CN103633336A - 一种液流储能电池用双极板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液流储能电池双极板及其制备方法,所述双极板采用厚度为0.5-5mm的碳塑复合板作为基体材料,在基体一侧或两侧表面涂覆有导电层,导电层厚度为1-1000μm。本发明双极板结合了碳塑复合板和石墨板的优点,降低了电极和双极板间的接触电阻,最终降低了液流储能电池的欧姆内阻。本发明提高了液流储能电池的能量效率和电压效率,从而提高了其工作电流密度,使得相同输出功率的电池重量、体积以及成本均降低。
Description
技术领域
本发明涉及化学储能技术中的液流储能电池领域,特别涉及液流储能电池双极板及其制备方法。
背景技术
全钒液流储能电池因其具有输出功率和容量相互独立,系统设计灵活;能量效率高,寿命长,运行稳定性和可靠性高,自放电低;选址自由度大,无污染、维护简单,运营成本低,安全性高等优点,在规模储能方面具有广阔的发展前景,被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法,在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。
双极板作为液流储能电池的关键部件,起着将单电池串联起来组成电堆的作用,需要具有良好的导电性、阻液性、化学稳定性以及一定的机械强度。
目前主要用到的双极板材料为硬质石墨板和碳塑复合材料。硬质石墨板具有电导率高、阻液性和化学稳定性好的特点,但高成本、机械性能差限制了其实际应用。碳塑复合材料是目前广受关注的一种双极板材料,主要优点是加工简单,成本低廉,易于实现大规模生产。然而,这种材料导电性较差,尤其是由于含有一定数量的不导电聚合物,使得双极板表面由导电颗粒和不导电聚合物组成,多孔电极与其接触时,一部分接触点是接触到不导电聚合物上的,无法形成导电通路,从而造成双极板与电极材料的接触电阻较大,增大了电池的欧姆内阻,降低了电池性能。
目前已公开的专利文献中针对减小电极双极板间接触电阻的方法主要有:
研究和开发电极与双极板一体化的复合电极,即一体化电极双极板来降低电极双极板间的接触电阻。如CN 101009376A中公开的,将双极板与多孔电极通过导电粘结材料粘结在一起形成一体化电极双极板。然而,由于导电粘结材料也是由导电填料和有机聚合物混合而成的,并不能保证多孔电极与双极板的每个接触点都可以构成导电通路,从而无法最大限度的降低接触电阻,因此对于电压效率和能量效率的提高程度有限。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有低电极双极板接触电阻的液流储能电池用双极板及其制备方法,提高电池的工作电流密度。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种液流储能电池用双极板,所述双极板采用厚度为0.5-5mm(优选1-2mm),的碳塑复合板作为基体材料,在基体一侧或两侧表面涂覆有导电层,导电层厚度为1-1000μm,优选2-200μm。
导电层为碳粉或碳粉与粘结剂组成的混合物,其中碳粉和粘结剂的质量比为7/1~100/1,优选9/1~20/1。
所述碳粉为石墨粉、膨胀石墨粉、碳黑、碳纤维粉末、乙炔黑、碳纳米管或碳纳米纤维中的一种或二种以上;所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
所述碳塑复合板由聚合物树脂和碳塑导电填料组成。
共混后采用模压或挤出压延成型工艺制备而成,其中聚合物树脂和导电填料的质量比为1/6~4/1,优选1/4~1/1。
所述聚合物树脂为热塑性树脂或热固性树脂中的一种或两者的混合物;
所述热塑性树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、氟树脂、聚砜、聚醚砜、酚醛树脂中的一种或二种以上;热固性树脂为环氧树脂或有机硅树脂中的一种或二者混合物;
所述碳塑导电填料为石墨、碳黑、碳纤维、石墨纤维、乙炔黑、碳纳米管或碳纳米纤维中的一种或二种以上;
所述双极板具体制备方法如下,
(1)按比例将聚合物树脂和碳塑导电填料混合均匀,可采用高速搅拌加混炼的方式或者溶液法混合方式;
(2)将混合料进行混炼造粒,并采用模压工艺或挤出压延成型工艺制备碳塑复合板;
(3)将碳粉加入乙醇溶剂中或者将碳粉和粘结剂共混后加入乙醇或NMP溶剂中,混合均匀配成浆料,在碳塑复合板一侧表面或两侧表面通过喷涂、刮涂或涂布方法平铺浆料,然后干燥除去溶剂;
(4)将步骤(3)的碳塑复合板放入模具中,进行热压制备双极板。
所述聚合物树脂和导电填料的质量比为1/6~4/1;
所述碳粉和粘结剂质量比为7/1~100/1,优选9/1~20/1。浆料溶质浓度为1~200g/L;
所述热压温度为100~300℃,热压压力为5~50MPa,热压时间为1~30min。
所述步骤(1)中采用高速搅拌的方式,高速搅拌的转速通常为1000~5000转/分,搅拌次数1~10次,时间为1~10分钟/次;
所述步骤(2)中应用密炼机或双螺杆挤出机对物料进行混炼并造粒,混炼温度通常为100~400℃,混炼时间通常为5~100分钟。
所述步骤(2)中应用挤出机制备碳塑导电复合材料板,挤出机各工作段加热温度通常为100~400℃,挤出机挤出机头温度通常为100~400℃。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)采用本发明的双极板,与现有的碳塑复合材料双极板相比,由于在双极板表面有一层导电层,使得双极板与多孔电极间的接触点位均为导电点,从而能够最大程度的利用双极板与多孔电极表面的导电电位,构筑更好的导电网络,从而降低了电极双极板间的接触电阻,有利于提高电池的电压效率。
(2)采用本发明的双极板,与硬石墨板相比,具有较高的机械强度,可以改善液流储能电池的组装条件。
(3)本发明提出的双极板制备方法简单,生产过程容易控制,易于批量化制备,且所用原料价格低廉,可全部实现国产化。
附图说明
图1是本发明实施例1中单电池在不同电流密度下的充放电曲线图;
具体实施例
下面通过具体实施例详述本发明。
实施例1
分别称取聚丙烯5kg,石墨粉5kg,加入到高速搅拌器中,搅拌速度3000转/分,搅拌时间10分钟,搅拌次数2次。然后送入双螺杆挤出机中进行混炼并造粒,得到导电母料,混炼温度220℃,混炼时间20分钟。然后将导电母料送入挤出机中,挤出机机头温度为220℃,挤出片材并压延成型制得1mm厚碳塑复合板。
称取100g石墨粉,加入1L乙醇中,搅拌混合均匀,用刮刀将其刮涂在碳塑复合板表面,厚度100μm,然后干燥除去乙醇;继而将其放入模具中,热压成型。热压温度为200℃,热压压力为20MPa,热压时间为5min。热压后导电层厚度为50μm。
分别测试本实施例双极板和未表面涂层碳塑复合板与碳毡的接触电阻,结果表明,相对于未表面涂层碳塑复合板,本实施例双极板的接触电阻从100mΩcm2降到了38mΩcm2,降低了62%。
用本实施例双极板组装成全钒液流单电池,正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液40ml,负极电解液为1.5M V3+的3M H2SO4溶液40ml。电池在不同电流密度下的充放电曲线如图1所示。采用本发明双极板的单电池,电流密度为80mA/cm2时,电压效率和能量效率分别为87.2%和83.2%;电流密度为100mA/cm2时,电压效率和能量效率也分别达到了83.9%和80%。与比较例相比有明显提高。
比较例
分别称取聚丙烯5kg,石墨粉5kg,加入到高速搅拌器中,搅拌速度3000转/分,搅拌时间10分钟,搅拌次数2次。然后送入双螺杆挤出机中进行混炼并造粒,得到导电母料,混炼温度220℃,混炼时间20分钟。然后将导电母料送入挤出机中,挤出机机头温度为220℃,挤出片材并压延成型制得1mm厚碳塑复合板。
该碳塑复合板与碳毡的接触电阻为100mΩcm2。用本比较例碳塑复合板作双极板组装成全钒液流单电池,正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液40ml,负极电解液为1.5M V3+的3M H2SO4溶液40ml。采用本比较例双极板的单电池,电流密度为80mA/cm2时,电压效率和能量效率分别为82.5%和78.9%;电流密度为100mA/cm2时,电压效率和能量效率分别为78.1%和74.7%。
实施例2
分别称取聚丙烯50g,石墨粉50g,加入到高速搅拌器中,搅拌速度3000转/分,搅拌时间10分钟,搅拌次数2次。然后将混合均匀的粉料放入模具中,升温到220℃保持15分钟后,施加20MPa的压力保持30分钟后冷却脱模,制得1mm厚碳塑复合板。
称取2g石墨粉和0.2g聚偏氟乙烯,加入20ml N-甲基吡咯烷酮中,搅拌混合均匀,用100μm的刮刀将其刮涂在碳塑复合板表面,然后干燥除去乙醇;继而将其放入模具中,热压成型。热压温度为200℃,热压压力为20MPa,热压时间为5min。热压后导电层厚度为40μm。
用本实施例双极板组装成全钒液流单电池,正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液40ml,负极电解液为1.5M V3+的3M H2SO4溶液40ml。采用本发明双极板的单电池,电流密度为80mA/cm2时,电压效率和能量效率分别为87%和82.6%;电流密度为100mA/cm2时,电压效率和能量效率也分别达到了83.6%和79.6%。与比较例相比有明显提高。
实施例3
分别称取聚氯乙烯树脂5kg,碳黑5kg,加入到高速搅拌器中,搅拌速度2500转/分,搅拌时间10分钟,搅拌次数2次。然后送入双螺杆挤出机中进行混炼并造粒,得到导电母料,混炼温度180℃,混炼时间10分钟。然后将导电母料送入挤出机中,挤出机机头温度为200℃,挤出片材并压延成型制得碳塑复合板。
称取100g石墨粉,加入1L乙醇中,搅拌混合均匀,用100μm的刮刀将其刮涂在碳塑复合板表面,然后干燥除去乙醇;继而将其放入模具中,热压成型。热压温度为200℃,热压压力为20MPa,热压时间为5min。热压后导电层厚度为50μm。
实施例4
分别称取聚丙烯50g,碳黑50g,加入到高速搅拌器中,搅拌速度3000转/分,搅拌时间10分钟,搅拌次数2次。然后将混合均匀的粉料放入模具中,升温到220℃保持15分钟后,施加20MPa的压力保持30分钟后冷却脱模,制得2mm厚碳塑复合板。
称取0.1g碳纳米管,加入20ml乙醇中,搅拌混合均匀,用喷枪将其喷涂在碳塑复合板表面,然后干燥除去乙醇;继而将其放入模具中,热压成型。热压温度为200℃,热压压力为20MPa,热压时间为5min。热压后导电层厚度为5μm。
Claims (8)
1.一种液流储能电池用双极板,其特征在于:所述双极板采用厚度为0.5-5mm的碳塑复合板作为基体材料,在基体一侧或两侧表面涂覆有导电层,导电层厚度为1-1000μm。
2.根据权利要求1所述双极板,其特征在于:导电层为碳粉或碳粉与粘结剂组成的混合物,混合物中碳粉和粘结剂的质量比为7/1~100/1。
3.根据权利要求2所述双极板,其特征在于:所述碳粉为石墨粉、膨胀石墨粉、碳黑、碳纤维粉末、乙炔黑、碳纳米管或碳纳米纤维中的一种或二种以上;所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
4.根据权利要求1所述双极板,其特征在于:所述碳塑复合板由聚合物树脂和碳素导电填料组成;它们共混后采用模压或挤出压延成型工艺制备而成,其中聚合物树脂和碳素导电填料的质量比为1/6~4/1。
5.根据权利要求4所述双极板,其特征在于:所述聚合物树脂为热塑性树脂或热固性树脂中的一种或两者的混合物;
所述热塑性树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、氟树脂、聚砜、聚醚砜、酚醛树脂中的一种或二种以上;热固性树脂为环氧树脂或有机硅树脂中的一种或二者混合物。
6.根据权利要求4所述双极板,其特征在于:所述碳塑导电填料为石墨、碳黑、碳纤维、石墨纤维、乙炔黑、碳纳米管或碳纳米纤维中的一种或二种以上。
7.一种如权利要求1-6任一所述双极板的制备方法,其特征在于:所述双极板具体制备方法如下,
(1)按比例将聚合物树脂和碳塑导电填料混合均匀;
(2)采用模压方法或挤出压延成型方法制备碳塑复合板;
(3)将碳粉加入乙醇溶剂中、或者将碳粉和粘结剂共混后加入乙醇或NMP溶剂中,混合均匀配成浆料,在碳塑复合板一侧表面或两侧表面通过喷涂、刮涂或涂布方法平铺浆料,然后干燥除去溶剂;
(4)将步骤(3)的碳塑复合板放入模具中,通过热压成型制得双极板。
8.根据权利要求7所述双极板的制备方法,其特征在于:
所述聚合物树脂和导电填料的质量比为1/6~4/1;
所述碳粉和粘结剂质量比为7/1~100/1;
所述浆料溶质浓度为1~200g/L;
所述热压温度为100~300℃,热压压力为5~50MPa,热压时间为1~30min。
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