멜트 필름과 전도성 입자를 포함하는 전도성 접착필름을 바이폴라 플레이트 상에 위치시켜 바이폴라 플레이트/전도성 접착필름을 제조한다(단계 a).
상기 단계 (a) 전에, 상기 전도성 입자를 포함하는 분산액과 파이버를 포함하는 상기 핫멜트 필름을 접촉시켜 상기 전도성 입자를 상기 파이버의 표면 상에 위치시켜 상기 전도성 입자가 상기 파이버의 표면에 위치하는 전도성 접착필름을 제조하는 단계 (a')를 추가로 수행될 수 있다.
상기 접촉은 상기 분산액에 상기 핫멜트 필름을 함침하거나, 상기 핫멜트 필름에 상기 분산액을 분사하여 수행될 수 있다.
단계 (a')는 20 내지 100℃의 온도에서 건조시키는 공정을 추가로 수행할 수 있다.
상기 분산액이 탄소소재 및 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기 용매가 아이소프로판올, 물, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 메틸에틸케톤, 에틸렌카보네이트 등을 포함할 수 있다.
상기 탄소 소재가 상기 분산액 전체 중량의 0.01 내지 10wt%, 바람직하게는 0.05 내지 5wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2wt%일 수 있다.
상기 탄소 소재가 상기 혼합물 전체 중량의 0.01wt% 미만이면 함량이 너무 낮아 전도성이 낮기 때문에 바람직하지 않으며, 10wt% 초과이면 접착력이 감소하므로 바람직하지 않다.
다음으로, 상기 바이폴라 플레이트/전도성 접착필름의 전도성 접착필름 상에 전극을 위치시켜 바이폴라 플레이트/전도성 접착필름/전극을 제조한다(단계 b).
마지막으로, 바이폴라 플레이트/전도성 접착필름/전극을 열융착하여 바이폴라 플레이트-전극 복합체를 제조한다(단계 c).
단계 (c)는 핫프레스로 수행될 수 있다.
단계 (c) 에서, 상기 전극과 상기 바이폴라 플레이트가 상기 접착필름에 의해 접합하여 물리적으로 결합됨으로써, 일체형으로 형성될 수 있다.
본 발명은 상기 바이폴라 플레이트-전극 복합체의 제조방법을 포함하는 레독스 흐름 전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 웹 구조의 핫멜트 필름
웹형 핫멜트 필름은 에틸렌-비닐-아세테이트(ethylene-vinyl-acetate, EVA) 소재로 구성되고, 직물구조 부직포 형태를 갖는 웹 구조의 핫멜트 필름인 JCC사의 Adhesive WEB Film을 사용하였다.
상기 EVA 소재의 핫멜트 웹은 색상은 하얀색이며, 두께는 90㎛, 무게는 15-100g/m2, 용융점은 65-90℃, 점도는 85 Pa.s(180℃) 이다.
제조예 2: 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)를 포함하는 분산액 제조
도전성 소재인 MWCNT(5.8wt% CNT 용액)의 0.1g 과 IPA 용매 49.9g에 분산시켜 MWCNT와 IPA 전체 중량의 0.01wt% MWCNT 농도의 분산액을 제조하였다.
제조예 3: 흑연을 포함하는 분산액 제조
도전성 소재인 카본블랙(CB) 0.1g을 에탄올 용매 49.9g에 분산시켜 0.2wt% 농도의 분산액을 제조하였다.
제조예 4: 바이폴라 플레이트
바이폴라 플레이트는 흑연과 고분자 수지로 복합화된 판상 형태로 일도에프앤씨사의 바이폴라 플레이트를 사용하였다.
실시예 1: MWCNT 포함 레독스 흐름 전지용 전도성 접착필름의 제조
제조예 1의 핫멜트 필름을 제조예 2에 따라 제조된 분산액에 약 30분동안 담지한 후, 50~70℃의 온도에서 건조하여 레독스 흐름 전지용 전도성 접착필름(핫멜트웹+CNT)을 제조하였다.
실시예 2: 흑연 포함 레독스 흐름 전지용 전도성 접착필름의 제조
제조예 2에 따라 제조된 분산액을 사용한 것 대신에 제조예 3에 따라 제조된 분산액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지용 전도성 접착필름(핫멜트웹+CB)을 제조하였다.
실시예 3: MWCNT 포함 전도성 접착필름을 포함하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체
실시예 1에 따라 제조된 전도성 접착필름(핫멜트웹+CNT)을 제조예 4의 바이폴라 플레이트 상에 올리고, 접착필름 상에 카본펠트 전극을 올린 후, 핫 프레스로 100∼120℃ 온도에서 1분 동안 0~0.5 MPa 압력을 가하여 바이폴라 플레이트-전극 복합체를 제조하였으며, 도 3은 실시예 3의 바이폴라 플레이트-전극 복합체의 제조과정을 나타낸 사진이다.
실시예 4: 흑연 포함 전도성 접착필름을 포함하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체
실시예 3에 따라 제조된 전도성 접착필름(핫멜트웹+CNT) 대신에 실시예 2에 따라 제조된 전도성 접착필름(핫멜트웹+CB)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이폴라 플레이트-전극 복합체를 제조하였다.
비교예 1: 핫멜트 필름
제조예 1의 핫멜트 필름(핫멜트웹)을 사용하였다.
비교예 2: 바이폴라 플레이트-전극 복합체
실시예 3에서 실시예 1에 따라 제조된 전도성 접착필름(핫멜트웹+CNT) 대신에 비교예 1의 핫멜트 필름(핫멜트웹)을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이폴라 플레이트-전극 복합체를 제조하였다.
비교예 3: 핫멜트 필름을 포함하지 않는 바이폴라 플레이트-전극 복합체(bare)
제조예 4의 바이폴라 플레이트 상에 접착필름 없이 카본펠트 전극을 올린 후, 셀 체결 시 가압하여 바이폴라 플레이트-전극 복합체를 제조하였다.
소자실시예 1: 실시예 3의 바이폴라 플레이트를 포함하는 레독스 흐름 전지 제조
실시예 3에 따라 제조된 바이폴라 플레이트(두께 3mm)-전극(두께 5.5mm, 면적 25cm2) 복합체를 양극 및 음극으로 사용하고, 이온분리막으로 나피온 막(Nafion 117)을 사용하며, 백금(Pt) 코팅되지 않은 구리판을 집전체로서 양쪽 끝에 두고 체결하였다.
전해액은 1.6M VOSO4 과 2.5M H2SO4 혼합한 용액을 사용하고, 음/양극 활물질을 준비하여 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
소자실시예 2: 실시예 4의 바이폴라 플레이트를 포함하는 레독스 흐름 전지
실시예 3에 따라 제조된 바이폴라 플레이트-전극 복합체 대신에 실시예 4에 따라 제조된 바이폴라 플레이트-전극 복합체를 사용한 것 외에는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
소자비교예 1: 비교예 1의 접착제를 포함하는 레독스 흐름 전지
실시예 3에 따라 제조된 바이폴라 플레이트-전극 복합체 대신에 비교예 2에 따라 제조된 바이폴라 플레이트-전극 복합체를 사용한 것 외에는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
소자비교예 2: 접착제를 포함하지 않은 레독스 흐름 전지
실시예 3에 따라 제조된 바이폴라 플레이트-전극 복합체 대신에 비교예 3에 따라 제조된 바이폴라 플레이트-전극 복합체를 사용한 것 외에는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
하기 표 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전도성 접착필름의 구성물질, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 2 및 비교예 4의 바이폴라 플레이트-전극 복합체의 구성물질 및 소자실시예 1, 소자실시예 2, 소자비교예 1 및 소자비교예 2의 레독스 흐름 전지의 물질 구성을 정리한 것이다.
[표 1]
구분 바이폴라 플레이트 핫멜트 필름 분산액
전도성 접착필름 실시예 1 - 제조예 1 제조예 2(CNT)
실시예 2 - 제조예 1 제조예 3(CB)
비교예 1 - 제조예 1 -
바이폴라 플레이트-전극 복합체 실시예 3 제조예 4 제조예 1 제조예 2(CNT)
실시예 4 제조예 4 제조예 1 제조예 3(CB)
비교예 2 제조예 4 제조예 1 -
비교예 3 제조예 4 - -
레독스 흐름전지 소자실시예 1 제조예 4 제조예 1 제조예 2(CNT)
소자실시예 2 제조예 4 제조예 1 제조예 3(CB)
소자비교예 1 제조예 4 제조예 1 -
소자비교에 2 제조예 4 - -
[시험예]
시험예 1: 핫멜트 필름의 내산화성 분석
핫멜트 소재 자체의 내산화성을 평가하기 위해, EVA 소재의 핫멜트 웹 샘플을 레독스 흐름전지의 전해액 조성인 바나듐 황산용액 (0.1M V2O5 +3M H2SO4)에 담구고 일정온도(40℃)를 유지하는 오븐에 약 720시간 정도 방치시킨 후 전해액 색상 변화를 관찰한 결과, 전해액과의 반응성이 없어 매우 안정한 특성을 확인하였다.
시험예 2: 레독스 흐름 전지용 접착필름의 광학현미경 및 SEM 이미지 분석
도 2는 제조예 1의 핫멜트 필름과 실시예 1 및 2에 따라 제조된 핫멜트 웹 접착필름의 광학현미경 및 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 도전성 분산액으로 표면처리 후에 핫멜트 웹 표면이 약간 검게 코팅되어 있음을 알 수 있으며, 분산액의 농도를 조절하여 코팅 수준을 조절할 수 있다.
시험예 3: 레독스 흐름 전지 충방전 특성 분석
소자실시예 1, 소자실시예 2, 소자비교예 1 및 소자비교예 2에 따라 제조된 레독스 흐름 전지의 전류밀도 40mA/cm2, 충방전 전위 1.0V 내지 1.6V 에서의 충방전 특성을 분석하였고, 전류밀도 40mA/cm2, 충방전 전위 1.0V 내지 1.6V 에서의 충방전 후 방전효율, 전압효율, 에너지효율을 분석하였다.
시험예 3-1: 레독스 흐름 전지의 1cycle 충방전 특성 분석
도 5는 핫멜트 웹 적용 유무 및 도전성 분산제 적용 유무에 따른 레독스 흐름 전지의 초기 충방전 특성을 분석한 것이고, 도 6은 핫멜트 웹 적용 유무 및 도전성 분산제 적용 유무에 따른 레독스 흐름 전지의 5 사이클(5cycle)에서 충방전 거동을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 핫멜트 접착제를 전혀 사용하지 않은 소자비교예 2에 따라 제조된 단위 셀의 경우를 기준으로, 도전재를 포함하는 핫멜트 웹을 적용한 셀인 소자실시예 1 및 소자실시예 2는 충전전압 특성이 가장 낮게 유지되고, 도전재를 적용하지 않은 순수 핫멜트 웹을 적용한 셀인 소자비교예 1은 핫멜트 웹을 포함하지 않은 셀인 소자비교예 2 보다 충전 전압이 증가하며, 방전 전압도 보다 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이때 충전전압이 증가하는 것은 과전압이 증가함을 의미하며, 방전전압이 감소하는 것은 전지 내부저항이 증가함을 의미한다. 그러나 이때 방전용량은 감소함이 없고 오히려 약간 증가하는 현상이 확인되었다.
즉, 소자실시예 1 및 2와 소자비교예 1 및 2의 레독스 흐름전지 셀의 1싸이클 충방전 실험에 있어서 초기 방전용량은 유사하나, 핫멜트 웹 또는 도전성을 부여한 핫멜트 웹을 부여한 셀들(소자실시예 1, 2, 소자비교예 1)의 경우 소자비교예 1 보다 방전전압이 다소 감소하는 경향이 있으며, 이중 핫멜트 웹만을 적용한 셀(소자비교예 1)의 경우 방전전압은 보다 감소하는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 6을 참조하면, 셀의 5싸이클 이후, 핫멜트 웹을 포함하지 않은 소자비교예 2에 비해, 핫멜트 웹만을 적용한 소자비교예 1의 충전전압은 보다 증가하고 방전전압도 보다 뚜렷하게 감소하는 거동을 확인할 수 있었다.
반면에, 핫멜트 웹에 도전성 CNT 또는 CB를 각각 적용한 소자실시예 1 및 2의 경우 충방전 커브가 거의 동일한 특성을 나타내고 있으며, 충전 전압이 소자비교예 1 및 2보다 더 낮고, 방전전압도 소자비교예 2와 비교해서 감소하지 않으며, 방전용량은 오히려 증가하는 우수한 특성을 확인하였다.
시험예 3-2: 레독스흐름전지의 충방전 사이클 특성 분석
도 7은 핫멜트 웹 적용 유무 및 도전성 분산제 적용 유무에 따른 레독스 흐름 전지의 충방전 사이클 특성을 분석한 것이다.
도 7을 참조하면, 충방전 사이클에 따른 보존용량은 소자실시예 1, 2 에 따라 제조된 단위셀의 방전용량이 핫멜트 웹을 전혀 사용하지 않은 소자비교예 2 또는 핫멜트만을 사용한 소자비교예 1의 특성에 비교에 뚜렷하게 개선된 특성을 확인 할 수 있다.
시험예 3-3: 레독스 흐름 전지 효율 특성 분석
소자실시예 1 및 2, 소자비교예 1 및 2의 단위 셀의 효율 특성 분석 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
구분 전압효율 (%) 방전효율 (%) 에너지효율 (%)
소자실시예 1(핫멜트웹+CNT 분산제) 91 92 84
소자실시예 2(핫멜트웹+CB 분산제) 91 92 84
소자비교예 1(핫멜트웹) 87 92 80
소자비교예 2(bare) 90 92 83
상기 표 2를 참조하면, 소자실시예 1 및 2에 따라 제조된 단위 셀의 전압효율, 방전효율 및 에너지 효율이 우수한 것으로 나타났다. 특히 핫멜트 웹만을 적용한 소자비교예 1의 전압효율이 87%로 매우 낮게 나타났으며, 이는 상기 도면 5,6 에서의 방전전압 특성과 연계되며, 전극과 바이폴라 플레이트를 접착시키기 위해 적용한 핫멜트웹만을 적용 할 경우 저항이 증가함으로 전압효율이 감소하고, 이는 에너지 효율 저하의 원인이 되는 것을 의미한다.
그러나, 핫멜트 웹에 도전성 CNT 또는 CB가 각각 담지된 핫멜트 웹을 포함하는 단위 셀인 소자실시예 1 및 2의 경우 전압효율 향상 효과에 의해 에너지 효율이 증가하는 것으로 분석되었다.
따라서, 본 발명의 도전성 탄소 소재가 포함된 핫멜트 웹 필름을 사용함으로써, 전극과 바이폴라 플레이트가 일체형인 복합체를 형성할 수 있으며, 상기 복합체를 사용하여 에너지 효율이 우수한 레독스 흐름전지를 제조할 수 있는 것으로 분석된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (20)

  1. 바이폴라 플레이트;
    상기 바이폴라 플레이트 상에 위치하고, 웹 구조의 핫멜트 필름과 전도성 입자를 포함하는 전도성 접착필름; 및
    상기 전도성 접착필름 상에 위치하는 전극;을
    포함하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 핫멜트 필름이 파이버를 포함하고, 상기 전도성 입자가 상기 파이버의 표면 상에 위치하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 파이버가 열가소성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 열가소성 고분자가 에틸렌-비닐-아세테이트(EVA), 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고무(rubber), 폴리프로필렌, 또는 그들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 핫멜트 필름의 두께가 20 내지 150㎛인 것을 특징으로 하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 입자가 탄소 소재인 것을 특징으로 하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 소재가 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, MWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWNT), 흑연, 탄소 나노 입자, 탄소 나노 섬유, 활성탄, 그래핀 및 카본블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 입자의 직경이 0.1 내지 900nm인 것을 특징으로 하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    바이폴라 플레이트-전극 복합체가 일체형인 것을 특징으로 하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전극과 상기 바이폴라 플레이트가 상기 접착필름에 의해 접합하여 물리적으로 결합된 것을 특징으로 하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체.
  11. 제1항의 바이폴라 플레이트-전극 복합체를 포함하는 레독스 흐름 전지.
  12. (a) 파이버를 포함하고 웹 구조를 갖는 핫멜트 필름과 전도성 입자를 포함하는 전도성 접착필름을 바이폴라 플레이트 상에 위치시켜 바이폴라 플레이트/전도성 접착필름을 제조하는 단계;
    (b) 상기 바이폴라 플레이트/전도성 접착필름의 전도성 접착필름 상에 전극을 위치시켜 바이폴라 플레이트/전도성 접착필름/전극을 제조하는 단계; 및
    (c) 바이폴라 플레이트/전도성 접착필름/전극을 열융착하여 바이폴라 플레이트-전극 복합체를 제조하는 단계;를
    포함하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (a) 전에,
    상기 전도성 입자를 포함하는 분산액과 파이버를 포함하는 상기 핫멜트 필름을 접촉시켜 상기 전도성 입자를 상기 파이버의 표면 상에 위치시켜 상기 전도성 입자가 상기 파이버의 표면에 위치하는 전도성 접착필름을 제조하는 단계 (a')를 추가로 포함하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    단계 (a')에서,
    상기 접촉은 상기 분산액에 상기 핫멜트 필름을 함침하거나, 상기 핫멜트 필름에 상기 분산액을 분사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    단계 (a')가 20 내지 100℃의 온도에서 건조시키는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 분산액이 탄소소재 및 용매를 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 용매가 아이소프로판올, 물, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 메틸에틸케톤 및 에틸렌카보네이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 탄소 소재가 상기 분산액 전체 중량의 0.01 내지 10wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    단계 (c)는 핫프레스로 수행되는 것을 특징으로 하는 바이폴라 플레이트-전극 복합체의 제조방법.
  20. 제12항의 바이폴라 플레이트-전극 복합체의 제조방법을 포함하는 레독스 흐름 전지의 제조방법.
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