CN109305697A - 一种含氮分级孔碳纳米管膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种含氮分级孔碳纳米管膜的制备方法，包括：以含有金属盐的高分子聚合物纳米纤维膜作为模版，金属有机骨架材料作为碳源制备得到。所述制备方法简单；制备的含氮分级孔碳纳米管膜具有自支撑特性，可以直接用作锂空气电池正极，消除粘接剂对电池性能的不利影响，同时具有很高的放电比容量和循环稳定性，并且其传质性能和孔道利用率大大提高，具有制备性能优异、工艺简单、工艺重复性好、成本低和环境友好等优势。

Description

一种含氮分级孔碳纳米管膜的制备方法
技术领域
本申请涉及一种含氮分级孔碳纳米管膜的制备方法，属于碳材料的制备方法及其应用领域。
背景技术
随着经济的高速发展和人口的急剧膨胀，人类对能源的需求日益增加。传统的以化石能源为主体的能源结构不仅造成了资源的巨大浪费，而且带来了严重的环境污染。减少对化石能源的依赖，大力发展可再生能源，提高其在能源消费中的比重，是人类社会发展的必然选择。为了实现可再生能源的有效利用，开发高效的能源储存(储能)技术至关重要。在各种储能技术中，锂离子电池因其较高的能量密度和循环稳定性，在近30年间得到了迅猛的发展。自1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池以来，其在智能手机、笔记本电脑、电动汽车等领域得到了广泛应用。尽管现有的基于嵌锂化合物正极的锂离子电池的容量已接近其理论值，但是仍不能满足高速发展的电子工业和新兴的电动汽车等行业的需求，因此寻找具有更高能量密度的二次电池系统迫在眉睫。在众多的二次电源体系中，锂空气电池因其具有超高的能量密度备受瞩目，成为目前储能领域研究的热点之一。
锂空气电池采用半开放体系，正极的多孔空气电极提供反应“场所”而不直接参与反应，正极活性物质氧气直接由空气中获得，而不存储于电池内部，其理论能量密度可达到3,600Wh kg-1，比现有的锂离子电池体系高出1个数量级，被认为是下一代最理想的电化学储能器件，具有广阔的应用前景。自Abraham等人在1996年首次报道二次锂空气电池以来，经过二十多年的研究开发，国内外锂空气电池的技术水平得到了显著提高，并且积累了一定的理论基础。但是总体来说，锂空气电池的研究仍处于起步阶段，要实现其大规模产业化应用，仍面临着来自技术、成本等多方面的挑战。
目前，锂空气电池在实际运行过程中的电化学性能仍然有待提高，其实际比容量较低、充放电极化过大、倍率性能及循环稳定性较差，是实现其商业化的主要瓶颈之一。锂空气电池电极反应的本质是氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)，二者均发生在正极上，因此正极是影响锂空气电池性能的关键部件之一。首先，锂空气电池的ORR过程生成不溶性的Li2O2，正极的多孔结构需要为Li2O2的沉积提供反应场所，同时也为O2向反应界面的扩散提供传输通道，因此需要对正极材料的孔结构进行优化设计：①具有足够大的比表面积和孔容，为Li2O2的生长提供活性位点，并为Li2O2的存储提供空间；②具备大孔和微米级的孔道作为O2传输通路，以促进电极内部传质。其次，ORR过程中Li2O2以溶液生长模式生长，呈大的圆盘状，分解困难，导致OER过程的反应动力学缓慢，充电极化较大，副反应增加，循环稳定性下降，因此需要高活性的催化剂来促进充电反应的动力学过程。因此，开发具有合适孔结构和高催化活性的正极材料是提高锂空气电池电化学性能的关键。目前常用的正极材料主要为多孔碳基材料，为了进一步提高其电催化性能，常对其进行表面改性或在其上担载催化剂。
研究表明，分级孔结构和氮掺杂可以显著提高锂空气电池的电化学性能。美国西北太平洋国家实验室的Zhang等人首次采用微乳液法，将表面功能化的石墨烯与聚四氟乙烯微乳液混合并搅拌形成气泡，然后进行干燥制备了多孔功能化石墨烯(FGSs)电极。石墨烯片层具有分级孔道结构，在放电过程中，微米级的大孔可以作为O2传输的“高速公路”，使O2快速进入电极内部，而壁上附着的大量介孔主要提供电极反应所需要的活性界面。将该石墨烯材料应用于锂空气电池中，其在0.1mA cm-2的电流密度下可以获得高达15000mAh g-1的容量，这在当时创造了锂空气电池容量的世界纪录。另外，将该材料制备成软包装电池后，也可输出约5000mAh g-1的容量。南开大学的Zhou等人采用溶胶凝胶法制备了氮掺杂的分级多孔碳正极，分级多孔结构由丰富的介孔和大孔构成，为Li2O2的生长提供了大量的活性位点，同时孔与孔之间相互贯通，可以有效促进O2和Li+在电极内部的传输。表面掺杂的大量氮原子可以有效提高O2在正极表面的吸附能力，有利于Li2O2的均匀成核，降低了电池的极化，显著提高循环稳定性，其在600mAh g-1的固定容量下可以稳定循环160次。
金属有机骨架材料(MOF)是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料，具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。自1995年首次提出以来，已经有超过70000种MOF被相继发现。MOF及其衍生物具有独特的三维微-纳多孔结构和超高的比表面积，同时过渡金属离子和有机配体中的N、S等杂原子可以提供足够多的催化活性位点，在锂空气电池正极材料方面具有广阔的应用前景。Bu等人将氧化石墨烯片层与ZIF-8混合，经碳化后得到含氮的多孔碳复合材料。石墨烯片层组成的三维网络结构有利于活性物质的传输，同时ZIF-8碳化后得到的氮掺杂多孔碳材料在石墨烯片层上均匀分布，为电化学反应提供足够多的开放性的活性位点。当被用作锂空气电池正极材料时，其在50mA g-1的电流密度下的放电容量超过12000mAh g-1。
尽管使用上述正极材料可以调控孔结构和催化活性从而提高锂空气电池的电化学性能，但是电极制备过程中需要加入粘结剂使其粘结成片，增加了电极的额外质量，同时遮盖了部分表面活性位点，从而降低了电池的综合性能。因此，如何在保证正极材料电化学性能的基础上，消除粘结剂的不利影响，成为高性能锂空气电池用正极材料开发中的关键科学问题之一。构建自支撑电极是解决上述问题的主要途径。Dai等人通过气相沉积法制备了一种垂直分布的珊瑚状含氮碳纤维，可以直接用作锂空气电池正极，而不需要粘结剂的辅助。碳纤维本身具有丰富的反应位点，且碳纤维之间的空隙有利于传质，在500mA g-1的电流密度下，其放电比容量达到40000mAh g-1。同时，氮掺杂改变了Li2O2的沉积方式和形貌，使其由溶液生长模式变为表面生长模式，放电产物由“圆盘状”变为连续排布的薄膜状，增加了OER过程中放电产物与电解液的接触面积，从而降低了分解电压，使得充电极化减小(0.3V)，循环性能显著提高。Qiu等人通过水热自组装的方法制备了自支撑的氮掺杂石墨烯纳米笼电极，石墨烯片层间相互贯通，有利于传质的顺利进行，同时纳米笼结构可以有效抑制石墨烯片层的层叠堆积，保证了含氮活性位点的充分暴露，其在锂空气电池中表现出了优异的倍率性能和循环稳定性。KisukKang等人也进行了类似的研究，他们通过对两层多壁碳纳米管束进行正交编织制备了排列工整的碳纳米管自支撑电极。与传统的多孔碳电极相比，碳纳米管电极的放电性能和循环性能均有较大程度的提高，而且通过编织方式的改变，电极的结构可以被选择性的调控。然而，经典的自支撑碳纳米电极的制备方法如化学气相沉积法(CVD)工艺复杂且不易控制，导致材料成本高，将会大大限制其在锂空气电池中的规模化应用。
静电纺丝技术是一种简单有效的制备纳米纤维的方法，是在强电场作用下使聚合物溶液或熔体喷射并拉伸，经溶剂蒸发或熔体冷却而获得纳米到亚微米级纤维的一种技术，具有简便快捷、成本低廉、结构可控等优点。通过对聚合物的性质、溶液性质(浓度、粘度、电导率、表面张力和液体流量等)、高压电场强度、毛细管口与收集板之间的距离、环境参数(温度，湿度和室内空气流速)、喷丝口针头形状等参量进行调控，可以制备材料以及结构多样性的一维纳米材料。近年来，科研人员利用这项技术合成了多种功能性复合材料，这些材料被广泛应用于诸多领域中，如环境、能源、生物医药以及催化等领域。
与传统的制备方法不同，通过静电纺丝制备的纳米纤维通常相互交错排列形成一定厚度的纳米纤维毡，是理想的柔性自支撑电极材料。S.Bodoardo等人通过静电纺丝技术制备了聚丙烯腈(PAN)纳米纤维毡，随后经过碳化处理得到了Pd纳米粒子负载的碳纳米纤维(CNF)正极，其中CNF直径为300-500nm，CNF间存在微米级的孔道，可以有效地促进氧气等活性物质的传递，其在锂空气电池中表现出较好的电化学活性，将其用作正极与锂片组成单电池后其能量效率和循环稳定性均有一定提高。Yusuke等人利用同轴静电纺丝技术制备了表面负载NiCo2O4的自支撑含氮CNF电极，由于其独特的三维分级网络结构，其在锂空气电池中的放电比容量达到5304mAh g-1。以上研究结果说明静电纺丝技术制备的CNF是一种很有前景的锂空气电池正极材料。然而，文中采用传统的静电纺丝法制备的CNF电极，只存在纤维间的大孔，活性比表面积较小，不利于Li2O2的有效沉积。为了解决上述问题，需要在CNF表面造孔以构建分级孔结构。物理或化学活化是最常用的造孔手段之一。在我们前期的工作中，曾经采用静电纺丝和CO2活化相结合的方法制备了分级孔CNF正极。活化后的CNF正极的比表面积提高了35倍，放电容量明显提高，而且纤维表面的介孔促进了Li2O2的重新排布。但是一方面上述活化过程存在不可控性，使得无法对活化后的孔结构进行有效调控，另一方面，活化后CNF上的孔主要分布于纤维表面，纤维内部的空间无法被充分利用。因此，如何构建合适的分级孔道结构，提高纤维表面及内部的利用率是这方面研究的难点。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种含氮分级孔碳纳米管膜的制备方法，所述方法制备得到的含氮分级孔碳纳米管膜具有自支撑特性，可以直接用作锂空气电池正极，消除粘接剂对电池性能的不利影响，同时具有很高的放电比容量和循环稳定性，并且其传质性能和孔道利用率大大提高，具有制备性能优异、工艺简单、工艺重复性好、成本低和环境友好等优势。
所述的含氮分级孔碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，包括：以含有金属盐的高分子聚合物纳米纤维膜作为模版，金属有机骨架材料作为碳源制备得到。
可选地，所述方法包括：
(1)将含有金属盐和高分子聚合物的溶液静电纺丝，预氧化，烧结I，获得金属氧化物纳米纤维膜；
(2)将步骤(1)中所述金属氧化物纳米纤维膜置于含有金属有机骨架材料(MOF)的溶液中，浸泡I，干燥，得到金属氧化物@MOF纳米纤维膜，烧结II，获得金属氧化物@含氮分级孔碳纳米纤维膜；
其中，所述金属有机骨架材料包括含氮配体中的至少一种；
(3)将步骤(2)中所述金属氧化物@含氮分级孔碳纳米纤维膜置于稀酸溶液中，浸泡II，得到所述含氮分级孔碳纳米管膜。
可选地，步骤(1)中所述含有金属盐和高分子聚合物的溶液的获得方法包括：将金属盐和高分子聚合物同时溶于溶剂中，搅拌，溶解，即得。
可选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水、四氢呋喃中的至少一种。
可选地，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水、四氢呋喃中的一种或几种。
可选地，所述搅拌的条件为：40～85℃下搅拌10～30h。
可选地，步骤(1)中所述静电纺丝的条件包括：电压为10～30KV，温度为20～40℃，相对湿度为10％～40％，接收距离为5～20cm。
可选地，所述电压的上限选自15KV、20KV、25KV或30KV；下限选自10KV、15KV、20KV或25KV。
可选地，所述静电纺丝的温度上限选自25℃、30℃、35℃或40℃；下限选自20℃、25℃、30℃或35℃。
可选地，步骤(1)中所述静电纺丝的纺丝液中高分子聚合物的质量分数为5％～30％，纺丝液中金属盐离子的质量分数为5％～30％。
可选地，所述静电纺丝的纺丝液中高分子聚合物的质量分数上限选自10％、15％、20％、25％或30％；下限选自5％、10％、15％、20％或25％。
可选地，所述静电纺丝的纺丝液中金属盐离子的质量分数上限选自10％、15％、20％、25％或30％；下限选自5％、10％、15％、20％或25％。
可选地，所述金属盐离子包括Zn2+、Co2+、Ni2+中的至少一种。
可选地，所述金属盐离子选自Zn2+，Co2+，Ni2+中的一种或两种以上。
可选地，所述高分子聚合物包括聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
可选地，所述高分子聚合物选自聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上。
可选地，步骤(1)中所述预氧化的条件为：200～350℃于空气中预氧化1～3h；
所述烧结I的条件为：800～1400℃烧结1～3h。
可选地，所述烧结I的气氛为空气。
可选地，所述预氧化的温度上限选自250℃、300℃或350℃；下限选自200℃、250℃或300℃。
可选地，所述预氧化的时间上限选自1.5h、2h、2.5h或3h；下限选自1h、1.5h、2h或2.5h。
可选地，所述烧结I的温度上限选自850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃；下限选自800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃。
可选地，所述烧结I的时间上限选自1.5h、2h、2.5h或3h；下限选自1h、1.5h、2h或2.5h。
可选地，步骤(1)中所述金属氧化物包括ZnO、CoO、NiO中的至少一种。
可选地，步骤(1)中所述金属氧化物选自ZnO，CoO，NiO中的一种或两种以上。
可选地，步骤(2)中所述浸泡I的条件为：60～80℃下浸泡12～48h；
所述烧结II的条件为：非活性气体氛围中，800～1200℃烧结1～3h；
所述含氮配体选自二甲基咪唑、苯并咪唑中的至少一种。
可选地，所述含氮配体选自二甲基咪唑，苯并咪唑中的一种或两种。
可选地，所述浸泡I的温度上限选自65℃、70℃、75℃或80℃；下限选自60℃、65℃、70℃或75℃。
可选地，所述浸泡I的时间上限选自15h、20h、24h、30h、35h、40h、45h或48h；下限选自10h、15h、20h、24h、30h、35h、40h或45h。
可选地，所述烧结II的温度上限选自850℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃；下限选自800℃、850℃、900℃、1000℃或1100℃。
可选地，所述烧结II的时间上限选自1.5h、2h、2.5h或3h；下限选自1h、1.5h、2h或2.5h。
可选地，所述含有金属有机骨架材料的溶液的浓度为1mol/L～5mol/L。
可选地，所述非活性气体包括氮气、惰性气体中的至少一种。
可选地，所述含有金属有机骨架材料的溶液的浓度上限选自1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L；下限选自1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L或4.5mol/L。
可选地，所述非活性气体选自氮气或氩气。
可选地，步骤(3)中所述稀酸溶液的浓度为1mol/L～2mol/L；
步骤(3)中所述浸泡II的条件为：室温下浸泡0.5～2h。
可选地，所述稀酸溶液的浓度上限选自1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L；下限选自1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L或1.8mol/L。
可选地，所述稀酸溶液包括稀硫酸、稀盐酸中的至少一种。
可选地，所述稀酸溶液选自稀硫酸或稀盐酸。
可选地，所述浸泡II的时间上限选自0.8h、1h、1.5h或2h；下限选自0.5h、0.8h、1h或1.5h。
可选地，所述方法包括：
(a)将金属盐和高分子聚合物同时溶于溶剂中，在40～85℃下搅拌10～30h使其充分溶解；
(b)含有金属盐离子的高分子聚合物溶液经静电纺丝成含有金属盐的聚合物纳米纤维膜，将得到的聚合物纳米纤维膜在200～350℃于空气中预氧化1～3h，然后在空气中于800～1400℃烧结1～3h，干燥，得到金属氧化物纳米纤维膜；
静电纺丝的过程为：将3～10mL的上述溶液置于注射器中，保持注射器针尖与接收板在5～20cm距离，选用注射器针尖与接收板的电压10～30KV，20～40℃，相对湿度10％～40％条件进行纺丝；
(c)上述金属氧化物纳米纤维膜置于1mol/L～5mol/L的含氮配体溶液中，在60～80℃下浸泡12～48h，干燥，然后在非活性气体中于800～1200℃烧结1～3h，制成金属氧化物@含氮分级孔碳纳米纤维膜；
(d)上述金属氧化物@含氮分级孔碳纳米纤维膜置于1mol/L～2mol/L的稀酸溶液中，在室温下浸泡0.5～2h，制成含氮分级孔碳纳米管膜材料。
可选地，所述含氮分级孔碳纳米管膜的孔径分布为2.0～30.0nm和0.2～3μm。
可选地，所述含氮分级孔碳纳米管膜中碳纳米管的尺寸为100～800nm；
所述含氮分级孔碳纳米管膜中含氮量为2.5～10.0wt％；
所述含氮分级孔碳纳米管膜的厚度为5～30μm。
本申请的又一方面，提供了一种电池正极材料，其特征在于，包含上述任一项所述的含氮分级孔碳纳米管膜、根据上述任一项所述的方法制备得到的含氮分级孔碳纳米管膜中的至少一种。
可选地，所述电池正极材料为锂空气电池正极材料。
可选地，上述任一项所述的含氮分级孔碳纳米管膜、根据上述任一项所述的方法制备得到的含氮分级孔碳纳米管膜中的至少一种用作锂空气电池正极材料。
本申请中，“室温”，是指室内温度，25℃±5℃。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的含氮分级孔碳纳米管膜，是以静电纺丝法制备的，具有原料易得，价格低廉，易于大规模生产的特点。
2)本申请所提供的含氮分级孔碳纳米管膜，具有自支撑特性，可以直接用作锂空气电池正极，不需要额外添加粘结剂，简化了实验步骤，同时避免了粘接剂对电池性能的不利影响。
3)本申请所提供的含氮分级孔碳纳米管膜，具有丰富的多孔结构和含氮官能团，为电化学反应提供足够多的活性位点。
4)本申请所提供的含氮分级孔碳纳米管膜，具有中空管状结构，而且管径可调，可以促进电极内部空间的充分利用。
5)本申请所提供的含氮分级孔碳纳米管膜，具有良好的导电性和三维网络结构，有利于减小活性物质在正极中的传质阻力。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中实施例1得到的ZnO@MOF纳米纤维膜的扫描电子显微镜图像。
图2为本申请一种实施方式中实施例2得到的含氮多孔碳纳米管纤维膜的扫描电子显微镜图像。
图3为本申请一种实施方式中实施例3得到的含氮多孔碳纳米管纤维膜的透射电子显微镜图像。
图4为本申请一种实施方式中实施例2得到的含氮多孔碳纳米管纤维膜的元素分析(LSecs：46)。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，其中聚丙烯腈购自Sigma Aldrich；聚乙烯醇购自Sigma Aldrich。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用Philips XL-30场发射扫描电子显微镜进行扫描电子显微镜分析和元素分析。
利用JEOL TEM 2100F FEG进行透射电子显微镜分析。
本申请的实施例中锂空气电池的组装方法如下：
室温下，将锂空气电池在充满氩气的手套箱中进行组装。首先将负极锂片置于端盖上，滴加电解液后依次放入隔膜、含氮分级孔碳纳米管膜正极、四氟套、集流网、弹簧，密封后转出手套箱。
本申请的实施例中锂空气电池的电化学性能测试方法如下：
室温下，将组装好的锂空气电池在氧气气氛中进行充放电性能测试，氧气压力为1.2个大气压，充放电方式为恒流充放电，充放电区间为4.3-2.0V。循环稳定性测试采用控制容量的方式，容量为1000mAh/g。充放电测试系统为蓝电。
本申请的实施例中比容量的换算都基于正极碳材料的质量进行计算。
根据本申请的一种实施方式，所述含氮分级孔碳纳米管膜，是以静电纺丝法制备的含有金属盐离子的高分子聚合物纳米纤维膜作为模版，金属有机骨架材料作为碳源制成。
其所述含氮分级孔碳纳米管膜材料的具体制备方法如下：
将金属盐和高分子聚合物同时溶于溶剂中，在40-85℃下搅拌10-30h使其充分溶解；
含有金属盐离子的高分子聚合物溶液经静电纺丝成含有金属盐的聚合物纳米纤维膜，将得到的聚合物纳米纤维膜在200-350℃于空气中预氧化1-3h，然后在空气中于800-1400℃烧结1-3h，干燥，得到金属氧化物纳米纤维膜；
静电纺丝的过程为：将3-10mL的上述溶液置于注射器中，保持注射器针尖与接收板在5-20cm距离，选用注射器针尖与接收板的电压10-30KV、10-30℃、相对湿度10％-40％条件进行纺丝。
上述金属氧化物纳米纤维膜置于1mol/L-5mol/L的含氮配体溶液中，在60-80℃下浸泡12-48h，干燥，然后在惰性气体中于800-1200℃烧结1-3h，制成金属氧化物@含氮分级孔碳纳米纤维膜；
上述金属氧化物@含氮分级孔碳纳米纤维膜置于1mol/L-2mol/L的稀酸溶液中，在室温下浸泡0.5-2h，制成含氮分级孔碳纳米管膜材料。
作为其中一种具体的实施方式，高分子聚合物，是指聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上。
作为其中一种具体的实施方式，金属盐离子，是指Zn2+，Co2+，Ni2+中的一种或两种以上。
作为其中一种具体的实施方式，溶剂，是指N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水、四氢呋喃中的一种或几种。
作为其中一种具体的实施方式，金属氧化物，是指ZnO，CoO，NiO中的一种或两种以上。
作为其中一种具体的实施方式，含氮配体，是指二甲基咪唑，苯并咪唑中的一种或两种。
作为其中一种具体的实施方式，惰性气体，是指氮气或氩气。
作为其中一种具体的实施方式，稀酸溶液，是指稀硫酸或稀盐酸。
作为其中一种具体的实施方式，纺丝液中高分子聚合物的质量分数为5％-30％。
作为其中一种具体的实施方式，纺丝液中金属盐离子的质量分数为5％-30％。
实施例1
根据本申请的一种实施方式，将Zn(acac)2和聚丙烯腈同时溶于N,N-二甲基甲酰胺中作为纺丝液，其中纺丝液中聚丙烯腈和Zn(acac)2的质量分数均为10％，在70℃下搅拌24h使其充分溶解得到澄清透明的溶液。然后将10mL的上述溶液置于注射器中，在10KV电压，25℃，相对湿度10％的条件下进行纺丝，注射器针尖与接收板的距离为5cm，得到含Zn(acac)2的聚丙烯腈纳米纤维膜。将得到的含Zn(acac)2的聚丙烯腈纳米纤维膜在300℃于空气中预氧化2h，然后在空气中于1000℃焙烧2h以除去聚丙烯腈，干燥，得到ZnO纳米纤维网。
将上述ZnO纳米纤维网置于100mL，3mol/L的二甲基咪唑溶液(溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)中，在60℃下浸泡15h，干燥，得到ZnO@MOF纳米纤维膜，如图1所示，然后在氩气气氛下于1000℃烧结2h，得到ZnO@含氮多孔碳纳米纤维膜。之后在室温下于20mL，2mol/L的稀盐酸中浸泡1h以除去ZnO，制备出含氮分级孔碳纳米管膜电极，厚度为8μm，标记为1#。
实施例2
根据本申请的一种实施方式，将Zn(acac)2和聚乙烯醇同时溶于水中作为纺丝液，其中纺丝液中聚乙烯醇和Zn(acac)2的质量分数均为15％，在80℃下搅拌24h使其充分溶解得到澄清透明的溶液。然后将10mL的上述溶液置于注射器中，在15KV电压，30℃，相对湿度10％的条件下进行纺丝，注射器针尖与接收板的距离为10cm，得到含Zn(acac)2的聚乙烯醇纳米纤维膜。将得到的含Zn(acac)2的聚乙烯醇纳米纤维膜在250℃于空气中预氧化2h，然后在空气中于800℃焙烧1.5h以除去聚乙烯醇，干燥，得到ZnO纳米纤维网。
将上述ZnO纳米纤维网置于100mL，2mol/L的二甲基咪唑溶液(溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)中，在80℃下浸泡20h，干燥，得到ZnO@MOF纳米纤维膜，然后在氩气气氛下于900℃烧结2h，得到ZnO@含氮多孔碳纳米纤维膜，之后在室温下于30mL，1mol/L的稀盐酸中浸泡2h以除去ZnO，制备出含氮分级孔碳纳米管膜电极，厚度为10μm，标记为2#，如图2所示。
实施例3
根据本申请的一种实施方式，将Ni(NO3)2和聚丙烯腈同时溶于N,N-二甲基甲酰胺中作为纺丝液，其中纺丝液中聚丙烯腈和Ni(NO3)2的质量分数均为20％，在70℃下搅拌24h使其充分溶解得到澄清透明的溶液。然后将8mL的上述溶液置于注射器中，在20KV电压，20℃，相对湿度20％的条件下进行纺丝，注射器针尖与接收板的距离为10cm，得到含Ni(NO3)2的聚丙烯腈纳米纤维膜。将得到的含Ni(NO3)2的聚丙烯腈纳米纤维膜在300℃于空气中预氧化3h，然后在空气中于900℃焙烧2h以除去聚丙烯腈，干燥，得到NiO纳米纤维网。
将上述NiO纳米纤维网置于150mL，1mol/L的苯并咪唑溶液(溶剂为无水乙醇)中，在70℃下浸泡24h，干燥，得到NiO@MOF纳米纤维膜，然后在氩气气氛下于1000℃烧结2h，得到NiO@含氮多孔碳纳米纤维膜，之后在室温下于20mL，2mol/L的稀盐酸中浸泡1h以除去NiO，制备出含氮分级孔碳纳米管膜电极，厚度为7μm，标记为3#，如图3所示。
实施例4
4#含氮分级孔碳纳米管膜电极的制备：与实施例1中1#的制备方法类似，区别在于：
静电纺丝的电压为30KV，温度为20℃，纺丝液中聚丙烯腈和Zn(acac)2的质量分数均为5％；其他操作与条件与实施例1相同。
5#含氮分级孔碳纳米管膜电极的制备：与实施例1中1#的制备方法类似，区别在于：
纺丝液中聚丙烯腈和Zn(acac)2的质量分数均为30％；
预氧化的温度为200℃，时间为3h；其他操作与条件与实施例1相同。
6#含氮分级孔碳纳米管膜电极的制备：与实施例1中1#的制备方法类似，区别在于：
将Zn(acac)2替换为Co(acac)2；
预氧化的温度为350℃，时间为1h；
预氧化之后在空气中烧结的时间为3h；其他操作与条件与实施例1相同。
7#含氮分级孔碳纳米管膜电极的制备：与实施例1中1#的制备方法类似，区别在于：
预氧化之后在空气中烧结的温度为1400℃，时间为1h；其他操作与条件与实施例1相同。
4#～7#的厚度为5～30μm。
实施例5
8#含氮分级孔碳纳米管膜电极的制备：与实施例2中2#的制备方法类似，区别在于：
二甲基咪唑溶液的浓度为5mol/L，ZnO纤维网在二甲基咪唑溶液中浸泡的时间为12h；
在氩气气氛下烧结的条件为：1200℃烧结1h；
其他操作与条件与实施例2相同。
9#含氮分级孔碳纳米管膜电极的制备：与实施例2中2#的制备方法类似，区别在于：
ZnO纤维网在二甲基咪唑溶液中浸泡的时间为48h；
在氩气气氛下烧结的时间为3h；
其他操作与条件与实施例2相同。
8#～9#的厚度为5～30μm。
实施例6
10#含氮分级孔碳纳米管膜电极的制备：与实施例3中3#的制备方法类似，区别在于：
稀盐酸的浓度为1.5mol/L；
NiO@含氮多孔碳纳米纤维膜在稀盐酸中浸泡0.5h；
其他操作与条件与实施例3相同。
11#含氮分级孔碳纳米管膜电极的制备：与实施例3中3#的制备方法类似，区别在于：
NiO@含氮多孔碳纳米纤维膜在稀盐酸中浸泡2h；
其他操作与条件与实施例3相同。
10#～11#的厚度为5～30μm。
实施例7形貌表征
对实施例1至实施例6中制备得到的金属氧化物@MOF纳米纤维膜进行形貌表征，典型的如图1所示。图1对应实施例1中制备得到的ZnO@MOF纳米纤维膜的SEM图，从图中可以看出在ZnO纳米纤维表面均匀生长了MOF，得到核壳结构的ZnO@MOF纳米纤维，ZnO@MOF纳米纤维的直径为700nm。
其他实施例中制备得到的金属氧化物@MOF纳米纤维膜的测试结果与图1类似。
对实施例1至实施例6中的样品1#～11#进行SEM和TEM形貌表征，典型的如图2和图3所示。其中，图2对应实施例中2#的SEM图，从图中可以看出含氮碳纳米管的直径在600nm左右，碳纳米管之间存在微米级的孔道可以为活性物质的传递提供通道，提高电极内部的利用率。
图3对应实施例3中3#的TEM图，从图中可以看出碳纳米管表面具有多孔结构，孔径在5nm左右，有利于放电产物在纤维表面的沉积，从而提高电极表面的利用率。
其他样品的测试结果与2#和3#的测试结果类似，含氮分级孔碳纳米管膜的孔径分布为2.0～30.0nm和0.2～3μm；碳纳米管的尺寸为100～800nm。
实施例8元素分析
对实施例1～实施例6中样品1#～11#进行元素分析，典型的如图4所示。图4对应实施例2中2#的元素分析，对应图2中的选区分析，结果如表1所示。
从图2和表1中可以看出样品含有丰富的氮元素，含氮量为6.18at％(6.97wt％)。
表1
元素 wt％ At％
OK 84.21 86.98
NK 06.97 06.18
OK 08.82 06.84
其他样品的测试结果与样品2#的测试结果类似，含氮分级孔碳纳米管膜中含氮量为2.5～10.0wt％。
实施例9电化学性能测试
室温下，将锂空气电池在充满氩气的手套箱中进行组装。首先将负极锂片置于端盖上，滴加电解液(1mol/L的LiTFSI-TEGDME)后依次放入隔膜(聚丙烯纤维膜)、分别取含氮分级孔碳纳米管膜正极(样品1#～样品11#)、四氟套、集流网、弹簧，密封后转出手套箱。获得的锂空气电池分别标记为C1～C11。
室温下，将组装好的锂空气电池C1～C11在氧气气氛中进行充放电性能测试，氧气压力为1.2个大气压，充放电方式为恒流充放电(200mA/g)，充放电区间为4.5-2.0V。循环稳定性测试采用控制容量的方式，容量为1000mAh/g。充放电测试系统为LAND 2100充放电测试仪(武汉市蓝电电子股份有限公司)。
样品1#的测试结果：初次放电容量为13200mAh/g，控制容量为1000mAh/g的条件下可以稳定循环300圈，充电电压显著降低(3.2V)。
其它样品的测试结果与上述类似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种含氮分级孔碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，包括：以含有金属盐的高分子聚合物纳米纤维膜作为模版，金属有机骨架材料作为碳源制备得到。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含有金属盐和高分子聚合物的溶液静电纺丝，预氧化，烧结I，获得金属氧化物纳米纤维膜；
(2)将步骤(1)中所述金属氧化物纳米纤维膜置于含有金属有机骨架材料的溶液中，浸泡I，干燥，得到金属氧化物@MOF纳米纤维膜，烧结II，获得金属氧化物@含氮分级孔碳纳米纤维膜；
其中，所述金属有机骨架材料包括含氮配体中的至少一种；
(3)将步骤(2)中所述金属氧化物@含氮分级孔碳纳米纤维膜置于稀酸溶液中，浸泡II，得到所述含氮分级孔碳纳米管膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述静电纺丝的条件包括：电压为10～30KV，温度为20～40℃，相对湿度为10％～40％，接收距离为5～20cm；
优选地，步骤(1)中所述静电纺丝的纺丝液中高分子聚合物的质量分数为5％～30％，纺丝液中金属盐离子的质量分数为5％～30％；
优选地，所述金属盐离子包括Zn2+、Co2+、Ni2+中的至少一种；
优选地，所述高分子聚合物包括聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述预氧化的条件为：200～350℃于空气中预氧化1～3h；
所述烧结I的条件为：800～1400℃烧结1～3h；
优选地，所述烧结I的气氛为空气。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述浸泡I的条件为：60～80℃下浸泡12～48h；
所述烧结II的条件为：非活性气体氛围中，800～1200℃烧结1～3h；
所述含氮配体选自二甲基咪唑、苯并咪唑中的至少一种；
优选地，所述含有金属有机骨架材料的溶液的浓度为1mol/L～5mol/L；
优选地，所述非活性气体包括氮气、惰性气体中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述稀酸溶液的浓度为1mol/L～2mol/L；
步骤(3)中所述浸泡II的条件为：室温下浸泡0.5～2h；
优选地，所述稀酸溶液包括稀硫酸、稀盐酸中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
(a)将金属盐和高分子聚合物同时溶于溶剂中，在40～85℃下搅拌10～30h使其充分溶解；
(b)含有金属盐离子的高分子聚合物溶液经静电纺丝成含有金属盐的聚合物纳米纤维膜，将得到的聚合物纳米纤维膜在200～350℃于空气中预氧化1～3h，然后在空气中于800～1400℃烧结1～3h，干燥，得到金属氧化物纳米纤维膜；
静电纺丝的过程为：将3～10mL的上述溶液置于注射器中，保持注射器针尖与接收板在5～20cm距离，选用注射器针尖与接收板的电压10～30KV，20～40℃，相对湿度10％～40％条件进行纺丝；
(c)上述金属氧化物纳米纤维膜置于1mol/L～5mol/L的含氮配体溶液中，在60～80℃下浸泡12～48h，干燥，然后在非活性气体中于800～1200℃烧结1～3h，制成金属氧化物@含氮分级孔碳纳米纤维膜；
(d)上述金属氧化物@含氮分级孔碳纳米纤维膜置于1mol/L～2mol/L的稀酸溶液中，在室温下浸泡0.5～2h，制成含氮分级孔碳纳米管膜材料。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮分级孔碳纳米管膜的孔径分布为2.0～30.0nm和0.2～3μm；
所述含氮分级孔碳纳米管膜中碳纳米管的尺寸为100～800nm；
所述含氮分级孔碳纳米管膜中含氮量为2.5～10.0wt％；
所述含氮分级孔碳纳米管膜的厚度为5～30μm。
9.一种电池正极材料，其特征在于，包含根据权利要求1至8任一项所述的方法制备得到的含氮分级孔碳纳米管膜中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的电池正极材料，其特征在于，所述电池正极材料为锂空气电池正极材料。
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