KR101526218B1 - 레독스 흐름형 이차전지 분리판 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일측면에서 이차전지 분리판의 제조방법 및 그로부터 제조된 이차전지 분리판에 관한 것이다. 본 발명의 이차전지 분리판의 제조방법은 일측면에서 금속 기재 상에 Ni-P 도금층을 형성하는 단계; 및 상기 Ni-P 도금층 상에 카본을 코팅하여 카본 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

레독스 흐름형 이차전지 분리판 및 그의 제조방법 {BIPOLAR PLATE OF REDOX FLOW BATTERY AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 이차전지 분리판의 물성 강화를 위한 제조방법 및 그로부터 제조된 이차전지 분리판에 관한 것이다.
화석연료 사용으로 인한 환경 문제 및 자원의 고갈에 따른 에너지 문제를 해결하기 위해 다양한 에너지 저장 및 변환 장치가 전 세계적으로 활발히 이루어지고 있으며, 그 중 연료전지(Fuel Cell) 또는 레독스 흐름형 이차전지(Redox Flow Battery) 등의 흐름형 에너지 변환 및 저장 장치는 상용화 가능성이 높게 검토되고 있다. 이를 이루는 핵심 부품 중 분리판(bipolar plate)은 멤브레인(membrane) 다음으로 전체 공정비의 거의 50%에 달하는 기술적, 경제적으로 매우 중요한 요소이다.
최근 연료전지 또는 레독스 흐름형 이차전지(redox flow battery)는 차세대 전기자동차 및 대용량 전력저장/공급 시스템의 유망한 에너지 장치로서 인식되고 있다. 레독스 흐름형 전지는 전극(electrode), 전해질(electrolyte), 멤브레인(membrane) 및 분리판(bipolar plate) 등의 핵심 부품들로 이루어져 있으며, 분리판은 해당 에너지 장치 내의 전도 및 통전, 배출, 분리 등 핵심적인 역할을 하는 부품이다.
또한, 분리판은 카본계 재질의 분리판이 일반적으로 사용되고 있으나, 카본계 분리판의 낮은 가공성, 높은 체적 점유율 그리고 낮은 기계적 강도 등의 문제점으로 인하여 이를 대체할 수 있는 새로운 재질의 분리판 연구가 활발히 진행되고 있다.
연료전지는 수소와 산소의 산화, 환원반응을 이용하여 화학에너지를 전기에너지로 변환시킨다. 이때, 음극(anode)에서 수소가 산화되어 수소 이온과 전자로 분리되고, 수소 이온은 전해질을 통해 양극(cathode)으로 이동한다. 그리고 전자는 회로를 통해 양극으로 이동한다. 양극에서 수소 이온, 전자 및 산소가 반응하여 물이 되는 환원반응이 일어난다.
일반적으로, 연료전지는 전기화학 반응이 일어나는 막-전극 집합체(MEA)와, 반응가스를 막-전극 집합체(MEA)의 표면으로 고르게 분산시켜주는 다공성 매체, 그리고 막-전극 집합체(MEA)와 다공성 매체를 지지해주며, 반응가스와 냉각수의 수송 및 생성된 전기를 수집하여 전달하는 분리판을 포함한다.
한국 공개특허 제2004-0002613호
내식성이 뛰어난 금속은 화학적으로 안정하고 구조적으로 치밀한 부동태 산화물을 형성함으로써 부식 환경으로부터 모재를 보호한다. 하지만 표면에 존재하는 부동태 피막은 계면에서의 접촉 저항을 증가시키며, 전기화학적 반응의 임피던스 증가로 이어져 전지 성능을 열화시키는 원인으로 작용한다. 일측면에서 이러한 문제를 해결하기 위하여, 내식성이 우수한 도금과 카본계 코팅으로 모재를 보호함과 동시에 표면저항의 증가를 억제할 수 있는 이차전지 분리판의 제조방법 및 그로부터 제조된 이차전지 분리판을 제공하고자 한다.
다른 일측면에서, 본 발명은 금속재 분리판의 부식성 및 그로 인한 전기전도도 저하의 문제점을 해결하기 위한 이차전지 분리판의 제조방법 및 그로부터 제조된 이차전지 분리판을 제공하고자 한다.
본 발명은 일측면에서, 금속 기재; 상기 금속 기재 상에 형성된 Ni-P 도금층; 및 상기 Ni-P 도금층 상에 형성된 카본 코팅층 포함하는 이차전지 분리판을 제공한다.
본 발명은 다른 일측면에서, CNT(탄소나노튜브, carbon nanotube), 순수한 카본 및 페이스트(Paste) 형식의 카본으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 카본을 포함하는 카본 코팅층을 포함하는 이차전지 분리판을 제공한다.
본 발명은 또 다른 일측면에서, 카본 코팅층 100 중량%를 기준으로 카본을 1-15 중량% 포함하는 카본 코팅층을 포함하는 이차전지 분리판을 제공한다.
본 발명은 일측면에서, 금속 기재 상에 Ni-P 도금층을 형성하는 단계; 및 상기 Ni-P 도금층 상에 카본을 코팅하여 카본 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지 분리판의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다른 일측면에서, 분산 용액 전체 1리터(L)를 기준으로 상기 CNT, 순수한 카본 및 페이스트(Paste) 형식의 카본으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 카본을 20-200 mg/L 포함하는 용액을 사용하는 카본 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지 분리판의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또 다른 일측면에서, 이차전지 분리판을 분산용액에 침적시키는 딥핑 공정 및 열처리 공정을 포함하는 카본 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지 분리판의 제조방법을 제공한다.
이차전지는 일반적으로 Ni-P의 도금에 의해 기본적인 열전도도와 전기전도도의 확보가 가능하나, 이차전지 분리판의 도금층 위에 금속-탄소 복합층인 카본 코팅층을 더 형성함으로서 내식성과 함께 열전도도 및 전기전도도를 보강할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 카본이 코팅된 시편의 카본코팅 함량별 전기화학 산화동전위 곡선 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 카본 함량에 따른 표면 저항율의 변화 및 Ni-P 도금층만을 포함하는 경우의 표면 저항율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 따른 MWNT의 각 용매별 분산 정도를 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예 2에 따른 딥핑 공정 및 열처리 공정의 처리 횟수에 따른 표면 성분 즉, 카본의 증가 정도를 나타낸 사진으로서, 도 4a는 2회 처리, 도 4b는 3회 처리, 도 4c는 4회 처리를 한 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에 개시되는 발명은 이차전지 분리판에 관한 것이며, 일측면에서 상기 이차전지 분리판은 레독스 흐름형 이차전지(Redox Flow Battery) 분리판일 수 있다.
본 발명의 이차전지 분리판은 기본적으로 금속 기재로 구성되며, 내식성과 기계적 강도가 우수하여야 한다. 또한 이차전지 분리판은 우수한 열전도도와 우수한 전기전도도를 가져야 하며, 이와 함께 낮은 가스투과율과 경량화를 나타내어야 한다. 이차전지 분리판으로는 우수한 기계적 강도, 열전도도 및 전기전도도 등을 위해 통상적인 금속판(금속 박막)을 사용할 수 있으며, 예를 들어 SUS 합금 등의 금속판을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이차전지 분리판은 일측면에서 금속 기재 상에 형성된 Ni-P(니켈-인) 도금층을 포함함으로써, 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 Ni-P 도금층은 니켈 전구체와 환원제를 기본적으로 포함하는 도금액이 도금되어 형성될 수 있다. 상기 Ni-P 도금층은 니켈(Ni)과 인(P)을 포함하며, 예를 들어 탄소(C)나 산소(O) 등을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 Ni-P 도금층은 통상적인 무전해 도금법으로 형성될 수 있다. 이때, 도금에 앞서, 금속 기재에 통상과 같은 전처리 공정, 예를 들어 탈지, 산 처리, 니켈-스트라이크(Ni-strike) 처리 등의 전처리 공정을 실시할 수 있다.
탈지공정에서 탈지액은 통상적으로 사용되는 NaOH 20~100g/L, 규산소다 10~50g/L, EDTAㆍ2Na 5~15g/L, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 니켈 전구체는 분자 내에 니켈을 함유한 화합물이면 이에 제한되지 않는다. 니켈 전구체는, 예를 들어 황산니켈(NiSO4), 염화니켈(NiCl2), 및 이들의 수화물(NiSO4ㆍ6H2O, NiCl2ㆍ6H2O 등) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 니켈 전구체는 도금액 전체 1리터(L)를 기준으로 300 ~ 500g/L로 포함될 수 있다. 이때, 니켈 전구체의 사용량(함량)이 300g/L 미만이면 Ni의 도금량이 작고, 500g/L를 초과하면 도금액(건욕) 내에 미반응 물질(니켈 전구체)이 존재할 수 있다. 니켈 전구체는, 일측면에서 도금액 전체 1리터(L)를 기준으로 105-240g/L로 포함될 수 있다.
상기 환원제는 니켈 전구체를 환원시킬 수 있고, 인(P)을 함유한 화합물이면 이에 제한되지 않는다. 환원제는 인산계 화합물로서, 예를 들어 차아인산나트륨, 차아인산칼륨 및 차아인산암모늄 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 환원제는 상기한 바와 같은 인산계 화합물에 히드라진(N2H4)을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 환원제는 도금액 전체 1리터(L)를 기준으로 200 ~ 300g/L로 포함될 수 있다. 이때, 환원제의 사용량(함량)이 200g/L 미만이면 환원성이 떨어져 도금액(건욕) 내에 미반응 니켈 전구체가 존재할 수 있고, 300g/L를 초과하면 과량 사용으로 도금액(건욕) 내에 미반응 환원제가 존재할 수 있다. 환원제는, 일측면에서 도금액 전체 1리터(L)를 기준으로 220 ~ 260g/L로 포함될 수 있다.
상기 Ni-P 도금액은 상기 성분들 외에 부가 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 부가 성분으로는 예를 들어 안정제, 광택제, 접합제, 착화제, pH 조절제, 반응 촉진제 및 pH 완충제 등으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 상기 부가 성분은 특별히 한정되지 않으며, 이는 통상적으로 사용하고 있는 것을 사용할 수 있다. 부가 성분은 예를 들어 유기산, 무기산 및 이들의 염 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지 분리판은 상기 Ni-P 도금층 상에 코팅되어 형성된 금속-카본 복합층, 즉 카본 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 카본 코팅층 형성에는 CNT(탄소나노튜브, carbon nanotube), 순수한 카본 또는 페이스트(Paste) 형식의 카본을 사용할 수 있으며, 일측면에서는 CNT를 사용할 수 있다. 순수한 카본(탄소) 또는 CNT를 사용하는 경우에는 페이스트 형식의 카본을 사용하는 경우에 비하여 이차전지 분리판의 전기전도도가 더 우수할 수 있다. 특히, CNT를 사용하여 코팅층을 형성하는 경우, 표면저항을 낮출 수 있다. CNT가 사용되는 경우, 일측면에서 SWNT 또는 MWNT가 사용될 수 있다. 상기 CNT, 순수한 카본 또는 페이스트 형식의 카본은 분산용액 전체 1리터(L)를 기준으로 일측면에서 5-300 mg/L, 다른 일측면에서 10-280 mg/L, 또 다른 일측면에서 15-250 mg/L일 수 있으며, 예를 들어 20-200 mg/L일 수 있다.
Ni-P 도금층 상에 카본 코팅층을 형성하는 경우, 분산용액의 제조는 일측면에서 화학적인 분산과 물리적인 분산법을 이용할 수 있으며, 다른 일측면에서 물리적인 분산법을 이용할 수 있다. 물리적인 분산법 중에서도 초음파 처리를 통한 분산법을 이용할 수 있다.
분산용액의 제조에 사용되는 용매는 CNT, 순수한 카본 또는 페이스트 형식의 카본을 안정적으로 분산시킬 수 있는 용매이면 이에 제한되지 않으며, 일측면에서 메탄올, 에탄올, 아세톤, 질산, 붕산, 염산 등이 사용될 수 있으며, 다른 일측면에서 아세톤이 사용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 용매는 붕산 10~20g/L 및/또는 염산 80~120ml/L를 사용할 수 있다.
본 발명의 카본 코팅층은 카본 함량에 따라서 우수한 표면저항 값을 가질 수 있으며, 일측면에서 카본 코팅층 100 중량%를 기준으로, 카본 함량을 0.1~30 중량%, 다른 일측면에서 0.5~20 중량%, 또 다른 일측면에서 1~15 중량% 포함할 수 있다.
카본 코팅층을 형성하는 방법은 통상적인 코팅법을 사용할 수 있으며, 일측면에서는 딥핑(dipping) 방식을 사용할 수 있다. 즉, 딥핑 후 열처리 공정을 반복적으로 시행하는 코팅법을 사용할 수 있다. 상기 딥핑 공정은 이차전지 분리판을 분산용액에서 일측면에서는 10초(second)-60분(min), 다른 일측면에서 15초-55분, 또 다른 일측면에서 20초-50분 동안 침적시키는 과정을 포함할 수 있다. 상기 열처리 공정은 일측면에서 30-100℃, 다른 일측면에서 40-95℃, 또 다른 일측면에서 50-90℃에서 실시될 수 있으며, 일측면에서 2-120분(min), 다른 일측면에서 5-115분, 또 다른 일측면에서 8-110분 동안 열처리될 수 있다. 상기 분산용액의 딥핑 공정과 열처리 공정의 횟수가 많아질수록 표면 성분에서의 카본 함량이 증가하며, 일측면에서 딥핑 공정과 열처리 공정이 2회 이상 반복될 수 있다.
이하, 실시예 등을 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 그에 의해 제한되는 것은 아니다.
<금속 기재의 전처리>
도금에 사용될 시편으로서, 이차전지 분리판으로 가장 많이 사용되고 있는 SUS 시편을 준비하고, SUS 시편에 대해 탈지 공정을 실시하였다. 이때, 탈지액은 통상적으로 사용되는 NaOH 60g/L, 규산소다 30g/L, EDTAㆍ2Na 10g/L를 사용하였으며, 탈지액의 온도 70℃에서 10분 동안 처리하였다.
이후, 상기 탈지한 SUS 시편을 산세 처리하였다. 산세액은 10중량%의 염산수용액을 사용하였으며, 4분간 처리하였다. 다음으로, 상기 산세 처리한 SUS 시편을 니켈-스트라이크(Ni-strike) 처리하였다. 이 때, Ni-strike 처리는 NiCl2 170g/L, NiSO4 170g/L, 붕산 15g/L, HCl 100ml/L를 포함하는 도금액을 사용하여 3V에서 1분간 도금하였다.
<Ni-P 도금층 형성>
니켈 전구체인 황산니켈 400g/L 및 환원제인 차아인산나트륨 250g/L를 포함하는 Ni-P 도금액을 사용하여, 상기 Ni-strike 처리된 SUS 시편의 표면에 80℃에서 70분 동안 무전해 도금을 실시하였다.
[실시예 1]
< Ni-P 도금층 상에 형성된 카본 코팅층의 카본 함량에 따른 변화 >
전반적인 내식성 및 전도도 특성을 만족하는 Ni-P 도금층의 추가적인 특성 개선을 위하여 Ni-P 도금층 상에 전도성 카본 페이스트를 사용하여 카본 코팅층 형성하였다. 적용된 비정질 카본블랙은 아사히(Asahi) 사의 TU-30SK 카본 페이스트, 서울화학연구소의 SCP-15H 카본 페이스트를 사용하였으며, SCP-15H 카본 페이스트를 에탄올에 5~20 중량% 함량으로 희석하여 딥-코팅(dip-coating)을 진행하였다.
카본이 코팅된 시편의 카본코팅 함량별 전기화학 산화동전위 곡선 결과를 도 1에나타내었다. 여전히 카본을 포함한 코팅층의 시편은 bare STS304보다 귀전위의 방향으로 높게 위치하고 있으며, 산화 전위영역에서 부동태 영역을 나타내고 있다. 부동태 전류밀도는 카본 코팅층 형성 전의 Ni-P 합금층과 대비하여 향상된 거동을 보였으며, 또한 부동태 영역 이전의 활성구간에서의 전류 감소 효과도 나타내었다. 특히 카본 코팅층 100 중량%를 기준으로 카본 함량 10 중량%의 경우 전체적인 산화 전류의 감소 거동을 나타내었으며, 약 20μA/cm2 수준의 개선된 부동태 전류치를 나타내었다. 부식 전/후 표면저항 증가율은 카본 함량이 5 중량%일 때 2.53%, 10 중량%일 때 4.57%, 20 중량%일 때 5.28%로 각각 증가하였다. 이차전지 전지판이 Ni-P 도금층만을 포함하는 경우 보다 카본 코팅층을 더 포함하고 있는 경우(10 ~ 13 중량%)가 약 5% 이내의 저항 변화율이라는 향상된 표면 저항 특성을 나타내었다.
전기화학 산화동전위 결과와 유사하게 산화전류가 활성영역 및 부동태 영역에서 10 중량% 함량의 카본 코팅 조건에서 가장 낮은 용출량을 나타내었다.
[실시예 2]
<분산용액의 제조>
표면저항을 낮추기 위해 CNT를 사용하여 카본 코팅층 형성에 사용되는 분산용액을 제조하였다. 물리적인 분산법을 이용하였으며, 분산에 사용될 용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 질산(HNO3) 4가지를 사용하였으며, 카본으로는 SWNT, MWNT와 카본 페이스트(서울화학연구소, SCP-15H 사용)를 함께 실험하였다. 4가지 용매에 용질(카본 페이스트, CNT)을 넣었을 때 CNT는 용매에 녹지 않고 바닥으로 침전되는 반면 카본 페이스트는 아세톤에 넣자마자 카본 페이스트가 녹는 것을 확인할 수 있다. 물리적인 분산 중에서도 초음파 처리를 통한 분산을 진행하였다. 분산 조건은 64kHz의 주파수에서 1hr을 처리하였다. 1시간 동안 초음파를 통한 분산공정을 거친 용액들은 용매와 용질에 따라 분산의 정도가 달랐다.
MWNT의 경우 아세톤에서 가장 안정적인 분산이 이루어졌으며 질산에서는 큰 변화가 없었다. 나머지 용매에서는 일부 분산된 것처럼 보이나 시간이 지남에 따라 응집 현상이 나타났다. SWNT의 경우는 아세톤을 제외한 용매에서 비슷한 반응이 나타났다. 아세톤의 경우 분산도 응집도 이루어지지 않았으나 다른 용매에서는 시간이 지날수록 SWNT의 응집 현상이 나타났다. SCP-15H의 경우 초음파 분산 전에도 아세톤에는 쉽게 용해되어 안정적인 분산을 나타내고 있었으며, 이는 초음파 처리 이후에도 안정적인 분산으로 이어졌다. 메탄올에 대해서 일부 분산이 일어났으나 바닥에 용해되지 않고 남아있는 페이스트가 있으며 나머지 용매인 에탄올, 질산에는 용해가 되지 않는 것을 확인하였다. 초음파 처리 1시간 경과 후, 응집현상은 더 뚜렷하게 나타났다. MWNT의 경우 아세톤에서 안정한 분산을 나타내며, SCP-15H의 경우 아세톤과 메탄올에서 안정적인 분산을 나타내었다. SWNT의 경우, 모든 용매에서 분산이 이루어지지 않았다. 초음파를 통한 분산 처리 후 24시간 경과하였을 때 분산과 응집의 현상이 뚜렷하게 나타났다. SWNT의 경우 모든 용매에서 분산이 이루어지지 않았다. SWNT의 경우, 아세톤과 아무런 반응을 나타내지 않았으며 다른 용매인 에탄올, 메탄올, 질산의 경우 초음파 처리로 인하여 용매에 부유하던 SWNT가 모두 바닥에 침전된 것을 확인할 수 있다. MWNT의 경우, 용매가 아세톤인 경우 24시간이 경과한 시점에서도 그 액의 분산 정도가 좋았다. 나머지 용매에서는 SWNT와 동일하게 MWNT가 모두 바닥으로 침전되었다. SCP-15H의 경우 아세톤에서 가장 분산이 잘 이루어졌으며, 메탄올에서는 분산이 된 것처럼 보였으나, 24시간 경과 후 상당량이 침전되어 있음을 확인하였다.
<카본 코팅층의 형성>
CNT 분산용액은 아세톤에 MWNT를 분산시킨 용액을 사용하였다. 코팅 정도를 확인하기 위하여 코팅 횟수에 따른 표면을 확인하였다. 코팅은 분산용액에 1min 침적 후 80℃ 건조로에서 20분(min)동안 열처리하는 것을 1회 처리로 하였다. 처리횟수가 많아질수록 표면의 CNT 입자가 많아지며 표면 성분에서 카본이 증가하였다. 카본 코팅층에서 카본 성분의 함량이 증가할수록 전반적으로 내산성과 표면저항이 개선되었다. 코팅 처리 횟수에 따른 표면에서의 카본 함량 변화는 도 4a~c에 나타내었다.

Claims (9)

  1. 레독스 흐름형 이차전지 분리판으로서,
    상기 분리판은,
    금속 기재;
    상기 금속 기재 상에 형성된 Ni-P 도금층; 및
    상기 Ni-P 도금층 상에 형성된 카본 코팅층을 포함하고,
    상기 카본 코팅층은 카본 코팅층 100 중량%를 기준으로 카본을 10-15 중량% 포함하는 레독스 흐름형 이차전지 분리판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본 코팅층은 CNT(탄소나노튜브, carbon nanotube), 순수한 카본 및 페이스트(Paste) 형식의 카본으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 카본을 포함하는 레독스 흐름형 이차전지 분리판.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 CNT는 MWNT(Multi-Walled Carbon Nanotube) 또는 SWNT(Single-Walled Carbon Nanotube)를 포함하는 레독스 흐름형 이차전지 분리판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카본 코팅층은 분산 용액인 아세톤(acetone) 및 MWNT로부터 형성된 카본 코팅층인 레독스 흐름형 이차전지 분리판.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 레독스 흐름형 이차전지 분리판의 제조방법에 있어서,
    상기 제조방법은
    금속 기재 상에 Ni-P 도금층을 형성하는 단계; 및
    상기 Ni-P 도금층 상에 카본을 코팅하여 카본 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 카본 코팅층은 카본 코팅층 100 중량%를 기준으로 카본을 10-15 중량% 포함하는 레독스 흐름형 이차전지 분리판의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 카본 코팅층을 형성하는 단계는 이차전지 분리판을 분산용액에 침적시키는 딥핑 공정 및 열처리 공정을 포함하는 것인 레독스 흐름형 이차전지 분리판의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 딥핑 공정 및 열처리 공정은 2회 이상 수행되는 레독스 흐름형 이차전지 분리판의 제조방법.
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