CN114094120A - 钒电池用一体化石墨电极及钒电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒电池用一体化石墨电极及钒电池，属于钒电池技术领域。本发明采用膨胀石墨为导电材料，EVA为基体材料，通过导电材料部分发泡，制得双极板和集流极为一体的钒电池用石墨电极，制备方法包括：将EVA和膨胀石墨制成厚度0.5～1.5mm的双极板；将EVA：膨胀石墨：发泡剂制成厚度0.5～1.5mm的集流体；再将双极板和集流体进行压制和发泡，即得。本发明解决了现有技术中钒电池双极板与集流极之间通过挤压等方式结合造成内部电阻不均一，影响钒电池整体性能的问题，并且能够根据钒电池的要求，调节微孔大小及双极板和集流极的厚度，产品比表面积、导电性能易控制。
Description
技术领域
本发明属于钒电池技术领域，具体涉及一种钒电池用一体化石墨电极及利用该电极制备得到的钒电池。
背景技术
钒电池是一种新型、无污染、使用寿命长的储能电池系统，在其关键材料中电极材料在钒电池中起提供反应场所和将电流导出的作用。目前，基本上是用多孔的碳材料作为反应场所(通常称为集流极)，可导电的板材(通常称为双极板)导出电流，然后通过物理挤压让二者结合成一体电极。这样的组装方式对双极板材料机械性能要求极高，同时这样的组装方式往往因集流极和双极板受力不均匀存在造成电极的电阻不均匀，进而影响电池的整体性能。
为了解决这个问题，CN111092232A、CN111540914A等通过热粘接、导电胶粘接、电化学沉积等制备一体化电极；但热复合方法二者之间粘接性能差，对大面积的电极性能更差；胶粘方法会因导电胶的存在二者之间的电阻也较大，而且长时间使用因胶粘接性能的失去，造成二者之间脱落。
发明内容
为解决现有技术的问题，本发明采用改性膨胀石墨为导电材料，乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)为基体材料，通过制备的导电材料部分发泡制备出双极板和集流极为一体的钒电池用石墨电极。
本发明提供一种钒电池用一体化石墨电极，其制备方法包括以下步骤：
A、在双辊上辊温为70～90℃，辊简间距为1～2mm，加入EVA炼制，然后加入膨胀石墨炼制，下片，将炼制所得EVA和膨胀石墨的混合物破碎，再压制成厚度为0.5～1.5mm的双极板；
B、将膨胀石墨和发泡剂混合均匀，在双辊上辊温为70～90℃，辊简间距为1～2mm，加入EVA炼制，然后加入膨胀石墨和发泡剂的混合物炼制，下片，将炼制所得EVA、膨胀石墨和发泡剂的混合物破碎，再压制成厚度为0.5～1.5mm的集流体；
C、先将步骤A所得双极板和步骤B所得集流体进行压制，再进行发泡，经冷却、放置，即得钒电池用一体化石墨电极。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极，步骤A中，所述EVA和膨胀石墨的质量比为100：20～40。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极，步骤A中，加入EVA炼制1～2min。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极，步骤A中，加入膨胀石墨炼制15～30分钟。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极，步骤B中，所述EVA、膨胀石墨和发泡剂的质量比为100：20～40：3～8。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极，步骤B中，加入EVA炼制1～2min。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极，步骤B中，加入膨胀石墨和发泡剂的混合物炼制15～30分钟。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极，步骤C中，所使用的双极板和集流体厚度相同。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极，步骤C中，所述压制的温度为120～150℃。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极，步骤C中，所述压制的压力为13～20MPa。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极，步骤C中，所述压制的时间为2～5分钟。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极，步骤C中，所述发泡的温度为160～190℃。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极，步骤C中，所述发泡的时间为15～30分钟。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极，步骤C中，所述放置的时间为24～36小时。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极，步骤C中，所述钒电池用一体化石墨电极包括双电极和端电极；当制备双电极时，采用“集流体+双极板+集流体”方式进行压制和发泡；当制备端电极时，采用“集流体+双极板”方式进行压制和发泡。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极，步骤A中，所述膨胀石墨由以下方法制备得到：
将鳞片石墨放入硫酸中，加入高锰酸钾，然后加入五氧化二钒，搅拌后缓慢加入双氧水，滴加完毕后搅拌升温至反应完毕，经洗涤、烘干和煅烧后，与水混合进行超声处理，经过滤、干燥和研磨，即得。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极中，制备膨胀石墨时，所述鳞片石墨的粒度为50～100微米。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极中，制备膨胀石墨时，所述鳞片石墨：硫酸：高锰酸钾：双氧水：五氧化二钒的质量比为100：50～100：5～20：25～50：1～3。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极中，制备膨胀石墨时，所述硫酸的质量浓度为20～60％。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极中，制备膨胀石墨时，所述双氧水的质量浓度为20～30％。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极中，制备膨胀石墨时，所述煅烧的温度为800～950℃，时间为15～30分钟。
其中，上述钒电池用一体化石墨电极中，制备膨胀石墨时，所述超声处理的频率为15～35khz，时间为15～30分钟。
本发明还提供了一种钒电池，其以上述钒电池用一体化石墨电极作为电极。
本发明的有益效果：
本发明采用膨胀石墨为导电材料，乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)为基体材料，通过制备的导电材料部分发泡，制备得到了一种双极板和集流极为一体的钒电池用石墨电极，解决了现有技术中钒电池双极板与集流极之间通常通过挤压等方式结合造成内部电阻不均一，影响钒电池整体性能的问题。本发明可根据钒电池的要求，通节发泡剂用量调节微孔数量和大小，也能控制双极板和集流极的厚度，产品比表面积、导电性能易控制，更有利于推广应用。
具体实施方式
具体的，钒电池用一体化石墨电极，其由以下方法制备得到：
A、在双辊上辊温为70～90℃，辊简间距为1～2mm，加入EVA炼制，然后加入膨胀石墨炼制，下片，将炼制所得EVA和膨胀石墨的混合物破碎，再压制成厚度为0.5～1.5mm的双极板；
B、将膨胀石墨和发泡剂混合均匀，在双辊上辊温为70～90℃，辊简间距为1～2mm，加入EVA炼制，然后加入膨胀石墨和发泡剂的混合物炼制，下片，将炼制所得EVA、膨胀石墨和发泡剂的混合物破碎，再压制成厚度为0.5～1.5mm的集流体；
C、先将步骤A所得双极板和步骤B所得集流体进行压制，再进行发泡，经冷却、放置，即得钒电池用一体化石墨电极。
本发明步骤A中，控制EVA和膨胀石墨的质量比为100：20～40，避免膨胀石墨加入量过少，使双极板导电性能差；膨胀石墨加入量过多，使双极板因混合物的流动性太差，不能成型或者韧性极差，无法做成电极。
本发明步骤B中，为了得到导电性能、机械性能良好且多孔的产品，控制EVA、膨胀石墨和发泡剂的质量比为100：20～40：3～8；若发泡剂含量太少，形成的孔太少，减少了反应的有效面积，影响电池的性能；含量太高，则会破坏结构，不能形成多孔网状结构。
本发明步骤A和B中，先加入EVA炼制1～2min，再加入膨胀石墨(或膨胀石墨和发泡剂的混合物)炼制15～30分钟，炼制完成后需要将物料压制成厚度0.5～1.5mm；步骤A和B压制可采用钢板等进行压制，避免物料卷起。
本发明步骤A和B所得双极板和集流体虽然都是导电复合物，但两者在钒电池中所起作用并不一样，未加发泡剂的双极板为实心的导电板，在钒电池中起将电流导出的作用，加发泡剂的集流体为多孔导电复合网络，为电池充放电提供反应场所。
本发明中，发泡剂可采用本领域内常用的偶氮发泡剂(如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁睛、偶氟二异庚腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二羧酸二乙酯等)或磺酰肼类发泡剂(如苯磺酰肼、对甲基苯磺酰肼、双苯磺酰肼等)。
本发明中，所述膨胀石墨可由以下方法制备得到：选取目数为50～100微米的鳞片石墨，按照质量比为鳞片石墨：硫酸(浓度20～60％)：高锰酸钾：双氧水(浓度20～30％)：五氧化二钒＝100：50～100：5～20：25～50：1～3的比例进行称取；然后将鳞片石墨放入硫酸中，加入高锰酸钾，完毕后加入五氧化二钒，缓慢搅拌10～20分钟；在缓慢搅拌的情况下，缓慢加入双氧水，滴加完毕后反应2～5分钟；升温至50～70℃，缓慢搅拌下反应30～50分钟；反应完毕后，冷却至室温，加体积为反应体系体积2～4倍的蒸馏水，搅拌均匀后，真空抽滤；将固体物用体积为其体积1～3倍的蒸馏水洗涤，然后真空抽滤；该步骤(是指前面的蒸馏水洗涤随后真空抽滤的步骤)重复3～5次；洗涤完毕后，取固体物质放于干燥箱干燥；将干燥后的石墨放入马弗炉在800～950℃下焙烧15～30分钟，冷却至室温；将处理后的石墨与蒸馏水按照体积比为1：1～3的比例在超声波频率为15～35khz超声处理15～30分钟，然后抽滤，干燥，人工研磨成粉即得。
本发明步骤C中，钒电池用一体化石墨电极包括双电极和端电极；当制备双电极时，采用“集流体+双极板+集流体”方式进行压制和发泡，即按上下层为集流体，中间层为双极板排列；当制备端电极时，采用“集流体+双极板”方式进行压制和发泡，即按一层为集流体，一层为双极板排列(无上下层要求)。端双电极放置好后，升温至120～150℃压制2～5分钟，让集流体和双极板初步融合，然后再升温至160～190℃发泡15～30分钟，使集流体和双极板进一步融合，发泡完毕冷却、放置(24～36小时)后，即得一体化复合电极。
本发明步骤C中，压制时，控制压力为13～20MPa；发泡并未压力要求，但步骤C的压制和发泡一般在压机上进行，为避免多次调价压机参数，导致操作复杂，因此发泡时一般也在压制的相同压力下进行。此外，为了保证将双极板和集流极更好的融合为一体，控制集流体和双极板的厚度相同。
本发明还提供了一种钒电池，其以上述钒电池用一体化石墨电极作为电极。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
膨胀石墨的制备：选取目数为60微米左右的鳞片石墨，按照质量比为鳞片石墨：硫酸(浓度为30％)：高锰酸钾：双氧水(浓度为30％)：五氧化二钒＝100：60：15：30：2的比例进行称取；将鳞片石墨放入硫酸中，加入高锰酸钾，完毕后加入五氧化二钒，缓慢搅拌15分钟；在缓慢搅拌的情况下，缓慢加入双氧水，滴加完毕后反应4分钟；升温至70℃，缓慢搅拌下反应40分钟；反应完毕后，冷却至室温，加体积为反应体系体积2倍的蒸馏水，搅拌均匀后，真空抽滤；将固体物用体积为其体积2倍的蒸馏水洗涤3次，干燥，放入马弗炉在900℃下焙烧20分钟，冷却至室温后按照石墨与蒸馏水按照体积比为1：2的比例在超声波频率为25khz超声处理20分钟后，抽滤，干燥，研磨成粉。
EVA购买于美国杜邦公司，加工级别：发泡级/吹塑级；发泡剂为偶氮二甲酰胺，购买于亨代劳(上海)商贸有限公司。
实施例1
将市售EVA：膨胀石墨按质量比为100：20称取，在双辊上辊温为70℃，辊简间距1mm，先加入EVA炼制2min，然后加入膨胀石墨炼制15分钟，下片，将炼制后EVA和膨胀石墨的混合物破碎，再压制成厚度为0.5mm的双极板；
将市售EVA：膨胀石墨：发泡剂按质量比为100：20：3称取，先将膨胀石墨和发泡剂混合均匀，在双辊上辊温为70℃，辊简间距1mm，先加入EVA炼制2min，然后加入膨胀石墨和发泡剂的混合物炼制15分钟，下片，将炼制后EVA、膨胀石墨和发泡剂的混合物破碎，再压制成厚度为0.5mm的集流体；
将双极板和集流体在压机温度为120℃、压力15MPa下压制2分钟，然后在温度160℃、压力15MPa下下发泡15分钟，冷却至室温，放置24小时后，取出打磨，打磨后制得的端、双电极组装成电池后，经过400次充放电循环，平均库伦效率为92.6％，平均能量效率为85.9％。
实施例2
将市售EVA：膨胀石墨按质量比为100：30称取，在双辊上辊温为80℃，辊简间距1.5mm，先加入EVA炼制1min，然后加入膨胀石墨炼制20分钟，下片，将炼制后EVA和膨胀石墨的混合物破碎，再压制成厚度为1mm的双极板；
将市售EVA：膨胀石墨：发泡剂按质量比为100：30：5称取，先将膨胀石墨和发泡剂混合均匀，在双辊上辊温为80℃，辊简间距1.5mm，先加入EVA炼制1min，然后加入膨胀石墨和发泡剂的混合物炼制20分钟，下片，将炼制后EVA、膨胀石墨和发泡剂的混合物破碎，再压制成厚度为1mm的集流体；
将双极板和集流体在压机温度为130℃、压力15MPa下压制3分钟，然后在温度180℃、压力15MPa下发泡20分钟，冷却至室温，放置36小时后，取出打磨后制得的端、双电极组装成电池后，经过400次充放电循环，平均库伦效率为94.3％，平均能量效率为86.7％。
实施例3
将市售EVA：膨胀石墨按质量比为100：30称取，在双辊上辊温为90℃，辊简间距1.5mm，先加入EVA炼制1min，然后加入膨胀石墨炼制30分钟，下片，将炼制后EVA和膨胀石墨的混合物破碎，再压制成厚度为1.5mm的双极板；
将市售EVA：膨胀石墨：发泡剂按质量比为100：40：8称取，先将膨胀石墨和发泡剂混合均匀，在双辊上辊温为90℃，辊简间距1mm，先加入EVA炼制1min，然后加入膨胀石墨和发泡剂的混合物炼制30分钟，下片，将炼制后EVA、膨胀石墨和发泡剂的混合物破碎，再压制成厚度为1.5mm的集流体；
将双极板和集流体在压机温度为150℃、压力15MPa下压制3分钟，然后在温度190℃、压力15MPa下发泡30分钟，冷却至室温，放置24小时后，取出、打磨后制得的端、双电极组装成电池后，经过400次充放电循环，平均库伦效率为93.7％，平均能量效率为86.1％。
Claims (10)
1.钒电池用一体化石墨电极，其特征在于：制备方法包括以下步骤：
A、在双辊上辊温为70～90℃，辊简间距为1～2mm，加入EVA炼制，然后加入膨胀石墨炼制，下片，将炼制所得EVA和膨胀石墨的混合物破碎，再压制成厚度为0.5～1.5mm的双极板；
B、将膨胀石墨和发泡剂混合均匀，在双辊上辊温为70～90℃，辊简间距为1～2mm，加入EVA炼制，然后加入膨胀石墨和发泡剂的混合物炼制，下片，将炼制所得EVA、膨胀石墨和发泡剂的混合物破碎，再压制成厚度为0.5～1.5mm的集流体；
C、先将步骤A所得双极板和步骤B所得集流体进行压制，再进行发泡，经冷却、放置，即得钒电池用一体化石墨电极。
2.根据权利要求1所述的钒电池用一体化石墨电极，其特征在于：步骤A中，所述EVA和膨胀石墨的质量比为100：20～40。
3.根据权利要求1所述的钒电池用一体化石墨电极，其特征在于：步骤A中，加入EVA炼制1～2min；加入膨胀石墨炼制15～30分钟。
4.根据权利要求1所述的钒电池用一体化石墨电极，其特征在于：步骤B中，所述EVA、膨胀石墨和发泡剂的质量比为100：20～40：3～8。
5.根据权利要求1所述的钒电池用一体化石墨电极，其特征在于：步骤B中，加入EVA炼制1～2min；加入膨胀石墨和发泡剂的混合物炼制15～30分钟。
6.根据权利要求1所述的钒电池用一体化石墨电极，其特征在于：步骤C中，至少满足下列的一项：
所使用的双极板和集流体厚度相同；
所述压制的温度为120～150℃；
所述压制的压力为13～20MPa；
所述压制的时间为2～5分钟；
所述发泡的温度为160～190℃；
所述发泡的时间为15～30分钟；
所述放置的时间为24～36小时。
7.根据权利要求1所述的钒电池用一体化石墨电极，其特征在于：步骤C中，所述钒电池用一体化石墨电极包括双电极和端电极；当制备双电极时，采用“集流体+双极板+集流体”方式进行压制和发泡；当制备端电极时，采用“集流体+双极板”方式进行压制和发泡。
8.根据权利要求1～7任一项所述的钒电池用一体化石墨电极，其特征在于：步骤A中，所述膨胀石墨由以下方法制备得到：
将鳞片石墨放入硫酸中，加入高锰酸钾，然后加入五氧化二钒，搅拌后缓慢加入双氧水，滴加完毕后搅拌升温至反应完毕，经洗涤、烘干和煅烧后，与水混合进行超声处理，经过滤、干燥和研磨，即得。
9.根据权利要求8所述的钒电池用一体化石墨电极，其特征在于：制备膨胀石墨时，最少满足下列的一项：
所述鳞片石墨的粒度为50～100微米；
所述鳞片石墨：硫酸：高锰酸钾：双氧水：五氧化二钒的质量比为100：50～100：5～20：25～50：1～3；
所述硫酸的质量浓度为20～60％；
所述双氧水的质量浓度为20～30％；
所述煅烧的温度为800～950℃，时间为15～30分钟；
所述超声处理的频率为15～35khz，时间为15～30分钟。
10.钒电池，其特征在于：以权利要求1～9任一项所述的钒电池用一体化石墨电极作为电极。
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