KR101262600B1 - 연료전지용 철-니켈/크롬-카본나노튜브 금속분리판 및 이의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 철-니켈/크롬-카본나노튜브 금속분리판 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수평 전기주조법을 이용하여 연료전지용 금속분리판의 복잡한 유로 형상이 일체로 성형된 강도, 경도, 내구성, 내식성 및/또는 전기전도성이 우수한 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, Fe-Ni합금 박막 및 상기 Fe-Ni합금 박막의 양면에 형성된 Cr-CNT층을 포함하며 연료전지용 분리판의 유로형상이 형성된 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판; 및 일정한 방향으로 수평 공급되는 연료전지용 분리판의 유로 형상이 형성되어 있는 전도성 모판의 표면에 철 전구체 및 니켈 전구체를 포함하는 전해액을 공급하는 단계, 상기 연료전지용 분리판의 유로 형상이 형성되어 있는 전도성 모판의 표면에 철과 니켈이 전착되도록 상기 연료전지용 분리판의 유로 형상이 형성된 모판 표면에 이격되어 구비된 애노드 전극과 캐소드로 작용하는 상기 모판에 전류를 인가하는 단계, 상기 철과 니켈이 전착되어 형성된 Fe-Ni합금 전착층을 분리하는 단계 및 상기 Fe-Ni합금 전착층의 분리로 얻어진 Fe-Ni합금 박막의 양면에 Cr-CNT층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 제조방법이 제공된다. 상기 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판은 우수한 강도, 경도, 내구성, 내식성 및/또는 전기전도성을 나타내며, 본 발명의 방법으로 상기 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판을 우수한 생산성으로 연속하여 생산할 수 있다.

Description

연료전지용 철-니켈/크롬-카본나노튜브 금속분리판 및 이의 제조방법{Fe-Ni/Cr-CNT METAL SEPARATOR FOR FUEL CELL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 강도, 경도, 내구성, 내식성 및/또는 전기전도성이 우수하여 연료전지에 금속분리판으로 사용되는 양면에 크롬 및 카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다.) 함유층이 형성된 철과 니켈 합금박막 금속분리판(본 명세서에서 '연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판'이라 한다.) 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 수평 전기주조법을 이용하여 연료전지용 금속분리판의 복잡한 유로 형상이 일체로 성형된 강도, 경도, 내구성, 내식성 및/또는 전기전도성이 우수한 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지구의 온난화, 연료 자원의 고갈, 환경오염 등의 영향으로 화석연료를 사용하여 에너지를 채취하는 전통적인 에너지 채취 방법은 서서히 한계에 달하고 있다. 특히, 석유 연료는 그리 멀지 않은 시간내에 고갈될 것이라는 전망이 우세하다. 뿐만 아니라, 교토 의정서로 대표되는 에너지 기후 협약에 따르면, 화석 연료의 연소로 생성되는 이산화탄소의 배출 감소가 강제적으로 요구된다. 따라서, 현재의 체약국뿐만 아니라 향후 전세계 국가에서 화석연료의 연간 사용량의 제약이 자명하다.
화석연료를 대체하기 위해 최근 전기차, 연료전지차와 하이브리드차 등의 전기를 연료로 이용하는 친환경 자동차에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 최근 상용으로 순수 전기차들의 출시가 임박해지고 있으나, 전기를 외부에서 충전하여 운행하는 방식으로는 운행 거리가 짧고 충전시간이 긴 단점이 있다. 반면 연료전지 자동차는 외부에서 수소를 공급하여 전기를 생산할 수 있어 손쉽게 연료의 충전이 가능하며 운행거리도 가솔린차와 거의 동등한 수준에 달한다.
연료전지는 일반적으로 수소와 산소의 반응에 의한 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜주는 장치로 자동차에는 고분자 고체 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)가 주로 이용된다. PEMFC에는 전해질막을 중심으로 막전극집합체(Membrane Electrode Assembly)와 기체확산층(Gas Diffusioin Layer, GDL), 가스켓, 체결기구, 반응기체 및 냉각수가 이동하는 분리판으로 구성되어 있다.
상기 분리판은 연료전지를 구조적으로 지지하며 발생한 전류를 통과시키고 수소 및 산소가스의 수송, 반응 생성물의 수송과 제거 및 반응열의 제거를 위한 냉각수의 수송 등 다양한 역할을 담당한다. 따라서, 다양한 가스 및 생성물의 수송과 냉각수의 수송을 위해서 분리판에는 매우 복잡한 형상의 유로가 존재한다.
기존에는 분리판에서 요구되는 전기전도성, 열전도성, 가스 밀폐성 및 화학적 안정성을 만족시키기 위해 흑연계 분리판이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 흑연계 분리판은 강도 및 밀폐성이 금속계 소재에 비해 떨어지며 성형이 매우 까다롭기 때문에 공정 비용이 매우 높고 양산성이 떨어진다.
따라서 최근 금속 분리판에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 금속 분리판은 분리판 두께 감소를 통한 경량화가 가능하며 비용을 절감할 수 있는 특징이 있다. 하지만 연료전지 분리판의 두께가 얇아지면 스탬핑시 재료의 성형이 매우 어렵고 요구되는 기계적 강도를 얻기 쉽지 않은 문제가 있다.
한편, 연료전지용 분리판은 수소이온 농도가 높고 고온으로 금속이 부식되기 쉬운 황산 분위기에서 사용되므로 내식성의 확보가 특히 중요시된다. 그러나, 내식성이 뛰어난 산화피막을 포함하는 분리판은 전기전도도가 좋지 못하다. 연료전지용 금속분리판의 내식성 및 전기전도도 확보와 관련하여 일본 특허공개 공보 2003-276249, 및 2003-272653에는 금속분리판 표면에 매우 얇게 금도금을 하는 기술이 개시되어 있다. 한국 공개특허 2011-20106에는 금, 백금 등의 귀금속을 이용하여 내식성을 확보하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 귀금속은 고가이며, 얇은 코팅막으로 인하여 핀홀이 발생할 가능성이 있다.
본 발명의 일 구현은 강도, 경도, 내구성, 내식성 및/또는 전기전도성이 우수한 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현은 금속분리판의 복잡한 유로 형상이 일체로 성형된 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현은 박막의 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 또 다른 구현은 수평전기주조법으로 형성된 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 측면에 의하면, 철과 니켈의 합금 박막 및 상기 철과 니켈의 합금 박막의 양면에 형성된 크롬 및 카본나노튜브 함유층을 포함하며 연료전지용 분리판의 유로형상이 형성된 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판이 제공된다.
본 발명의 제 2 측면에 의하면, 상기 제 1 측면에 있어서, 상기 철과 니켈의 합금 박막은 두께가 30㎛ 내지 70㎛인 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판이 제공된다.
본 발명의 제 3 측면에 의하면, 상기 제 1 측면에 있어서, 상기 철과 니켈의 합금 박막은 나노크기의 결정립 구조를 가짐을 특징으로 하는 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판이 제공된다.
본 발명의 제 4측면에 의하면, 상기 제 1측면에 있어서, 상기 철과 니켈의 합금 박막은 니켈 5-30중량%, 잔부 철 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판이 제공된다.
본 발명의 제 5 측면에 의하면, 상기 제 1측면에 있어서, 상기 크롬 및 CNT 함유층은 두께가 0.1㎛ 내지 20㎛인 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판이 제공된다.
본 발명의 제 6 측면에 의하면, 상기 제 1측면에 있어서, 상기 크롬 및 CNT 함유층은 CNT 10wt% 내지 50wt%, 잔부 크롬 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판이 제공된다.
본 발명의 제 7측면에 의하면,
일정한 방향으로 수평 공급되는 연료전지용 분리판의 유로 형상이 형성되어 있는 전도성 모판의 표면에 철 전구체 및 니켈 전구체를 포함하는 전해액을 공급하는 단계;
상기 연료전지용 분리판의 유로 형상이 형성되어 있는 전도성 모판의 표면에 철과 니켈이 전착되도록 상기 연료전지용 분리판의 유로 형상이 형성된 모판 표면에 이격되어 구비된 애노드 전극과 캐소드로 작용하는 상기 모판에 전류를 인가하는 단계;
상기 철과 니켈이 전착되어 형성된 철과 니켈의 합금 전착층을 분리하는 단계; 및
상기 철과 니켈의 합금 전착층의 분리로 얻어진 철과 니켈의 합금 박막의 양면에 크롬 및 CNT 함유층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 8측면에 의하면, 본 발명의 제 7측면에 있어서, 상기 연료 전지 분리판의 유로 형상은 전도성 모판의 일면 또는 양면에 형성되는 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 9측면에 의하면, 본 발명의 제 7측면에 있어서, 상기 철 전구체는 황산철, 염화철, 질산철 및 설파민산철로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종이며, 상기 니켈 전구체는 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈 및 설파민산니켈로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종인 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 10측면에 의하면, 본 발명의 제 7측면에 있어서, 상기 크롬 및 CNT 함유층을 형성하는 단계는 크롬전구체 및 CNT를 포함하는 현탁액을 이용한 음극전기영동법으로 행하는 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현에 의한 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판에는 복잡한 연료전지용 분리판의 유로형상이 일체로 형성된다. 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판은 박막으로 가벼우면서도 우수한 강도, 경도, 내구성, 내식성 및/또는 전기전도성, 특히 우수한 내식성 및 전기전도성을 갖는다. 상기 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판은 복잡한 연료전지용 분리판의 유로형상이 형성된 모판을 사용하여 수평전기주조법으로 제조하므로써, 모판에 형성된 유로형상이 Fe과 Ni의 합금박막에 전사되어 복잡한 유로형상이 일체로 연속적으로 형성된다. 뿐만 아니라, 수평전기주조법에 의해 Fe과 Ni의 합금박막이 균일한 두께로 형성될 뿐만 아니라, 두께의 조절이 용이하며, 대량생산이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 제조에 사용되는 수평 전기주조장치 구성의 일례를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 일반적인 유로형상이 형성된 연료전지용 금속분리판의 사진이다.
본 발명의 발명자들은 수평전기주조에 의해 모판에 형성된 연료전지용 분리판의 유로형상을 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판에 전사시킬 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 구현에 의한 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판은 철과 니켈의 합금(이하, 'Fe-Ni합금'이라 하기도 한다.) 박막 및 상기 Fe-Ni합금 박막의 양면에 크롬 및 CNT 함유층(이하, 'Cr-CNT 함유층'또는 'Cr-CNT층'이라 하기도 한다.)을 포함하며 연료전지용 분리판의 유로형상을 갖는다. 상기 Fe-Ni합금 박막의 두께는 30㎛ 내지 70㎛이다. 상기 Fe-Ni합금 박막의 양면에 형성된 Cr-CNT층은 두께가 각각 0.1㎛ 내지 20㎛이다. 연료전지 제조공정상의 핸들링 및 가격경쟁력 측면에서 Fe-Ni합금 박막은 두께가 30㎛ 내지 70㎛인 것이 바람직하다. 상기 Fe-Ni합금 박막은 니켈 5-30중량%, 잔부 철 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다.
Cr-CNT층의 두께는 Cr-CNT층의 충분한 Fe-Ni합금 박막 피복성을 고려하여 그리고 Cr-CNT층 두께 증가에 따른 박리 및 크랙발생이 방지되도록 0.1㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 상기 Cr-CNT층은 CNT 10wt% 내지 50wt%, 잔부 크롬 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다.
이와 같이, 상기 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판은 극박막이지만 Fe-Ni합금 박막이 나노결정립 구조를 갖는 것으로 매우 우수한 기계적 강도를 갖는다. 상기 나노결정립의 크기는 예를들어 1nm 내지 10nm범위일 수 있다.
상기 Cr-CNT층을 포함하는 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판은 Cr-CNT층에 의한 우수한 내식성 및 CNT에 의한 매우 뛰어난 방열성, 전기전도성 및/또는 기계적 특성을 겸비한다. 또한, Fe-Ni합금 박판에 의해 우수한 내식성을 갖는다. 나아가, 상기 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판은 강도 및/또는 경도가 우수할 뿐만 아니라 유연하므로 물리적 충격에 의한 균열 혹은 파단이 잘 발생하지 않아 우수한 내구성이 확보된다.
본 발명의 다른 구현에 의하면 수평 전기주조법에 의한 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 제조방법이 제공된다.
종래 압연법으로 연료전지용 금속분리판을 제조하는 경우에는 금속분리판의 두께를 감소시키기 위해서 여러 차례의 열처리 및 압연공정을 거쳐야 하므로 제조공정이 복잡하고 이로 인해 공정에 많은 에너지와 시간이 소요되는 문제가 있으며, 일정한 형상을 유지하기가 곤란하다. 또한, 두께 편차가 발생하고, 표면 거칠기가 일정하지 않음은 물론, 에지 크랙(edge crack)이 생성되는 등의 문제가 발생하여, 제조 원가가 높고, 광폭의 금속 전착층을 제조하기 어려웠다.
한편, 드럼 셀을 이용하여 전주법으로 금속 전착층을 제조하는 경우에는, 균일한 두께 및 표면 형상을 갖는 박막을 제조하기 위해서는 드럼 표면의 관리가 중요한데, 이를 위해서는 전체 공정의 운전을 중단시켜야 하므로 연속적인 조업이 어렵다. 또한, 전해액에 침지되는 드럼 표면의 면적이 전착 속도를 결정하므로 전주에 사용되는 드럼의 크기에 따라 생산 속도가 제한되고 큰드럼의 제공에 많은 비용이 소요되며, 따라서 드럼의 교체에 한계가 따르는 단점을 갖는다. 나아가, 생산 속도를 증가시키기 위하여서는 애노드와 캐소드 사이의 전해액 유동속도를 증가시켜야 하지만 애노드와 캐소드 사이의 형상이 곡면을 이루므로 전해액의 유동속도가 점차적으로 감소하는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 의한 일 구현에서는 고속의 유동장을 사용할 수 있는 수평 전기주조법을 사용하므로써 복잡한 연료전지용 셀 분리판의 유로형상이 균일하게 형성된 박막의 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판을 연속적으로 우수한 생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수평 전기주조에 의한 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 제조방법은 일정한 방향으로 수평 공급되는 전도성 모판의 표면에 철 전구체 및 니켈전구체를 포함하는 전해액을 공급하는 단계, 상기 전도성 모판 표면에 철과 니켈이 전착되도록 전류를 인가하는 단계, 철과 니켈이 전착되어 형성된 Fe-Ni합금 전착층을 분리하는 단계, 및 Fe-Ni합금 전착층을 분리하여 얻은 Fe-Ni합금 박막의 양면에 Cr-CNT층을 형성하는 단계를 포함한다.
수평 전기주조로 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판을 형성함에 있어서, 모판으로는 가요성 및 전도성을 갖는 모판이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 모판은 일면 또는 양면에 산화피막, 구체적으로는 금속산화물막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 금속산화물막으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 티타늄 산화물, 크롬 산화물, 리튬 산화물, 이리듐 산화물 또는 백금 산화물 등이 형성될 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 상기 금속산화물막이 형성된 스테인레스, 티타늄 등의 금속기판이 사용될 수 있다. 또한 예를들어, 전도성 및 가요성을 갖는 플라스틱 기판이 사용될 수 있다. 구체적으로는 플라스틱 기판에 대한 전도성 및 가요성은 금속산화물 및/또는 금속층을 형성하는 일반적으로 알려진 방법으로 부여될 수 있다. 예를들어, 상기한 금속산화물막 및/또는 백금층이 형성된 플라스틱 기판이 사용될 수 있다.
모판에 전착에 의해 형성되는 Fe-Ni합금 전착층이 견고하게 결합되는 경우에는 Fe-Ni합금 전착층을 모판에서 분리하기 어려우므로 모판 표면에 산화피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 모판 표면의 산화피막으로 인하여 모판 표면에 대한 Fe-Ni합금 전착층의 부착력이 약해지므로 모판으로부터 Fe-Ni 합금 전착층을 용이하게 박리시킬 수 있다.
상기 모판의 표면에는 연료전지용 분리판의 유로형상이 형성된다. 상기 모판의 표면의 유로형상은 특별히 한정하지 않으며, 본 기술분야에 알려져 있는 연료전지용 분리판에 일반적으로 형성되는 어떠한 유로형상일 수 있다. 모판에 대한 유로형성 방법 특별히 한정하지 않으며 본 기술분야에 알려져 있는 어떠한 방법으로 모판에 유로가 형성될 수 있으며, 예를들어, 프레스 또는 스탬핑하여 형성할 수 있다. 상기 유로형상은 모판의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 생산성 측면에서 모판의 양면에 유로형상을 형성하고 유로형상이 형성된 양면에 철 및 니켈을 전착시켜서 Fe-Ni 합금 박막을 얻는 것이 바람직하다.
상기 일정한 방향으로 수평으로 공급되는 모판은 전착 공정 전에 필요에 따라서 모판 표면을 임의로 그리고 추가적으로 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같은 모판 표면의 세척은 특별히 한정하지 않는 것으로서, 산성용액 또는 물을 이용하여 세척할 수 있다. 산성용액은 기판 세척에 사용되는 것으로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 산성용액일 수 있다. 그 후에, 고압 공기, 고온가스를 분사하거나 또는 모판을 가열함으로써 모판을 건조할 수 있다.
또한, 상기 모판의 세척 전에 모판의 표면을 균일하게 하거나 혹은 표면거칠기를 조절하기 위해 모판을 연마하는 단계를 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 연마는 본 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 방법으로 행할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 다만, 예를들어, 폴리싱과 같은 기계적 연마, 에칭과 같은 화학적 연마, 반도체 공정에서 주로 사용되는 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 방법과 같은 화학기계적 연마를 들 수 있다. 상기 화학적 연마, 기계적 연마 및 화학기계적 연마수단은 어느 하나를 단독으로 사용하여도 좋고, 이들을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기와 같은 모판은 수평 전기주조 셀 내로 연속적으로 공급하며, 일정한 방향으로 공급한다. 여기서 상기 '전기주조 셀'이라 함은 모판 상에 전해액이 공급되어 금속 이온, 구체적으로는 철 이온이 전해 석출반응에 의해 유로형상이 형성된 모판 표면에 전착되어 Fe-Ni합금 전착층을 형성하는 반응이 일어나는 단위 전지로 정의할 수 있다. 그리고 '일정한 방향'이란 모판이 전기주조 셀 내로 공급된 후, 적어도 상기 수평 셀을 빠져나올 때까지 모판의 진행방향이 달라지지 않고 일 방향으로 진행함을 의미한다. 이와 같은 모판의 진행 방향을 본 명세서에서는 경우에 따라서는 '수평방향' 또는 단순히 '수평'이라고 표현되기도 하며, 나아가, 모판이 전기주조 셀을 수평방향으로 진행하여 전해액 내의 금속 이온(철 및 니켈 이온)이 모판에 전해 석출되는 것을 나타내기 위해 상기 전기주조 셀을 '수평 셀'이라 하기도 한다.
모판의 연속적 공급을 위해 상기 모판은 이로서 한정하는 것은 아니지만, 코일 형태로 권취되어 있는 모판을 수평 셀 내로 공급할 수 있으며, 모판이 모두 공급되면 다른 코일 형태로 권취되어 있는 모판을 앞서 공급된 모판에 이어서 연속적으로 공급할 수 있다. 이때, 필요에 따라서는 앞선 모판의 후단과 뒤따르는 모판의 선단을 용접 등과 같은 소정의 접합방법으로 접합하여 연속적으로 공급할 수 있다. 나아가, 용이하게 접합하기 위해 접합되는 각각의 말단을 적당한 형상으로 가공할 수도 있다.
상기 모판은 모판의 폭 방향 에지부와 접촉하여 모판을 수평 셀 내로 이송시키는 한 쌍의 컨덕트 롤에 의해 수평 셀 내로 수평방향으로 공급될 수 있다. 이때, 상기 수평 셀 내로 공급되는 모판의 어느 한 면에 전해액을 공급하여 일면 전기주조를 행할 수 있음은 물론, 양면 모두에 전해액을 공급하여 양면에 철과 니켈을 전해 석출시킴으로써 Fe-Ni합금 전착층의 생산속도를 증대시킬 수 있다. 상기 전해액이 공급되는 모판 표면에는 연료전지 분리막 유로 형상이 형성되거나 형성되지 않을 수 있다. 다만, 본 발명의 유로형상이 일체로 형성된 Fe-Ni합금 박막을 얻기 위해서는 모판 표면에 연료전지 분리막 유로 형상이 형성되어야 한다.
상기와 같이 수평 셀 내로 모판이 공급되면, 모판의 일면 또는 양면에 전해액 공급 노즐을 통해 전해액을 공급하고, 모판과 애노드 전극에 의해 형성된 수평 유로를 통해 전해액이 이동하면서 인가된 전류에 의해 캐소드 전극의 역할을 하는 모판과 애노드 전극의 작용에 의한 전해 석출로 철 이온과 니켈 이온이 모판의 표면에 석출되어 철과 니켈의 합금 전착층(이하, 'Fe-Ni 전착층'이라 한다.)이 형성된다.
종래의 드럼형 전기주조 셀의 경우에는 캐소드로 제공되는 모판 형상이 드럼 형상으로 곡률을 가져 전해액의 유로 역시 곡률을 형성하며, 이로 인해 전해액의 유속이 점차적으로 느려져서 전착 속도가 느려지고, 또 얻어지는 금속 전착층의 두께가 불균일하게 되는 문제가 있다. 나아가, 드럼 표면에 산화막을 형성하는 경우에, 이러한 과정에서 전해액 내에 불순물이 유입되므로 전해액 관리가 용이하지 않은 문제가 있다.
그러나, 수평 셀의 경우 수평으로 형성된 유로를 가지므로 전해액의 유동 속도가 감소되는 현상 없이 전해액을 고속으로 공급할 수 있어 철 이온의 전착속도를 증가시킬 수 있다. 전해액의 공급 속도(Re, 레이놀즈 수)는 최대 5,000으로 공급할 수 있으며, 모판의 진행 속도에 따라 상대속도를 적절하게 증가 또는 감소시킬 수 있다. 또한, 전착 반응의 상태에 따라 전해액을 층류(물줄기가 흔들림이 없이 일직선으로 공급되는 유체의 유동으로, 직진성을 가짐)의 유동속도로 공급할 수도 있으며, 안정적인 전착반응이 형성된 후에는 고속의 난류(물줄기가 좌우로 흔들리면서 공급되는 유체의 유동) 유동속도로 공급할 수 있다. 초기 전착시 전해액의 유동장 속도를 크게 하면 전착층의 박리가 발생하여 전착이 실패할 수 있으며, 전착층이 수 마이크로 수준으로 성장하게 되면 전착층에 발생한 응력으로 밀착성이 향상되어 고속의 유동장을 사용할 수 있는 것이다. 한편, 고속의 유동장을 사용할 때 제한되는 유체 공급속도 영역은 전착층과 모판 사이의 표면 장력을 넘어선 유동속도 이하로 공급하는 것이 바람직하며, 전착층과 모판 사이의 표면 장력을 넘어선 유동속도로 전해액을 공급하면 전해액의 공급으로 인한 유동장과 전착층 사이의 전단응력이 전착층과 모판 사이의 표면장력을 초과하여 전착층의 박리가 발생할 수 있다.
상기 전해액은 전해액을 수용하는 전해조로부터 노즐을 통하여 모판의 표면에 공급되는데, 이와 같은 전해액은 모판 진행방향에 대하여 동일한 방향 및 반대 방향으로 공급될 수 있다. 이와 같이 함으로써 모판 표면에 대한 철 및 니켈 성분의 전착 속도를 더욱 높일 수 있다.
한편, 필요에 따라 전착에 사용된 전해액은 다시 전해액 저장조로 회수할 수 있다. 이때, 회수되는 전해액은 철 이온이 전착에 소모됨으로 인해 전해액 저장조 내의 철 이온 및 니켈 이온 농도가 전착을 위해 요구되는 농도보다 낮아질 것이므로, 적절하게 철 이온 및 니켈 이온을 보충하여 소정의 철 이온 및 니켈 이온 농도로 조절할 수 있다.
상기 전해액은 Fe-Ni합금 전착층을 형성하기 위해, 철 전구체 및 니켈 전구체를 포함한다. 전해액은 일반적으로 도금하고자 하는 금속의 전구체, 및 필요에 따라 임의의 전도보조제, 착화제 및 응력완화제 등의 기타 첨가제를 포함하는 수용액으로, 상기 전해액은 철 전구체 및 니켈 전구체를 포함하는 한, 전해액의 조성이 특히 한정되는 것은 아니며, 전기주조에 통상적으로 사용하는 어떠한 전해액 일 수 있다. 상기 철 전구체는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 황산철, 염화철, 질산철 및 설파민산철로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종일 수 있다. 니켈 전구체는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈 및 설파민산니켈로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종일 수 있다. 상기 전해액 중 철 전구체 및 니켈 전구체의 함량은 특히 한정하는 것은 아니며, 모판의 이동속도, 전해액 공급 속도, 및 Fe-Ni합금 전착층(박막)에서의 Fe과 Ni의 조성비 등에 따라 적합하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현에서, Fe-Ni합금 전착층(박막)에서 Fe과 Ni의 비율을 특히 제한하는 것은 아니지만, Ni의 함량이 너무 적으면 Fe-Ni전착층의 전착품질이 떨어지므로 Ni 함량이 5-30중량%인 것이 바람직하다. 상기 Fe-Ni합금 전착층(박막)은 Ni 5-30중량%, 잔부 철 및 기타 불가피한 불순물, 바람직하게는 Ni 5-30중량%, 및 철 70~95중량%를 포함한다. 상기 기타 불가피한 불순물은 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 이 기술분야의 통상의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
예를들어, Ni 5-30중량%, 잔부 철 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 Fe-Ni합금 전착층(박막)이 형성되도록 하기 위해서는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 상기 전해액은 물 1L당 철 전구체 30g 내지 70g, 니켈 전구체 60g 내지 100g 그리고 필요에 따라 통상의 전도보조제, 착화제 및 응력완화제 등과 같은 기타 첨가제를 통상적인 양으로 포함할 수 있다.
상기와 같은 수평 셀을 통한 전착과정은 연속적으로 복수 회 수행할 수 있다. 이와 같이 수평 셀을 통한 전착과정을 복수 회 수행하는 경우, 각각의 수평 셀에서 전착이 수행됨으로써 얻어지는 Fe-Ni합금 전착층의 두께를 증가시킬 수 있어, Fe-Ni합금 전착층의 두께를 필요에 따라 제어할 수 있으며, 모판을 보다 고속으로 공급하더라도 원하는 두께를 갖는 Fe-Ni합금 전착층을 얻을 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다. 전착과정을 복수로 행하는 경우, 복수의 전착과정에서 공정조건 및 전해액의 조성을 같거나 혹은 다르게 할 수 있다. 전착과정의 반복 회수는 한정되는 것은 아니며, 원하는 전착정도 등에 따라 적합하게 선택할 수 있다.
한편, 상기 모판상에 형성된 Fe-Ni합금 전착층의 표면에 전해액이 잔류할 수 있으므로, Fe-Ni합금 전착층의 표면을 필요에 따라 임의로 세척하는 것이 바람직하다. 이러한 세척에는 산성용액 또는 물을 이용하여 세척할 수 있으며, 나아가, 잔류 전해액을 효과적으로 제거하기 위하여 유연한 브러쉬(brush) 등을 사용할 수도 있다. 상기 산성용액은 금속표면 세척에 사용가능한 것으로 알려져 있는 어떠한 것일 수 있으며, 특히 한정하는 것은 아니다. 이와 같은 세척은 모판에 철 및 니켈이 전착되어 전착층이 형성된 상태에서 수행할 수도 있으나, Fe-Ni 합금 전착층을 모판으로부터 분리한 후에 Fe-Ni 합금 박막을 세척 할 수도 있다. 세척 후에, Fe-Ni 합금 전착층 또는 Fe-Ni합금 박막 표면에 고압 공기 또는 고온 가스를 분사하거나 또는 Fe-Ni 합금 전착층 또는 Fe-Ni합금 박막을 가열하는 등의 방법으로 필요에 따라 임의로 건조시킬 수 있다.
상기 Fe-Ni합금 전착층을 모판으로부터 분리하여 Fe-Ni합금 박막을 얻는다. 모판과 Fe-Ni합금 전착층과의 전단응력의 차이를 이용하여 모판으로부터 Fe-Ni합금 전착층을 분리할 수 있다. Fe-Ni합금 전착층은 모판상의 산화피막에 대하여 표면 장력으로 결합되어 있기 때문에, 전단응력 차이로 용이하게 분리할 수 있다. 이와 같은 전단응력 차이에 의한 Fe-Ni합금 전착층의 분리는 복수의 롤러를 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 나아가, Fe-Ni합금 전착층의 이동 속도와 모판의 이동속도 차이에 의한 전단력으로 분리할 수 도 있다. 한편 모판의 양면에 전착을 행한 경우에는 상부와 하부의 Fe-Ni합금 전착층을 동시에 분리할 수도 있으며, 또는 시간차를 주어 분리할 수도 있다.
상기와 같이 분리한 Fe-Ni합금박막의 양면에 Cr-CNT층을 형성한다. 상기 Cr-CNT층은 CNT 10wt% 내지 50wt%, 잔부 크롬 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, 바람직하게는 CNT 10wt% 내지 50wt%, 및 크롬 50wt% 내지 90wt%을 포함한다. 상기 기타 불가피한 불순물은 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 이 기술분야의 통상의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다. 상기 조성으로된 Cr-CNT층은 Fe-Ni합금박막에 비정질 조직으로 전착되며, 이러한 비정질 조직은 우수한 내식성을 나타낸다. 뿐만 아니라, 상기 Cr-CNT층에 우수한 전기전도성을 나타낸다.
상기 Cr-CNT층은 예를들어, 전기영동법으로 상기 Fe-Ni합금 박막의 양면에 크롬과 CNT를 증착시켜서 형성할 수 있다. CNT(카본나노입자)는 뛰어난 방열성, 전기전도성 및 기계적 특성을 갖는 소재이나 금속에 균일하게 분산시키기 어려운 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 일 구현에 의한 방법에서는 전기 화학적인 전기영동법(Electrophoretic Deposition, EPD)에 의해 상기 Fe-Ni합금 박막에 CNT와 크롬을 균일하게 증착하여 Cr-CNT층을 형성한다. 전기영동법은 전하를 띤 입자를 포함하는 현탁액(suspension)에 전기장을 걸면 전하를 띈 입자가 전하의 반대극 쪽으로 증착되는 원리를 이용한 것으로 음극법과 양극법 공정이 있다. 특히 음극법의 경우 전기영동에 의한 CNT가 음극에 증착되므로 전기주조와 연속적으로 행할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현에 의한 방법에서는 크롬과 CNT가 동시에 Fe-Ni합금박막에 증착되도록 하기 위해 CNT 표면이 양전하를 띄도록 처리된다. 구체적으로 표면에 아민기가 도입된 CNT를 사용하는 것이 바람직하다. 표면에 아민기가 도입된 CNT는 예를들어, CNT를 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine, PEI)으로 표면처리하여 얻을 수 있다. CNT표면을 PEI로 처리하는 것이 이 기술분야에서 일반적인 것으로 이에 대하여 상세히 기재하지 않는다.
상기 표면에 아민기가 도입된 CNT는 아민기의 높은 금속성분과의 친화력으로 인하여 Fe-Ni합금 박막에 크롬과 함께 계면결합력이 좋은 Cr-CNT층을 형성한다. 더욱이, 음극전기영동법에 의해 Cr-CNT 층은 넓은 면적에 균일하게 증착되는 장점이 있다. Cr-CNT층을 형성하기 위한 전기영동법에 사용되는 현탁액은 크롬전구체 및 CNT를 포함하는 한 특히 한정되는 것은 아니다. 현탁액 중 크롬전구체와 CNT의 함량은 Cr-CNT층에서 Cr와 CNT의 조성비에 따라 적합하게 조절할 수 있으며, 예를들어, 크롬전구체 100g/l 내지 250g/l 및 CNT 1 g/l 내지 15 g/l를 포함할 수 있다. 상기 크롬 전구체는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 크롬산화물, 황산크롬, 질산크롬, 및 황산크롬칼륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 나아가, 상기 현탁액에는 일반적으로 배합되는 전도보조제, 착화제 및 응력완화제 등의 기타 첨가제가 필요에 따라 임의로 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 포함될 수 있다.
한편, 형성된 Cr-CNT층에는 현탁액 등이 잔류할 수 있으므로, 필요에 따라 임의로 세척하는 것이 바람직하다. 산성용액 또는 물을 이용하여 세척할 수 있다. 상기 산성용액은 금속표면 세척에 사용가능한 것으로 알려져 있는 어떠한 것일 수 있으며, 특히 한정하는 것은 아니다. 세척 후, 고압 공기 또는 고온 가스를 분사하거나 또는 가열 등의 방법으로 필요에 따라 임의로 건조할 수 있다.
그 후, 상기 Fe-Ni합금박막의 양면에 Cr-CNT층이 형성된 박막(본 명세서에서, 'Fe-Ni/Cr-CNT 박막' 혹은 'Fe-Ni/Cr-CNT 금속 분리판'이라 하기도 함.)을 권취할 수 있다. 권취량에 따라 적절히 절단할 수 있다. 상기 제조된 Fe-Ni/Cr-CNT 박막은 연료전지용 금속분리판으로 사용될 수 있다. 한편, 상기 Fe-Ni합금 전착층이 분리된 모판은 권취하여 모판으로 재사용할 수 있다. 다만, 분리된 모판에는 전착과정에서의 전해액이나 기타 불순물이 존재할 수 있으므로 세척 후 건조하여 모판의 표면을 청정한 상태로 유지하는 것이 바람직하다. 나아가, 모판의 연속적인 공급을 위해 모판을 접합한 경우에는 모판의 권취량에 따라 적절한 길이로 절단할 수 있으며, 이때, 접합부위를 기준으로 절단하는 것이 바람직하다.
상기 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 제조공정에서 공정조건, 전해액 조성 및 현탁액 조성 등은 특히 한정하는 것은 아니며, 전기 주조 및 전기영동 공정에서 일반적으로 행하여지는 범위에서 행할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현에 의한 수평 전기주조법에 의한 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 제조방법을 도 1의 수평전주장치를 참조하여 설명한다. 도 1은 수평전주 장치의 일 예로서 본 발명의 일 구현에 의한 수평 전기주조법에 의한 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 제조에 사용되는 수평전주 장치를 도 1로서 한정하는 것은 아니다.
상기 수평 전주장치(100)는 모판 공급장치(10), 수평 셀(30), 전해액 공급장치 및 Fe-Ni박막 분리장치(51)를 포함한다.
상기 모판 공급장치(10)는 모판(11)을 공급하는 권취기를 포함할 수 있다. 모판(11)의 연속적인 공급을 위해 상기 권취기는 복수 개 설치될 수 있으며, 하나의 권취기에서 모판(11)이 소진되는 경우에 다른 권취기에서 새로운 모판(11)을 공급할 수 있다. 이러한 모판(11)의 연속적인 공급을 위해, 미리 제공된 모판(11)의 말단과 다음에 제공될 모판(11)의 선단을 접합하기 위한 용접과 같은 접합장치(12)을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 모판의 최소 일면, 바람직하게 양면에는 연료전기용 금속분리판의 유로형상이 형성되어 있으며, 전기주조에 의해 모판 표면에 증착되는 Fe-Ni합금 전착층에 모판 표면의 유로형상이 전사된다.
한편, 모판(11)에 전착되는 전착층은 모판(11)의 표면거칠기를 전사하므로, 모판(11)의 표면거칠기가 얻어지는 Fe-Ni합금박막에도 거의 동일하게 표현된다. 따라서, 모판(11)의 표면거칠기를 조절하기 위한 연마수단(13)을 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 연마수단(13)은 특별히 한정하지 않는 것으로서, 폴리싱과 같은 기계적 연마, 에칭과 같은 화학적 연마, 반도체 공정에서 주로 사용되는 CMP 방법과 같은 화학기계적 연마를 들 수 있다. 상기 화학적 연마, 기계적 연마 및 화학기계적 연마수단은 어느 하나를 단독으로 사용하여도 좋고, 이들을 조합하여 사용하여도 좋다. 이러한 연마수단에 의해 모판(11)의 표면은 필요에 따라 임의로 고르고 편편하게 혹은 원하는 표면거칠기로 조절될 수 있다.
모판(11) 표면에는 불순물이 존재할 수 있으므로, 이를 제거하기 위해 필요에 따라 추가로 세척이 필요할 수 있으며, 따라서, 전 세척장치(14)를 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 이와 같은 모판(11) 표면의 세척은 희석한 염산 또는 황산과 같은 산성용액 또는 물을 사용할 수 있다. 나아가, 세척 후, 모판(11)의 건조를 위한 건조장치(미도시)를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다. 건조는 공기를 고압으로 가하거나 또는 고온의 가스를 가함으로써 수행할 수 있으며, 또는 모판을 가열하여 행할 수도 있다.
상기 수평 전주장치(100)는 상기 모판 공급장치(10)와는 분리되어 있는 수평 셀(30)을 포함한다. 종래의 드럼을 이용한 전주 장치의 경우, 드럼 표면에 표면거칠기를 조절하기 위한 연마시 발생한 이물질이 전해액에 혼입되어 전해액을 오염시키는 문제가 있었으나, 상기 수평 셀(30)은 모판 공급장치(10)와 분리되어 있으므로 전해액의 오염이 방지될 수 있다.
상기 수평 셀(30)은, 모판(11)의 이송과 캐소드 전원의 연결 기능을 하는 컨덕트 롤(conduct roll)(31),(31'), 상기 모판(11)과 일정한 간격으로 이격되고, 모판(11)의 일면 또는 양면에 배치되는 애노드 전극(32), 상기 컨덕트 롤(31),(31')과 애노드 전극(32)에 각각 (-) 전하 및 (+) 전하를 띄는 전류를 공급하는 전류 공급장치(33) 및 전해액을 수용하는 전해액 공급장치를 포함한다.
상기 컨덕트 롤(31),(31')은 모판(11)을 수평 셀(30) 내로 이송시키고, 또 수평 셀(30)로부터 배출시키는 이송수단으로서 기능을 하면서, 모판(11)과 전류 공급장치(33)의 캐소드 전원을 연결하여 애노드 전극(32)과 모판(11)의 전해반응에 의해 철 및 니켈 이온이 모판(11)에 석출되도록 하는 전해 석출반응을 수행한다. 이러한 컨덕트 롤(31) 및 (31')은 모판(11)의 폭 방향의 양 가장자리와 접촉하여 모판(11)을 수평 셀(30) 내로 이송시키며, 또 수평 셀(30)로부터 배출시킨다.
상기 모판(11)은 가요성인 전도성 모판을 사용하므로, 수평 셀(30)을 통과할 때 자중에 의해 쳐짐 현상이 발생할 수 있는데, 이 경우 모판(31)과 애노드 전극(32)과의 간격이 변화하여 전류밀도 차이를 유발할 수 있는바, 균일한 두께의 Fe-Ni합금박막이 얻어지지 않을 수 있다. 따라서, 모판(11)의 쳐짐을 방지하기 위해서 입구측 컨덕트 롤(31)과 출구측 컨덕트 롤(31')의 회전속도를 달리하여, 즉, 출구측 컨덕트 롤(31')의 회전속도를 입구측 컨덕트 롤(31)의 회전속도보다 빠르게 하여 모판의 자중에 의한 쳐짐 현상을 방지하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 컨덕트 롤(31),(31')은 전류 공급장치(33)로부터 공급된 전류를 모판(11)에 전달하여, 모판(11)이 캐소드 전극으로 기능할 수 있도록 함으로써 애노드 전극(32)과의 작용에 의해 전해 석출반응이 일어나도록 할 수 있다.
상기 애노드 전극(32)은 모판(11)에 철 및 니켈의 전해 석출 반응이 일어나도록 하기 위해 모판(11)의 일면 또는 양면에 모판(11)과 일정한 간격으로 이격되어 설치될 수 있다. 바람직하게는 모판(11)의 양면에 애노드 전극(32)이 이격되어 설치될 수 있다. 상기 애노드 전극(32)은 유로 형상이 형성된 혹은 형성되지 않은 모판(11)에 이격되어 설치될 수 있으나, 유로형상이 형성된 금속분리판을 얻기 위해서는 유로형상이 형성된 모판(11) 측면에 설치되어야 한다.
상기 애노드 전극(32)과 모판(11)이 이격됨으로써 그 사이로 전해액이 공급되어 유통되는 유로가 제공되며, 상기한 바와 같이 캐소드 전극인 모판(11)과 애노드 전극(32)의 작용에 의해 전해액 내의 철 이온 및 니켈 이온을 모판에 전해 석출시키는 전해반응이 일어날 수 있다. 한편, 전해액을 고속으로 공급하여, 모판(11) 표면에 대한 철 및 니켈 이온의 전착속도를 증가시킬 수 있다. 종래의 드럼 셀을 이용한 전주의 경우에는 유로가 곡률을 형성하므로 전해액의 유속을 점차 느리게 되어 전착 속도가 느려지는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명에 의한 방법에서는 전해액의 유로가 평면으로 형성됨으로써 전해액의 공급에 대한 유동장의 속도 저하가 방지된다.
상기 전류 공급장치(33)는 컨덕트 롤(31),(31')과 애노드 전극(32)에 각각 (-)전류와 (+) 전류를 공급하는 것으로서, 일반적으로 적용될 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 본 발명에서도 적용될 수 있는 것으로서, 여기서는 구체적인 설명은 생략한다.
상기 전해액 공급장치는 전해액을 저장 및 수용하는 전해액 저장조(34)와 전해액을 모판(11) 표면에 공급하는 전해액 공급노즐(38)을 포함하다. 전해액은 전해액 공급관을 통해 상기 전해액 저장조(34)로부터 전해액 공급노즐(38)로 이동된다. 상기 전해액 공급노즐(38)은 모판(11)의 일면에만 공급되도록 설치될 수 있으며, 모판(11)의 양면에 전해액을 공급할 수 있도록 양면에 설치될 수도 있다. 다만, 연료전지용 분리판의 유로형상이 형성된 Fe-Ni박막을 얻기 위해서는 유로형상이 형성된 모판 표면에 전해액이 공급되어야 한다.
전해액은 예를들어, 황산철, 염화철, 질산철 및 설파민산철로 구성되는 그룹으로부터 선택된 철 전구체 30 내지 70g/l, 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈 및 설파민산니켈로 구성되는 그룹으로부터 선택된 니켈 전구체 60 내지 100g/l 포함하며, 필요에 따라, 전도보조제, 착화제 및 응력완화제 등의 기타 첨가제를 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 포함할 수 있다.
한편, 전해액 저장조(34)는 전해액의 가열을 위한 전해액 가열기(35), 전해액에 포함된 슬러지 등의 불순물을 제거하기 위한 전해액 여과기(36), 전해액을 수평 셀에 공급하기 위한 전해액 펌프(37) 등을 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다.
한편, 모판(11)의 중심부에 비하여 폭 방향의 양 가장자리에는 경우에 따라 전류밀도가 상대적으로 낮아질 수 있는데, 이러한 모판(11) 가장자리에는 석출되는 철 및 니켈의 전착량이 적어져서 Fe-Ni 합금 박막의 두께가 상대적으로 얇아지게 되고 전체적으로 균일한 두께의 Fe-Ni 합금 박막이 얻어지지 않을 수 있다. 또한, 이러한 경우에는, 얻어진 Fe-Ni 합금 전착층을 모판(11)으로부터 분리하는 경우에, Fe-Ni 합금 박막의 가장자리가 찢어져서 불량이 발생될 우려가 있으며. 모판(11)에서 분리된 Fe-Ni 합금 박막을 균일한 두께가 되도록 하기 위해 두께가 얇은 가장자리를 절단하는 후처리 공정이 필요하게 된다. 따라서, 모판의 가장자리 부분에서 철 및 니켈의 석출을 방지하여 두께 편차를 방지할 필요가 있으며, 이를 위해 모판의 가장자리에 전해액이 공급되지 않도록 에지 마스크(edge mask)(미도시)를 구비할 수 있다. 이와 같은 에지 마스크를 구비함으로써 모판(11)의 가장자리에 두께가 얇은 Fe-Ni 합금 전착층의 형성이 방지된다.
상기 전해액 공급 노즐(38)은 모판(11)과 애노드 전극(32)이 형성하는 수평 통로를 통하여 전해액을 고속으로 공급한다. 이때, 전해액은 전해액 공급 노즐(38)을 중심으로 모판(11)의 진행방향과 동일한 방향 및 반대방향으로 전해액이 공급되도록 설치될 수 있다. 이와 같이 함으로써 실질적으로 2회 전착시키는 효과를 얻을 수 있다. 즉, 반대 방향으로 공급되는 전해액은 모판(11)과의 상대속도 차에 의해 전해액이 모판(11)과 접촉하는 시간이 짧은 상대적으로 적은 양이 전착되는 1차 전착의 효과를 얻을 수 있고, 동일한 방향으로 공급되는 전해액은 보다 긴 시간 동안 모판(11)과 접촉하여 1차 전착에 비하여 상대적으로 많은 양이 전착되는 2차 전착의 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같은 수평 셀(30)은, 모판(11) 진행방향으로 직렬로 복수 개 설치될 수 있다. 복수 개의 수평 셀(30)이 설치되더라도 모판(11) 진행방향으로 직렬로 배치됨으로써 이동 중에 모판(11)으로부터 전착층이 박리되는 문제가 발생하지 않는다. 복수 개의 수평 셀을 설치함으로써 하나의 셀을 통한 전착량을 적게 하면서 보다 고속으로 모판을 진행시키더라도 모판(11) 상에 원하는 두께의 전착층을 형성할 수 있어, Fe-Ni합금박막의 생산성을 향상시킬 수 있다. 복수 개의 수평 셀(30)에서의 전착 조건 및 전해액은 같거나 다를 수 있다.
예를 들어, 제1 수평 셀 및 제2 수평 셀을 설치하고, 제1 수평 셀에서 모판 상에 철을 전착하고, 또한, 제2 수평 셀에서 모판 상에 전착된 전착층 상에 추가로 Fe-Ni합금 전착층을 전착할 수 있다. 이와 같이 복수개의 수평 셀을 설치함으로써 하나의 셀을 통한 전착량을 적게 하면서 보다 고속으로 모판을 진행시키더라도 모판 상에 원하는 두께의 전착층을 형성할 수 있어, Fe-Ni합금 전착층의 생산성을 향상시킬 수 있다. 상기 제 1 수평셀 및 제 2 수평셀에서의 전착조건 및 전해액 조성 등은 같거나 혹은 다를 수 있다.
상기 전착층이 형성된 모판(11)은 출구측 컨덕트 롤(31')을 통해 배출되며, 배출된 후에는 Fe-Ni박막 분리장치(51)에 의해 모판(11)으로부터 Fe-Ni전착층을 분리하여 Fe-Ni박막을 얻는다. 상기 Fe-Ni박막은 표면에 산화 피막이 형성되어 있는 모판(11) 상에 표면 장력에 의해 결합되어 있으므로 Fe-Ni박막과 모판(11)의 전단력 차이에 의해 분리할 수 있다. 따라서, 상기 Fe-Ni박막 분리장치(51)는 모판(11)으로부터 Fe-Ni박막을 분리하기 위한 전단응력을 부여할 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들어, 다수 개의 롤러를 설치할 수 있다. 또한 Fe-Ni박막과 모판(11)의 이동속도 차이를 발생시켜 상부와 하부의 Fe-Ni박막을 동시 또는 시간차를 주어 분리할 수도 있다.
상기 Fe-Ni합금 박막은 두께가 30㎛ 내지 70㎛일 수 있다. 또한, 상기 Fe-Ni합금 박막은 예를들어 크기가 1nm 내지 10nm범위인 나노결정립 구조일 수 있다. 상기 Fe-Ni합금 전착층은 니켈 5 내지 30중량%, 잔부 철 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 니켈 5 내지 30중량%, 및 철 70 내지 95중량%를 포함할 수 있다.
상기 Fe-Ni합금 전착층 분리장치(51)에 의해 분리되어 얻어진 Fe-Ni합금박막의 양면에 전기영동장치(P)에서 Cr-CNT층이 형성된다. 상기 Cr-CNT층은 두께가 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 전기영동장치(P)는 본 기술분야에서 전기영동에 사용되는 것으로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 전기영동장치일 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니다. 상기 현탁액은 상기한 바와 같이, 예를들어, 크롬산화물, 황산크롬, 질산크롬, 및 황산크롬칼륨로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 크롬 전구체 100g/l 내지 250g/l와 CNT 1 g/l 내지 15 g/l 그리고 필요에 따라 임의로 일반적으로 배합되는 전도보조제, 착화제 및 응력완화제 등의 기타 첨가제를 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 포함할 수 있다.
Fe-Ni합금박막의 양면에 Cr-CNT 합금층을 형성하므로써 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판이 얻어진다. 상기 Cr-CNT 도금층이 형성된 Fe-Ni합금박막은 Cr-CNT 도금층 표면에 잔류할 수 있는 도금액 등을 제거하기 위해 필요에 따라 임의로 세척 및 건조될 수 있다. 따라서, 필요에 따라 세척장치 및/또는 건조장치(도시하지 않음)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 세척장치는 금속표면에 존재할 수 있는 전해액 및 이물질을 희석한 염산 및/또는 황산과 같은 산성용액 또는 물을 이용하여 제거하는 장치로서, 고압 스프레이 등의 통상의 장치를 사용할 수 있다. 건조장치는 공기를 고압으로 분사하거나, 또는 고온 가스를 분사하는 분사장치일 수 있으며, 또는 가열하여 건조하는 가열장치일 수 있다.
상기 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판(50) 및 상기 Fe-Ni합금 전착층이 박리된 모판(11)은 각각 금속분리판 권취장치(55) 및 모판권취장치(72)에 의해 권취된다. 권취장치(55) 및 (72)는 예를 들어, 실린더 형상의 권취기일 수 있다. 상기 권취장치(55) 및 (72)는 권취량에 따라 적당 양으로 권취하고, 절단한 후 다른 권취기에 감을 수 있다. 따라서, 상기 절단을 위해 필요에 따라 임의의 추가적인 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 절단 장치(54) 및 모판 절단장치(71)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 절단은 모판의 접착부위에서 절단하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 수평 전주장치(100)는 필요에 따라 수평 셀(30)로부터 배출된 후 Fe-Ni합금박막을 분리하기 전에 또는 분리한 후에, 필요에 따라 모판, Fe-Ni합금 전착층 및/또는 Fe-Ni합금박막의 후처리 장치를 필요에 따라 추가로 설치할 수 있다. 이와 같은 후처리 장치로는 후 세척장치(52), 및/또는 건조장치(미도시) 등을 들 수 있다.
상기 세척장치(52)는 모판(11), Fe-Ni합금 전착층, 및/또는 Fe-Ni합금박막의 표면에 존재할 수 있는 전해액 및 이물질 등을 희석한 염산 또는 황산과 같은 산성용액 또는 및 물을 이용하여 제거하는 장치로서, 고압 스프레이 등의 통상의 장치를 사용할 수 있다. 건조장치는 세척 후에, 모판(11), Fe-Ni합금 전착층, 및/또는 Fe-Ni합금박막의 표면에 존재하는 세척액 등을 제거하기 위해 공기를 고압으로 분사하거나 또는 고온 가스를 분사하는 분사장치일 수 있으며, 또는 가열하여 건조하는 가열장치일 수 있다.
상기 수평 전기주조 공정에 의한 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 제조공정에서, 공정조건, 전해액 조성, 도금액 조성 등은 특히 한정하는 것은 아니며, 전기 주조 및 도금 공정에서 일반적으로 행하여지는 범위 및 조성으로 행할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 각 구현예에 따른 전주법에 의한 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 제조방법 및 수평 전주장치에 대하여 설명하였으나, 이러한 방법 및 장치는 이들 구현예에 의한 것으로 한정되는 것이 아니며, 이를 적절하게 변경할 수 있음을 본 발명이 속하는 분야의 기술자라면 이해할 수 있을 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
모판으로 도 2의 일반적인 연료전지용 금속분라판의 유로 형상이 양면에 스탬핑된 STS 304 강판을 도 1과 같은 구성을 갖는 수평전주장치의 모판공급장치(10) 및 컨덕트 롤(31)을 통해 전주셀의 애노드 전극(32) 사이에 50mpm(meter per minute)의 공급속도로 공급하고, 상기 전주셀의 애노드 전극(32)과 모판(10)에 의해 형성되는 전해액 유로에 전해액 노즐(38)을 통해 전해액을 레이놀즈 수(Re) 1000으로 공급하였다. 상기 전해액으로는 FeSO4·7H2O 50g/l, NiSO4·6H2O 80g/l, H3BO3 20g/l, NaCl 30g/l, 및 사카린 3g/l을 포함하며, pH 1.5~3.5, 온도 45~60℃ 수용액을 사용하였다. 전류밀도를 5~8A/d㎡로 전해반응을 행하여 상기 모판의 양면에 두께 50㎛의 Fe-Ni전착층을 형성하였다. 상기 형성된 Fe-Ni전착층을 분리하여 Fe-Ni박막을 얻었다. 상기 얻어진 박막을 충분히 수세한 후 건조하였다. 상기 제조된 Fe-Ni박막은 니켈 29wt%, 철 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, 나노결정립의 크기는 10nm였다.
상기 얻어진 Fe 박막의 양면에 CrO3 250g/l, H2SO4 2.5g/l 및 CNT 10g/l (질산과 황산의 혼합산(1:1부피비) 및 PEI(폴리에틸렌이미드) 용액에 순차적으로 침지하여 PEI처리된 CNT)을 포함하며, pH 1~2, 온도 55℃인 수용액을 전기영동 용액으로 사용하여 전류밀도 10A/d㎡로 Cr-CNT층을 형성하였다. 상기 Cr-CNT층은 CNT 20wt%, 잔부 크롬 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다. 이때 Cr-CNT층의 두께가 각각 1㎛, 3㎛, 및 20㎛이 되도록 하여 3가지 종류의 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판을 제조하였다.
상기 제조된 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNTP 금속분리판 및 SUS316L 기판의 접촉 저항 및 부식전류를 다음과 같은 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
접촉저항은 상온에서 접촉압력 50~150 N/㎠으로 5A의 전류를 인가하여 Davies법(D.P. Davies, J. Power Sources 86 (2000) p.237)으로 측정하였다.
부식시험은 H2SO4 농도 0.001N 그리고 HF 농도 5ppm인 혼합시험용액에 상기 제조된 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 시편을 첨가하고 80℃에서 0.6V의 전류를 인가하여 얻어지는 SCE(Saturated Calomel Electrode)의 부식전류 데이터로 평가하였다.
연료전지 특성은 ETEK사의 ELAT 0.5mg Pt/㎠인 탄소섬유 종이 및 상기 제조된 Fe-Cr-CNT 금속분리판을 전극으로 그리고 Dupont사의 Nafion 112를 전해질막으로 사용하고 전지(셀)온도 80℃, 수소/공기의 화학양론비(체적비) = 1.5 / 2.0, 상압, 1A/㎠에서 전압을 측정하였으며, 3가지 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 모두에서 0.69V의 충분한 동작 전압을 나타내었다.
금속분리판 접촉저항 (mΩ㎠) 부식전류 (mA/㎠)
실시예 1
(Cr-CNT층 두께 1㎛)		 17.4 1.17
실시예 1
(Cr-CNT층 두께 3㎛)		 15.5 0.81
실시예 1
(Cr-CNT층 두께 20㎛)		 12.0 0.75
SUS316L 39 5.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 Cr-CNT층 두께 1㎛, 3㎛ 및 20㎛의 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판은 종래 연료전지 금속분리판으로 사용되는 SUS316L 기판에 비하여 낮은 접촉저항 및 부식전류를 나타낸다. 낮은 접촉저항 및 부식전류로부터 상기 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판은 연료전지에 사용하기에 적합하며, SUS316L에 비추어 우수한 내식성을 나타냄을 알 수 있다.
10: 모판 공급장치 11: 모판
12: 접합 수단 13: 연마 수단
14: 전 세척 장치 30: 수평 셀
31, 31': 컨덕트 롤 32: 애노드 전극
33: 전류 공급 장치 34: 전해액 저장조
35: 전해액 가열기 36: 전해액 여과기
37: 전해액 펌프 38: 전해액 노즐
50: Fe-Ni/Cr-CNT 박막 51: 박막 분리장치(박리 롤)
52: 후 세척장치 54: 금속 분리판 절단장치
55: 금속 분리판 권취장치 71: 모판 절단 장치
72: 모판 권취 장치 100: 수평 전주장치
P: 전기영동장치

Claims (10)

  1. 철과 니켈의 합금 박막 및 상기 철과 니켈의 합금 박막의 양면에 형성된 크롬 및 카본나노튜브 함유층을 포함하며 연료전지용 분리판의 유로형상이 형성된 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 철과 니켈의 합금 박막은 두께가 30㎛ 내지 70㎛인 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 철과 니켈의 합금 박막은 나노크기의 결정립 구조를 갖는 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 철과 니켈의 합금 박막은 니켈 5-30중량%, 잔부 철 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판.
  5. 제 1항에 있어서, 크롬 및 카본나노튜브 함유층은 두께가 0.1㎛ 내지 20㎛인 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 크롬 및 카본나노튜브 함유층은 카본나노튜브 10wt% 내지 50wt%, 잔부 크롬 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판.
  7. 일정한 방향으로 수평 공급되는 연료전지용 분리판의 유로 형상이 형성되어 있는 전도성 모판의 표면에 철 전구체 및 니켈 전구체를 포함하는 전해액을 공급하는 단계;
    상기 연료전지용 분리판의 유로 형상이 형성되어 있는 전도성 모판의 표면에 철과 니켈이 전착되도록 상기 연료전지용 분리판의 유로 형상이 형성된 모판 표면에 이격되어 구비된 애노드 전극과 캐소드로 작용하는 상기 모판에 전류를 인가하는 단계;
    상기 철과 니켈이 전착되어 형성된 철과 니켈의 합금 전착층을 분리하는 단계; 및
    상기 철과 니켈의 합금 전착층의 분리로 얻어진 철과 니켈의 합금 박막의 양면에 크롬 및 CNT 함유층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 연료전지용 분리판의 유로 형상은 전도성 모판의 일면 또는 양면에 형성되는 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 철 전구체는 황산철, 염화철, 질산철 및 설파민산철로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종이며, 상기 니켈 전구체는 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈 및 설파민산니켈로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종인 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 크롬 및 카본나노튜브 함유층을 형성하는 단계는 크롬전구체 및 카본나노튜브를 포함하는 현탁액을 이용한 음극전기영동법으로 행하는 연료전지용 Fe-Ni/Cr-CNT 금속분리판 제조방법.
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