CN113809334A - 锂离子电池集流体、极片、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池集流体、极片、锂离子电池及其制备方法。具体地，本发明的锂离子电池集流体包括有机基底层和与有机基底层至少一面贴附的导电碳层；所述有机基底层为多孔隔膜；所述导电碳层包括超导炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、Super S、碳纳米管、石墨烯、多孔碳和碳纤维中的一种或多种。本发明提供的锂离子电池集流体在具备汇流的功能同时还能起到隔离正负极的隔离膜作用，属于双重功能集流体。本发明提供的锂离子电池具有以下一个或多个技术效果：导电性能好、机械强度高、制造过程兼容性强并且重量得到减轻。

Description

锂离子电池集流体、极片、锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池集流体、极片、锂离子电池及其制备方法。
背景技术
传统的锂离子电池包括正、负极极片、隔膜、电解液、外包装材料五大不可或缺的部分，其中正、负极极片由集流体以及附着在集流体上面的活性物质组成。集流体的主要作用是通过与活性物质相接触，将正负极活性物质随锂离子迁移产生的电流汇集进而向外输出，现有技术中分别采用铝箔、铜箔或铁箔等金属材料作为正、负极的集流体。金属集流体在使用过程中存在诸多的缺点，如金属材料还原电位较低，电池充放电过程中容易发生氧化反应产生金属离子污染锂离子电池性能；电池制造过程多次的切割(模具切割、激光切割、盘式刀切割等)容易产生毛刺对安全带来隐患；金属材料密度较大占用较多的电池整体重量影响电池质量能量密度进一步提升等。发展无集流体电池或可替代金属集流体的轻型集流体可有效解决此问题。
专利文件CN202011125844.0公开了一种无集流体的电池及其制备方法，通过第一导电连接体和第二导电连接体分别将正极材料层和负极材料层与相应的正极耳和负极耳连接，极耳引出至外壳可形成可用的无集流体的电池，其中第一导电连接体和第二导电连接体优选银、铝、镍、铜、铁等金属材料。CN202011125844.0提出的无集流体电池，电池内部取消了金属材料作为集流体后，内部的汇流只能通过活性物质层之间的导电碳网络实现，导电效果很差，不足以支撑大电流的通过，同时也需要金属的导电连接体将正/负极材料层与外部极耳连接起来，对电池减重的效果并不明显，并且其电池电芯的制备依旧需要经过切割过程，容易对安全带来隐患。
专利文件CN201911102940.0公开了由50～98％导电聚合物和2～50％其他非金属导电材料经模板法制程的柔性轻质非金属集流体。专利文件CN202011252366.X提出了一种锂离子电池无集流体的负极材料的制备方法，其通过将处理后的碳纤维与聚丙烯酸酰胺混合后真空抽滤成型为碳纤维布，然后真空炉干燥得到碳箔后直接用作锂离子电池负极。CN201911102940.0与CN202011252366.X公开的非金属柔性集流体与无集流体负极材料虽能够起到一定减重的效果，但模板法制备的导电聚合物箔材与碳纤维制备的碳箔机械强度均比较脆弱，很难支撑极片在电池制造过程中的多次牵引和拉升，对于大规模使用会引来新的相关问题。
发明内容
本发明为了克服现有技术中使用金属集流体可能存在的金属腐蚀、制造过程中毛刺产生、金属密度大占用电池有效重量等一个或多个问题，而提供了一种锂离子电池集流体、极片、锂离子电池及其制备方法。本发明提供的锂离子电池集流体在具备汇流的功能同时还能起到隔离正负极的隔离膜作用，属于双重功能集流体。本发明提供的锂离子电池具有以下一个或多个技术效果：导电性能好、机械强度高、制造过程兼容性强并且重量得到减轻。
为实现上述目的，本发明通过以下技术手段解决上述技术问题。
本发明的第一个方面提供了一种锂离子电池集流体，其包括有机基底层和与有机基底层至少一面贴附的导电碳层；所述有机基底层为多孔隔膜；所述导电碳层包括超导炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、Super S、碳纳米管、石墨烯、多孔碳和碳纤维中的一种或多种。
本发明中，所述有机基底层可包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚酰亚胺(PI)中的一种或多种复合，例如包括聚乙烯或聚丙烯。
本发明中，所述有机基底层厚度可为5-30微米，例如12-16微米。
本发明中，所述有机基底层孔隙度可为20％-60％，例如46％-53％。
本发明中，所述导电碳层可包括Super P或石墨烯。
本发明中，所述导电碳层可为一层或两层。
本发明中，所述导电碳层的厚度可为3-12微米，例如8-12微米。
本发明中，所述导电碳层可含有占总导电碳层质量1％-5％的碳层粘接剂，例如含有占总导电碳层质量2.5％-3％的碳层粘接剂。
本发明中，所述碳层粘接剂可包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和丁苯橡胶中的一种或多种，例如包括聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
本发明提供了一种所述锂离子电池集流体的制备方法，其包括如下步骤：将有机基底层和导电碳层贴附；所述有机基底层和导电碳层均如前所述。
本发明中，所述锂离子电池集流体的制备方法中，所述贴附可选自但不限于涂布、粘覆、静电组装、喷涂中的任一种方式实现。
本发明还提供了一种正极或负极极片，其包括正极或负极活性物质层、有机基底层和导电碳层，所述活性物质层和有机基底层分别贴附于所述导电碳层的两侧。
本发明中，所述正极或负极活性物质层可为本领域常规，例如其包括正极活性物质或负极活性物质、导电剂和极片粘接剂。
本发明中，所述正极活性物质可包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂材料中至少一种，例如磷酸铁锂。所述正极活性物质层的厚度可为80-250μm，例如180μm。
本发明中，所述负极活性物质可包括钛酸锂、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物中的至少一种；例如石墨。所述负极活性物质层的厚度优选为40-150μm，例如122μm。
本发明提供了一种正极或负极极片的制备方法，其包括以下步骤：
将活性物质层和有机基底层分别贴附于导电碳层的两侧；其中所述活性物质层、有机基底层、导电碳层均如前所述。
所述活性物质层的制备方法可以为本领域常规，例如包括如下步骤：将正极活性物质或负极活性物质与导电剂、极片粘接剂混合均匀，采用溶剂分散后，制成活性物质层。
本发明中，所述导电剂可选自超导炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、Super S、碳纳米管、石墨烯、多孔碳、碳纤维中的一种或多种，例如超导黑或石墨烯。
本发明中，所述极片粘接剂可包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、丁苯橡胶中的至少一种；优选地，所述极片粘接剂选用与所述锂离子电池集流体的碳层粘接剂一致。
其中，所述活性物质层的制备方法中，所述正极活性物质或负极活性物质、导电剂、极片粘接剂的质量比例优选为(90-99):(5-0.5):(5-0.5)。
其中，所述活性物质层的制备方法中还可以包括碾压步骤以获得活性物质层。
其中，所述活性物质层的制备方法中，所述溶剂可选自酒精、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、去离子水中至少一种，例如可为酒精或去离子水。
其中，所述极片的制备方法可包括如下步骤：将有机基底层贴附于导电碳层，然后将活性物质层贴附于导电碳层。
其中，将有机基底层贴附于导电碳层可通过但不限于涂布、粘覆等方式实现。
其中，将活性物质层贴附于导电碳层可通过热压的方式实现。
其中，所述热压的温度可为60-90℃，例如70-80℃。
其中，所述热压时间可为1-10min，例如1-2min或5-6min。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中至少一极为如前所述的正极极片或负极极片。
本发明中，所述的锂离子电池中，其正极与负极极片中至少一极包括所述锂离子电池集流体。
本发明中，所述锂离子电池若仅一极使用所述锂离子电池集流体，则所述导电碳层的层数优选为一层。
本发明还提供了一种所述锂离子电池的制备方法，其包括以下步骤：
将正极极片和负极极片制备成电池卷芯，然后注入电解液即可；
所述正极极片和负极极片中至少一极为如前所述的正极极片或负极极片。
其中，所述电池卷芯的制备可通过例如卷绕、叠片等方式。
其中，所述锂离子电池的极耳可为与正/负极极片相同的集流体。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种锂离子电池集流体、极片、锂离子电池及其制备方法。本发明提供的锂离子电池集流体在具备汇流的功能同时还能起到隔离正负极的隔离膜作用，属于双重功能集流体。本发明提供的锂离子电池具有以下一个或多个技术效果：导电性能好、机械强度高、制造过程兼容性强并且重量得到减轻。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
具备双重功能的锂电池正极集流体，包括12微米孔隙度46％的多孔PE隔膜，表面涂覆8微米的导电层，导电层由石墨烯和3％的聚偏氟乙烯组成；其中为导电碳层为单层涂覆；
具备双重功能的锂电池集流体的电池，其正极使用了本发明的具备双重功能的集流体，其制备方法包括以下步骤：
1)将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂超导炭黑、极片粘接剂聚偏氟乙烯按照92:4:3的质量比例混合均匀，采用酒精溶剂分散后制成面团状，按照工艺需求碾压成180μm的厚度，得到预处理正极极片；
2)将两层本发明的正极集流体的导电层与步骤1)的一层预处理正极极片通过80℃热压1min后制成正极极片；
3)按照传统的方式将负极活性物质石墨、导电剂超导炭黑、粘接剂SBR按照质量比95:2:3混合均匀，采用铜箔为集流体涂覆负极人造石墨浆料得到负极极片；物料配比和面密度等参数均按照工艺要求实行；
4)分别将制成的极片按照正极-负极的顺序通过卷绕方式制备成电池卷芯，注入电解液之后制成电池；分别导出本发明集流体为电池正极，导出铜箔为电池负极。
实施例2
具备双重功能的锂电池负极集流体，包括16微米孔隙度53％的多孔PP隔膜，表面涂覆12微米的导电层，导电层由Super P和2.5％的聚四氟乙烯组成；其中为导电碳层为单层涂覆；
具备双重功能的锂电池集流体的电池，其负极使用了本发明的具备双重功能的集流体，其制备方法包括以下步骤：
1)将负极活性物质石墨、导电剂石墨烯、极片粘接剂聚四氟乙烯按照95:2:3的比例混合均匀，采用去离子水溶剂分散后制成面团状，按照工艺需求碾压成120μm的厚度得到预处理正极极片；
2)将两层本发明的负极集流体的导电层与步骤1)的一层预处理负极极片通过70℃热压5min后制成负极极片；
3)按照传统的方式将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂超导炭黑、极片粘接剂聚偏氟乙烯按照92:4:3的质量比例混合均匀，采用铝箔为集流体涂覆负极人造磷酸铁锂浆料得到正极极片；物料配比和面密度等参数均按照工艺要求实行；
分别将制成的极片按照正极-负极的顺序通过卷绕方式制备成电池卷芯，注入电解液之后制成电池；分别导出本发明集流体为电池负极，导出铝箔为电池正极。
实施例3
具备双重功能的锂电池正极集流体，包括12微米孔隙度46％的多孔PE隔膜，表面涂覆8微米的导电层，导电层由石墨烯和3％的聚偏氟乙烯组成；其中为导电碳层为双层涂覆；
具备双重功能的锂电池负极集流体，包括16微米孔隙度53％的多孔PP隔膜，表面涂覆12微米的导电层，导电层由Super P和2.5％的聚四氟乙烯组成；其中为导电碳层为双层涂覆；
具备双重功能的锂电池集流体的电池，其正极和负极均使用了本发明的具备双重功能的及流体，其制备方法包括以下步骤：
1)将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂超导炭黑、极片粘接剂聚偏氟乙烯按照93:4:3的比例混合均匀，采用酒精溶剂分散后制成面团状，按照工艺需求碾压成180μm的厚度得到预处理正极极片；将两层本发明的集流体的导电层与一层预处理正极极片通过80℃热压2min后制成正极极片；
2)将负极活性物质石墨、导电剂石墨烯、极片粘接剂聚四氟乙烯按照95:2:3的比例混合均匀，采用去离子水溶剂分散后制成面团状，按照工艺需求碾压成合适的厚度得到预处理负极极片；将两层本发明的负极集流体的导电层与一层预处理负极极片通过70℃热压6min后制成负极极片；
3)分别将步骤1)制成的正极极片和步骤2)制成的负极极片按照正极-负极的顺序通过卷绕方式制备成电池卷芯，注入电解液之后制成电池；分别导出本发明正极集流体为电池正极，导出本发明负极集流体为电池负极。
对比实施例
1)按照传统的方式将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂超导炭黑、极片粘接剂聚偏氟乙烯按照92:4:3的质量比例混合均匀，采用铝箔为集流体涂覆负极人造磷酸铁锂浆料得到正极极片；物料配比和面密度等参数均按照工艺要求实行；
2)按照传统的方式将负极活性物质石墨、导电剂超导炭黑、粘接剂SBR按照质量比95:2:3混合均匀，采用铜箔为集流体涂覆负极人造石墨浆料得到负极极片；物料配比和面密度等参数均按照工艺要求实行；
3)分别将制成的极片按照正极-隔膜-负极的顺序通过卷绕方式制备成电池卷芯，注入电解液之后制成电池；分别导出铜箔为电池负极，导出铝箔为电池正极。
效果例：
分别测量实施例1-3和对比例制得的电池的重量和容量。
表1：电池重量和容量
电池 容量 重量
实施例1 4.78Ah 108g
实施例2 4.73Ah 103g
实施例3 4.75Ah 94g
对比例 4.84Ah 115g
从上表可以看出，本发明制得的实施1-3的电池，在保持与传统方式制得的电池相当的容量的同时，在重量上有显著降低，尤其是实施例3，将电池的重量减轻了18％。

Claims (10)

1.一种锂离子电池集流体，其特征在于，包括有机基底层和与有机基底层至少一面贴附的导电碳层；所述有机基底层为多孔隔膜；所述导电碳层包括超导炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、Super S、碳纳米管、石墨烯、多孔碳和碳纤维中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池集流体，其特征在于，所述有机基底层包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚酰亚胺(PI)中的一种或多种复合，例如包括聚乙烯或聚丙烯。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池集流体，其特征在于，所述有机基底层厚度为5-30微米，例如12-16微米；
和/或，所述有机基底层孔隙度为20％-60％，例如46％-53％；
和/或，所述导电碳层包括Super P或石墨烯；
和/或，所述导电碳层为一层或两层；
和/或，所述导电碳层的厚度为3-12微米，例如8-12微米；
和/或，所述导电碳层含有占总导电碳层质量1％-5％的碳层粘接剂，例如含有占总导电碳层质量2.5％-3％的碳层粘接剂。
4.如权利要求3所述的锂离子电池集流体，其特征在于，所述碳层粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇和丁苯橡胶中的一种或多种，例如包括聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将有机基底层和导电碳层贴附；
所述有机基底层和导电碳层如权利要求1-4中任一项所述。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述贴附选自涂布、粘覆、静电组装、喷涂中的任一种方式实现。
7.一种正极或负极极片，其特征在于，包括正极或负极活性物质层、有机基底层和导电碳层；所述活性物质层和有机基底层分别贴附于所述导电碳层的两侧；
所述有机基底层和导电碳层如权利要求1-4中任一项所述。
8.如权利要求7所述的正极或负极极片，其特征在于，
所述正极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂材料中至少一种，例如磷酸铁锂；
和/或，所述负极活性物质包括钛酸锂、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物中的至少一种；例如石墨；
和/或，所述正极活性物质层的厚度为80-250μm，例如180μm；
和/或，所述负极活性物质层的厚度为40-150μm，例如1222m。
9.一种如权利要求7所述的正极或负极极片的制备方法，其包括以下步骤：将正极或负极活性物质层和有机基底层分别贴附于导电碳层的两侧；
其中，所述活性物质层、有机基底层、导电碳层如权利要求7或8所述。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中至少一极为如权利要求7所述的正极或负极极片。
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