CN113889633A - 一种合金催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种合金催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种合金催化剂及其制备方法和用途。所述制备方法包括以下步骤：(1)将氯铂酸铵、钴盐、锌盐、2‑氨基对苯二甲酸和溶剂进行溶剂热反应，得到同时含有铂、钴和锌元素的金属有机骨架材料；(2)将步骤(1)所述金属有机骨架在还原性气氛下，依次进行一次升温和二次升温，得到所述合金催化剂。本发明通过将氯铂酸铵、钴和锌的前驱体溶液与2‑氨基对苯二甲酸溶液混合反应，生成了金属有机骨架材料，随后进行分段烧结，得到了铂钴合金位于多孔碳载体上的合金催化剂，解决了催化剂电化学极化、浓差极化过大的问题，提升了催化剂的氧气还原活性。

Description

一种合金催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电化学材料技术领域，涉及一种合金催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种燃料电池用合金催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells,PEMFC)是一种高效的能源转换装置，可被应用于交通动力系统、分布式发电、可移动装置等众多领域，其产物仅为水，在缓解世界环境污染和石化能源短缺问题上具有重要作用。其发电原理为：阳极的氢气在催化剂作用下分解为质子和电子，质子穿过质子交换膜到达阴极，电子通过外电路到达阴极，与阴极的氧气在催化剂的作用下反应生成水，完成发电过程。其中阴极发生的氧气还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)的本征动力学反应速率极慢，在实际反应过程中的极化电位过大，造成电池的实际工作电压降低。因此，需要高效的电催化剂来提高ORR的反应速率。
目前市场上应用较广泛的燃料电池催化剂为Pt/C型催化剂，面临着两个问题：(1)低电流密度下Pt/C的催化效率较低，导致电化学极化电压较大，造成电池的电压损失大，目前半电池上的质量比活性一般低于0.2A/mgPt；(2)在大电流密度下，气体在Pt/C催化剂中的传质性能差，造成较大的浓差极化，导致大电流密度下电池的电压较低。
CN102810677A公开了一种燃料电池催化剂及其制备方法，其中记载了将VulcanXC-72R炭黑为载体的载Pt催化剂(催化剂1)和Ketjen炭黑为载Pt催化剂(催化剂2)混合使用，增加了常规Pt/C(VulcanXC-72R炭黑)催化剂的比表面积，提高了催化剂活性。但所添加的Pt/C(Ketjen炭黑)催化剂所使用的Ketjen炭黑载体比表面积大，粒径小，分散困难，催化层中有效反应区域所占的比例更低，贵金属的利用率也更低，同时催化剂也更易迁移和团聚，随着电化学反应的进行，催化剂的催化效果逐渐减弱，电池效率逐渐降低。
CN100398211A公开了一种燃料电池用核壳催化剂及其制备方法，该方法是将非贵金属盐配制成溶液，加入一定量的表面活性剂，然后向混合溶液中加入过量的还原剂，制成非贵金属的纳米金属溶液，再向非贵金属的纳米金属溶液中加入贵金属盐溶液进行化学置换，得到贵金属包裹在非贵金属纳米颗粒表面的核壳结构催化剂溶液，得到非担载型核壳催化剂。最后在非担载型核壳催化剂溶液中加入碳载体进行吸附，得到担载型核壳催化剂。该方法的优点是操作过程简单，制备成本低，但催化剂粒径偏大，而且催化剂仅靠吸附作用与碳载体连接，很容易在电化学反应过程中脱落，从而降低催化效率。
因此，如何解决燃料电池中的催化剂电化学极化、浓差极化过大导致其催化效率过低的问题，是目前急需的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合金催化剂及其制备方法和用途。本发明通过将氯铂酸铵、钴和锌的前驱体溶液与2-氨基对苯二甲酸溶液混合反应，生成了金属有机骨架材料，随后进行分段烧结，得到了铂钴合金位于多孔碳载体上的合金催化剂，解决了催化剂电化学极化、浓差极化过大的问题，提升了催化剂的氧气还原活性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氯铂酸铵、钴盐、锌盐、2-氨基对苯二甲酸和溶剂进行溶剂热反应，得到同时含有铂、钴和锌元素的金属有机骨架材料；
(2)将步骤(1)所述金属有机骨架在还原性气氛下，依次进行一次升温和二次升温，得到所述合金催化剂。
本发明通过将氯铂酸铵、钴和锌的前驱体溶液与2-氨基对苯二甲酸溶液混合反应，生成了金属有机骨架材料，随后进行分段烧结，得到了铂钴合金位于多孔碳载体上的合金催化剂，解决了催化剂电化学极化、浓差极化过大的问题，提升了催化剂的氧气还原活性。
本发明以2-氨基对苯二甲酸作为有机配体，以氯铂酸铵作为铂的前驱体，可以使得氯铂酸铵与2-氨基对苯二甲酸之间形成N-H氢键，使铂元素在氢键的作用力下分散更均匀；2-氨基对苯二甲酸与钴盐和锌盐之间形成金属-有机骨架的有序拓扑结构，具有丰富的孔道结构；金属有机骨架作为自牺牲模板，在后续的高温处理过程中，可使碳化后的材料保持多孔结构；
此外，采用分段式烧结，先进行一次升温，使得使金属元素还原为单质，然后继续升温，高温下使金属锌挥发，同时使金属有机骨架材料碳化，锌的挥发使碳材料形成多孔结构，且高温下使铂与钴的原子重排，形成合金，锌蒸汽的挥发也可以进一步提高材料的孔隙率；丰富的孔道结构提高了气体传质效率，有利于减小燃料电池在气体扩撒控制阶段的浓差极化，保持大电流密度下良好的性能；
在二次升温过程中，铂与钴金属原子在熔融状态下进行重排，形成合金，优化铂的电子结构，提高对反应物氧气的吸附能力，从而降低了燃料电池在动力学控制阶段的电化学计划，保持小电流密度下良好的性能。
本发明中，如果使用氯铂酸钠或氯铂酸作为铂的前驱体，与2-氨基对苯二甲酸进行反应，则无法在铂前驱体和有机配体之间形成N-H氢键，不利于铂在催化剂中的均匀分散，以充分发挥其催化活性；同时，如果在溶剂热反应过程中，不加入锌盐，则会导致热处理过程中碳材料的坍塌，不利于形成有利于传质的多孔结构。
本发明中，如果只进行一次升温，则不能实现铂与钴的合金化，而如果只进行二次升温，又会出现升温过快，导致金属还原不完全。
具体地，步骤(1)所述氯铂酸铵和钴盐中的钴的摩尔比为1:(1～10)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。
本发明中，步骤(1)所述氯铂酸铵和钴盐中的钴的摩尔比过小，不利于提高铂的利用率，而过大，又会导致钴过多无法与铂形成合金，造成原料浪费或产品耐久性下降。
具体地，步骤(1)所述氯铂酸铵和锌盐中的锌的摩尔比为1:(10～20)，例如1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20等。
本发明中，步骤(1)所述氯铂酸铵和锌盐中的锌的摩尔比过小，不能实现锌的造孔作用，而过大，又会导致孔隙率过高。
具体地，步骤(1)所述氯铂酸铵和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:(10～20)，例如1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20等。
本发明中，步骤(1)所述氯铂酸铵和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比过小，会导致金属盐无法与有机物进行配位，而过大，又会导致有机物过量，造成原料浪费。
具体地，步骤(1)所述钴盐包括六水硝酸钴。
具体地，步骤(1)所述锌盐包括六水硝酸锌。
具体地，步骤(1)所述溶剂包括甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
具体地，步骤(1)所述溶剂热反应的温度为100～180℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等。
本发明中，溶剂热反应的温度过高，会导致有机骨架结构在高温下变性，而如果温度过低，则不能得到金属有机骨架结构。
具体地，步骤(1)所述溶剂热反应的时间为6～12h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
具体地，步骤(2)所述还原性气氛包括H2与N2的组合和/或CO与N2的组合。
具体地，步骤(2)所述一次升温后的温度为300～500℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等。
本发明中，一次升温过程中，温度过低，会使得金属还原不完成，而温度过高，又会导致金属颗粒粒径生长过大。
具体地，步骤(2)所述一次升温后的保温时间为3～8h，例如3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
具体地，步骤(2)所述二次升温后的温度为800～1200℃，例如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等。
本发明中，温度过低，不能实现铂与钴形成合金，且金属锌无法挥发，实现其造孔作用。
具体地，步骤(2)所述二次升温后的保温时间为1～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等。
具体地，步骤(2)所述二次升温结束后，依次进行酸洗、分离和干燥。
具体地，所述酸洗中的酸包括冰醋酸、稀硫酸、稀硝酸或稀盐酸中的任意一种或至少两种的组合。
具体地，所述酸洗中的酸的摩尔浓度为0.1～1mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等。
具体地，所述酸洗的时间为1～24h，例如1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氯铂酸铵、钴盐、锌盐、2-氨基对苯二甲酸和溶剂在100～180℃下进行溶剂热反应6～12h，得到同时含有铂、钴和锌元素的金属有机骨架材料；
(2)将步骤(1)所述金属有机骨架在还原性气氛下，依次一次升温至300～500℃后保温3～8h，继续二次升温至800～1200℃后保温1～6h，然后依次用摩尔浓度为0.1～1mol/L的酸进行酸洗1～24h、分离和干燥，得到所述合金催化剂。
第二方面，本发明提供一种合金催化剂，所述合金催化剂由如第一方面所述的合金催化剂的制备方法制备得到；
所述合金催化剂中，铂钴合金位于多孔碳载体上。
具体地，所述多孔碳载体的比表面积＞500m2/g，例如510m2/g、550m2/g、580m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g、750m2/g、800m2/g、850m2/g或900m2/g等。
本发明所提供的比表面积为利用BET法测试得到的比表面积。
具体地，所述合金催化剂中，铂的质量占比为5～10％，例如5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
第三方面，本发明还提供一种合金催化剂的用途，将如第二方面所述的合金催化剂用于燃料电池中。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过将氯铂酸铵、钴和锌的前驱体溶液与2-氨基对苯二甲酸溶液混合反应，生成了金属有机骨架材料，随后进行分段烧结，得到了铂钴合金位于多孔碳载体上的合金催化剂，解决了催化剂电化学极化、浓差极化过大的问题，提升了催化剂的氧气还原活性，本发明提供的合金催化剂，其电化学比表面积在51.3m2/g以上，其质量比活性@0.9V在0.2A/mgPt以上。
附图说明
图1为实施例3制备的多孔合金催化剂的SEM图。
图2为实施例3和对比例1所提供的催化剂的线性扫描曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种合金催化剂的制备方法，所述制备方法如下：
(1)取10毫摩尔2-氨基对苯二甲酸、10毫摩尔六水硝酸锌、1毫摩尔六水硝酸钴以及1毫摩尔氯铂酸铵，溶解于500毫升甲醇中，在室温下搅拌60min后，转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在100℃下保温12h，随后自然降温，在80℃下真空干燥，得到同时含有铂、钴和锌元素的金属有机骨架材料；
(2)将步骤(1)得到的金属有机骨架材料置于管式炉中，在氢气和氮气混合气(氢气的体积占比为10％)中进行分段热处理，首先由室温以10℃/min的升温速率加热至300℃，保温8h该过程为一次升温的过程；随后以10℃/min的升温速率加热至800℃，保温6h，该过程为二次升温的过程；自然冷却至室温，将产物在0.1mol/L的稀硝酸中浸泡24h，随后用甲醇、去离子水分别清洗数次，在80℃真空干燥，得到铂钴合金位于多孔碳载体上的催化剂。
实施例2
本实施例提供一种合金催化剂的制备方法，所述制备方法如下：
(1)取15毫摩尔2-氨基对苯二甲酸、15毫摩尔六水硝酸锌、5毫摩尔六水硝酸钴以及1毫摩尔氯铂酸铵，溶解于500毫升乙醇中，在室温下搅拌60min后，转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃下保温6h，随后自然降温，在80℃下真空干燥，得到同时含有铂、钴和锌元素的金属有机骨架材料；
(2)将步骤(1)得到的金属有机骨架材料置于管式炉中，在氢气和氮气混合气(氢气的体积占比为10％)中进行分段热处理，首先由室温以10℃/min的升温速率加热至500℃，保温3h，随后以10℃/min的升温速率加热至1000℃，保温1h，自然冷却至室温，将产物在1mol/L的稀硫酸中浸泡1h，随后用甲醇、去离子水分别清洗数次，在80℃真空干燥，得到铂钴合金位于多孔碳载体上的催化剂。
实施例3
本实施例提供一种合金催化剂的制备方法，所述制备方法如下：
(1)取20毫摩尔2-氨基对苯二甲酸、20毫摩尔六水硝酸锌、10毫摩尔六水硝酸钴以及1毫摩尔氯铂酸铵，溶解于500毫升N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌60min后，转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在150℃下保温8h，随后自然降温，在80℃下真空干燥，得到同时含有铂、钴和锌元素的金属有机骨架材料；
(2)将步骤(1)得到的金属有机骨架材料置于管式炉中，在一氧化碳和氮气混合气(一氧化碳的体积占比为10％)中进行分段热处理，首先由室温以10℃/min的升温速率加热至400℃，保温5h，随后以10℃/min的升温速率加热至900℃，保温4h，自然冷却至室温，将产物在0.5mol/L的冰醋酸中浸泡1h，随后用甲醇、去离子水分别清洗数次，在80℃真空干燥，得到铂钴合金位于多孔碳载体上的催化剂(其SEM图如图1所示)。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中，二次升温过程中，二次升温后的温度为700℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例提供一种商用催化剂，具体为庄信万丰60％Pt/C。
图2示出了实施例3和对比例1所提供的催化剂的线性扫描曲线对比图，从图2中可以看出，实施例3所合成的催化剂，其起始电位和半波电位高于商用催化剂，具有更高的催化活性。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，将实施例1的步骤(1)中的氯铂酸铵替换为氯铂酸。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，将实施例的步骤(1)中的2-氨基对苯二甲酸替换为对苯二甲酸。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(1)中不加入六水硝酸锌。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例5
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中，只进行一次升温过程，不进行二次升温过程。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例6
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中，只进行二次升温过程，不进行一次升温过程。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
表1中列出了实施例1-4与对比例1-6所提供的催化剂的各种性能。(BET比表面积通过氮气吸附脱附法测试得到，BET比表面积越高，表明材料的孔道结构越丰富；电化学比表面积通过循环伏安测试HUPD法得到，代表了铂的利用效率；质量比活性通过线性扫描伏安法测试得到，代表了催化剂的氧气还原活性)。
表1
Figure BDA0003275068680000101
Figure BDA0003275068680000111
从实施例1与实施例4的数据结果可知，二次升温过程中温度过低，不利于铂与钴形成合金，不利于提高催化剂的催化活性。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，相比于商用催化剂，本发明所提供的合金催化剂具有较高的BET比表面积和丰富的孔道结构，电化学性能优异
从实施例1与对比例2的数据结果可知，选用其他类型的铂的前驱体时，均不能实现铂在催化剂中的均匀分布，造成金属颗粒团聚，不利于释放出铂的催化活性。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，选用其他类型的有机配体时，也不能实现铂在催化剂中的均匀分布，造成金属颗粒团聚，不利于释放铂的催化活性。
从实施例1与对比例4的数据结果可知，锌盐的加入起到了造孔作用，而如果没有锌盐的加入，则会导致催化剂的BET比表面积低，不利于金属颗粒的负载和反应过程中的传质。
从实施例1与对比例5和6的数据结果可知，无论是只进行一次升温还是只进行二次升温，其得到的合金催化剂，均具有电化学表面积和质量比活性低的缺陷。
综上所述，本发明通过将氯铂酸铵、钴和锌的前驱体溶液与2-氨基对苯二甲酸溶液混合反应，生成了金属有机骨架材料，随后进行分段烧结，得到了铂钴合金位于多孔碳载体上的合金催化剂，解决了催化剂电化学极化、浓差极化过大的问题，提升了催化剂的氧气还原活性，本发明提供的合金催化剂，其电化学比表面积在51.3m2/g以上，其质量比活性@0.9V在0.2A/mgPt以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氯铂酸铵、钴盐、锌盐、2-氨基对苯二甲酸和溶剂进行溶剂热反应，得到同时含有铂、钴和锌元素的金属有机骨架材料；
(2)将步骤(1)所述金属有机骨架在还原性气氛下，依次进行一次升温和二次升温，得到所述合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氯铂酸铵和钴盐中的钴的摩尔比为1:(1～10)；
优选地，步骤(1)所述氯铂酸铵和锌盐中的锌的摩尔比为1:(10～20)；
优选地，步骤(1)所述氯铂酸铵和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:(10～20)；
优选地，步骤(1)所述钴盐包括六水硝酸钴；
优选地，步骤(1)所述锌盐包括六水硝酸锌；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂热反应的温度为100～180℃；
优选地，步骤(1)所述溶剂热反应的时间为6～12h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原性气氛包括H2与N2的组合和/或CO与N2的组合；
优选地，步骤(2)所述一次升温后的温度为300～500℃；
优选地，步骤(2)所述一次升温后的保温时间为3～8h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次升温后的温度为800～1200℃；
优选地，步骤(2)所述二次升温后的保温时间为1～6h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次升温结束后，依次进行酸洗、分离和干燥；
优选地，所述酸洗中的酸包括冰醋酸、稀硫酸、稀硝酸或稀盐酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸洗中的酸的摩尔浓度为0.1～1mol/L；
优选地，所述酸洗的时间为1～24h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氯铂酸铵、钴盐、锌盐、2-氨基对苯二甲酸和溶剂在100～180℃下进行溶剂热反应6～12h，得到同时含有铂、钴和锌元素的金属有机骨架材料；
(2)将步骤(1)所述金属有机骨架在还原性气氛下，依次一次升温至300～500℃后保温3～8h，继续二次升温至800～1200℃后保温1～6h，然后依次用摩尔浓度为0.1～1mol/L的酸进行酸洗1～24h、分离和干燥，得到所述合金催化剂。
8.一种合金催化剂，其特征在于，所述合金催化剂由如权利要求1-7任一项所述的合金催化剂的制备方法制备得到；
所述合金催化剂中，铂钴合金位于多孔碳载体上。
9.根据权利要求8所述的合金催化剂，其特征在于，所述多孔碳载体的比表面积＞500m2/g；
优选地，所述合金催化剂中，铂的质量占比为5～10％。
10.一种合金催化剂的用途，其特征在于，将如权利要求8或9所述的合金催化剂用于燃料电池中。
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