CN117613185B - 锌空气电池用锌负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于空气电池技术领域,具体涉及锌空气电池用锌负极及其制备方法。包括以下步骤:(1)锌膏制备:将锌粉和氧化锌粉加入到搅拌装置中,搅拌均匀后加入纤维和导电剂,继续搅拌后加入粘结剂,制得锌膏;(2)负极板栅制备:将步骤(1)制备的锌膏涂覆按压到镀锌铜网上,得到负极板栅;(3)负极板栅固化:将步骤(2)得到的负极板栅放入恒温恒湿装置中进行固化,即得锌空气电池用锌负极。所制得的锌空气电池用锌负极,具有更强的结构稳定性,比容量高,能量密度高,循环性能好。

Description

锌空气电池用锌负极及其制备方法
技术领域
本发明属于空气电池技术领域,具体涉及锌空气电池用锌负极及其制备方法。
背景技术
锌空气电池具有能量密度高、成本低、安全性高的优点,有望成为下一代电化学储能器件的杰出代表之一。然而传统锌空气电池负极大都选用不同厚度的锌板,存在严重的钝化和枝晶生长,在充放电过程中锌板电化学可逆性差,导致电池放电容量低,循环寿命短等问题,从而限制了其应用。为了解决锌板负极带来的问题,人们将活性物质和粘结剂均匀混合,直接干燥做成锌饼,从而达到提高电池的放电性能和放电容量的目的。但是,锌饼干燥后易开裂脱膏的问题,会造成电解液泄露,影响电池放电性能。同时锌饼还存在储存自放电的问题,且在充放电过程中会参与电化学反应,最终导致电池的放电容量有提高但并不能得到维持,电池循环寿命短等问题。此外,由于负极反应产物氧化锌的导电性特别差,导致电池电阻变大,电池充电接收能力差,最终降低电池容量的问题,目前还没有完善的解决方法。
中国专利CN115312685A,公开了一种水系锌离子电池金属锌负极的保护层及其金属锌负极的制备方法。以重量百分含量表示,所述保护层的原料组成主要为活性材料70~90%、导电剂5~15%和粘结剂5~15%。将称取的活性材料、导电剂和粘结剂进行研磨混合,混合后加入N-甲基吡咯烷酮或者蒸馏水搅拌均匀,得到保护涂层浆液;所得涂层浆液均匀涂覆在金属锌负极上,然后依次进行刮膜、干燥、辊压和裁剪工序,得到新型涂层保护的水系锌离子电池金属锌负极。该发明以廉价的阳离子交换材料作为金属锌负极保护层活性物质,以抑制锌离子电池在充放电过程中金属锌负极枝晶的生长和腐蚀钝化,从而极大改善电池的循环稳定性和电化学性能。但其保护层的组成中没有反应物锌,增加了电池电阻以及电池负极重量,会使电池容量降低,同时,在锌表面添加保护层,会减弱锌反应速率,造成电池电压滞后,也会造成电池充放电接收能力变差,最终会导致电池充电电压过高。
中国专利CN104269557B,公开了一种锌镍二次电池的锌负极添加剂的应用。通过该应用能够改善氧化锌的形变和枝晶,并改善导电性、电阻率、沉积形态和速率等其它性能。同时解决了氧化锌的形变、枝晶和循环性能差以及阴离子型锌基水滑石放电比容量低的问题。但水滑石和氧化锌的导电性很差,电池不可避免的存在放电容量低的问题,两者搭配作为负极时,电池性能虽有改善但未从根本上解决容量低的问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种锌空气电池用锌负极,具有更强的结构稳定性、比容量高、能量密度高、循环性能好等优点;
本发明的另一个目的在于提供一种锌空气电池用锌负极的制备方法,工艺简单,科学合理,生产高效。
本发明所采取的技术方案如下:
所述的锌空气电池用锌负极的制备方法,包括以下步骤:
(1)锌膏制备:将锌粉和氧化锌粉加入到搅拌装置中,搅拌均匀后加入纤维和导电剂,继续搅拌后加入粘结剂,继续搅拌,制得锌膏,制备过程中需要控温;
(2)负极板栅制备:将步骤(1)制备的锌膏均匀涂覆按压到镀锌铜网上,得到负极板栅;
(3)负极板栅固化:将步骤(2)得到的负极板栅放入恒温恒湿装置中进行固化,即得锌空气电池用锌负极。
所述的步骤(1)中,锌膏由以下质量百分数的原料组成:锌粉65~85%,氧化锌粉4~15%,粘结剂5~10%,纤维0.2~1%,导电剂5~10%。
所述的步骤(1)中,锌膏制备过程中温度≤50℃。
所述的步骤(1)中,导电剂为乙炔黑、导电炭黑、Super P、碳纳米管或石墨烯中的一种。
所述的步骤(1)中,纤维为涤纶纤维、腈纶纤维、聚酯纤维、超细玻璃纤维或聚丙烯纤维中的一种,纤维长度≤1cm,单纤细度为0.1~0.5D。
所述的步骤(1)中,粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、水性聚氨酯或丁苯胶乳中的一种。
所述的步骤(2)中,镀锌铜网的制备方法为:将孔径为0.5~2mm的铜网放入磷酸溶液中进行表面腐蚀,然后采用冷电镀法在腐蚀后的铜网表面镀上0.1~2mm厚的锌层,即得镀锌铜网。
所述的步骤(2)中,涂覆按压的压力为0.5~1.5MPa/cm2,按压时间为30min,载荷量为15~21mg/cm2
所述的步骤(3)中,固化方法为:先在温度10~25℃,相对湿度50~80%的条件下固化0.5~2h,然后在温度55~75℃,相对湿度≤20%的条件下继续固化30~40h。
所述的锌空气电池用锌负极,由上述的锌空气电池用锌负极的制备方法制备得到。
本发明所述的技术方案,关键在于将常规的负极集流体变为镀锌铜网,铜具有更好的电子传输能力和耐腐蚀性能,能够更好的提高锌空气电池放电性能,延长锌空气电池循环寿命。将铜网基底先经过化学方法处理,使其表面出现一些大大小小、深浅不一的裂痕。然后再在其表面涂覆按压0.1~2mm的锌膏层,可以使锌膏更容易与铜网结合且不易脱落,解决了锌膏与铜网结合的问题,加强了铜网与锌膏的连接,减轻了电池极化,提高了电池正常使用过程的充电接受能力。
本发明所述的技术方案,关键在于锌膏制备过程中加入纤维和导电剂,为锌的沉积/溶解提供更多的位点,可以更好的完成锌离子脱嵌。锌空气电池随着充放电次数的增加,负极产物氧化锌的量也在逐渐增加,由于氧化锌导电性差,因此电池电阻变大,电极孔隙和反应面积减小,从而降低了电池放电容,电池倍率性能差。本发明在锌膏制备过程中加入导电剂,可以增加电极导电性,减小锌空气电池负极的反应电阻,增加电池放电容量和倍率性能。纤维可作为离子传输通道的骨架及负极锌膏间连接体,以提高锌负极的离子传输效率和结构稳定性,进而提高锌空气电池的放电性能和循环性能。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
(1)本发明所述的锌空气电池用锌负极,在不添加电池制造设备的情况下,通过优化原材料指标,调整锌膏制备工艺和固化程序,显著增加了锌负极的电化学性能,更好的抑制了锌枝晶的生长,提高了负极放电容量,改善锌负极的可逆性,从而使电池的放电容量、倍率性能和循环寿命得到了大大提升,进而加速了锌空气电池技术推广和应用;
(2)本发明所述的锌空气电池用锌负极的制备方法,工艺简单,操作方便,科学合理,生产高效。
附图说明
图1为实施例1及对比例1~5组装得到的电池的放电性能图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明,但其并不限制本发明的实施。
实施例及对比例中使用的原料如无特殊说明均为常规市售原料,实施例及对比例中所使用的工艺方法如无特殊说明均为本领域常规方法。
将孔径为0.5~2mm的铜网放入磷酸溶液中进行表面腐蚀,然后采用冷电镀法在腐蚀后的铜网表面镀上0.1~2mm厚的锌层,即得镀锌铜网。
实施例1
所述的镀锌铜网的制备方法为:将孔径为2mm、孔型为菱形的铜网放入磷酸溶液中,加热至80℃,保持4h,进行表面腐蚀,然后将铜网放入去离子水中超声清洗10min,再放入烘箱中烘干。采用冷电镀法,取一只烧杯,在烧杯中加入浓度为10mol/L的氯化锌溶液,将烘干后的铜网和除油打磨后的锌板放入烧杯中,将锌板做阳极,铜拉网做阴极,进行冷电镀,电流为300mA,时间为30min,在腐蚀后的铜网表面镀上1mm厚的锌层,即得镀锌铜网,将镀锌铜网分别放入去离子水和无水乙醇中,超声清洗5min,放入60℃烘箱中烘干备用。
所述的锌空气电池用锌负极的制备方法,包括以下步骤:
(1)锌膏制备:将含氧量为0.05%的锌粉和粒径为50nm的氧化锌粉加入到和膏机中,搅拌30min后加入长度为1cm、单纤细度为0.5D的涤纶纤维和导电炭黑,继续搅拌30min,观察粉料均匀且无颗粒后加入聚四氟乙烯,继续搅拌,制得锌膏,制备过程中控制温度为47.5±2.5℃;
(2)负极板栅制备:按照载荷量为18mg/cm2进行称重,将步骤(1)制备的锌膏均匀涂覆按压到镀锌铜网上,得到负极板栅,涂覆按压的压力为1MPa/cm2,按压时间为30min;
(3)负极板栅固化:将步骤(2)得到的负极板栅放入恒温恒湿固化窑中进行固化,即得锌空气电池用锌负极,固化方法为:先在温度17.5±7.5℃,相对湿度65±15%的条件下固化2h,然后在温度65±10℃,相对湿度15±5%的条件下继续固化40h。
所述的步骤(1)中,锌膏由以下质量百分数的原料组成:锌粉85%,氧化锌粉4%,聚四氟乙烯5.8%,涤纶纤维0.2%,导电炭黑5%。
将制得的锌空气电池用锌负极组装电池备用。
实施例2
所述的镀锌铜网的制备方法同实施例1。
所述的锌空气电池用锌负极的制备方法,包括以下步骤:
(1)锌膏制备:将含氧量为0.1%的锌粉和粒径为10nm的氧化锌粉加入到和膏机中,搅拌30min后加入长度为1cm、单纤细度为0.5D的腈纶纤维和乙炔黑,继续搅拌30min,观察粉料均匀且无颗粒后加入聚偏氟乙烯,继续搅拌,制得锌膏,制备过程中控制温度为47.5±2.5℃;
(2)负极板栅制备:按照载荷量为21mg/cm2进行称重,将步骤(1)制备的锌膏均匀涂覆按压到镀锌铜网上,得到负极板栅,涂覆按压的压力为1.5MPa/cm2,按压时间为30min;
(3)负极板栅固化:将步骤(2)得到的负极板栅放入恒温恒湿固化窑中进行固化,即得锌空气电池用锌负极,固化方法为:先在温度17.5±7.5℃,相对湿度65±15%的条件下固化0.5h,然后在温度65±10℃,相对湿度15±5%的条件下继续固化36h。
所述的步骤(1)中,锌膏由以下质量百分数的原料组成:锌粉65%,氧化锌粉15%,聚偏氟乙烯9%,腈纶纤维1%,乙炔黑10%。
将制得的锌空气电池用锌负极组装电池备用。
实施例3
所述的镀锌铜网的制备方法同实施例1。
所述的锌空气电池用锌负极的制备方法,包括以下步骤:
(1)锌膏制备:将含氧量为0.05%的锌粉和粒径为50nm的氧化锌粉加入到和膏机中,搅拌30min后加入长度为0.5cm、单纤细度为0.1D的聚酯纤维和Super P,继续搅拌30min,观察粉料均匀且无颗粒后加入聚乙烯醇,继续搅拌,制得锌膏,制备过程中控制温度为47.5±2.5℃;
(2)负极板栅制备:按照载荷量为15mg/cm2进行称重,将步骤(1)制备的锌膏均匀涂覆按压到镀锌铜网上,得到负极板栅,涂覆按压的压力为0.5MPa/cm2,按压时间为30min;
(3)负极板栅固化:将步骤(2)得到的负极板栅放入恒温恒湿固化窑中进行固化,即得锌空气电池用锌负极,固化方法为:先在温度17.5±7.5℃,相对湿度65±15%的条件下固化1h,然后在温度65±10℃,相对湿度15±5%的条件下继续固化30h。
所述的步骤(1)中,锌膏由以下质量百分数的原料组成:锌粉75%,氧化锌粉6%,聚乙烯醇8.5%,聚酯纤维0.5%,Super P10%。
将制得的锌空气电池用锌负极组装电池备用。
实施例4
所述的镀锌铜网的制备方法同实施例1。
所述的锌空气电池用锌负极的制备方法,包括以下步骤:
(1)锌膏制备:将含氧量为0.1%的锌粉和粒径为10nm的氧化锌粉加入到和膏机中,搅拌30min后加入长度为0.1cm、单纤细度为0.1D的超细玻璃纤维和石墨烯,继续搅拌30min,观察粉料均匀且无颗粒后加入羧甲基纤维素钠,继续搅拌,制得锌膏,制备过程中控制温度为47.5±2.5℃;
(2)负极板栅制备:按照载荷量为21mg/cm2进行称重,将步骤(1)制备的锌膏均匀涂覆按压到镀锌铜网上,得到负极板栅,涂覆按压的压力为1.5MPa/cm2,按压时间为30min;
(3)负极板栅固化:将步骤(2)得到的负极板栅放入恒温恒湿固化窑中进行固化,即得锌空气电池用锌负极,固化方法为:先在温度17.5±7.5℃,相对湿度65±15%的条件下固化0.5h,然后在温度65±10℃,相对湿度15±5%的条件下继续固化36h。
所述的步骤(1)中,锌膏由以下质量百分数的原料组成:锌粉65%,氧化锌粉15%,羧甲基纤维素钠10%,超细玻璃纤维1%,石墨烯9%。
将制得的锌空气电池用锌负极组装电池备用。
对比例1
与实施例1的区别在于,使用表面光滑无油的铜网替代实施例1所述的镀锌铜网制得锌负极,其他同实施例1。
将制得的锌负极组装电池备用。
对比例2
与实施例1的区别在于,锌膏由以下质量百分数的原料组成:锌粉82%,氧化锌粉4%,聚四氟乙烯9%,导电炭黑5%,未加入涤纶纤维,其他同实施例1。
将制得的锌负极组装电池备用。
对比例3
与实施例1的区别在于,锌膏由以下质量百分数的原料组成:锌粉84%,氧化锌粉5%,聚四氟乙烯10.8%,涤纶纤维0.2%,未加入导电剂。其他同实施例1。
将制得的锌负极组装电池备用。
对比例4
与实施例1的区别在于,在步骤(3)中,负极板栅的固化方法为:在温度80℃的条件下干燥40h进行固化,为一步固化,其他同实施例1。
将制得的锌负极组装电池备用。
对比例5
与实施例1的区别在于,所述的锌负极的制备方法为:使用2mm厚的锌板,经过表面打磨,丙酮除油,去离子水清洗后,在60℃条件下烘干得到。
将制得的锌负极组装电池备用。
分别对实施例1~4及对比例1~4制得的负极板栅进行脱粉率测试,测试方法参照GB/T 23636-2017,测试结果如表1~2所示;
分别对实施例1及对比例1~5组装得到的电池进行恒流充放电测试,测试方法参照GB/T 18333.2-2015,测试结果如图1所示。
表1实施例1~4脱粉率试验结果
从表1可以看出,实施例2和实施例4脱粉率相近,实施例1和实施例3的脱粉率相同,且比实施例2和实施例4的脱粉率低,但都在规定范围内。说明实施例中的工艺与配方均合适,制备的负极板栅脱粉率合格,锌膏与镀锌铜网结合良好。
表2对比例1~4脱粉率试验结果
从表2可以看出,对比例3的脱粉率较低,对比例3与实施例1的区别点在于没有添加导电剂,说明导电剂的添加对脱粉率没有明显的影响。对比例1为铜网表面未做任何处理,从表2中可以看出脱粉率为30.31%,说明铜网表面镀锌可以使锌膏更好的与铜网结合。对比例2与实施例1的区别在于未添加纤维,与实施例1相比较可以看出,脱粉率明显增加,说明纤维素的添加不仅加强了锌膏之间的结合,而且加强了锌膏和镀锌铜网的结合。对比例4脱粉率最高,说明适宜的固化程序对脱粉率影响较大,一步固化会导致锌膏脱落严重。
从图1中可以看出,放电时间最长的为实施例1,通过实施例1和对比例2放电性能的对比可知,纤维的添加不仅可以增加锌膏与镀锌铜网的结合,还可以增加负极板栅的机械强度,使电池放电时间更长。通过实施例1与对比例1的对比,可以看出铜网经镀锌处理后,放电时间更长。通过实施例1与对比例3的对比,可以看出导电剂的添加也会延长电池放电时间,分析原因导电剂减小了电池内阻,增加了电子传输速率,因此电池放电时间增加。放电时间最短的是对比例4和对比例5,从放电性能来看,对比例4中一步固化会使锌膏急速干燥,锌膏内部存在应力,在放电过程中,这些应力会加剧锌膏脱落,使电池放电性能变差。对比例5中的锌负极为锌板,而锌粉更容易与电解液发生反应,锌板反应速率慢,则钝化效果就会显现,因此电池放电性能最差。

Claims (9)

1.一种锌空气电池用锌负极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)锌膏制备:将锌粉和氧化锌粉加入到搅拌装置中,搅拌均匀后加入纤维和导电剂,继续搅拌后加入粘结剂,制得锌膏;所述的纤维为涤纶纤维、腈纶纤维、聚酯纤维、超细玻璃纤维或聚丙烯纤维中的一种;
(2)负极板栅制备:将步骤(1)制备的锌膏涂覆按压到镀锌铜网上,得到负极板栅;将铜网先经过化学方法处理,使其表面出现一些大大小小、深浅不一的裂痕;
(3)负极板栅固化:将步骤(2)得到的负极板栅放入恒温恒湿装置中进行固化,即得锌空气电池用锌负极。
2.根据权利要求1所述的锌空气电池用锌负极的制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)中,锌膏由以下质量百分数的原料组成:锌粉65~85%,氧化锌粉4~15%,粘结剂5~10%,纤维0.2~1%,导电剂5~10%。
3.根据权利要求1所述的锌空气电池用锌负极的制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)中,锌膏制备过程中温度≤50℃。
4.根据权利要求1所述的锌空气电池用锌负极的制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)中,导电剂为乙炔黑、导电炭黑、Super P、碳纳米管或石墨烯中的一种。
5.根据权利要求1所述的锌空气电池用锌负极的制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)中,粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、水性聚氨酯或丁苯胶乳中的一种。
6.根据权利要求1所述的锌空气电池用锌负极的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)中,镀锌铜网的制备方法为:将铜网放入磷酸溶液中进行表面腐蚀,然后采用冷电镀法在腐蚀后的铜网表面镀上锌层,即得镀锌铜网。
7.根据权利要求1所述的锌空气电池用锌负极的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)中,涂覆按压的压力为0.5~1.5MPa/cm2,载荷量为15~21mg/cm2。
8.根据权利要求1所述的锌空气电池用锌负极的制备方法,其特征在于,所述的步骤(3)中,固化方法为:先在温度10~25℃,相对湿度50~80%的条件下固化0.5~2h,然后在温度55~75℃,相对湿度≤20%的条件下继续固化30~40h。
9.一种锌空气电池用锌负极,其特征在于,由权利要求1~8任意一项所述的锌空气电池用锌负极的制备方法制备得到。
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