CN112018400A - 富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳复合材料领域，并具体公开了富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料及其制备方法和应用。该方法包括如下步骤：以苯类溶剂为良溶剂溶解富勒烯衍生物，然后与作为不良溶剂的醇类溶剂混合，室温下静置预设时间后过滤获得沉淀物，将沉淀物在真空条件下干燥预设时间以制得前驱体；将前驱体在氨气气氛下煅烧预设时间，最终制得富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料。本发明提供的方法通过所用富勒烯分子间自组装即可形成具有三维分级生长的微纳结构；并且富勒烯分子本身含有N和Fe，经过氨气气氛下高温退火处理后的微纳结构具有分级分布的孔结构、短程有序纳米石墨烯片以及高含量的氮掺杂，以此制得N、Fe共掺杂的三维分级碳复合材料。
Description
技术领域
本发明属于碳复合材料领域，更具体地，涉及富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
在日益严重的化石能源危机推动下，现有技术已在金属空气电池和燃料电池等可再生能源方面进行了大量投资。然而，阴极氧还原反应(ORR)限制了其对动力学迟滞反应和过电位的整体效率。贵金属铂在ORR催化反应中表现出最高的动力学活性，但由于成本高、长期稳定性差和耐甲醇性差，阻碍了其大规模商业化应用。另外，考虑到具有亲氧性的过渡金属化合物(如Fe3O4纳米颗粒)以及N掺杂碳基质之间的协同效应，金属/氮-碳系列的碳材料成为有前景的候选材料，并且在过去几十年中，在探索新的纳米碳方面不断取得进展。
富勒烯，碳纳米管和石墨烯是sp2杂化的全碳结构，都表现出优异的电子传导性。迄今为止，活性炭，碳纳米管和石墨烯已被广泛用作电极材料以制备氧还原活性材料。然而，它们都无法在分子水平上精确设计和合成。而具有明确分子结构的富勒烯则可以在分子水平上进行合理设计和修饰，并且在太阳能电池领域，纳米材料科学和超分子化学中受到了很多关注。然而，它们在电催化氧还原应用方面仍然不具备突破性。杂化密度泛函理论(DFT)计算表明：1)富勒烯的曲率和本征五边形环可以促进对ORR的高催化活性，因为ORR中间产物的活性中心与相邻的五边形有关；2)缺陷修饰的富勒烯C60分子也具有催化活性，由于氧分子在B-/N-C60上能被有效的化学吸附、活化和还原，B或N修饰的结果被认为是ORR中很有前途的催化剂。然而，富勒烯和富勒烯基金属-N-C体系在ORR和Zn空气电池中的应用仍然很少。
近年来，在设计和合成富勒烯基ORR电催化剂方面取得了一些进展。现有技术中通过KOH退火过程打开了C60碳笼，制备出富含五元环的纳米碳，并得到了0.78V的半波电位；利用模板辅助法制备得到有序介孔C60和C70碳材料，分别得到的半波电位为0.76V和0.706V；还有学者制备了共价键合的富勒烯-石墨烯杂化材料，在1600rpm时，得到了仅有0.766V的起始电位和的3.4mA/cm2的极限电流密度。最近的一项工作制备出介孔富勒烯/Cu-Cu2O杂化材料，以促进氧分子在氧还原初期阶段的化学吸附，并测试出0.76V的半波电位，但是上述技术均存在半波电位较低的问题，故目前基于富勒烯的碳材料形貌结构设计、杂原子掺杂以及电催化氧还原性能上仍显落后，在微观纳米结构上同时欠缺创新。
发明内容
针对现有技术的上述缺点和/或改进需求，本发明提供了富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料及其制备方法和应用，其中该方法通过富勒烯分子间自组装即可形成具有三维分级生长的微纳结构，然后经过氨气气氛下高温退火处理后合成一系列具有N、Fe共掺杂且具有高碳层间距的三维分级碳复合材料，因而尤其适用于锌空气电池的应用研究。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1以苯类溶剂为良溶剂溶解富勒烯衍生物，然后与作为不良溶剂的醇类溶剂混合，室温下静置预设时间后过滤获得沉淀物，将所述沉淀物在真空条件下干燥预设时间以制得前驱体；
S2将所述前驱体在氨气气氛下煅烧预设时间，最终制得所述富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料。
作为进一步优选地，步骤S1中，所述富勒烯衍生物为二茂铁基吡咯烷C60，所述良溶剂为氯苯和异丙苯，所述不良溶剂为乙醇。
作为进一步优选地，步骤S1中，所述良溶剂中氯苯和异丙苯的体积比为1:1～1:1.5；所述良溶剂中富勒烯衍生物的浓度为0.75mg/mL～1mg/mL；所述良溶剂与不良溶剂按照1:2～1:4的体积比混合。
作为进一步优选地，步骤S1中，在室温下静置12小时～24小时，干燥时间为8小时～12小时。
作为进一步优选地，步骤S2中，氨气的流速为40mL/min～60mL/min。
作为进一步优选地，步骤S2中，煅烧温度为600℃～800℃，煅烧过程中升温速率为4℃/min～6℃/min。
作为进一步优选地，步骤S2中，煅烧时间为2小时～4小时。
按照本发明的另一方面，提出了利用上述方法制备的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料。
作为进一步优选地，所述富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料具有碳层间距为
的碳基体。
按照本发明的又一方面，提出了利用上述富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料制备的电极材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明提供了一种富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的制备方法，该方法不需要添加任何模板材料，通过所用富勒烯分子间自组装即可形成具有三维分级生长的微纳结构；并且富勒烯分子本身含有N和Fe，经过氨气气氛下高温退火处理后的微纳结构具有分级分布的孔结构、短程有序纳米石墨烯片以及高含量的氮掺杂，以此制得N、Fe共掺杂的三维分级碳复合材料；
2.同时，本发明通过对制备过程的各参数进行优化，能够保证获得均匀性较优、规整度良好、尺寸适中的前驱体微结构，同时保证富勒烯晶体向石墨化碳基体转变完全；
3.本发明提供的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料具有高碳层间距为
的碳基体，有利于动力学直径约
的氧分子的充分扩散，可用于高性能的电催化氧还原活性材料；同时氮元素的掺杂以及均匀分布的Fe3O4纳米颗粒为氧分子的化学吸附提供了充足的活性位点，为高性能电催化氧还原提供了物质结构基础；
4.此外，利用本发明提供的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料制备的电极材料能够获得0.93V的高起始电位和0.81V的高半波电位，将其应用于锌空气电池器件上，在223.6mAcm-2的电流密度下得到了135.5mW cm-2的功率密度，在电催化氧还原等能源电化学领域具有重要的指导意义和良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明优选实施例提供的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的制备流程图；
图2是实施例2中步骤S1所制备的三维分级生长的微纳结构的场发射扫描电子显微镜图片；
图3是实施例2步骤(2)中氨气活化后所制备的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的SEM图像；
图4是实施例2步骤(2)中所制备的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的X射线衍射图谱；
图5是实施例2步骤(2)中所制备的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的透射电子显微镜图片；
图6是实施例2步骤(2)中所制备的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的高分辨透射电子显微镜图片；
图7是实施例2步骤(2)中所制备的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料在圆盘电极1600rpm转速下的线性扫描伏安曲线；
图8是实施例2步骤(2)中所制备的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料应用于锌空电池器件中的放电曲线及对应的功率密度曲线；
图9是二茂铁基吡咯烷C60的分子结构式。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明实施例提供了富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1以苯类溶剂为良溶剂溶解富勒烯衍生物，然后与作为不良溶剂的醇类溶剂混合，室温下静置12小时～24小时后过滤获得沉淀物，将沉淀物在真空条件下干燥8小时～12小时以制得前驱体；其中通过混合溶有富勒烯分子的良溶剂与不良溶剂，能够降低富勒烯分子的溶解度，在范德华力的作用下，富勒烯分子间自组装形成具有三维分级生长的微纳结构；
S2在氨气气氛下，将前驱体在600℃～800℃的下煅烧预设时间，以此使富勒烯晶体发生相变，即从高度有序的富勒烯晶体转变为石墨化碳，并在前驱体表面造孔，最终制得富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料。该富勒烯分子本身含有N和Fe，经过氨气下高温退火处理后，这种微纳结构转变为由氮掺杂的石墨化碳基底和均匀分散的Fe3O4纳米颗粒构成的三维层状堆叠的微纳结构，该碳基体的层间距达到了
超过了氧分子
的扩散半径；这种微纳结构为提高富勒烯基碳材料的比表面积及活性位点数量提供了潜能。
进一步，步骤S1中，富勒烯衍生物包括二茂铁基吡咯烷C60、四苯基镍卟啉吡咯烷C60或四苯基钴卟啉吡咯烷C60，为保证制备效果，优选采用二茂铁基吡咯烷C60；良溶剂包括1，2邻二氯苯和异丙苯、1，2，4三氯苯和异丙苯或氯苯和异丙苯，并且优选采用氯苯和异丙苯，从而保证前驱体微结构均匀性良好；不良溶剂包括甲醇、乙醇或异丙醇，并且优选采用乙醇，其中选取极性更高的醇类会得到尺寸过小的微结构，且规整度差，而极性更小的醇类则会得到尺寸过大的微结构，且产率低。
良溶剂中氯苯和异丙苯的体积比为1:1～1:1.5，体积比过低会导致富勒烯衍生物的溶解性变差，体积比过高会导致溶解性过好，沉淀产物少，耗时长；良溶剂中富勒烯衍生物溶质的浓度为0.75mg/mL～1mg/mL，溶质浓度过低会导致沉淀产率低，造成溶剂浪费，溶质浓度过高会导致沉淀出的微结构过大，且均匀性差；良溶剂与不良溶剂按照1:2～1:4的体积比混合，该比例过低会导致沉淀产率低，尺寸大，比例过高会导致沉淀出的微结构规整性差，不利于形貌控制。
进一步，步骤S2中，氨气的流速为40～60mL/min，氨气流速低于40mL/min会导致活化作用弱，高于60mL/min会导致活化作用过强而破坏形貌结构，都不利于材料的电极性能；煅烧时间为2小时～4小时，从而得到完全转化的富勒烯晶体，并且避免材料破坏加深，缺陷过多；煅烧过程中升温速率为4℃/min～6℃/min，从而避免材料总加热时间过长，造成材料活化过多，同时避免材料总加热时间过短，导致富勒烯晶体向石墨化碳基体的转变不完全。
按照本发明的另一方面，提出了利用上述方法制备的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料，其具有高晶面间距的富勒烯分子晶格塌陷形成的一种高碳层间距的碳基体，可用于电催化氧还原活性材料。富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料具有碳层间距为
的碳基体，该复合材料具有多样的活性位点，有利于动力学扩散半径约
的氧分子的扩散，可用于高性能的电催化氧还原活性材料。
按照本发明的又一方面，提出了利用上述富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料制备的电极材料。
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的描述和说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
S1分别量取异丙苯15mL和氯苯10mL并混合后作为良溶剂，称取20mg二茂铁基吡咯烷C60溶于良溶剂中并用0.22微米的有机滤膜抽滤两次，形成深棕色透明溶液；用注射器吸入该溶液后沿容器壁缓慢注入50mL乙醇中；将上述混合溶液室温下密封静置24小时后，在容器底部得到深棕色沉淀；在6000r/min的离心转速下收集沉淀并在40℃下真空干燥10小时得到三维分级生长的微纳结构，即前驱体；
S2将得到的前驱体产物置于石英坩埚中，在50mL/min的氨气流速中以4℃/min的升温速率升温到600℃并保温2小时得到黑色的粉末产物，获得富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料。
实施例2
S1分别量取异丙苯10mL和氯苯10mL并混合后作为良溶剂，称取15mg二茂铁基吡咯烷C60溶于良溶剂中并用0.22微米的有机滤膜抽滤两次，形成深棕色透明溶液；用注射器吸入该溶液后沿容器壁缓慢注入60mL乙醇中；将上述混合溶液室温下密封静置12小时后，在容器底部得到深棕色沉淀；在6000r/min的离心转速下收集沉淀并在40℃下真空干燥12小时得到三维分级生长的微纳结构，即前驱体；
S2将得到的前驱体产物置于刚玉坩埚中，在50mL/min的氨气流速中以5℃/min的升温速率升温到700℃并保温3小时得到黑色的粉末产物，获得富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料。
实施例3
(1)分别量取异丙苯12mL和氯苯10mL并混合后作为良溶剂，称取22mg二茂铁基吡咯烷C60溶于良溶剂中并用0.22微米的有机滤膜抽滤两次，形成深棕色透明溶液；用注射器吸入该溶液后沿容器壁缓慢注入88mL乙醇中；将上述混合溶液室温下密封静置18小时后，在容器底部得到深棕色沉淀；在6000r/min的离心转速下收集沉淀并在40℃下真空干燥8小时得到三维分级生长的微纳结构；
(2)将得到的前驱体产物置于刚玉坩埚中，在60mL/min的氨气流速中以6℃/min的升温速率升温到800℃并保温4小时得到黑色的粉末产物，获得富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料。
采用FEI Nova NanoSEM 450场发射射扫描电子显微镜、JEOL 2100透射电子显微镜和Empyrean powder X-ray diffractometer X射线衍射对实施例2中产物的形貌和晶体结构进行了表征，采用GENESIS energy spectrometer进行元素定量分析，采用CHI 660E电化学工作站测试所得材料的电催化氧还原性能。结果如附图所示。
图9是二茂铁基吡咯烷C60的分子结构式，该富勒烯分子中分别含有一个氮原子和一个铁原子，这为制备原位N、Fe掺杂碳材料提供了条件。
图2是实施例2步骤S1中所制备的三维层状分级生长结构的场发射扫描电子显微镜图片。如图2所示，该前驱体材料由微米片及片上寄生生长的纳米棒阵列组成。
图3是实施例2步骤S2中所制备的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的SEM图像。如图3所示，十字状的独立微米结构仍然保持，层状结构也仍然保持，具有很好的热稳定性。
图4是实施例2步骤(2)中所制备的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的X射线衍射图谱。如图4所示，在20°左右的宽峰对应层间距为
左右的短程有序纳米石墨烯堆叠形成的衍射。高角度的35.5°,43°以及57°峰分别对应Fe3O4晶相中的(311)、(400)和(511)晶面。
表1是实施例2步骤(2)中所制备的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的元素含量分析，证明了Fe、N、C、O四种元素的存在。
表1富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的元素含量分析
图5是实施例2步骤(2)中所制备的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的透射电子显微镜图片。如图5所示，多孔碳材料的上负载着均匀分布的纳米颗粒，其直径分布约为17nm～50nm。
图6是实施例2步骤(2)中所制备的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的高分辨透射电子显微镜图片。如图6所示，高分辨透射电镜显示层状结构上的纳米颗粒属于Fe3O4晶相，原子晶格排列对应Fe3O4晶相的(220)晶面,碳基体上观察到
的高碳层间距的短程有序纳米石墨烯。
图7是实施例2步骤(2)中所制备的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料在圆盘电极1600rpm的转速下测试的线性伏安曲线。如图7所示，活性材料达到0.81V的半波电位和0.93V的起始电位。
图8是实施例2步骤(2)中所制备的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料在锌空电池器件中的放电极化曲线及对应的功率密度曲线。如图8所示，实线为放电计划曲线，虚线为相应的功率密度曲线，活性材料在223.6mA/cm2的电流密度下得到了135.5mW/cm2的高功率密度。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1以苯类溶剂为良溶剂溶解富勒烯衍生物，然后与作为不良溶剂的醇类溶剂混合，室温下静置预设时间后过滤获得沉淀物，将所述沉淀物在真空条件下干燥预设时间以制得前驱体；
S2将所述前驱体在氨气气氛下煅烧预设时间，最终制得所述富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料。
2.如权利要求1所述的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述富勒烯衍生物为二茂铁基吡咯烷C60，所述良溶剂为氯苯和异丙苯，所述不良溶剂为乙醇。
3.如权利要求1所述的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述良溶剂中氯苯和异丙苯的体积比为1:1～1:1.5；所述良溶剂中富勒烯衍生物的浓度为0.75mg/mL～1mg/mL；所述良溶剂与不良溶剂按照1:2～1:3的体积比混合。
4.如权利要求1所述的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在室温下静置12小时～24小时，干燥时间为8小时～12小时。
5.如权利要求1所述的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，氨气的流速为40mL/min～60mL/min。
6.如权利要求1所述的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，煅烧温度为600℃～800℃，煅烧过程中升温速率为4℃/min～6℃/min。
7.如权利要求1～6任一项所述的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，煅烧时间为2小时～4小时。
8.利用如权利要求1～7任一项所述方法制备的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料。
9.如权利要求8所述的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料，其特征在于，该富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料具有碳层间距为
的碳基体。
10.利用如权利要求8或9所述的富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料制备的电极材料。
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