CN108270011B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法;所述制备方法包括如下步骤:(1)将负极材料粗化及活化敏化;(2)配置化学镀液;(3)将步骤(1)中粗化及活化敏化后的负极材料与步骤(2)中的化学镀液混合、施镀,施镀完成后清洗掉负极材料残留的镀液;(4)酸洗步骤(3)中得到的负极材料,清洗、烘干,即得。本发明的制备方法具有工艺简单、耗时少、成本低、制备效率高等优点;本发明通过将化学镀和酸洗的方法结合,大幅度提高了复合负极材料的电话性能,制备的负极材料表面镀层均匀,比能容高、循环性好、倍率性能好。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池由于其具比能量高、自放电小、绿色环保、循环寿命长等优点,已经成为电动汽车和电池产品最具应用前景的电源体系。目前锂电池常用的负极材料有石墨类、石墨烯类、硅基材料、钛酸锂、锡合金、锡氧化物等。但这些材料的导电性一般,尤其是硅基材料和钛酸锂等。在循环过程中,会产生较大的体积变化,从而造成电化学性能变差等问题。在这些负极材料表面包附一层导电性好的物质,既可以提高导电性,又可以缓冲循环过程中的体积膨胀问题,从而大幅度的提高材料的电化学性能。
化学镀作为一种优良的表面处理技术,能够施镀于导体和非导体材料,镀层均匀,操作简便,因此一直受到工业上和学术界的关注,包括化学镀镍、化学镀铜、化学镀钴、化学镀银、化学镀锡、化学镀金以及化学镀钯等技术。化学镀作为一种新型表面处理技术,具有不需要外加电源,操作方便、工艺简单、镀层均匀、孔隙率低和外观良好,而且能在非金属基体上沉积,并且具有优良的包覆性,高的附着力、优良的抗腐蚀和耐磨性能以及的功能性能等而使其在世界范围内得到了迅速的发展和广泛的应用。因此,通过化学镀的方法在锂离子电池负极材料表面镀一层导电性好的物质能提高材料的导电性,并可以缓冲循环过程中的体积膨胀问题,从而大幅度提高负极材料的电化学性能。
然而,化学镀后包覆层会在一定程度上影响负极材料的比容量、循环性能、倍率性能等电化学性能,因此,有必要对现有的化学镀制备电池负极材料的方法进一步改进,以获得电化学性能更好的负极材料。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题,本发明旨在提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法;本发明的制备方法具有工艺简单、耗时少、成本低、制备效率高等优点;同时,本发明制备的负极材料表面镀层均匀,比能容高、循环性好、倍率性能好;能更好地满足工业化生产的需要,易于实现大规模生产,具有广阔的应用前景。
本发明的目的之一是提供一种锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明的目的之二是提供上述锂离子电池负极材料的制备方法的应用。
为实现上述发明目的,本发明公开了下述技术方案:
首先,本发明公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法,具体的,所述制备方法包括:酸洗化学镀后的负极材料,即得。
所述化学镀包括如下步骤:(1)将负极材料粗化及活化敏化;(2)配置化学镀液;(3)将步骤(1)中粗化及活化敏化后的负极材料与步骤(2)中的化学镀液混合、加入抑制剂、施镀,完成后清洗负极材料;
优选的,所述锂离子电池负极材料的制备方法还包括:清水清洗酸洗后的负极材料,然后烘干,即得。
步骤(1)中,所述负极材料包括:石墨类、石墨烯类、硅基材料、钛酸锂、锡合金、锡氧化物中的一种或两种以上的混合物。
步骤(1)中,所述粗化为:将负极材料浸入到质量分数为1-5%的碱性粗化液中,保持10-30min即可。
优选的,所述碱性粗化液包括:氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物。
步骤(1)中,负极材料的活化敏化采用分步活化法或胶体钯一步活化法;
优选的,所述分步活化法为:首先用0.5-3g/L的氯化亚锡水溶液进行敏化处理10-30min,然后再用水进行活化处理10-30min即可。
优选的,所述胶体钯一步活化法为:将配制好的B溶液缓慢倒入A溶液中,得到胶体钯活化液;然后将负极材料浸入胶体钯活化液保持10-30min即可;其中,A溶液为0.1-1g/L的氯化钯、50-200mol/L的盐酸、0.1-3g/L的氯化亚锡的混合溶液;B溶液为10-70g/L的氯化亚锡、50-200mol/L的盐酸、1-7g/L的锡酸钠混合溶液。
步骤(2)中,化学镀镍液或化学镀铜液由0.01-0.05mol/L的主盐、0.1-0.4mol/L的还原剂、0.02-0.08mol/L的络合剂、1-3×10-6mol/L的稳定剂、1-5mol/L的调节剂、0.01-0.05mol/L的加速剂组成。
优选的,所述化学镀镍主盐包括:硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、硝酸镍中的一种或两种以上的混合物。
优选的,所述化学镀铜主盐包括:硫酸铜、氯化铜、碳酸铜、硝酸铜、碱式碳酸铜、碱式硫酸铜中的一种或两种以上的混合物。
优选的,所述还原剂包括甲醛、次磷酸盐、二甲胺硼中的一种或两种以上的混合物。
优选的,所述络合剂包括酒石酸钾钠、柠檬酸钠、三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。
优选的,所述稳定剂包括硫化合物、含氮杂硫化合物、硒化合物中的一种或两种以上的混合物。
进一步优选的,所述硫化合物包括;硫化钠、硫化钾、硫化铵等;所述含氮杂硫化合物包括硫脲;所述硒化合物包括硒化钠、硒化钾等。
优选的,所述调节剂包括碳酸钠、氢氧化钠、硫酸中的一种或两种以上的混合物。
优选的,所述加速剂包括一元胺、铵盐、镍盐、氯化物、钨酸盐中的一种或两种以上的混合物。
进一步优选的,所述一元胺包括甲胺、乙胺、苯胺等;所述铵盐包括硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等,所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍等;所述氯化物包括氯化钠、氯化钾等;所述钨酸盐包括钨酸钠、钨酸钾等。
步骤(3)中,所述抑制剂为硼酸。需要说明的是:硼酸即可以作为抑制剂,也可以和上述碳酸钠、氢氧化钠、硫酸一样作为调节剂使用。
步骤(3)中,所述施镀的时间为0.1-72h。
步骤(4)中,所述酸为非氧化性酸。
优选的,所述酸包括盐酸、稀硫酸、醋酸、草酸或磷酸中的一种或两种以上的混合物。
步骤(4)中,所述酸的浓度为:0.1-2mol/L。
步骤(4)中,所述酸洗的时间为2-10min。
步骤(4)中,所述干燥的条件为:在温度15-50℃下真空干燥1-60h。
其次,本发明公开了锂离子电池负极材料的制备方法的应用,包括用于电动车、储能材料中。
需要说明的是:现有技术中,虽然用化学镀制备的包覆有导电层的复合负极材料(负极材料+镀层)的导电性得到了一定的提升,避免了锂电池体积膨胀的问题,但这些导电层中含有并不能为负极材料贡献容量,反而会导致负极材料的密度增大,单位体积内的负极材料的比重大幅度减小,而这些负极材料是用来贡献电池比容量的主要物质,严重影响了同样重量和体积下复合负极材料的比容量、循环性能、倍率性能等电化学性能,例如,在化学镀铜过程中,用次磷酸盐还原氯化铜时,会生成磷化铜,这种物质不仅导电性差,也不贡献容量,但很难在化学镀的过程中完全避免生成磷化铜,因此,本发明用酸洗掉镀层中的磷化铜,仅剩下铜镀层,同时,还加入了硼酸作为抑制剂,抑制磷化铜的生成,两种方法结合,从而大幅度提高复合负极材料的比容量、倍率性能、循环性能等电化学性能;另外,本发明用于酸洗负极材料的酸为非氧化性酸,因为氧化性酸会形成一层致密的氧化膜或钝化膜包覆在负极材料表面,反而严重影响镀层的导电性和负极材料的比容量、倍率性能、循环性能。
与现有技术相比,本发明取得了以下有益效果:本发明通过将化学镀和酸洗的方法结合,大幅度提高了复合负极材料的电话性能,其中,酸洗后的复合负极材料循环100周后的比容量为未进行酸洗的复合负极材料的近2倍,首周库伦效率提高了5%。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1中未进行化学镀的负极材料的XRD图。
图2是本发明对比例1制备的负极材料的循环性能测试图。
图3为本发明实施例1制备的负极材料的循环性能测试图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
需要说明的是,本发明实施例中,粗化和活化敏化时使用的溶液的体积只需要将负极材料完全浸没即可,并不需要特别的限定。
正如背景技术所述,现有的化学镀制备的负极材料仍然在比容量、循环性能、倍率性能等电化学性能方面存在诸多问题,因此,本发明提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法,现结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步说明。
实施例1:
一种锂离子电池负极材料及其制备方法,包括如下步骤:
(1)粗化+活化敏化:首先用50ml质量分数为5%的NaOH溶液对硅粉粗化20min;然后用胶体钯一步活化法进行活化敏化15min,其中胶体钯活化液的制备包括:首先配制50ml如下组分和浓度的A液:1g/L氯化钯+200ml/L盐酸+2.54g/L氯化亚锡;然后配制50ml如下组分和浓度的B液:70g/L氯化亚锡+200ml/L盐酸+7g/L锡酸钠,将B溶液缓慢倒入A溶液中,得到胶体钯活化液;
(2)化学镀镍溶液的配制:配制100ml如下组分和浓度的镀液:0.05mol/L硫酸镍+0.08mol/L柠檬酸钠+0.36mol/L次磷酸钠+0.8mol/L硼酸+0.01mol/L硫酸镍+2.6×10-6mol/L硫脲+5mol/L氢氧化钠;
(3)将步骤(1)中粗化、活化敏化处理后的硅粉与步骤(2)中的化学镀铜液混合施镀3h;对施镀得到的硅粉用去离子水进行洗涤,洗去镀液;
(4)用0.5mol/L的盐酸洗涤步骤(3)中硅粉3min,在40℃下真空干燥3h,即得镀有铜包覆层的硅基复合负极材料。
实施例2:
一种锂离子电池负极材料及其制备方法,包括如下步骤:
(1)粗化+活化敏化:首先用50ml质量分数为5%的KOH溶液对石墨粉粗化10min;然后用胶体钯一步活化法进行活化敏化10min,其中胶体钯活化液的制备包括:首先配制50ml如下组分和浓度的A液:0.1g/L氯化钯+50ml/L盐酸+3g/L氯化亚锡;然后配制50ml如下组分和浓度的B液:10g/L氯化亚锡+50ml/L盐酸+1g/L锡酸钠,将B溶液缓慢倒入A溶液中,得到胶体钯活化液;
(2)化学镀铜溶液的配制:配制100ml如下组分和浓度的镀液:0.01mol/L硫酸镍+0.02mol/L酒石酸钾钠+0.4mol/L甲醛+0.8mol/L硼酸+0.05mol/L氯化铵+1×10-6mol/L硫化钠+1mol/L碳酸钠;
(3)将步骤(1)中粗化、活化敏化处理后的石墨粉与步骤(2)中的化学镀铜液混合施镀0.1h;对施镀得到的石墨粉用去离子水进行洗涤,洗去镀液;
(4)用0.1mol/L的稀硫酸洗涤步骤(3)中石墨粉5min,在15℃下真空干燥60h,即得镀有镍包覆层的石墨复合负极材料。
实施例3:
一种锂离子电池负极材料及其制备方法,包括如下步骤:
(1)粗化+活化敏化:首先用质量分数为1%的NaOH和KOH的混合液对石墨烯粉体粗化30min;然后对负极材料进行活化敏化,具体为:先用3g/L的氯化亚锡水溶液进行敏化处理10min,然后再用水进行活化处理30min即可;
(2)化学镀铜溶液的配制:配制100ml如下组分和浓度的镀液:0.03mol/L氯化铜+0.05mol/L三乙醇胺+0.2mol/L二甲胺硼+0.8mol/L硼酸+0.03mol/L苯胺+2×10-6mol/L硒化钾+3mol/L硫酸;
(3)将步骤(1)中粗化、活化敏化处理后的石墨烯粉体与步骤(2)中的化学镀铜液混合施镀72h;对施镀得到的石墨烯粉体用去离子水进行洗涤,洗去镀液;
(4)用0.1mol/L的醋酸洗涤步骤(3)中石墨烯粉体10min,在50℃下真空干燥1h,即得镀有铜包覆层的石墨烯复合负极材料。
实施例4:
一种锂离子电池负极材料及其制备方法,包括如下步骤:
(1)粗化+活化敏化:首先用质量分数为2%的NaOH和KOH的混合液对钛酸锂粉末粗化25min;然后用胶体钯一步活化法进行活化敏化20min,其中胶体钯活化液的制备包括:首先配制50ml如下组分和浓度的A液:0.8g/L氯化钯+150ml/L盐酸+1g/L氯化亚锡;然后配制50ml如下组分和浓度的B液:50g/L氯化亚锡+150ml/L盐酸+5g/L锡酸钠,将B溶液缓慢倒入A溶液中,得到胶体钯活化液;
(2)化学镀铜溶液的配制:配制100ml如下组分和浓度的镀液:0.04mol/L硝酸镍+0.06mol/L柠檬酸钠+0.3mol/L次磷酸钾+0.8mol/L硼酸+0.04mol/L氯化钠+3×10-6硫化铵+3mol/L氢氧化钠;
(3)将步骤(1)中粗化、活化敏化处理后的钛酸锂粉末与步骤(2)中的化学镀铜液混合施镀10h;对施镀得到的钛酸锂粉末用去离子水进行洗涤,洗去镀液;
(4)用2mol/L的草酸洗涤步骤(3)中钛酸锂粉末2min,在30℃下真空干燥10h,即得镀有镍包覆层的钛酸锂复合负极材料。
实施例5:
一种锂离子电池负极材料及其制备方法,包括如下步骤:
(1)粗化+活化敏化:首先用质量分数为3%的NaOH溶液对二氧化锡粉末粗化15min;然后对负极材料进行活化敏化,具体为:先用0.5g/L的氯化亚锡水溶液进行敏化处理30min,然后再用水进行活化处理10min即可;
(2)化学镀铜溶液的配制:配制100ml如下组分和浓度的镀液:0.04mol/L硝酸铜+0.06mol/L柠檬酸钠+0.3mol/L次磷酸钾+0.8mol/L硼酸+0.04mol/L钨酸钠+3×10-6mol/L硫化铵+3mol/L氢氧化钠;
(3)将步骤(1)中粗化、活化敏化处理后的二氧化锡粉末与步骤(2)中的化学镀铜液混合施镀25h;对施镀得到的二氧化锡粉末用去离子水进行洗涤,洗去镀液;
(4)用1mol/L的磷酸洗涤步骤(3)中二氧化锡粉末8min,在20℃下真空干燥25h,即得镀有铜包覆层的二氧化锡复合负极材料。
实施例6:
一种锂离子电池负极材料及其制备方法,包括如下步骤:
(1)粗化+活化敏化:首先用质量分数为1.5%的KOH溶液对Sn-Zn合金粉末(75%Sn)粗化10min;然后对负极材料进行活化敏化,具体为:先用2g/L的氯化亚锡水溶液进行敏化处理20min,然后再用水进行活化处理20min即可;
(2)化学镀铜溶液的配制:配制100ml如下组分和浓度的镀液:0.04mol/L硝酸铜+0.06mol/L柠檬酸钠+0.3mol/L次磷酸钾+0.8mol/L硼酸+0.04mol/L钨酸钠+1.5×10-6mol/L硫化铵+3mol/L氢氧化钠;
(3)将步骤(1)中粗化、活化敏化处理后的Sn-Zn合金粉末与步骤(2)中的化学镀铜液混合施镀40h;对施镀得到的Sn-Zn合金粉末用去离子水进行洗涤,洗去镀液;
(4)用1.5mol/L的盐酸洗涤步骤(3)中Sn-Zn合金粉末2min,在25℃下真空干燥40h,即得镀有铜包覆层的Sn-Zn合金复合负极材料。
对比例1:
一种锂离子电池负极材料及其制备方法,包括如下步骤:
(1)粗化+活化敏化:首先用50ml质量分数为5%的NaOH溶液对硅粉粗化20min;然后用胶体钯一步活化法进行活化敏化15min,其中胶体钯活化液的制备包括:首先配制50ml如下组分和浓度的A液:1g/L氯化钯+200ml/L盐酸+2.54g/L氯化亚锡;然后配制50ml如下组分和浓度的B液:70g/L氯化亚锡+200ml/L盐酸+7g/L锡酸钠,将B溶液缓慢倒入A溶液中,得到胶体钯活化液;
(2)化学镀铜溶液的配制:配制100ml如下组分和浓度的镀液:0.05mol/L硫酸铜+0.08mol/L柠檬酸钠+0.36mol/L次磷酸钠+0.8mol/L硼酸+0.01mol/L硫酸镍2.6*10-6硫脲+5mol/L氢氧化钠;
(3)将步骤(1)中粗化、活化敏化处理后的硅粉与步骤(2)中的化学镀铜液混合施镀3h;对施镀得到的硅粉用去离子水进行洗涤,洗去镀液,在40℃下真空干燥3h,即得镀有铜包覆层的硅基复合负极材料。
图1是本发明实施例1提供的硅的XRD图。由图1可知,XRD是表面该是纯硅,没有任何杂质。
图2是本发明对比例1制备的硅基复合负极材料的循环图。从图3中可以看出:未酸洗的硅基复合材料的循环性较差,循环100周后容量仅剩1050mAh g-1,容量保持率为29%,库伦效率较低并且不稳定。
图3是本发明实施例1制备的硅基复合负极材料的循环图。从图2中可以看出:用酸洗后的硅基复合材料具有良好的循环性,在循环100周后容量剩余1600mAh g-1,容量保持率为57%,容量保持率明显升高;另外,从图3可以看出,酸洗后的负极材料的库伦效率接近100%,相比于未酸洗的库伦力得到了大幅度提高(5%),说明用酸洗后的包覆层充放电过程完全,锂离子的嵌入和脱出完全,酸洗后的包覆层更有利于锂离子的传输,从而能够极大地提高负极材料的电化学性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法;其特征在于:酸洗化学镀后的负极材料,即得;
所述化学镀包括:(1)将负极材料粗化及活化敏化;(2)配置化学镀液;(3)将步骤(1)中粗化及活化敏化后的负极材料与步骤(2)中的化学镀液混合、加入抑制剂、施镀,完成后清洗负极材料;
步骤(1)中,所述粗化为:将负极材料浸入到质量分数为1-5%的碱性粗化液中,保持10-30min即可;
步骤(1)中,所述活化敏化采用分步活化法或胶体钯一步活化法;
步骤(1)中,所述化学镀液包括化学镀镍液或化学镀铜液;化学镀镍液或化学镀铜液由0.01-0.05mol/L的主盐、0.1-0.4mol/L的还原剂、0.02-0.08mol/L的络合剂、1-3×10-6mol/L的稳定剂、1-5mol/L的调节剂、0.01-0.05mol/L的加速剂组成;所述还原剂为次磷酸盐;
步骤(3)中,所述抑制剂为硼酸;
所述酸洗用的酸为非氧化性酸。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述酸洗用的酸包括盐酸、稀硫酸、醋酸、草酸或磷酸中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述酸洗用的酸的浓度为:0.1-2mol/L。
4.如权利要求3所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述酸洗的时间为2-10min。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:还包括清水清洗酸洗后的负极材料,然后烘干,即得。
6.如权利要求5所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述烘干的条件为:在温度15-50℃下真空干燥1-60h。
7.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述负极材料包括:石墨类、石墨烯类、硅基材料、钛酸锂、锡合金、锡氧化物中的一种或两种以上的混合物。
8.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述分步活化法为:首先用0.5-3g/L的氯化亚锡水溶液进行敏化处理10-30min,然后再用水进行活化处理10-30min即可。
9.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述胶体钯一步活化法为:将配制好的B溶液缓慢倒入A溶液中,得到胶体钯活化液;然后将负极材料浸入胶体钯活化液保持10-30min即可;其中,A溶液为0.1-1g/L的氯化钯、50-200mol/L的盐酸、0.1-3g/L的氯化亚锡的混合溶液;B溶液为10-70g/L的氯化亚锡、50-200mol/L的盐酸、1-7g/L的锡酸钠混合溶液。
10.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述化学镀镍主盐包括:硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、硝酸镍中的一种或两种以上的混合物。
11.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述化学镀铜主盐包括:硫酸铜、氯化铜、碳酸铜、硝酸铜、碱式碳酸铜、碱式硫酸铜中的一种或两种以上的混合物。
12.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述络合剂包括酒石酸钾钠、柠檬酸钠、三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。
13.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述稳定剂选自硫化合物、硒化合物。
14.如权利要求13所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述硫化合物选自硫化钠、硫化钾、硫化铵;所述硒化合物选自硒化钠、硒化钾。
15.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述调节剂包括碳酸钠、氢氧化钠、硫酸中的一种或两种以上的混合物。
16.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述加速剂包括一元胺、铵盐、镍盐、氯化物、钨酸盐中的一种或两种以上的混合物。
17.如权利要求16所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述一元胺选自甲胺、乙胺、苯胺;所述铵盐选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵,所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍;所述氯化物选自氯化钠、氯化钾;所述钨酸盐选自钨酸钠、钨酸钾。
18.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述施镀的时间为0.1-72h。
19.如权利要求1-18任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法在电动车、储能材料中的应用。
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