CN110416515B - 锂离子电池、锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池、锂离子电池负极材料及制备方法，包括硅/硅氧化合物与石墨的复合微球、包覆于复合微球表面的无定型碳层以及包覆于部分无定型碳层外的铜层。本发明实施例通过在硅/硅氧化合物与石墨的复合微球上包覆无定型碳层，再在无定型碳层外镀铜层，成功构建了铜碳双层包覆结构。铜可以作为良导体，能提高锂离子电池的电子电导，同时铜作为可延展性金属，提供了高强度的包覆层，能有效抑制硅的体积膨胀，避免硅/硅氧化合物等活性材料的粉化，并通过双层包覆降低了复合微球的比表面积，减少硅/硅氧化合物等活性材料与电解液的接触面积，提高了锂离子电池负极材料的首次库仑效率、倍率性能以及循环性能。

Description

锂离子电池、锂离子电池负极材料及制备方法

技术领域

本发明实施例涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池、锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

商用锂离子电池负极材料以人造石墨、改性天然石墨为主，石墨成本低廉、循环稳定性好、倍率优异，但随着电动汽车的快速发展，锂离子电池能量密度已远远不能满足当前市场需要，急需开发出高能量密度的正负极材料。目前，高能量密度的正极材料以高镍三元为代表，而硅基负极材料则是发展趋势所在。

纯硅负极理论比容量为4200mAh/g，是石墨负极(372mAh/g)的10倍以上，是目前高能量密度锂离子电池负极材料的最佳选择，但硅在脱嵌锂的过程中存在严重的晶格膨胀，体积膨胀率大于300％(石墨仅为12％)，导致活性物质粉化，甚至与集流体失去电接触，SEI膜反复损坏与修复，不可逆的消耗有限的锂离子，循环寿命衰减严重。

碳包覆是目前主流的解决硅基负极材料体积膨胀和提高导电率的方案，虽然在一定程度上改善了材料倍率和循环性能，但由于碳材料的强度和韧性无法承受硅在充放电过程中反复的体积膨胀与收缩，在经过多次循环之后，还是会出现材料结构损坏和电极开裂，甚至掉粉的现象，因此循环性能仍不能完全满足使用寿命要求。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种锂离子电池、锂离子电池负极材料及制备方法，提高了锂离子电池负极材料的倍率性能和循环性能。

为解决上述技术问题，本发明的实施例提供了一种锂离子电池负极材料，包括硅与石墨或硅氧化合物与石墨的复合微球、包覆于复合微球表面的无定型碳层以及包覆于部分无定型碳层外的铜层。

本发明的实施例还提供了一如上所述的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将硅源、石墨源、分散剂、有机碳源与溶剂混合得到浆料；

将浆料进行喷雾造粒得到第一前驱体；

将第一前驱体在惰性气氛下进行高温热解，得到无定型碳包覆的第二前驱体；

将第二前驱体进行表面镀铜处理得到锂离子电池负极材料。

本发明实施例相对于现有技术而言，通过在硅/硅氧化合物与石墨的复合微球上包覆无定型碳层，再在无定型碳层外包覆铜层，成功构建了铜碳双层包覆结构。其中，铜可以作为良导体，能提高锂离子电池的电子电导，同时铜作为可延展性金属，提供了高强度的包覆层，能有效抑制硅的体积膨胀，避免硅/硅氧化合物等活性材料的粉化，并通过双层包覆降低了复合微球的比表面积，减少硅/硅氧化合物等活性材料与电解液的接触面积，提高了锂离子电池负极材料的首次库仑效率、倍率性能以及循环性能。

另外，硅氧化合物为SiOx，x为0.5-1.5，优选为0.8-1.2，例如0.8、0.9、1.0、1.1、1.2，等等。

另外，无定型碳层的碳包覆量为1-20％，优选为2-15％，例如2％、5％、7％、10％、11.75％、13％、15％，等等。

所述“无定型碳层的碳包覆量为1-20％”是指所述无定型碳层的碳包覆量为硅与石墨或硅氧化合物与石墨的复合微球质量的1-20％。

另外，铜层的镀铜包覆量为1-20％，优选为5-15％。例如5％、7％、8.7％、10％、12％、13.4％、15％等等。

所述“铜层的镀铜包覆量为1-20％”是指所述铜层的镀铜包覆量为硅与石墨或硅氧化合物与石墨的复合微球质量的1-20％。

另外，喷雾造粒的条件为：进口温度为120-200℃(例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃)；出口温度为70-110℃(例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃)；高温热解的条件为：热解温度为700-1000℃(例如700℃、730℃、750℃、780℃、800℃、830℃、850℃、880℃、900℃、930℃、950℃、980℃、1000℃)，热解时间为4-16h(例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、45h、16h)。

另外，表面镀铜处理的步骤包括：

将第二前驱体、乙酸、硫酸铜、还原剂以及去离子水混合得到反应产物，将反应产物洗涤至洗液不呈蓝色，再加入酸液，待未反应的还原剂完全溶解后，再进行清洗、烘干。

另外，还原剂选自单质锰、锌、铬、铁、钴、镍中任一种或两种以上。

另外，硅源选自纳米硅粉或硅氧化物SiOx，所述纳米硅粉的粒度为30-200nm，纯度大于99.9％；在一些实施方式中，纳米硅粉的粒度为100-200nm，例如100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm。

所述硅氧化物SiOx的粒度为1-10μm(例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm)，纯度大于99.9％，其中x为0.5-1.5，优选x为0.8-1.2。

另外，石墨源选自鳞片石墨天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳以及软碳的一种或两种以上，石墨源的粒度为1-15μm(例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm)，纯度大于99.9％。

另外，分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或两者的组合。

在一些实施方式中，分散剂选自聚乙二醇1500、聚乙二醇2000、聚乙烯吡咯烷酮k13-18、聚乙烯吡咯烷酮k23-27、聚乙烯吡咯烷酮k29-32中的一种或两种以上。

另外，有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、丙烯腈树脂以及沥青中的一种或两种以上。

另外，溶剂选自去离子水、无水乙醇、四氢呋喃以及二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。

所述表面镀铜处理的步骤中，加入乙酸能够润湿表面无定型碳层，减小铜与碳之间的界面接触角，镀铜层与碳层结合牢靠，使得镀铜效果更佳。

优选地，加入乙酸的质量为第二前躯体质量的1％-15％。

在一些实施方式中，加入乙酸的质量为第二前躯体质量的1％-10％。

在一些实施方式中，加入乙酸的质量为第二前躯体质量的1％-5％，例如1％、2％、3％、4％、5％。

置换反应结束，加入酸液除去未反应的还原剂，所述酸液为稀酸溶液，具体可以是稀硫酸溶液、稀盐酸溶液，优选地稀酸溶液的溶质质量分数为5-20％，例如5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％。

在一些实施方式中，所述酸液为浓度10％的稀硫酸溶液。

此外，本发明还提供包含上述锂离子电池负极材料的锂离子电池。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，附图中具有相同参考数字标号的元件表示为类似的元件，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。

图1是本发明实施例1中锂离子电池负极材料的结构示意图；

图2是本发明实施例1中锂离子电池负极材料的背散射扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施例进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施例中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施例的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。

实施例1

1.喷雾造粒：

选用硅源：纳米硅粉，粒度150nm，纯度＞99.9％；石墨源：人造石墨，粒度12μm，纯度＞99.9％；分散剂：聚乙二醇1500，分析纯；有机碳源：蔗糖，分析纯；

将5份硅源、5份石墨源、1份聚乙二醇1500、2份蔗糖在去离子水中充分分散，得到25％固含量的喷雾浆料；在进口温度为185℃和出口温度为103℃的二流体喷雾干燥机上，对上述浆料进行喷雾造粒，得到第一前驱体。

2.第一前驱体的热解：

将上述第一前驱体在氮气气氛下进行800℃高温热解5h，得到由无定型碳包覆的第二前驱体，以热解后的残碳计，碳包覆量约为5％。

3.表面镀铜处理：

将10份第二前驱体、0.2份乙酸、3份硫酸铜粉末、2份400目高纯锌粉和10份去离子水加入到容器中，搅拌反应30min；待反应完成后，用去离子水充分洗涤反应产物至洗液不呈蓝色，再加入10％稀硫酸，待未反应的锌粉完全溶解后，用去离子水清洗3次，于60℃烘干，即得到表面镀铜的锂离子电池负极材料，铜包覆量约为12％。

实施例2

1.喷雾造粒：

选用硅源：氧化亚硅(x为1)，粒度5μm，纯度＞99.9％；石墨源：鳞片石墨，粒度10μm，纯度＞99.9％；分散剂：聚乙二醇2000，分析纯；有机碳源：葡萄糖，分析纯；

将5份硅源、2份石墨源、1份聚乙二醇2000、3份葡萄糖在去离子水中充分分散，得到15％固含量的喷雾浆料；在进口温度为175℃和出口温度为92℃的离心喷雾干燥机上，对上述浆料进行喷雾造粒，得到第一前驱体。

2.第一前驱体的热解：

将上述第一前驱体在氩气气氛下进行900℃高温热解6h，得到由无定型碳包覆的第二前驱体，以热解后的残碳计，碳包覆量约为2％。

3.表面镀铜处理：

将8份第二前驱体、0.3份乙酸、2.7份硫酸铜粉末、1.5份600目高纯锌粉和10份去离子水加入到容器中，搅拌反应20min；待反应完成后，用去离子水充分洗涤反应产物至洗液不呈蓝色，再加入10％稀硫酸，待未反应的锌粉完全溶解后，用去离子水清洗3次，于70℃烘干，即得到表面镀铜的锂离子电池负极材料，铜包覆量约为13.4％。

实施例3

1.喷雾造粒：

选用硅源：纳米硅粉，粒度100nm，纯度＞99.9％；石墨源：人造石墨，粒度8μm，纯度＞99.9％；分散剂：聚乙烯吡咯烷酮k13-18，分析纯；有机碳源：酚醛树脂，分析纯；

将1份硅源、5份石墨源、2份聚乙烯吡咯烷酮k13-18、1.5份酚醛树脂在无水乙醇中充分分散，得到20％固含量的喷雾浆料；在进口温度为140℃和出口温度为80℃的闭环式三流体喷雾干燥机上，对上述浆料进行喷雾造粒，得到第一前驱体。

2.第一前驱体的热解：

将上述第一前驱体在氩气气氛下进行900℃高温热解10h，得到由无定型碳包覆的第二前驱体，以热解后的残碳计，碳包覆量为11.75％。

3.表面镀铜处理：

将15份第二前驱体、0.5份乙酸、3.3份硫酸铜粉末、1.4份500目高纯锌粉和20份去离子水加入到容器中，搅拌反应25min；待反应完成后，用去离子水充分洗涤反应产物至洗液不呈蓝色，再加入10％稀硫酸，待未反应的锌粉完全溶解后，用去离子水清洗3次，于65℃烘干，即得到表面镀铜的锂离子电池负极材料，铜包覆量约为8.7％。

需要说明的是，实施例1～3涉及的“份”可以是质量份，实施例1～3中使用到的硫酸铜的等级可以为分析纯；乙酸的等级可以为分析纯；硫酸的等级可以为分析纯；去离子水的电导率小于0.3μs/cm。

另外，步骤1中的有机碳源还可以选用酚醛树脂、丙烯腈树脂、中温沥青、高温沥青中的一种或两种以上，步骤1中的溶剂还可以选用四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种，喷雾干燥机还可以选用压力式喷雾干燥机或四流体喷雾干燥机。需要注意的是，当选用的溶剂为有机溶剂时，应使用闭环喷雾干燥机，以保证安全。

当然，步骤3中的高纯锌粉也可以选用锰粉、铬粉、铁粉、钴粉、镍粉中的任一种或两种以上进行替代，其中以上粉末也可以为颗粒状，本发明在此不做限定。

实施例1制备得到的锂离子电池负极材料的结构如图1所示。其中，如图1所示，内层为硅/硅氧化物SiOx与石墨的复合微球1，中间层为无定型碳层2(有机碳源热解后的残碳)，最外层为非连续化学铜层3。值得一提的是，由于实施例1与实施例2～3的制备工艺相同，因此实施例2～3制备得到的锂离子电池负极材料的结构与实施例1相似，实施例2～3在此不做赘述。

由于硅/硅氧化物中的硅的理论容量是石墨的10倍之多，其严重的体积膨胀限制了其商业化应用。在复合微球中加入石墨，一方面减小了硅或硅氧化物的使用量，使材料的克容量下降且能灵活调整克容量的大小，材料整体在充放电过程中的绝对膨胀值减小，有利于循环性能的改善；另一方面石墨与硅或硅氧化物通过喷雾干燥的方式充分混合分散，石墨也起到了限制硅或硅氧化物膨胀的作用。此外，喷雾造粒可使有机碳源能均匀的包覆在复合材料上，热解后于复合微球表面形成均匀的无定型碳层，既解决了硅作为半导体的本征导电率低的问题，提高锂离子电池的倍率性能，又可有效隔离电解液，稳定硅与电解液的界面，产生稳定的SEI膜，提高首次充放电效率，无定型碳层还能起到缓冲硅体积效应的作用，此外还可作为化学镀铜的活性表面。

值得一提的是，复合微球包覆的无定型碳层来自于有机碳源的热解，该无定型碳层上的无定形碳为多孔结构，其强度和韧性在锂电池长期充放电循环的过程中可能无法承受硅体积膨胀与收缩带来的应力变化，最终导致活性材料破损、电极开裂失效、循环性能仍不能完全满足锂离子电池寿命要求的问题。

为了解决上述问题，本发明实施例采用工艺原理简单的置换反应的方式进行化学镀铜，通过加入金属单质作为还原剂将硫酸铜溶液里的铜置换在无定型碳层表面沉积，因化学镀铜的反应速度快，不稳定性增加，必将在无定型碳层表面出现连续镀铜层、无连续镀铜层、无镀层的情况。

具体如图2所示，因铜的原子序数最高，spectrum5和spectrum6为亮色区域，即spectrum5和spectrum6为铜富集区，表明此处镀铜成功，spectrum7和spectrum8为浅色区域，即spectrum7和spectrum8为贫铜区，表明此处未镀上铜，由此可见，最外层的镀铜层为非连续化学镀铜层。需要说明的是，镀铜层作为限制硅或硅氧化物体积膨胀的包覆层，无镀层则作为锂离子嵌入和脱出活性物质的通道，不至于阻碍锂离子的扩散而影响容量的发挥和倍率性能。这样既限制了活性物质的膨胀，又保留了锂离子迁移的通道。综上，本发明实施例通过在无定型碳层包覆硅/硅氧化物SiOx与石墨的复合微球的基础上，再在无定型碳层的表面引入铜层，成功构建了铜碳双层包覆结构。其中，铜可以作为良导体，能提高锂离子电池的电子电导，同时铜作为可延展性金属，提供了高强度的包覆层，能有效抑制硅的体积膨胀，避免硅/硅氧化合物等活性材料的粉化，并通过双层包覆降低了复合微球的比表面积，减少硅/硅氧化合物等活性材料与电解液的接触面积，提高了锂离子电池负极材料的首次库仑效率、倍率性能以及循环性能。

由于实施例1～3使用相同的方法制备得到了锂离子电池负极材料，实施例1～3中的锂离子电池负极材料的结构示意图与扫描电镜图和实施例1相似。因此本发明给出了实施例1中的锂离子电池负极材料的结构示意图和扫描电镜图。

对比例1

与实施例1相比，喷雾浆料中不含石墨，即复合微球的内部仅有纳米硅，其他原料及工艺参数与实施例1保持一致。

对比例2

与实施例2相比，区别在未在第二前驱体的表面进行化学镀铜处理，其他原料及工艺参数与实施例2保持一致。

对比例3(碳还原法，得到连续的铜包覆层)

1.喷雾造粒：

选用硅源：纳米硅粉，粒度100nm，纯度＞99.9％；石墨源：人造石墨，粒度8μm，纯度＞99.9％；分散剂：聚乙烯吡咯烷酮k13-18，分析纯；有机碳源：酚醛树脂，分析纯；

将1份硅源、5份石墨源、2份聚乙烯吡咯烷酮k13-18、1.5份酚醛树脂在无水乙醇中充分分散，得到20％固含量的喷雾浆料；在进口温度为140℃和出口温度为80℃的闭环式三流体喷雾干燥机上，对上述浆料进行喷雾造粒，得到第一前驱体。

2.第一前驱体的热解：

将上述第一前驱体在氩气气氛下进行900℃高温热解10h，得到由无定型碳包覆的第二前驱体，以热解后的残碳计，碳包覆量为11.75％。

3.铜包覆处理：

将2份硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解在去离子水中，同时加入6份由无定型碳包覆的第二前驱体，超声分散在硝酸铜溶液中。然后在100℃下将水蒸干，得到的固体混合物在空气环境中300℃处理3h，使硝酸铜分解为氧化铜，得到氧化铜包覆的碳包覆的第二前驱体。将氧化铜包覆的碳包覆的第二前驱体在氩气气氛下进行900℃高温处理10h，使氧化铜还原为铜，获得铜包覆的碳包覆的锂离子电池负极材料。

验证实施例1～3以及对比例1～3制备的锂离子电池负极材料的电化学性能：

将实施例1～3以及对比例1～3制备的锂离子电池负极材料按负极活性物质：乙炔黑：胶黏剂(CMC：SBR＝1：1)＝80：10：10配成浆料，涂敷于铜箔上制成极片，负载量为3-4mg/cm²。以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜(celgard2400)作为隔膜，1mol/L LiPF₆溶液(DC:DEC:EMC＝1:1:1)作为电解液，在手套箱中组装成2016扣式电池。

扣式电池充放电制度：充放电范围0.01～1.5V，第1次循环0.1C充放电，第2次到第6次循环0.2C充放电，第7次到第11次循环1C充放电，第12次到第111次循环0.2C充放电，0.2C容量保持率＝第111次循环可逆容量/第2次循环可逆容量*100％，实验结果如表1所示：

表1锂离子电池负极材料的电化学性能

由上表1可知，由于对比例1的喷雾浆料中不含石墨，即复合微球的内部仅有纳米硅，硅的容量是石墨的10倍之多，故对比例1中的0.1C可逆容量是最高的。同时实施例1～2制备得到的锂离子电池负极材料的其他各项电化学性能均优于对比例1～2。实施例3内层包覆碳，外层包覆非连续的化学镀铜层；对比例3通过碳还原氧化铜，构建了内层包覆碳，外层包覆铜的双层包覆结构，因外层包覆的铜会出现完全密实包覆住活性物质的问题，由于铜层不导通锂离子，从而会影响负极材料的真实容量发挥，尤其在大倍率充放电时更为突出。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施例是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (18)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括硅与石墨或硅氧化合物与石墨的复合微球、包覆于所述复合微球表面的无定型碳层以及包覆于部分所述无定型碳层外的铜层，所述铜层构成为非连续铜层；所述锂离子电池负极材料的制备方法包括：将硅源、石墨源、分散剂、有机碳源与溶剂混合得到浆料；将所述浆料进行喷雾造粒得到第一前驱体，将所述第一前驱体在惰性气氛下进行高温热解，得到无定型碳包覆的第二前驱体，对所述第二前驱体进行表面镀铜处理；所述表面镀铜处理的制备步骤包括：

将第二前驱体、乙酸、硫酸铜、还原剂以及去离子水混合得到反应产物，将所述反应产物洗涤至洗液不呈蓝色，再加入酸液，待未反应的还原剂完全溶解后，再进行清洗、烘干；其中，所述还原剂选自单质锰、锌、铬、铁、钴、镍中任一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述硅氧化合物为SiOx，所述x为0.5-1.5。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述硅氧化合物为SiOx，所述x为0.8-1.2。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述无定型碳层的碳包覆量为1-20％。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述无定型碳层的碳包覆量为2-15％。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述铜层的镀铜包覆量为1-20％。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述铜层的镀铜包覆量为5-15％。

8.一种如权利要求1～7任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将硅源、石墨源、分散剂、有机碳源与溶剂混合得到浆料；

将所述浆料进行喷雾造粒得到第一前驱体；

将所述第一前驱体在惰性气氛下进行高温热解，得到无定型碳包覆的第二前驱体；

将所述第二前驱体进行表面镀铜处理得到锂离子电池负极材料。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒的条件为：进口温度为120-200℃；出口温度为70-110℃，所述高温热解的条件为：热解温度为700-1000℃，热解时间为4-16h。

10.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述表面镀铜处理的步骤包括：

将第二前驱体、乙酸、硫酸铜、还原剂以及去离子水混合得到反应产物，将所述反应产物洗涤至洗液不呈蓝色，再加入酸液，待未反应的还原剂完全溶解后，再进行清洗、烘干。

11.根据权利要求10所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自单质锰、锌、铬、铁、钴、镍中任一种或两种以上。

12.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅源选自纳米硅粉或硅氧化物SiOx，所述纳米硅粉的粒度为30-200nm，纯度大于99.9％；所述硅氧化物SiOx的粒度为1-10μm，纯度大于99.9％，其中x为0.5-1.5。

13.根据权利要求12所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述x为0.8-1.2。

14.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨源选自鳞片石墨、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳以及软碳的一种或两种以上，所述石墨源的粒度为1-15μm，纯度大于99.9％。

15.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或两者的组合；所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、丙烯腈树脂以及沥青中的一种或两种以上。

16.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自去离子水、无水乙醇、四氢呋喃以及二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。

17.根据权利要求10所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，加入乙酸的质量为第二前躯体质量的1％-15％。

18.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1～7任一项所述的锂离子电池负极材料。

Images