CN110783577A - 一种铂镍钴合金@碳纳米管复合材料、其制备和应用 - Google Patents

一种铂镍钴合金@碳纳米管复合材料、其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电催化材料制备领域，更具体地，涉及一种镍钴合金@碳纳米管复合材料、其制备和应用。将含有铂、镍和钴的前驱体溶液与金属有机配体溶液混合，发生配位反应，反应完毕后固液分离得到含有铂、镍和钴的金属有机框架，洗涤并干燥，得到干燥后的金属有机框架；将获得的金属有机框架在还原气氛中进行退火处理，然后采用稀酸清洗，分离、干燥得到铂镍钴合金@碳纳米管复合材料。将该复合材料作为催化剂用于电催化氧还原测试，并制成全电池用于燃料电池测试系统，得到的催化性能和稳定性要优于目前的商业铂碳催化剂。该材料的制备方法简单，反应条件温和、成本低，符合绿色化学的理念，其采用的原位有机框架的合成可进行大规模的工业成产。

Description

一种铂镍钴合金@碳纳米管复合材料、其制备和应用
技术领域
本发明属于电催化材料制备领域，更具体地，涉及一种镍钴合金@碳纳米管复合材料、其制备和应用。
背景技术
自上世纪90年代以来，燃料电池作为一种新型的能够持续将化学能转化为电能的能量转换装置，是一种清洁高效的能源利用方式。随着化石燃料和一次能源的大量消耗和过度开采，燃料电池的发展对于改善环境和实现能源可持续有很重要的意义。此外，燃料电池还拥有以下优点：能量转化率理论上可以达到80％、噪声低、排出物无污染、燃料可选择种类多。这种高效、清洁的能量转化装置受到各国政府和研究机构越来越多的重视。目前，燃料电池汽车处于一个高速发展的阶段，在交通运输、便携式电源、航空及潜水器上等领域展现出广阔的应用前景。但是燃料电池使用过程中仍然面临着很多问题，其中尤为突出的是燃料电池的成本和寿命。
在目前市场上，应用最多的燃料电池阴极催化剂是商业铂碳，但是由于铂的储量有限，成本高，抗中毒能力差，寿命短等问题严重制约了燃料电池的商业化。大量的努力已经致力于提高材料催化性能，但是在催化剂的大量合成、减少铂消耗及降低成本上仍面临着很大的阻力。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种镍钴合金@碳纳米管复合材料、其制备和应用，其通过将铂、镍和钴的前驱体溶液与金属有机配体溶液混合，然后退火处理得到PtNiCo@CNTs复合材料，由此解决现有氧还原催化剂材料成本高，催化性能有限，难以大量制备的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种铂镍钴合金@碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有铂元素、镍元素和钴元素的前驱体溶液与金属有机配体溶液混合，发生配位反应，反应完毕后固液分离得到含有铂元素、镍元素和钴元素的金属有机框架，洗涤并干燥，得到干燥后的金属有机框架；
(2)将步骤(1)获得的金属有机框架在还原气氛中进行退火处理，然后采用稀酸清洗，分离、干燥后，得到铂镍钴合金负载在碳纳米管上的铂镍钴合金@碳纳米管复合材料。
优选地，所述含有铂元素、镍元素和钴元素的前驱体溶液中包含氯铂酸、镍的硝酸盐以及钴的硝酸盐，其中，所述钴的硝酸盐为硝酸钴六水合物，所述镍的硝酸盐为硝酸镍六水合物；硝酸钴六水合物和硝酸镍六水合物作为钴和镍的反应前驱体时，其在前驱体溶液中的浓度范围分别为10～40mg/mL；所述前驱体溶液中氯铂酸的浓度范围为0.1～10mg/mL。
优选地，所述金属有机配体为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基氯化铵和2-甲基咪唑酸盐中的一种或多种，所述金属有机配体溶于溶剂中，所述溶剂为去离子水、醇和酮中的一种或多种。
优选地，步骤(2)所述还原气氛为氢气和惰性气体的混合气体，所述退火温度为600～900℃，所述退火时间为1-6小时。
优选地，步骤(2)所述稀酸为稀硝酸、稀硫酸或稀盐酸，其浓度为0.2～2.0mol/L，稀酸清洗时间为3～24小时。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的铂镍钴合金@碳纳米管复合材料。
优选地，所述复合材料中包括PtNiCo合金，所述PtNiCo合金负载在碳纳米管上，其中纳米管的长度为0.15～2μm，所述复合材料中的铂含量为1～10％。
按照本发明的另一个方面，提供了所述的复合材料的应用，用作氧还原反应催化剂或燃料电池膜电极阴极催化剂。
优选地，所述复合材料用作氧还原反应催化剂时，将所述复合材料与有机溶剂混合制成浆料，然后涂覆在电极表面上，其中所述复合材料中负载在碳纳米管上的PtNiCo合金作为该催化剂的活性组分，其中铂在所述电极表面上的负载量为1～100μg/cm2。
优选地，所述复合材料用作燃料电池膜电极阴极催化剂时，所述复合材料经过有机溶剂充分洗涤24～48小时，然后将复合催化剂与有机溶剂混合制成浆料，然后涂覆在电极表面上，其中所述复合材料中负载在碳纳米管上的PtNiCo合金作为该催化剂的活性组分，其中铂在所述电极表面上负载量为1～100μg/cm2。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明通过将铂、镍和钴的前驱体溶液与金属有机配体溶液混合，然后直接退火处理得到PtNiCo@CNTs复合材料。
(2)本发明先将金属离子前驱体溶液与金属有机配体在常温下直接混合，随后在H2/Ar混合气体下高温退火处理，最后经稀酸处理，洗涤、离心、干燥后得到的PtNiCo@CNTs复合材料，其制备方法简单，成本低，符合绿色化学的理念，进行工业化大规模生产。
(3)本发明所述的PtNiCo@CNTs复合材料作为氧还原催化剂在三电极测试体系中，其性能得到提高，特别是催化剂的催化活性，稳定性等均有很大的提高。这一提高主要基于纳米石墨碳的包覆对PtCoNi合金有保护作用，减少Pt的溶解、腐蚀和团聚。同时，纳米石墨碳本身也具有良好的稳定性和一定的活性，而三元合金相对商业Pt/C在活性和稳定性也有明显的提高。因此，纳米石墨碳和Pt基合金的复合使得他们的性能优势最大化，协同增强的效应也得以体现。
(4)本发明所述的PtNiCo@CNTs复合材料作为氧还原催化剂在燃料电池测试系统中，其性能得到提高，特别是催化剂的催化活性，稳定性等均有明显的改善。
附图说明
图1为实施例1制得的PtNiCo@CNTs复合材料的SEM和TEM电镜图；其中(a)为PtNiCo@CNTs复合材料的SEM图，(b)为PtNiCo@CNTs复合材料的TEM图；
图2为实施例1制得的PtNiCo@CNTs复合材料的XPS测试图；其中(a)为PtNiCo@CNTs复合材料的XPS全谱，(b)为PtNiCo@CNTs复合材料的Pt 4f谱，(c)为PtNiCo@CNTs复合材料的Co 2p谱，(d)为PtNiCo@CNTs复合材料的C1s谱，(e)为PtNiCo@CNTs复合材料的N1s谱，(f)为不同温度下的PtNiCo@CNTs复合材料的各种N的比率；
图3为本发明所述的PtNiCo@CNTs复合材料作为氧还原催化剂时的氧还原反应示意图；
图4为实施例1制得的PtNiCo@CNTs-800复合材料和商业Pt/C催化剂(20％)的氧还原测试曲线；
图5为实施例1制得的PtNiCo@CNTs复合材料的燃料电池测试性能质量能量密度曲线；
图6为实施例1制得的PtNiCo@CNTs复合材料的燃料电池测试性能比能量密度曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种铂镍钴合金@碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有铂、镍和钴的前驱体溶液与金属有机配体溶液混合，发生配位反应，反应完毕后固液分离得到含有铂、镍和钴的金属有机框架，洗涤并干燥，得到干燥后的金属有机框架；
(2)将步骤(1)获得的金属有机框架在还原气氛中进行退火处理，然后采用稀酸清洗，分离、干燥后得到铂镍钴合金@碳纳米管复合材料。
区别于传统的合金@碳材料的制备方法，即先获得合金材料，再进行碳材料的包覆，本发明通过将铂、镍和钴的前驱体溶液与金属有机配体溶液混合，在室温下配合实现铂钴镍金属有机框架的制备，然后退火处理得到PtNiCo@CNTs复合材料，在还原气氛下退火处理，铂、钴、镍金属的析出重构得到PtNiCo合金，同时催化加速石墨化碳纳米管的形成，最终得到碳纳米管包覆的PtNiCo合金。
本发明将含有金属离子的前驱体溶液与金属有机配体溶液混合，直接退火即可获得PtNiCo@CNTs复合材料，方法简单高效，而且通过本发明方法可有效解决现有氧还原催化剂成本高，催化活性差，大量制备困难等问题，制得的PtNiCo@CNTs复合材料可有效提高阴极氧还原催化剂的催化活性和稳定性；此外，还可以提高组装得到的燃料电池的催化活性和稳定性，这主要基于纳米石墨碳的包覆对PtCoNi合金有保护作用，减少Pt的溶解、腐蚀和团聚。同时，纳米石墨碳本身也具有良好的稳定性和一定的活性，而三元合金相对商业Pt/C在活性和稳定性也有明显的提高。
一些实施例中，所述含有铂、镍和钴的前驱体溶液中包含氯铂酸、镍的硝酸盐以及钴的硝酸盐，其中，硝酸钴六水合物和硝酸镍六水合物作为钴和镍的反应前驱体时，其在前驱体溶液中的浓度范围分别为10～40mg/mL；氯铂酸作为铂的前驱体，所述前驱体溶液中氯铂酸的浓度范围为0.1～10mg/mL。
金属有机配体是本发明复合材料中碳纳米管材料的碳源。一些实施例中，所述金属有机配体为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基氯化铵和2-甲基咪唑酸盐中的一种或多种，所述金属有机配体溶于溶剂中，所述溶剂为去离子水、醇和酮中的一种或多种。所述金属有机配体溶液的浓度为0.5-0.8mol/L。
步骤(1)所述的金属有机框架材料在常温下通过配位反应获得。以PtNi@ZIF-67金属有机框架为例，所述的PtNi@ZIF-67复合材料由硝酸钴六水合物，硝酸镍六水合物，氯铂酸六水合物和2-甲基咪唑在甲醇溶液中配合得到。一些实施例中，所述的PtNi@ZIF-67的制备步骤为：向含有硝酸钴六水合物，硝酸镍六水合物和氯铂酸六水合物的甲醇溶液中加入溶有2-甲基咪唑的甲醇溶液，常温下进行配合反应，经过洗涤、离心、干燥得到的PtNi@ZIF-67。
一些实施中，步骤(2)所述还原气氛为氢气和惰性气体的混合气体，所述退火温度为600-900℃，所述退火时间为1-6小时。退火处理的还原气氛比例对PtNiCo@CNTs的原位制备具有一定的影响。实验发现，所述的混合气体中H2和惰性气体Ar的优选比例为10：90，在该优选的混合气体中H2和Ar的比例下，更有利于铂镍钴的合金化，进而更有利于制备电催化性能优良的PtNiCo@CNTs复合材料。实验还发现，退火温度为600℃至800℃时，得到的碳纳米管更完整。
本发明对退火处理后的材料进行清洗，实验发现，采用稀硝酸处理后的PtNiCo@CNTs复合材料，可进一步改善材料的导电性、分散、复合效果，从而进一步改善所制得的PtNiCo@CNTs复合材料的电化学性能。稀酸处理中，所述的酸液为现有强酸或弱酸的水溶液；一些实施例中，步骤(2)所述稀酸为稀硝酸、稀硫酸或稀盐酸，其浓度为0.2～2.0mol/L，稀酸清洗时间为3～24小时。优选为HNO3水溶液，优选的酸液的摩尔浓度为0.5M。
本发明还提供了一种按照所述的制备方法制备得到的铂镍钴合金@碳纳米管复合材料。该所述复合材料中包括PtNiCo合金，所述PtNiCo合金负载在碳纳米管上，其中纳米管的长度为0.15～2μm，所述复合材料中的铂含量为1～10％。
本发明还提供了所述的复合材料的应用，可用作氧还原反应催化剂或燃料电池膜电极阴极催化剂。
所述复合材料用作氧还原反应催化剂时，将所述复合材料与有机溶剂混合制成浆料，然后涂覆在电极表面上，其中所述复合材料中负载在碳纳米管上的PtNiCo合金作为该催化剂的活性组分，其中铂在电极表面的负载量为1～100μg/cm2。
所述复合材料用作燃料电池膜电极阴极催化剂时，将所述复合材料与碳材料混合得到复合催化剂，碳材料作为载体碳基质，采用有机溶剂充分洗涤24～48小时，目的是除去材料中的多余杂质，改善材料的极性，然后将复合催化剂与有机溶剂混合制成浆料，然后涂覆在电极表面上，其中所述复合材料中负载在碳纳米管上的PtNiCo合金作为该催化剂的活性组分，其中铂在电极表面的负载量为1～100μg/cm2。
一些实施例中，采用本发明所提供的PtNiCo@CNTs复合材料作为氧还原催化剂的方法为：将一定比例的所述的PtNiCo@CNTs复合材料、无水乙醇和Nafion溶液混合制成均匀的浆液，取一定量的浆液滴在玻碳工作电极的表面，干燥后形成均匀的膜。将制备好的工作电极，可逆氢参比电极和铂片对电极组成三电极测试体系通过AutoLab电化学工作站进行测试。
一些实施例中，催化剂工作电极的制备方法为：将5mg的本发明制得的复合材料、1.9mL的无水乙醇和0.1mL 0.5wt％的Nafion溶液混合制成2mL均匀的催化剂浆液；随后用移液枪取10μL的催化剂浆液滴在玻碳工作电极的表面，干燥后形成均匀的膜即可。
一些实施例中，采用本发明所提供的PtNiCo@CNTs复合材料作为燃料电池膜电极阴极催化剂测试的方法为：将一定比例的所述的PtNiCo@CNTs复合材料和无水乙醇和Nafion溶液混合制成均匀的浆液，取一定量的浆液喷涂在碳纸的表面，干燥后形成均匀的膜电极。将制备好的燃料电池阴极与阳极铂碳电极组成全电池进行燃料电池全电池测试。
一些实施例中，膜工作电极的制备方法为：将1g的复合材料、380mL无水乙醇和20mL 0.5wt％的Nafion溶液混合制成400mL均匀的催化剂浆液；随后用喷枪将催化剂浆液均匀的喷涂在碳纸的表面，干燥后形成均匀的膜即可。
将本发明制得的复合材料作为催化剂用于电催化氧还原测试，并制成全电池用于燃料电池测试系统，得到的催化性能和稳定性要优于目前的商业铂碳催化剂。该材料的制备方法简单，反应条件温和、成本低，符合绿色化学的理念，其采用的原位有机框架的合成可进行大规模的工业成产。
本发明通过将铂、钴和镍的前驱体溶液与金属有机配体混合后煅烧，一步法合成，实验证明是将Pt与合金结构一起限制在CNTs基质中的最有效方法，以实现出色的电化学ORR。虽然传统方法采用两步合成(即ZIF派生的CNTs基质+由Pt沉积)导致了CNTs基质简单的支持Pt，但这种方法不能保证合金的形成，因为当Pt沉积在表面上时，Co原子受CNTs基体的约束。与此同时，Pt纳米颗粒分布在CNTs基体的表面，PtCo合金的形成以及随后用ZIFs衍生的CNTs基质涂层也无法确保良好的稳定性。因此，适当的Pt和Co的量对于制造CNTs基质至关重要。通过两步法在CNTs基质上负载的Pt与市售Pt/C 20％相比性能上并没有表现出明显的区别。
以下为实施例：
实施例1
步骤(1)：PtNi@ZIF-67的制备：
将3mmol(873mg)硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O)和1mmol(290mg)硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)溶解在20mL甲醇中(A)，12mmol(984mg)2-甲基咪唑加入到另外的20mL甲醇(B)中，并将两种溶液磁力搅拌0.5小时。根据2，5和10wt％的Pt溶液，将氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)10mM溶液加入到溶液A中，然后向前者(A)中加入2-甲基咪唑溶液(B)。将后续溶液在室温下搅拌4小时。通过以10000rpm离心5分钟收集所得的紫色沉淀物，用甲醇洗涤三次以从产物中除去不活性物质。将制备的PtNi@ZIF-67在70℃下真空干燥12h；
步骤(2)：PtNiCo@CNTs的制备：
将100mg PtNi@ZIF-67置于石英舟中并转移到通有Ar和H2混合气的管式炉中。将样品在800℃下加热4小时，加热速率为2℃/min，在10:90的H2和Ar混合气中。在自然冷却至室温后，将所得黑色粉末在0.5M HNO3中酸处理10小时，以除去没有反应的物质和表面污染物。酸处理后，用去离子水彻底洗涤催化剂，并在环境条件下在60℃下干燥6小时，得到PtNiCo@CNTs复合材料，该复合材料中包括PtNiCo合金，所述PtNiCo合金负载在碳纳米管上，其中纳米管的长度为0.15～2μm，所述复合材料中的铂含量为7.93％。
图1为实施例1制得的PtNiCo@CNTs复合材料的SEM和TEM电镜图；其中(a)为PtNiCo@CNTs复合材料的SEM图，图1(b)和图1(c)为PtNiCo@CNTs复合材料的TEM图；可以看出碳纳米管包覆的金属颗粒，根据金属颗粒的晶格间距可以确定为铂基合金材料。
图2为实施例1制得的PtNiCo@CNTs复合材料的XPS测试图；其中(a)为PtNiCo@CNTs复合材料的XPS全谱，其中包含元素Pt,Co,Ni,N,C，(b)为PtNiCo@CNTs复合材料的Pt 4f谱，(c)为PtNiCo@CNTs复合材料的Co 2p谱，(d)为PtNiCo@CNTs复合材料的C1s谱，(e)为PtNiCo@CNTs复合材料的N1s谱，(f)为不同温度下的PtNiCo@CNTs复合材料的各种N的比率。此外，由于Ni元素因为含量较低，没有进行更深入的讨论。
氧还原电催化性能测试步骤如下：
采用本发明所提供的PtNiCo@CNTs复合材料作为氧还原催化剂的方法为：将一定比例的所述的PtNiCo@CNTs复合材料、无水乙醇和Nafion溶液混合制成均匀的浆液，取一定量的浆液滴在玻碳工作电极的表面，干燥后形成均匀的膜。制备好的工作电极，可逆氢参比电极和铂片对电极组成三电极测试体系通过AutoLab电化学工作站进行测试。
催化剂工作电极的制备方法例如为：将5mg的复合材料和1.9mL无水乙醇和0.1mL0.5wt％的Nafion溶液混合制成2mL均匀的催化剂浆液；随后用移液枪取10μL的催化剂浆液滴在玻碳工作电极的表面，干燥后形成均匀的膜即可。经过氧还原性能测试，PtNiCo@CNTs复合材料拥有更好的起始电位，极限电流和质量活性。
图3为氧还原反应示意图，图4为实施例1制得的PtNiCo@CNTs-800复合材料和商业Pt/C催化剂(20％)的氧还原测试曲线；可以看出材料拥有更好的起始电位、半波电位和极限电流平台，基于铂的载量1～100μg/cm2，PtNiCo@CNTs-800复合材料的活性要优于商业Pt/C催化剂。
燃料电池全电池性能测试步骤如下：
采用本发明所提供的PtNiCo@CNTs复合材料作为燃料电池测试的方法为：将一定比例的所述的PtNiCo@CNTs复合材料、无水乙醇和Nafion溶液混合制成均匀的浆液，取一定量的浆液喷涂在碳纸的表面，干燥后形成均匀的膜电极。将制备好的燃料电池阴极与阳极铂碳电极组成全电池进行燃料电池全电池测试。
膜工作电极的制备方法例如为：将1g的复合材料、380mL无水乙醇和20mL 0.5wt％的Nafion溶液混合制成400mL均匀的催化剂浆液；随后用喷枪将催化剂浆液均匀的喷涂在碳纸的表面，干燥后形成均匀的膜即可，该电极表面铂的负载量为19.9μg/cm2。
经过全电池性能测试，图5和图6为实施例1制得的PtNiCo@CNTs复合材料的燃料电池测试性能曲线；其中，图5为质量功率密度，图6为比功率密度；可以看出材料的质量功率密度和比功率密度明显好于商业Pt/C催化剂，这可以归因于碳纳米管和铂基合金催化剂的协同增强效应，使得材料在稳定性和活性上都得到了显著的提高。
实施例2
步骤(1)：PtNi@ZIF-67的制备：
将2mmol(582mg)硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O)和1mmol(290mg)硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)溶解在20mL甲醇中(A)，12mmol(984mg)聚乙烯吡咯烷酮加入到另外的20mL甲醇(B)中，并将两种溶液磁力搅拌0.5小时。根据2，5和10wt％的Pt溶液，将氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)10mM溶液加入到溶液A中，然后向前者(A)中加入聚乙烯吡咯烷酮(B)。将后续溶液在室温下搅拌4小时。通过以10000rpm离心5分钟收集所得的紫色沉淀物，用甲醇洗涤三次以从产物中除去不活性物质。将制备的PtNi@ZIF-67在70℃下真空干燥12h；
步骤(2)：PtNiCo@CNTs的制备：
将100mg PtNi@ZIF-67置于石英舟中并转移到通有Ar和H2混合气的管式炉中。将样品在600℃下加热6小时，加热速率为2℃/min，在10:90的H2和Ar混合气中。在自然冷却至室温后，将所得黑色粉末在0.5M HNO3中酸处理10小时，以除去没有反应的物质和表面污染物。酸处理后，用去离子水彻底洗涤催化剂，并在环境条件下在60℃下干燥6小时，得到PtNiCo@CNTs复合材料。
实施例3
步骤(1)：PtNi@ZIF-67的制备：
将1mmol(291mg)硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O)和1mmol(290mg)硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)溶解在20mL甲醇中(A)，12mmol(984mg)十二烷基三甲基氯化铵加入到另外的20mL甲醇(B)中，并将两种溶液磁力搅拌0.5小时。根据2，5和10wt％的Pt溶液，将氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)10mM溶液加入到溶液A中，然后向前者(A)中加入十二烷基三甲基氯化铵(B)。将后续溶液在室温下搅拌4小时。通过以10000rpm离心5分钟收集所得的紫色沉淀物，用甲醇洗涤三次以从产物中除去不活性物质。将制备的PtNi@ZIF-67在70℃下真空干燥12h；
步骤(2)：PtNiCo@CNTs的制备：
将100mg PtNi@ZIF-67置于石英舟中并转移到通有Ar和H2混合气的管式炉中。将样品在900℃下加热2小时，加热速率为2℃/min，在10:90的H2和Ar混合气中。在自然冷却至室温后，将所得黑色粉末在0.5M HNO3中酸处理10小时，以除去没有反应的物质和表面污染物。酸处理后，用去离子水彻底洗涤催化剂，并在环境条件下在60℃下干燥6小时，得到PtNiCo@CNTs复合材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铂镍钴合金@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含有铂元素、镍元素和钴元素的前驱体溶液与金属有机配体溶液混合，发生配位反应，反应完毕后固液分离得到含有铂元素、镍元素和钴元素的金属有机框架，洗涤并干燥，得到干燥后的金属有机框架；
(2)将步骤(1)获得的金属有机框架在还原气氛中进行退火处理，然后采用稀酸清洗，分离、干燥后，得到铂镍钴合金负载在碳纳米管上的铂镍钴合金@碳纳米管复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有铂元素、镍元素和钴元素的前驱体溶液中包含氯铂酸、镍的硝酸盐以及钴的硝酸盐，其中，所述钴的硝酸盐为硝酸钴六水合物，所述镍的硝酸盐为硝酸镍六水合物；硝酸钴六水合物和硝酸镍六水合物作为钴和镍的反应前驱体时，其在前驱体溶液中的浓度范围分别为10～40mg/mL；所述前驱体溶液中氯铂酸的浓度范围为0.1～10mg/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机配体为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基氯化铵和2-甲基咪唑酸盐中的一种或多种，所述金属有机配体溶于溶剂中，所述溶剂为去离子水、醇和酮中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原气氛为氢气和惰性气体的混合气体，所述退火温度为600～900℃，所述退火时间为1-6小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述稀酸为稀硝酸、稀硫酸或稀盐酸，其浓度为0.2～2.0mol/L，稀酸清洗时间为3～24小时。
6.如权利要求1至5任一项所述的制备方法制备得到的铂镍钴合金@碳纳米管复合材料。
7.如权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中包括PtNiCo合金，所述PtNiCo合金负载在碳纳米管上，其中纳米管的长度为0.15～2μm，所述复合材料中的铂含量为1～10％。
8.如权利要求6或7所述的复合材料的应用，其特征在于，用作氧还原反应催化剂或燃料电池膜电极阴极催化剂。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述复合材料用作氧还原反应催化剂时，将所述复合材料与有机溶剂混合制成浆料，然后涂覆在电极表面上，其中所述复合材料中负载在碳纳米管上的PtNiCo合金作为该催化剂的活性组分，其中铂在所述电极表面上的负载量为1～100μg/cm2。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述复合材料用作燃料电池膜电极阴极催化剂时，所述复合材料经过有机溶剂充分洗涤24～48小时，然后将复合催化剂与有机溶剂混合制成浆料，然后涂覆在电极表面上，其中所述复合材料中负载在碳纳米管上的PtNiCo合金作为该催化剂的活性组分，其中铂在所述电极表面上负载量为1～100μg/cm2。
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