CN115663225A - 一种液流电池复合集流板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液流电池复合集流板的制备方法，至少包括以下步骤：步骤S1：得到黑色油墨状改性浆料；步骤S2：将所述黑色油墨状改性浆料加入浆料槽内，无纺布经过放卷机放卷后通过浆料槽使无纺布两面均匀挂浆，然后经过烘道烘干；步骤S3：得到导电碳膜半成品；步骤S4：导电碳膜半成品膜再次进入对辊机进行碾压，最后收卷机收卷得到导电碳膜；步骤S5：得到液流电池复合集流板。本发明由于导电碳膜具有较好的柔韧性和导电性，与金属集流板压合成一体化的复合集流板后，复合集流板与双极板贴合更加紧密，进而减小了金属集流板与双极板的接触电阻，降低了电池内阻，有利于提高电池的电压效率和能量效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化还原液流电池技术领域，尤其涉及一种液流电池复合集流板的制备方法。
背景技术
液流电池是一种活性物质存在于电解质溶液（储能介质）中的二次电池技术，其通过正、负极电解质溶液中的活性物质发生可逆的电化学氧化还原反应实现电能和化学能的相互转化。液流电池电堆主要由端板、导流板、集流板、双极板、电极框、电极、隔膜等部分组成。其中，集流板是将液流电池的电能输送到外部负载的关键部分，通常采用导电率较高的金属材料制成的金属板(如铜板、镍板或镀金的金属板)作为液流电池的集流板；而双极板是起隔开正负极电解液、支撑电极和收集电化学反应产生电流的作用，需要有良好的导电性、机械性能、耐腐蚀性和阻液性，现在一般采用成本低、导电性较好的碳塑复合双极板。装配液流电池电堆时集流板与双极板硬接触，两者之间的接触电阻会影响液流电池的能量效率，因此，通常需要紧固螺杆和螺帽来增大两者之间的压紧力来减小接触电阻，提高电池的能量效率。但是一味地增加压力容易导致金属集流板发生变形，导致密封不牢，使空气进入内部氧化集流板，同时使集流板与双极板的接触电阻反而变大甚至导致离子膜与密封垫贴合不牢发生正负极电解液互串现象，从而影响电池性能。
为此，我们提出一种液流电池复合集流板的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液流电池复合集流板的制备方法，具体提供一种柔韧性、可压缩性以及导电性好的导电碳膜的制备方法，并将此导电碳膜与金属集流板复合一体的制备方法，用来减小金属集流板与双极板之间的接触电阻、提高电池性能，同时减少电堆装配时的难度。
本发明采用的技术方案如下：
一种液流电池复合集流板的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：按重量份数计，将20-40份导电剂、53.5-78.7份溶剂、1-5份耐高温粘结剂、0.2-1份分散剂、0.1-0.5份稳定剂混合，搅拌均匀得到黑色油墨状改性浆料；
步骤S2：将所述黑色油墨状改性浆料加入浆料槽内，无纺布经过放卷机放卷后通过浆料槽使无纺布两面均匀挂浆，然后经过烘道烘干；
步骤S3：经过烘干的挂浆无纺布进入对辊机进行碾压，然后进入烧结炉进行烧结，得到导电碳膜半成品；
步骤S4：导电碳膜半成品膜再次进入对辊机进行碾压，最后收卷机收卷得到导电碳膜；
步骤S5：将导电碳膜进行模切，模切尺寸与金属集流板一致，并将金属集流板的粗糙面和模切后的导电碳膜通过液压机的物理压合，得到液流电池复合集流板。
进一步地，所述步骤S1中所述导电剂为碳纳米管、石墨粉与超导炭黑BP2000的混合物，且碳纳米管、石墨粉与超导炭黑BP2000的重量份数比为（1-3）:（1-2）:（1-4）；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羰基化碳纳米管、杂原子掺杂改性碳纳米管中的至少一种。
进一步地，所述步骤S1中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，所述步骤S1中所述耐高温粘结剂为耐高温双酚A环氧树脂。
进一步地，所述步骤S1中所述分散剂为非离子表面活性剂，包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基酰胺、聚醚类、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，所述步骤S1中所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚包括环己醇聚氧乙烯醚。
进一步地，所述步骤S1中所述烷基酚聚氧乙烯醚包括辛基酚聚氧乙烯醚。
进一步地，所述步骤S1中所述脂肪酸聚氧乙烯酯包括月桂酸聚氧乙烯酯。
进一步地，所述步骤S1中所述聚氧乙烯烷基酰胺包括月桂酰二乙醇胺。
进一步地，所述步骤S1中所述稳定剂为有机硅树脂，所述有机硅树脂包括聚甲基有机硅树脂、聚乙基有机硅树脂、聚芳基有机硅树脂、聚烷基芳基有机硅树脂中的至少一种。
进一步地，所述步骤S2中所述无纺布为丙纶、涤纶、棉、麻、人造丝、合成纤维中的至少一种；所述无纺布的面密度为20-100g/m2，无纺布的网孔为方孔或者圆孔，方孔的边长为0.1-2mm，圆孔的直径为0.1-2mm。
进一步地，所述步骤S2中所述无纺布的密度为20g/m2、30g/m2、40g/m2、50g/m2、60g/m2、70g/m2、80g/m2、90g/m2、100g/m2中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，方孔的边长为0.1mm、0.2mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm、2mm中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，圆孔的直径为0.1mm、0.2mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm、2mm中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S2中所述放卷机的放卷速度为0.5-2m/min。
进一步地，所述步骤S2中所述放卷机的放卷速度为0.5m/min、1m/min、1.5m/min、2m/min中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S3中所述烧结炉的烧结温度为300-400℃，烧结时间为L/Vmin，其中，L为炉膛长度，V为收放卷速度。
进一步地，所述步骤S3中烧结炉的炉膛长度L为2m，3m，4m，5m，6m，7m，8m，9m，10m中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S3中所述烧结炉的烧结温度为300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S5中物理压合的压力为1-10Mpa，压合时间为5-30min；
所述金属集流板的粗糙面为凹凸面、花刀面、波纹面中的至少一种；
所述粗糙面的厚度大于0且小于等于0.5mm。
进一步地，所述步骤S5中物理压合的压力为1Mpa、2Mpa、3Mpa、4Mpa、5Mpa、6Mpa、7Mpa、8Mpa、9Mpa、10Mpa中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述步骤S5中物理压合的压合时间为5min、10min、15min、20min、25min、30min中的任意值或两值之间的范围值。
进一步地，所述粗糙面的厚度为0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm中的任意值或两值之间的范围值。
本发明的有益效果至少包括：
1、本发明使用的无纺布不仅作为挂浆的支撑材料，可以实现连续规模化制备导电碳膜，自动化程度高，碳膜性能稳定，而且也是作为导电前驱体，经过烧结步骤后，无纺布被碳化，从不导电的塑料高分子变成了导电的碳材料，提升了大导电碳膜的电导率。另外，因为本发明采用带网孔的无纺布，起铆合作用，在挂浆烘干碾压时使其正反面粘结紧密，同时所述网孔也是导电联通通道，即使有部分无纺布成分未被碳化，该导电联通通道也能降低电阻率。
2、本发明采用的超导炭黑BP2000、碳纳米管与石墨粉的形貌分别为微纳米球形、二维线型和三维层状结构，三者一起构建起了点线面三维立体导电网络，导电性大大增强。
3、本发明高温烧结时，有机硅树脂的硅氧烷基能与环氧树脂的羟基反应，使环氧树脂粘结剂的耐高温性和粘结性进一步提升。
4、本发明由于导电碳膜具有较好的柔韧性和导电性，同时集流板的压合面也经过特殊处理，加工成粗糙面，与金属集流板压合成一体化的复合集流板后，复合集流板与双极板贴合更加紧密，接触面积增大，进而减小了金属集流板与双极板的接触电阻，降低了电池内阻，有利于提高电池的电压效率和能量效率。
5、本发明由于导电碳膜有柔韧性，柔软可压缩，起到类似于密封垫的作用，在电堆四周被螺杆和螺丝锁紧的同时，垫高了电堆的中间区域，使电堆中间区域密封性更好，不仅能隔绝空气进入内部氧化金属集流板，而且降低了离子膜两侧正、负极电解液互串的风险。
附图说明
图1为本发明一种液流电池复合集流板的制备方法的流程简图；
图2为实施例1金属集流板的粗糙面为凹凸面的结构示意图；
图3为实施例2金属集流板的粗糙面为花刀面的结构示意图；
图4为实施例3金属集流板的粗糙面为波纹面的结构示意图。
附图标记说明
1-放卷机，2-无纺布，3-浆料槽，4-黑色油墨状改性浆料，5-烘道，6-对辊机，7-烧结炉，8-收卷机。
具体实施方式
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1，一种液流电池复合集流板的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：按重量份数计，将20-40份导电剂、53.5-78.7份溶剂、1-5份耐高温粘结剂、0.2-1份分散剂、0.1-0.5份稳定剂混合，搅拌均匀得到黑色油墨状改性浆料4；
所述导电剂为碳纳米管、石墨粉与超导炭黑BP2000的混合物，且碳纳米管、石墨粉与超导炭黑BP2000的重量份数比为（1-3）:（1-2）:（1-4）；所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羰基化碳纳米管、杂原子掺杂改性碳纳米管中的至少一种。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述耐高温粘结剂为耐高温双酚A环氧树脂。
所述分散剂为非离子表面活性剂，包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基酰胺、聚醚类、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
所述稳定剂为有机硅树脂，所述有机硅树脂包括聚甲基有机硅树脂、聚乙基有机硅树脂、聚芳基有机硅树脂、聚烷基芳基有机硅树脂中的至少一种。
步骤S2：将所述黑色油墨状改性浆料4加入浆料槽3内，无纺布2经过放卷机1放卷后通过浆料槽3使无纺布2两面均匀挂浆，然后经过烘道5烘干；
所述无纺布2为丙纶、涤纶、棉、麻、人造丝、合成纤维中的至少一种；所述无纺布2的面密度为20-100g/m2，无纺布2的网孔为方孔或者圆孔，方孔的边长为0.1-2mm，圆孔的直径为0.1-2mm。
所述放卷机1的放卷速度为0.5-2m/min。
步骤S3：经过烘干的挂浆无纺布2进入对辊机6进行碾压，然后进入烧结炉7进行烧结，得到导电碳膜半成品；
所述烧结炉7的烧结温度为300-400℃，烧结时间为L/V min，其中，L为炉膛长度，V为收放卷速度。
步骤S4：导电碳膜半成品膜再次进入对辊机6进行碾压，最后收卷机8收卷得到导电碳膜；
步骤S5：将导电碳膜进行模切，模切尺寸与金属集流板一致，并将金属集流板的粗糙面和模切后的导电碳膜通过液压机的物理压合，得到液流电池复合集流板。
物理压合的压力为1-10Mpa，压合时间为5-30min。
所述金属集流板的粗糙面为凹凸面、花刀面、波纹面中的至少一种；
所述粗糙面的厚度大于0且小于等于0.5mm。
实施例1：一种液流电池复合集流板的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：按重量份数计，将5份单壁碳纳米管、5份石墨粉、10份超导炭黑BP2000、78.7份N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1份耐高温粘结剂耐高温双酚A环氧树脂、0.2份分散剂环己醇聚氧乙烯醚、0.1份稳定剂聚甲基有机硅树脂混合，搅拌均匀得到黑色油墨状改性浆料；
步骤S2：将所述黑色油墨状改性浆料加入浆料槽内，面密度为20g/m2的无纺布丙纶，方孔的边长为0.1mm，经过放卷速度为0.5m/min的放卷机放卷后通过浆料槽使无纺布丙纶两面均匀挂浆，然后经过烘道烘干；
步骤S3：经过烘干的挂浆无纺布丙纶进入对辊机进行碾压，然后进入烧结炉进行烧结，烧结温度为300℃，炉膛长度为10m，烧结时间为20min，得到导电碳膜半成品；
步骤S4：导电碳膜半成品膜再次进入对辊机进行碾压，最后收卷机收卷得到导电碳膜；
步骤S5：将导电碳膜进行模切，模切尺寸与金属集流板一致，并将参见图2中的金属集流板的粗糙面为厚度0.05mm的凹凸面和模切后的导电碳膜通过液压机的物理压合，压力为1Mpa，压合时间为5min，得到液流电池复合集流板。
实施例2：一种液流电池复合集流板的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：按重量份数计，将6份多壁碳纳米管、3份石墨粉、12份超导炭黑BP2000、77.5份丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、1份耐高温粘结剂耐高温双酚A环氧树脂、0.3份分散剂辛基酚聚氧乙烯醚、0.2份稳定剂聚乙基有机硅树脂混合，搅拌均匀得到黑色油墨状改性浆料；
步骤S2：将所述黑色油墨状改性浆料加入浆料槽内，面密度为25g/m2的无纺布涤纶，方孔的边长为0.5mm，经过放卷速度为0.6m/min的放卷机放卷后通过浆料槽使无纺布涤纶两面均匀挂浆，然后经过烘道烘干；
步骤S3：经过烘干的挂浆无纺布涤纶进入对辊机进行碾压，然后进入烧结炉进行烧结，烧结温度为320℃，炉膛长度为9m，烧结时间为15min，得到导电碳膜半成品；
步骤S4：导电碳膜半成品膜再次进入对辊机进行碾压，最后收卷机收卷得到导电碳膜；
步骤S5：将导电碳膜进行模切，模切尺寸与金属集流板一致，并将参见图3中的金属集流板的粗糙面为厚度0.1mm的花刀面和模切后的导电碳膜通过液压机的物理压合，压力为2Mpa，压合时间为10min，得到液流电池复合集流板。
实施例3：一种液流电池复合集流板的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：按重量份数计，将5份羟基化碳纳米管、5份石墨粉、15份超导炭黑BP2000、72.3份N-甲基吡咯烷酮（NMP）、2份耐高温粘结剂耐高温双酚A环氧树脂、0.4份分散剂月桂酸聚氧乙烯酯、0.3份稳定剂聚芳基有机硅树脂混合，搅拌均匀得到黑色油墨状改性浆料；
步骤S2：将所述黑色油墨状改性浆料加入浆料槽内，面密度为30g/m2的无纺布棉，圆孔的直径为0.1mm，经过放卷速度为0.8m/min的放卷机放卷后通过浆料槽使无纺布棉两面均匀挂浆，然后经过烘道烘干；
步骤S3：经过烘干的挂浆无纺布棉进入对辊机进行碾压，然后进入烧结炉进行烧结，烧结温度为350℃，炉膛长度为6m，烧结时间为7.5min，得到导电碳膜半成品；
步骤S4：导电碳膜半成品膜再次进入对辊机进行碾压，最后收卷机收卷得到导电碳膜；
步骤S5：将导电碳膜进行模切，模切尺寸与金属集流板一致，并将参见图4中的金属集流板的粗糙面为厚度0.15mm的波纹面和模切后的导电碳膜通过液压机的物理压合，压力为3Mpa，压合时间为15min，得到液流电池复合集流板。
实施例4：一种液流电池复合集流板的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：按重量份数计，将9份羧基化碳纳米管、6份石墨粉、12份超导炭黑BP2000、69.1份丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、3份耐高温粘结剂耐高温双酚A环氧树脂、0.6份分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.3份稳定剂聚甲基有机硅树脂混合，搅拌均匀得到黑色油墨状改性浆料；
步骤S2：将所述黑色油墨状改性浆料加入浆料槽内，面密度为40g/m2的无纺布丙纶，圆孔的直径为0.5mm，经过放卷速度为1m/min的放卷机放卷后通过浆料槽使无纺布丙纶两面均匀挂浆，然后经过烘道烘干；
步骤S3：经过烘干的挂浆无纺布丙纶进入对辊机进行碾压，然后进入烧结炉进行烧结，烧结温度为380℃，炉膛长度为7m，烧结时间为7min，得到导电碳膜半成品；
步骤S4：导电碳膜半成品膜再次进入对辊机进行碾压，最后收卷机收卷得到导电碳膜；
步骤S5：将导电碳膜进行模切，模切尺寸与金属集流板一致，并将金属集流板的粗糙面为厚度0.2mm的波纹面和模切后的导电碳膜通过液压机的物理压合，压力为5Mpa，压合时间为20min，得到液流电池复合集流板。
实施例5：一种液流电池复合集流板的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：按重量份数计，将12份羰基化碳纳米管、4份石墨粉、12份超导炭黑BP2000、69.7份N-甲基吡咯烷酮（NMP）、2份耐高温粘结剂耐高温双酚A环氧树脂、0.2份分散剂聚醚多元醇：由丙三醇-环氧丙烷聚合得到、0.1份稳定剂聚烷基芳基有机硅树脂混合，搅拌均匀得到黑色油墨状改性浆料；
步骤S2：将所述黑色油墨状改性浆料加入浆料槽内，面密度为50g/m2的无纺布涤纶，圆孔的直径为1mm，经过放卷速度为1.1m/min的放卷机放卷后通过浆料槽使无纺布涤纶两面均匀挂浆，然后经过烘道烘干；
步骤S3：经过烘干的挂浆无纺布涤纶进入对辊机进行碾压，然后进入烧结炉进行烧结，烧结温度为390℃，炉膛长度为3m，烧结时间为2.7min，得到导电碳膜半成品；
步骤S4：导电碳膜半成品膜再次进入对辊机进行碾压，最后收卷机收卷得到导电碳膜；
步骤S5：将导电碳膜进行模切，模切尺寸与金属集流板一致，并将金属集流板的粗糙面为厚度0.25mm的凹凸面和模切后的导电碳膜通过液压机的物理压合，压力为4Mpa，压合时间为22min，得到液流电池复合集流板。
实施例6：一种液流电池复合集流板的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：按重量份数计，将10份羧基化碳纳米管、5份石墨粉、15份超导炭黑BP2000、66.1份N-甲基吡咯烷酮（NMP）、3份耐高温粘结剂耐高温双酚A环氧树脂、0.5份分散剂月桂酰二乙醇胺、0.4份稳定剂聚乙基有机硅树脂混合，搅拌均匀得到黑色油墨状改性浆料；
步骤S2：将所述黑色油墨状改性浆料加入浆料槽内，面密度为55g/m2的无纺布麻，方孔的边长为1mm，经过放卷速度为1.2m/min的放卷机放卷后通过浆料槽使无纺布麻两面均匀挂浆，然后经过烘道烘干；
步骤S3：经过烘干的挂浆无纺布麻进入对辊机进行碾压，然后进入烧结炉进行烧结，烧结温度为340℃，炉膛长度为7m，烧结时间为5.8min，得到导电碳膜半成品；
步骤S4：导电碳膜半成品膜再次进入对辊机进行碾压，最后收卷机收卷得到导电碳膜；
步骤S5：将导电碳膜进行模切，模切尺寸与金属集流板一致，并将金属集流板的粗糙面为厚度0.3mm的花刀面和模切后的导电碳膜通过液压机的物理压合，压力为6Mpa，压合时间为25min，得到液流电池复合集流板。
实施例7：一种液流电池复合集流板的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：按重量份数计，将16份N原子掺杂改性碳纳米管、8份石墨粉、8份超导炭黑BP2000、64.1份N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、3份耐高温粘结剂耐高温双酚A环氧树脂、0.6份分散剂环己醇聚氧乙烯醚、0.3份稳定剂聚芳基有机硅树脂混合，搅拌均匀得到黑色油墨状改性浆料；
步骤S2：将所述黑色油墨状改性浆料加入浆料槽内，面密度为60g/m2的无纺布人造丝，圆孔的直径为1.5mm，经过放卷速度为1.3m/min的放卷机放卷后通过浆料槽使无纺布人造丝两面均匀挂浆，然后经过烘道烘干；
步骤S3：经过烘干的挂浆无纺布人造丝进入对辊机进行碾压，然后进入烧结炉进行烧结，烧结温度为330℃，炉膛长度为8m，烧结时间为6.2min，得到导电碳膜半成品；
步骤S4：导电碳膜半成品膜再次进入对辊机进行碾压，最后收卷机收卷得到导电碳膜；
步骤S5：将导电碳膜进行模切，模切尺寸与金属集流板一致，并将金属集流板的粗糙面为厚度0.35mm的波纹面和模切后的导电碳膜通过液压机的物理压合，压力为7Mpa，压合时间为18min，得到液流电池复合集流板。
实施例8：一种液流电池复合集流板的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：按重量份数计，将14份P原子掺杂改性碳纳米管、7份石墨粉、14份超导炭黑BP2000、60.8份丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、3份耐高温粘结剂耐高温双酚A环氧树脂、0.7份分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.5份稳定剂聚甲基有机硅树脂混合，搅拌均匀得到黑色油墨状改性浆料；
步骤S2：将所述黑色油墨状改性浆料加入浆料槽内，面密度为65g/m2的无纺布合成纤维，方孔的边长为2mm，经过放卷速度为1.5m/min的放卷机放卷后通过浆料槽使无纺布合成纤维两面均匀挂浆，然后经过烘道烘干；
步骤S3：经过烘干的挂浆无纺布合成纤维进入对辊机进行碾压，然后进入烧结炉进行烧结，烧结温度为320℃，炉膛长度为10m，烧结时间为6.7min，得到导电碳膜半成品；
步骤S4：导电碳膜半成品膜再次进入对辊机进行碾压，最后收卷机收卷得到导电碳膜；
步骤S5：将导电碳膜进行模切，模切尺寸与金属集流板一致，并将金属集流板的粗糙面为厚度0.4mm的凹凸面和模切后的导电碳膜通过液压机的物理压合，压力为8Mpa，压合时间为27min，得到液流电池复合集流板。
实施例9：一种液流电池复合集流板的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：按重量份数计，将12份单壁碳纳米管、8份石墨粉、16份超导炭黑BP2000、59份N-甲基吡咯烷酮（NMP）、4份耐高温粘结剂耐高温双酚A环氧树脂、0.8份分散剂月桂酸聚氧乙烯酯、0.2份稳定剂聚乙基有机硅树脂混合，搅拌均匀得到黑色油墨状改性浆料；
步骤S2：将所述黑色油墨状改性浆料加入浆料槽内，面密度为75g/m2的无纺布丙纶，方孔的边长为1.5mm，经过放卷速度为1.8m/min的放卷机放卷后通过浆料槽使无纺布丙纶两面均匀挂浆，然后经过烘道烘干；
步骤S3：经过烘干的挂浆无纺布丙纶进入对辊机进行碾压，然后进入烧结炉进行烧结，烧结温度为380℃，炉膛长度为8m，烧结时间为4.4min，得到导电碳膜半成品；
步骤S4：导电碳膜半成品膜再次进入对辊机进行碾压，最后收卷机收卷得到导电碳膜；
步骤S5：将导电碳膜进行模切，模切尺寸与金属集流板一致，并将金属集流板的粗糙面为厚度0.45mm的花刀面和模切后的导电碳膜通过液压机的物理压合，压力为9Mpa，压合时间为8min，得到液流电池复合集流板。
实施例10：一种液流电池复合集流板的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S1：按重量份数计，将15份多壁碳纳米管、10份石墨粉、15份超导炭黑BP2000、53.5份N-甲基吡咯烷酮（NMP）、5份耐高温粘结剂耐高温双酚A环氧树脂、1份分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.2份稳定剂聚芳基有机硅树脂混合，搅拌均匀得到黑色油墨状改性浆料；
步骤S2：将所述黑色油墨状改性浆料加入浆料槽内，面密度为100g/m2的无纺布涤纶，圆孔的直径为2mm，经过放卷速度为2m/min的放卷机放卷后通过浆料槽使无纺布涤纶两面均匀挂浆，然后经过烘道烘干；
步骤S3：经过烘干的挂浆无纺布涤纶进入对辊机进行碾压，然后进入烧结炉进行烧结，烧结温度为400℃，炉膛长度为2m，烧结时间为1min，得到导电碳膜半成品；
步骤S4：导电碳膜半成品膜再次进入对辊机进行碾压，最后收卷机收卷得到导电碳膜；
步骤S5：将导电碳膜进行模切，模切尺寸与金属集流板一致，并将金属集流板的粗糙面为厚度0.5mm的波纹面和模切后的导电碳膜通过液压机的物理压合，压力为10Mpa，压合时间为30min，得到液流电池复合集流板。
对比例1：制备过程与实施例4相同，区别仅在于：导电剂中仅有超导炭黑BP2000一种组分。
步骤S1：按重量份数计，将27份超导炭黑BP2000、78.7份N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1份耐高温粘结剂耐高温双酚A环氧树脂、0.2份分散剂环己醇聚氧乙烯醚、0.1份稳定剂聚甲基有机硅树脂混合，搅拌均匀得到黑色油墨状改性浆料；
步骤S2：将所述黑色油墨状改性浆料加入浆料槽内，面密度为20g/m2的无纺布丙纶，方孔的边长为0.1mm，经过放卷速度为0.5m/min的放卷机放卷后通过浆料槽使无纺布丙纶两面均匀挂浆，然后经过烘道烘干；
步骤S3：经过烘干的挂浆无纺布丙纶进入对辊机进行碾压，然后进入烧结炉进行烧结，烧结温度为300℃，炉膛长度为10m，烧结时间为20min，得到导电碳膜半成品；
步骤S4：导电碳膜半成品膜再次进入对辊机进行碾压，最后收卷机收卷得到导电碳膜；
步骤S5：将导电碳膜进行模切，模切尺寸与金属集流板一致，并将金属集流板的粗糙面为厚度0.2mm的波纹面和模切后的导电碳膜通过液压机的物理压合，压力为1Mpa，压合时间为5min，得到液流电池复合集流板。
对比例2：制备过程与实施例4相同，区别仅在于：挂浆无纺布第一次碾压后不烧结，进行第二次碾压。
步骤S1：按重量份数计，将5份单壁碳纳米管、5份石墨粉、10份超导炭黑BP2000、78.7份N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1份耐高温粘结剂耐高温双酚A环氧树脂、0.2份分散剂环己醇聚氧乙烯醚、0.1份稳定剂聚甲基有机硅树脂混合，搅拌均匀得到黑色油墨状改性浆料；
步骤S2：将所述黑色油墨状改性浆料加入浆料槽内，面密度为20g/m2的无纺布丙纶，方孔的边长为0.1mm，经过放卷速度为0.5m/min的放卷机放卷后通过浆料槽使无纺布丙纶两面均匀挂浆，然后经过烘道烘干；
步骤S3：经过烘干的挂浆无纺布丙纶进入对辊机进行碾压，得到导电碳膜半成品；
步骤S4：导电碳膜半成品膜再次进入对辊机进行碾压，最后收卷机收卷得到导电碳膜；
步骤S5：将导电碳膜进行模切，模切尺寸与金属集流板一致，并将金属集流板的粗糙面为厚度0.2mm的波纹面和模切后的导电碳膜通过液压机的物理压合，压力为1Mpa，压合时间为5min，得到液流电池复合集流板。
对比例3：制备过程与实施例4相同，区别仅在于：压合时金属集流板采用普通的平面集流板。
步骤S1：按重量份数计，将9份羧基化碳纳米管、6份石墨粉、12份超导炭黑BP2000、69.1份丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、3份耐高温粘结剂耐高温双酚A环氧树脂、0.6份分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.3份稳定剂聚甲基有机硅树脂混合，搅拌均匀得到黑色油墨状改性浆料；
步骤S2：将所述黑色油墨状改性浆料加入浆料槽内，面密度为40g/m2的无纺布丙纶，圆孔的直径为0.5mm，经过放卷速度为1m/min的放卷机放卷后通过浆料槽使无纺布丙纶两面均匀挂浆，然后经过烘道烘干；
步骤S3：经过烘干的挂浆无纺布丙纶进入对辊机进行碾压，然后进入烧结炉进行烧结，烧结温度为380℃，炉膛长度为7m，烧结时间为7min，得到导电碳膜半成品；
步骤S4：导电碳膜半成品膜再次进入对辊机进行碾压，最后收卷机收卷得到导电碳膜；
步骤S5：将导电碳膜进行模切，模切尺寸与普通平面型金属集流板一致，并将普通平面型金属集流板和模切后的导电碳膜通过液压机的物理压合，压力为5Mpa，压合时间为20min，得到液流电池复合集流板。
对比例4：没有导电碳膜的传统集流板。
将本发明的复合集流板组装在电堆上进行测试，在相同测试条件下测试并记录库伦效率、电压效率及能量效率。测试结果如表1所示：
表1：采用复合集流板组装电堆的电池性能测试表
由以上测试结果可知，对比例1中导电剂仅用单一组分超导炭黑BP2000配制改性浆料，单一组分的导电性不如超导炭黑BP2000、碳纳米管与石墨粉三者一起构建起的点线面三维立体导电网络，因而对应的电池电压效率也不如实施例1-10。对比例2中，由于挂浆无纺布第一次碾压后未经过烧结，其正反面碳材料仅靠网孔作为导电通道，导电性欠佳，而实施例1-10均经过了烧结过程，无纺布被碳化转化为导电碳材料，电阻率降低，电池的欧姆极化变小，电压效率升高。对比例3中，由于普通的平面型金属集流板不如本发明中采用的经特殊处理得到的粗糙面金属集流板与导电碳膜的贴合度，与导电碳膜的接触电阻也比后者稍大，因而对应的电压效率不如实施例1-10。对比例4，没有复合导电碳膜的传统集流板，就会存在背景技术里所述问题。
由此可见，利用实施例1-10中的方法制备的导电碳膜与金属集流板复合后降低了与双极板间的接触电阻，从而降低了电池的欧姆极化，有利于提高电池的电压效率和能量效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种液流电池复合集流板的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤S1：按重量份数计，将20-40份导电剂、53.5-78.7份溶剂、1-5份耐高温粘结剂、0.2-1份分散剂、0.1-0.5份稳定剂混合，搅拌均匀得到黑色油墨状改性浆料；
步骤S2：将所述黑色油墨状改性浆料加入浆料槽内，无纺布经过放卷机放卷后通过浆料槽使无纺布两面均匀挂浆，然后经过烘道烘干；
步骤S3：经过烘干的挂浆无纺布进入对辊机进行碾压，然后进入烧结炉进行烧结，得到导电碳膜半成品；
步骤S4：导电碳膜半成品膜再次进入对辊机进行碾压，最后收卷机收卷得到导电碳膜；
步骤S5：将导电碳膜进行模切，模切尺寸与金属集流板一致，并将金属集流板的粗糙面和模切后的导电碳膜通过液压机的物理压合，得到液流电池复合集流板。
2.根据权利要求1所述的一种液流电池复合集流板的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中所述导电剂为碳纳米管、石墨粉与超导炭黑BP2000的混合物，且碳纳米管、石墨粉与超导炭黑BP2000的重量份数比为（1-3）:（1-2）:（1-4）；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羰基化碳纳米管、杂原子掺杂改性碳纳米管中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种液流电池复合集流板的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种液流电池复合集流板的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中所述耐高温粘结剂为耐高温双酚A环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的一种液流电池复合集流板的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中所述分散剂为非离子表面活性剂，包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基酰胺、聚醚类、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种液流电池复合集流板的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中所述稳定剂为有机硅树脂，所述有机硅树脂包括聚甲基有机硅树脂、聚乙基有机硅树脂、聚芳基有机硅树脂、聚烷基芳基有机硅树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种液流电池复合集流板的制备方法，其特征在于，
所述步骤S2中所述无纺布为丙纶、涤纶、棉、麻、人造丝、合成纤维中的至少一种；所述无纺布的面密度为20-100g/m2，无纺布的网孔为方孔或者圆孔，方孔的边长为0.1-2mm，圆孔的直径为0.1-2mm。
8.根据权利要求1所述的一种液流电池复合集流板的制备方法，其特征在于，
所述步骤S2中所述放卷机的放卷速度为0.5-2m/min。
9.根据权利要求1所述的一种液流电池复合集流板的制备方法，其特征在于，
所述步骤S3中所述烧结炉的烧结温度为300-400℃，烧结时间为L/V min，其中，L为炉膛长度，V为收放卷速度。
10.根据权利要求1所述的一种液流电池复合集流板的制备方法，其特征在于，
所述步骤S5中物理压合的压力为1-10Mpa，压合时间为5-30min；
所述金属集流板的粗糙面为凹凸面、花刀面、波纹面中的至少一种；
所述粗糙面的厚度大于0且小于等于0.5mm。
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