KR101826857B1 - 레독스 흐름 전지용 전극 집전체 - Google Patents

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박상선
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롯데케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은, 금속 매쉬 플레이트 또는 탄소계 시트를 포함하는 전도성 코어부; 상기 전도성 코어부의 양면에 결합되어 대향하는 한 쌍의 탄소-플라스틱 복합 전극; 및 적어도 하나의 탄소-플라스틱 복합 전극의 일면에 형성되고, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 BET 비표면적이 상이한 2종 이상의 탄소 화합물을 포함하는 전도성 코팅층;을 포함하는, 레독스 흐름 전지용 전극에 관한 것이다.

Description

레독스 흐름 전지용 전극 집전체 {ELECTRODE FOR REDOX FLOW BATTERY}
본 발명은 레독스 흐름 전지용 전극에 관한 것이다.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 들어내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다.
특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며, 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
레독스 흐름 전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 구체적으로, 레독스 흐름 전지에서는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다.
이러한 레독스 흐름 전지는 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충/방전시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 전극, 전해질, 집전체 및 분리막을 포함한다.
통상 화학흐름전지의 전극은 그라파이트 전극을 사용하고 있으며, 흐름전지 종류에 따라 다양한 그라파이트 복합 전극이 개발되고 있다. 이러한 그라파이트 복합 전극의 경우 집전시 전극에 금속 호일을 접촉 또는 압착하는 방법을 사용한다. 그러나 이전에 알려진 그라파이트 복합 전극에서 고분자 수지의 함량이 높아지면, 상기 접촉 방법으로 집전할 경우 플라스틱과 금속의 계면저항 때문에 충방전 전압 효율이 떨어지며 정확한 출력값을 확인할 수 없는 한계가 있었다.
본 발명은 내부 저항을 낮추어 레독스 흐름 전지의 전압 효율이 향상시킬 수 있는 레독스 흐름 전지용 전극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 금속 매쉬 플레이트 또는 탄소계 시트를 포함하는 전도성 코어부; 상기 전도성 코어부의 양면에 결합되어 대향하는 한 쌍의 탄소-플라스틱 복합 전극; 및 적어도 하나의 탄소-플라스틱 복합 전극의 일면에 형성되고, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 BET 비표면적이 상이한 2종 이상의 탄소 화합물을 포함하는 전도성 코팅층;을 포함하는, 화학 흐름 전지용 전극을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 레독스 흐름 전지용 전극에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 금속 매쉬 플레이트 또는 탄소계 시트를 포함하는 전도성 코어부; 상기 전도성 코어부의 양면에 결합되어 대향하는 한 쌍의 탄소-플라스틱 복합 전극; 및 적어도 하나의 탄소-플라스틱 복합 전극의 일면에 형성되고, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 BET 비표면적이 상이한 2종 이상의 탄소 화합물을 포함하는 전도성 코팅층;을 포함하는, 화학 흐름 전지용 전극이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 금속 매쉬 플레이트 또는 탄소계 시트를 포함하는 전도성 코어부를 한쌍의 탄소 플라스틱 복합 전극과 고온 압착한 이후에, 탄소-플라스틱 복합 전극의 일면에 상술한 전도성 코팅층을 형성하여 화학 흐름 전지용 전극을 제조하였다. 이러한 화학 흐름 전지용 전극은 상기 전도성 코어부, 탄소-플라스틱 복합 전극 및 전도성 코팅층이 보다 견고하게 결합되면서도 계면 저항이 크게 낮아지고 또한 전극 전체의 저항 또한 낮아지게 되면서 전압 효율이 향상될 수 있다.
한편, 상기 구현예의 화학 흐름 전지용 전극은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 BET 비표면적이 상이한 2종 이상의 탄소 화합물을 포함하는 전도성 코팅층을 포함하는데, 이러한 전도성 코팅층으로 인하여 상기 전극의 표면 전체 영역에서 고른 두께 및 넓은 반응 사이트를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 대량 양산 공정에 적용하는 경우에도 각각의 최종 제품이 균등한 성능을 가질 수 있고, 장기 구동시에도 기재로부터 박리되는 현상을 최소화하여 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
구체적으로, 상기 전도성 코팅층은 BET 비표면적이 상이한 2종 이상의 탄소 화합물을 포함하여 상기 전극의 표면 전체 영역에서 고른 두께 및 넓은 반응 사이트를 제공할 수 있게 한다.
이전에 알려진 화학 흐름 전지용 탄소-플라스틱 복합 전극은 고분자 수지(예를 들어 폴리올레핀 수지 등)을 높은 함량으로 포함하여 전극 내부의 계면 저항이 증가하게 되어 전압 효율이 저하되는게 일반적이였다. 이에 반하여, 상기 일 구현예의 화학 전지용 전극은 상기 상기 전도성 코어부, 탄소-플라스틱 복합 전극 및 전도성 코팅층을 포함하는 구조로 인하여 보다 낮은 저항을 확보하여 보다 높은 전압 효율을 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 BET 비표면적이 상이한 2종 이상의 탄소 화합물은 500 내지 2500 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 활성탄을 포함할 수 있다.
상기 활성탄은, 일반적으로 1 nm 내지 2 nm 정도의 기공을 가지는 탄소 화합물로서, 상기 활성탄은 내부 기공들에 의하여 전극과 전해질이 반응할 수 있는 면적이 넓어 산화/환원 속도를 높일 수 있다는 이점이 있다.
바람직하게는, 상기 활성탄의 비표면적이 500 내지 2500 ㎡/g, 또는 700 내지 2200 ㎡/g일 수 있다.
또한, 상기 500 내지 2500 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 활성탄은 1 내지 80 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 활성탄의 비표면적이 500 ㎡/g 미만이면 반응 면적이 적어 화학 흐름 전지용 전극의 표면의 균질도나 반응 활성을 높이지 못할 수 있다. 또한, 상기 활성탄의 평균 입경이 80 ㎛ 초과이면, 상기 전도성 코팅층에서 상기 활성탄이 부분적으로 뭉칠 수 있으며, 이에 따라 상기 전극의 표면 전체 영역에서 고른 두께 및 넓은 반응 사이트를 제공하기 어려워질 수 있다.
한편, 상기 BET 비표면적이 상이한 2종 이상의 탄소 화합물은 500 내지 2500 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 활성탄과 함께 5 내지 150 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 전도성 카본을 포함할 수 있다.
상기 전도성 카본으로 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유 및 탄소 나노 튜브로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전도성 카본으로 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유 및 탄소 나노 튜브를 포함한다. 상업적으로 이용할 수 있는 예로는, TimCal사의 SuperP, SuperC 그리고 Ketjen사의 300J, 600J 등을 들 수 있다.
상기 5 내지 150 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 전도성 카본은 0.005 내지 0.500 ㎛의 평균입경을 가질 수 있다.
상기 5 내지 150 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 전도성 카본이 상기 500 내지 2500 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 활성탄 대비 상대적으로 작은 BET 비표면적 및 평균 직경을 가짐에 따라서, 양 성분이 상기 전도성 코팅층에서 보다 균일하고 균질하게 분포할 수 있으며, 이에 따라 상기 일 구현예의 화학 흐름 전지용 전극의 저항이 크게 낮아질 수 있다.
상기 5 내지 150 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 전도성 카본 대비 상기 500 내지 2500 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 활성탄의 중량비가 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 전극의 표면 전체 영역에서 고른 두께 및 넓은 반응 사이트를 제공하고 상기 일 구현예의 화학 흐름 전지용 전극의 저항을 낮추기 위하여, 상기 중량비는 3 내지 15, 또는 5 내지 13일 수 있다.
그리고, 상기 전도성 코팅층은 활성탄 60 내지 95 중량%, 전도성 카본 1 내지 30 중량% 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지 1 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
한편, 상기 전도성 코어부는 0.1mm 내지 10 mm 의 두께를 가질 수 있다.
상기 탄소계 시트는 카본 펠트, 그라파이트 펠트, 탄소 페이퍼, 탄소 부직포, 그라파이트 시트 및 그물망 유리 탄소(Reticulated vitreous carbon) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 매쉬 플레이트는 0.1mm 내지 10 mm 또는 0.1 mm 내지 1.0 mm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 금속 매쉬 플레이트는 상기 금속 매쉬 플레이트는 15 내지 60 의 매쉬(mesh)값을 갖거나 또는 상기 금속 매쉬 플레이트에는 50 내지 1,500 ㎛의 평면 직경을 갖는 기공이 형성되는 구조일 수 있다. 이러한 매쉬 구조의 금속 플레이트에 상기 탄소-플라스틱 복합 전극이 접하게 됨에 따라서, 이에 따라서 상기 탄소-플라스틱 복합 전극의 저항을 낮출 수 있다.
상기 금속 매쉬 플레이트로 사용될 수 있는 금속이 크게 제한 되는 것은 아니나, 전극 집전체의 저항을 낮추고 보다 높은 전압 효율을 확보하기 위하여 상기 금속 매쉬 플레이트는 알루미늄, 니켈, 구리 및 이들의 2이상의 함금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 탄소-플라스틱 복합 전극은 30중량%이상의 고분자 수지, 또는 30 중량% 내지 80중량% 를 포함할 수 있다. 상기 탄소-플라스틱 복합 전극은 폴리올레핀계 수지 30 내지 80중량%; 및 탄소 화합물 20 내지 70중량%를 포함한다.
상기 상기 탄소-플라스틱 복합 전극에 포함되는 탄소 화합물로는 전도성을 갖는 탄소 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 카본 펠트, 천연 흑연(graphite), 인조 흑연(graphite), 팽창 흑연(graphite), 탄소 섬유, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 플러렌, 활성탄을 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지는 상기 복합 전극의 바인더의 역할을 할 수 있으며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 이들의 혼합물이나 공중합체를 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 탄소-플라스틱 복합 전극에 포함되는 폴리올레핀계 수지는 10 g/10분 내지 100 g/10분(ASTM D1238, 230℃)의 용융 지수를 갖는 고결정성 폴리프로필렌 수지일 수 있다.
상기 탄소-플라스틱 복합 전극은 0.1 mm 내지 10.0mm 또는 1.0 mm 내지 3.0mm의 두께를 가질 수 있다. 상기 복합 전극의 두께가 너무 얇으면, 전지 제조 시 크랙(Crack)이 발생할 수 있으며, 전지 구동 중 외부 변화 및 충격에 약하여 구동이 어려워질 수 있다. 상기 복합 전극의 두께가 너무 두꺼우면 전지의 저항값이 높아지며, 전지 성능이 저하될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 전도성 코팅층은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 BET 비표면적이 상이한 2종 이상의 탄소 화합물을 포함할 수 있다.
상기 '디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지'는 폴리올레핀 주쇄에 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그래프트되어 분지쇄를 이루는 고분자를 의미한다.
상기 폴리올레핀 주쇄에는 다양한 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트될 수 있으며, 예를 들어 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 또는 이들의 산무수물이 그라프트될 수 있다.
상기 그라프트된 디카르복실산 또는 이의 산무수물에 의하여, 상기 전도성 코팅층이 형성될 때 탄소-플라스틱 복합 전극의 일면과의 접착성을 보다 높일 수 있으며, 상기 제조되는 전극의 저항이 높아지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지를 BET 비표면적이 상이한 2종 이상의 탄소 화합물과 혼합시 각 성분간의 상용성이 보다 높아질 뿐만 아니라 최종 제조되는 전도성 코팅층의 강성, 충격 강도 및 기타 물성을 동등 수준 이상으로 확보하면서 보다 균질한 표면 특성 및 향상된 전기적 특성을 구현할 수 있다.
상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산의 이무수물은 상술한 예의 디카르보실산 이무수물일 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀 수지 중 그라프트된 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 함량은 1 중량% 내지 15중량%, 또는 4 중량% 내지 12중량%일 수 있다. 이와 같이 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 폴리올레핀 수지에 1중량%이상으로 그라프트 됨에 따라서, 상술한 전도성 코팅층의 물성 향상 효과를 기대할 수 있다.
이러한 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 그라프트화 비율은 상기 변성 폴리올레핀 수지를 산-염기 적정하여 얻어진 결과로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 변성 폴리프로필렌 수지 약 1g을 물로 포화된 150㎖의 크실렌에 넣고 2시간정도 환류한 다음, 1중량% 티몰블루-디메틸포름아미드용액을 소량 가하고, 0.05N 수산화나트륨-에틸알콜용액으로 약간 초과 적정하여 군청색의 용액을 얻은 후, 이러한 용액을 다시 0.05N의 염산-이소프로필알콜용액으로 노란빛을 나타낼 때까지 역적정하여 산가를 구하고, 이로부터 변성 폴리프로필렌 수지에 그라프트된 디카르복실산의 양을 산출할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지로는 그 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 상용성 및 물성 향상 측면에서 유리할 수 있다. 이러한 폴리올레핀은 30,000 내지 800,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 전도성 코팅층은 5 내지 400㎛의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 과정은 크게 한정되는 것은 아니며, 전극 또는 전극 복합체를 형성하는 과정에서는 사용할 수 있는 것으로 알려진 통상적인 장치나 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 일정한 주형(mold) 상에 금속 매쉬 플레이트 및 탄소-플라스틱 복합 전극을 배치함으로서 상기 복합체를 형성할 수 있다.
그리고, 상기 복합체를 210 ℃ 내지 280℃의 온도로 가열하여 압착함으로서 상기 금속 매쉬 플레이트 및 탄소-플라스틱 복합 전극이 견고하게 결합될 수 있다. 상기 가열 온도가 210 ℃보다 낮을 경우 전극의 접합이 원활하지 않을 수 있으며, 상기 가열 온도가 280 ℃ 보다 높을 경우 제조된 전극 접합체의 모형이 변형될 수 있다. 상기 복합체에 열을 가하는 방법이나 장치는 크게 제한되는 것은 아니며, 핫 프레스(HOT PRESS)를 이용할 수 있다.
또한, 상기 복합체에 열을 가하여 압착하는 단계에서는 높은 압력을 가할 필요는 없으며, 예를 들어 5 톤(Ton)/㎡ 내지 45 톤(Ton)/㎡의 압력을 가하여 상기 복합체에 포함된 금속 매쉬 플레이트 및 탄소-플라스틱 복합 전극을 결합시킬 수 있다.
한편, 상기 전도성 코팅층은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 BET 비표면적이 상이한 2종 이상의 탄소 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 도포하여 형성될 수 있다. 상기 코팅 조성물은 상술한 성분을 통상적으로 사용하는 혼합 방법으로 슬러리상을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 혼합 방법의 예로는, 균질기(homogenizer) 또는 교반기 등을 통하여 고속으로 교반하거나, 스크류를 사용하는 디졸버 (Dissolver), 롤의 갭(Gap) 을 통과시키는 쓰리 롤 밀(Three roll mil), 볼의 충돌을 이용하는 볼밀(Ball mill), 입자들끼리의 충돌을 이용하는 에지테이터 밀(Agitator mill) 또는 초음파 혼합기 등의 장치를 사용하는 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 각 성분의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않으며, 각 성분을 다양한 순서로 첨가 또는 혼합하여 슬러리 조성물을 제조할 수 있다.
상기 전도성 코팅층 제조용 슬러리 조성물은 기재 상에 5 ㎛ 내지 400 ㎛의 두께로 도포될 수 있다. 상기 기재는 도포되는 슬러리 조성물의 지지체이며, 추후 건조 등의 과정으로 통하여 고체 상태의 전극이 형성되면 제거될 수 있다. 이러한 기재의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 각종 전도성 플라스틱 시트, 유기 기판(고분자 기판 등), 무기 기판(금속 기판 등), 유리 기판, 섬유나 목재 등의 유기물 기판 등도 사용 가능하다.
상기 슬러리 조성물의 코팅은 통상적으로 알려진 다양한 코팅 또는 도포 방법을 사용할 수 있으며, 예들 들어 슬롯다이 코터, 콤마 코터, 블레이드 코터, 그라비아 코터, 바 코터, 또는 립 코터를 사용할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 분리막; 상기 분리막의 양면에 서로 대향하도록 결합된 한 쌍의 플로우 프레임; 및 상기 플로우 프레임의 외부 면에 결합되고, 상기 분리막을 중심으로 대향하는 한 쌍의 상술한 전극을 포함하는 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다.
상기 플로우 프레임은 전해질의 이동 통로 역할을 할 뿐만 아니라, 전극이 실제적으로 전기 화학 반응을 하는 장소가 될 수 있다. 구체적으로, 상기 플로우 프레임은 전극과 분리막 사이에 전해액의 이동 통로 역할을 하며, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리비닐클로라이드(Polypropylene, Polyethylene, 또는 Polyvinylchloride) 등을 포함할 수 있다.
상기 플로우 프레임은 0.1 mm 내지 10.0 mm, 또는 0.3 mm 내지 1.5 mm의 두께를 가질 수 있다.
상기 분리막은 레독스 흐름 전지용으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 큰 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, Asahi사의 SF-600막, Du pont사의 Nafion막, Asahi사의 CMV막과 같은 사용 제품을 사용할 수도 있다.
상기 전극에 관한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 분리막, 플로우 프레임 및 전극 집전체는 단위 셀을 이룰 수 있다. 상기 레독스 흐름 전지는 상기 단위 셀을 1이상 포함할 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지는 이러한 단위 셀 이외에 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크 및 충/방전시 활물질을 단위셀 내부로 순환시키는 펌프를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 내부 저항을 낮추어 레독스 흐름 전지의 전압 효율이 향상시킬 수 있으며, 전지의 정확한 출력값을 확인할 수 있는 레독스 흐름 전지용 전극이 제공될 수 있다.
도1은 본 발명의 화학 흐름 전지용 전극의 일 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도2은 본 발명의 화학 흐름 전지용 전극의 제조 과정의 일 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도3는 본 발명의 일 예의 화학 흐름 전지용 전극의 저항 측정 방법의 일 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도4는 본 발명의 일 예의 화학 흐름 전지용 전극의 저항 측정 방법의 다른 일 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1내지 8 및 비교예1 : 화학 흐름 전지용 전극의 제조]
실시예1
(1) 전극 적층체의 제조
도 2와 같이 주형(Mold) 안에 탄소-플라스틱 복합 전극(10), 금속 매쉬 플레이트(20), 탄소-플라스틱 복합 전극(10) 순으로 쌓은 뒤에, 상기 주형을 핫 프레스(Hot press)를 이용하여 열로 접합 시켜 전극 적층체를 제조하였다.
상기 탄소-플라스틱 복합 전극은 300 ㎠의 크기(가로: 15㎝ * 세로:20㎝) 및 2 mm의 두께를 가졌으며, 폴리프로필렌[약 45 g/10분(ASTM D1238, 230℃)의 용융 지수] 65중량% 및 그라파이트 20 중량%를 포함하였다.
상기 금속 매쉬 플레이트는 252 ㎠ 의 크기(가로: 14㎝ * 세로: 18 ㎝), 15 mesh 및 460 ㎛의 두께를 가졌으며, 구리 재질이였다.
보다 구체적으로, 몰드(Mold) 상판(42)을 몰드(Mold) 하판(41)과 체결 후, 핫 프레스(Hot press)를 통해 몰드 된(Molded) 전극을 제조하였다. 프레스(press)의 온도는 270 ℃로 설정하였으며, 20 톤(Ton)의 압력을 가하여 핫 프레스(Hot press)를 진행하였다. 핫 프레스(Hot press) 진행 시 몰드(Mold) 의 온도 측정을 위해 써멀 커플(thermal couple)을 몰드 홀(Mold Hole)(43)에 삽입 후 진행 하였으며, 몰드(Mold)의 온도가 180 ℃ 될 때까지 프레스(press)를 진행하였다. 쿨링(Cooling)의 경우 써멀 커플(thermal couple)를 사용하여 몰드(Mold)의 온도가 40 ℃ 될 때까지 진행하였다.
(2) 전도성 코팅층의 형성
상기 제조된 전극 적층체의 일면에 전도성 코팅 조성물을 코팅하였다. 보다 구체적으로, PDM Mixer에 BET 표면적 800 ㎡/g 및 평균입자직경 약 60 ㎛ 내외의 활성탄(Calgon사의 Tog-LF) 88 g 및 BET 표면적 62 m²/g 및 평균입자직경 약 0.040 ㎛의 전도성 카본 블랙(Timcal사의 SuperP) 8g 을 투입하고, Planetary 20 RPM, Disperser 500 RPM의 속도로 혼합(dry mixing)하였다. 이어, 롯데케미칼사의 GM5070E(PP-g-MAH) 40g(10 wt% in Toluene)와 용매인 톨루엔 50g을 투입하고 혼합하여 반죽 형태가 되도록 하였다(kneading mixing). 이어 톨루엔 174 g을 천천히 투입하고 교반하여 흐름성이 있는 전도성 코팅 조성물을 제조하였다(slurry mixing). 상기 BET 표면적 측정은 ASTM D3037-89, BET Nitrogen Surface Area 에 의한다.
상기 전도성 코팅 조성물의 고형분 함량은 36.2%이며, 점도는 3200 cps이였으며, 상기 전극 적층체의 일면에 코팅 로딩(Loading) 양은 8 mg/㎠이였다. 슬러리(Slurry) 코팅은 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 통해 진행하였으며, 70 오븐에서 1시간 건조 하여, 250㎛ 두께의 전도성 코팅층을 형성하였다.
실시예2
상기 금속 매쉬 플레이트를 Size 60mesh 및 두께 320 ㎛의 구리 매쉬 플레이트로 변경한 점을 제외화고, 실시예1과 동일한 방법으로 전도성 코팅층이 형성된 화학 흐름 전지용 전극을 제조하였다.
실시예3
상기 금속 매쉬 플레이트를 두께 200 ㎛를 가지며 약 900㎛의 직경을 갖는 사각형의 기공이 다수 형성된 알루미늄 타공판을 변경한 점을 제외화고, 실시예1과 동일한 방법으로 전도성 코팅층이 형성된 화학 흐름 전지용 전극을 제조하였다.
실시예4
상기 금속 매쉬 플레이트를 두께 300 ㎛를 가지며 약 900㎛의 직경을 갖는 사각형의 기공이 다수 형성된 알루미늄 타공판을 변경한 점을 제외화고, 실시예1과 동일한 방법으로 전도성 코팅층이 형성된 화학 흐름 전지용 전극을 제조하였다.
실시예5
상기 금속 매쉬 플레이트를 두께 150 ㎛의 탄소 종이로 변경한 점을 제외화고, 실시예1과 동일한 방법으로 전도성 코팅층이 형성된 화학 흐름 전지용 전극을 제조하였다.
실시예6
상기 금속 매쉬 플레이트를 두께 350 ㎛의 탄소 종이로 변경한 점을 제외화고, 실시예1과 동일한 방법으로 전도성 코팅층이 형성된 화학 흐름 전지용 전극을 제조하였다.
비교예
상기 전도성 코팅층을 형성하지 않은 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 화학 흐름 전지용 전극을 제조하였다.
< 실험예 : 화학 흐름 전지용 전극의 저항 측정>
실험예1 : 전기 저항 측정 1
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 전극을 도3의 장치에 설치하고 전극의 저항을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 화학 흐름 전지용 전극을 40 mm x 160 mm의 크기로 준비하여 140 mm 거리를 두고 메탈 바(Metal Bar(310))를 전극과 접촉 시킨다. 그리고, 파워 서플라이(Power Supply(330))를 이용하여 메탈 바(Metal Bar(310))에 0.03 A를 인가시키고, 100 mm의 거리를 두고 멀티미터(Multimeter(320))를 사용하여 전극의 전압 값 측정하였다. 상기 측정된 전압을 이용하여 식 1과 같이 코팅전극의 전기저항을 계산하였다.
[식1]
Figure 112016093644456-pat00001
V = 측정한 Voltage
A = 인가한 Ampere (0.03A)
W = Width (40mm)
L = Length (100mm)
T = Thickness
실험예2 : 전기 저항 측정 2
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 전극을 도4의 장치에 설치하고 전극의 저항을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 화학 흐름 전지용 전극을 5 ㎝ x 5 ㎝ 의 크기로 준비하여 2개의 그라파이트 플레이트(Graphite Plate(220)) 사이에 위치 시켰다. 그리고, 상기 그라파이트 플레이트(Graphite Plate(220)) 바깥 면에 엔드 플레이트(End plate)(230)를 위치 시키고, 핸드 프레스(핸드 Press)(240)를 사용해 75 kg/cm2로 가압 후, HIOKI BT3563 전기저항 측정장치(200)를 통해 저항 값을 측정하였다. 상기 측정된 저항 값을 사용하여 식2와 같이 저항을 계산하였다.
[식2]
Figure 112016093644456-pat00002
R = 측정한 저항 값
W = Width (5mm)
L = Length (5cm)
T = Thickness
상기 측정된 저항값을 하기 표1에 나타내었다.
구분 전기저항 1
[mΩcm]		 전기저항 2
[Ωcm]
실시예1 3.1 4.20
실시예2 2.5 4.12
실시예3 4.1 3.77
실시예4 3.8 3.71
실시예5 177.3 4.44
실시예6 187.1 4.52
비교예 395.2 6.98
상기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예에서 제조된 화학 흐림 전지용 전극은 기존에 알려진 다른 흐름 전지용 전극의 저항값에 비하여 상당히 낮은 수순의 저항을 가지며, 이에 따라 보다 높은 전압 효율을 구현할 수 있다는 점이 확인되었다.
또한, 상기 실시예에서 제조된 화학 흐림 전지용 전극은 전도성 코어부; 탄소-플라스틱 복합 전극; 및 전도성 코팅층 각각이 견고하게 결합되어 있어서 상기 실험예 1 및 2의 방법을 통하여 저항 측정하는 과정에서 각 구성 요소간 접합 불량으로 인하여 측정값이 확인되지 않는 현상이 나타나지 않았으며, 상기 구성 요소들이 견고하게 결합될 수 있으며 내부 저항도 그리 크지 않다는 점이 확인되었다.
10 탄소-플라스틱 복합 전극
20 금속 매쉬 플레이트
100 전도성 코팅층
41, 42 주형
200 전기저항 측정장치
210 화학 흐름 전지용 전극
220 그라파이트 플레이트 (Graphite Plate)
230 엔드 플레이트(End plate)
240 핸드 프레스(Press)
310 금속바
320 멀티메타 [Multimete]
330 전원 공급기(Power Supply)

Claims (16)

  1. 금속 매쉬 플레이트 또는 탄소계 시트를 포함하는 전도성 코어부;
    상기 전도성 코어부의 양면에 결합되어 대향하는 한 쌍의 탄소-플라스틱 복합 전극; 및
    적어도 하나의 탄소-플라스틱 복합 전극의 일면에 형성되고, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지와 BET 비표면적이 상이한 2종 이상의 탄소 화합물을 포함하는 전도성 코팅층;을 포함하는,
    화학 흐름 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 BET 비표면적이 상이한 2종 이상의 탄소 화합물은 500 내지 2500 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 활성탄을 포함하는,
    화학 흐름 전지용 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 500 내지 2500 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 활성탄은 1 내지 80 ㎛의 평균 입경을 갖는, 화학 흐름 전지용 전극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 BET 비표면적이 상이한 2종 이상의 탄소 화합물은 5 내지 150 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 전도성 카본을 포함하는, 화학 흐름 전지용 전극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 5 내지 150 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 전도성 카본은 0.005 내지 0.500 ㎛의 평균입경을 갖는, 화학 흐름 전지용 전극.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 5 내지 150 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 전도성 카본 대비 상기 500 내지 2500 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 활성탄의 중량비는 3 내지 15인, 화학 흐름 전지용 전극.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 전도성 코팅층은 활성탄 60 내지 95 중량%, 전도성 카본 1 내지 30 중량% 및 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지 1 내지 30중량%를 포함하는,
    화학 흐름 전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 시트는 카본 펠트, 그라파이트 펠트, 탄소 페이퍼, 탄소 부직포, 그라파이트 시트 및 그물망 유리 탄소(Reticulated vitreous carbon)으 로 이루어진 군에서 선택된 1종인,
    화학 흐름 전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 매쉬 플레이트는 알루미늄, 니켈, 구리 및 이들의 2이상의 함금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 화학 흐름 전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 매쉬 플레이트는 15 내지 60 의 mesh값을 갖거나 또는
    상기 금속 매쉬 플레이트에는 50 내지 1,500 ㎛의 평면 직경을 갖는 기공이 형성되는,
    화학 흐름 전지용 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 코어부는 0.1mm 내지 10 mm 의 두께를 갖는, 화학 흐름 전지용 전극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-플라스틱 복합 전극은 폴리올레핀계 수지 30 내지 80중량%; 및 탄소 화합물 20 내지 70중량%를 포함하는, 화학 흐름 전지용 전극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지는 10 g/10분 내지 100 g/10분(ASTM D1238, 230℃)의 용융 지수를 갖는 고결정성 폴리프로필렌 수지인, 화학 흐름 전지용 전극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-플라스틱 복합 전극은 0.1 mm 내지 10.0mm의 두께를 갖는, 화학 흐름 전지용 전극.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀 수지 중 그라프트된 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 함량이 1 중량% 내지 15중량%인, 화학 흐름 전지용 전극.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 코팅층은 5 내지 400㎛의 두께를 갖는, 화학 흐름 전지용 전극.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115663225A (zh) * 2022-12-27 2023-01-31 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种液流电池复合集流板的制备方法

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