CN115224271A - 一种通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法，所述方法包括以下步骤：a配置混合处理液：向溶剂中加入无机化合物和有机化合物形成混合处理液，所述无机化合物为选自铬盐、镓盐、铁盐、镉盐、铟盐、铊盐、钴盐、镍盐、钼盐、锡盐、铅盐、铜盐、汞盐、银盐、钯盐、铂盐、金盐中的一种或多种组成的混合物；所述有机化合物选自有机金属盐、有机磺酸、有机亚磺酸、有机膦酸、有机羧酸中的一种或多种组成的混合物；b表面处理：将锌金属片浸入所述混合处理液中，进行反应即可。这样使得处理后的锌金属片表面原位生成了人工界面层，能大幅提高水系锌离子电池的循环性能和安全性能。

Description

一种通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法
技术领域
本发明属于水系锌离子电池领域，涉及一种锌负极人工界面层的制备方法，具体涉及一种通过简易浸泡法在锌金属负极表面原位构建人工界面层的方法。
背景技术
近些年来，由于锂电池深入的商业化发展，被广泛的应用于电动汽车、手机笔记本电脑等等电子领域。但金属锂的稀缺和高成本以及有机电解液的易燃和有毒，对经济增长和环境保护有明显的弊端，极大的限制了锂离子电池的应用和发展。因此，围绕单价Na+、 K+和多价Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+等电池的研究日益增多，其中锌离子电池，因制备简单、成本低、安全环保、容量高和功率密度高，并可快速充放电，受到了越来越多的关注。虽然锌离子二次电池的电解液从碱性拓展到了弱酸性，大大减弱了对金属锌的腐蚀性，但在循环充放电过程中仍存在着锌枝晶生长、缓慢腐蚀和钝化等一系列问题，导致电池发生短路或胀气，极大降低了可逆容量与循环寿命，且存在安全隐患，制约了锌离子二次电池的进一步应用。因此，锌负极的优化对提升锌离子二次电池性能具有重要意义。
为了解决锌金属负极产生的这些问题，一些工作被证明能够抑制锌枝晶的生长和生成稳定的固态电解质膜。Li等采用碳涂覆锌箔制成复合锌负极(Li W,Wang K L,Zhou M,et al. ACS Applied Materials&Interfaces,2018,10(26):22059-22066)，多孔的碳膜有利于电荷均匀分布，可以从电解液中吸附锌离子，为锌的沉积提供了成核位点并有较好的调节作用，锌的沉积/溶解过程稳定，且无锌枝晶形成，但是形成的保护层结构比较脆弱，电池循环中易破碎脱落，因此未能解决锌负极长期循环的问题。Zhao等利用原子层沉积制备超薄TiO2膜作为锌负极保护层(Zhao K N,Wang C X,Yu Y H,et al.Advanced Materials&Interfaces,2018,5(16):1800848)，避免了锌片与电解液的直接接触，消除了枝晶的生长，抑制了锌的腐蚀和氢气的析出，解决了电池“胀气”的问题，副产物生成量也减少，但制备工艺复杂、成本较高，不易实用化和产业化。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法，缓解锌枝晶生长、腐蚀和钝化等一系列问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法，所述方法包括以下步骤：
a：配置混合处理液：向溶剂中加入无机化合物或有机化合物形成混合处理液，所述无机化合物为无机金属盐，选自铬盐、镓盐、铁盐、镉盐、铟盐、铊盐、钴盐、镍盐、钼盐、锡盐、铅盐、铜盐、汞盐、银盐、钯盐、铂盐、金盐中的一种或多种组成的混合物；所述有机化合物选自有机金属盐、有机磺酸、有机亚磺酸、有机膦酸、有机羧酸中的一种或多种组成的混合物；
b：浸泡处理：将锌金属片浸入所述处理液中，进行反应即可。
进一步地，，通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法还包括：
c：清洗：取出所述锌金属片，采用去离子水或有机溶剂进行清洗以除去残余的处理液，再置于真空条件下烘干即可。
进一步地，步骤a中，所述无机化合物的溶剂为去离子水；所述有机化合物的溶剂为去离子水、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、环己烷、苯，甲苯、氯仿、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
进一步地，所述有机化合物进一步优选为去离子水、环己烷、四氢呋喃或二甲基乙酰胺中的一种；若有机化合物为液态，则可以不使用所述有机溶剂，或使用去离子水、环己烷、四氢呋喃或二甲基乙酰胺中的一种。
进一步地，步骤a中，所述无机金属盐选自氟化盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、硫化盐、硒化盐、碲化盐、锑化盐、硫氰化盐、硝酸盐、碳酸盐、高氯酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、磷酸盐、次磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或多种。
进一步地，步骤a中，所述有机金属盐选自乙酸铬、三(2，4-戊二酮酸)铬、三氟甲磺镓、乙酰丙酮镓、草酸铁铵盐三水合物、二茂铁、硬脂酸铁、柠檬酸铁、右旋糖酐铁、乙酰丙酮镉、乙酸镉、三氟甲烷磺酸铟、三(2，4-戊二酮酸)铟、三氟乙酸铊、氨基磺酸钴、酞菁钴、环烷酸钴、四对甲苯基卟啉钴、硬脂酸钴、氨基磺酸镍、草酸镍、三氟甲磺酸镍、苯磺酸镍、二丁基二硫化氨基甲酸镍、乙酰丙酮钼、三氟甲磺酸锡、三甲基氯化锡、三唑锡、二氯酞菁锡、乙酸锡、硬脂酸铅、酒石酸铅、四乙酸铅、酞菁铅、柠檬酸铜、双氢氧化乙二胺铜、三氟甲烷磺酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、异辛酸铜、四水甲酸铜、乙酸铜、六氟磷酸四乙腈铜、葡萄糖酸铜、氯化苯基汞、硝酸苯汞、氯化氨基汞、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银、乙酰丙酮银、乳酸银、三氟乙酸银、乙酸银、三氟甲烷磺酸银、对甲苯磺酸银、五氟丙酸银、二氯二氨钯、二氯四氨钯、三氟乙酸钯、三苯基膦醋酸钯、四乙腈四氟硼酸钯、二亚硝基二氨铂、双(氰苯)二氯铂、乙二胺氯化铂、二氯四氨合铂、(四苯基膦)氯化金、氯化(二甲硫醚)金中的一种或多种。
进一步地，步骤a中，所述有机磺酸选自乙烷磺酸、2-氨基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、羟胺-O-磺酸、4-4’-联苯二磺酸、羟乙基磺酸、异喹啉-5-磺酸、2，4-二氨基苯磺酸、1-萘胺 -5-磺酸、喹啉-8-磺酸的一种或多种。
进一步地，步骤a中，所述有机亚磺酸选自甲脒亚磺酸、4-乙酰氨基苯亚磺酸、苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、2-氨基乙烷亚磺酸的一种或多种。
进一步地，步骤a中，所述有机膦酸选自氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、乙烯基膦酸、1,3-亚丙基二膦酸、(4-羟基苄基)膦酸、1,4-丁二膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、己基膦酸、羟基-2-萘基甲基膦酸、(2-羧基乙基)苯膦酸、十四烷基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸的一种或多种。
进一步地，步骤a中，所述有机羧酸选自月桂醇聚醚-11羧酸、喹啉-5-羧酸、3-吡咯羧酸、1-甲基-2-吡咯羧酸、辛醇聚醚-9羧酸、反-4-羟基环己烷羧酸、S-(-)-吲哚啉-2-羧酸、 N-FMOC-1-氨基环丙烷羧酸、马来酰亚胺聚乙二醇羧酸、2-喹喔啉羧酸、3-氧-环丁烷羧酸、异喹啉羧酸、6-氯吡啶-2-羧酸、哒嗪-4-羧酸、8-羟基喹啉-7-羧酸、N-羟基琥珀酰亚胺PEG羧酸的一种或多种。
进一步地，步骤a中，所述无机化合物的质量浓度为0.5％～15％，所述有机化合物的质量浓度为2％～25％。
进一步地，步骤b中，所述浸入时间为2～48h；具体进一步优选为12～24h。
由于上述技术方案运用，本发明实施例提供的简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法，通过将锌金属片浸入含有特定无机化合物或有机化合物的处理液中进行浸泡反应，这样能够在锌金属表面原位生成有机/无机人工界面保护层，大幅提高水系锌离子电池的循环性能和安全性能。
附图说明
图1为未处理的普通锌金属负极片和实施例1制得的锌金属负极片扫描电镜对比图；
图2为未处理的普通锌金属负极片和实施例1制得的锌金属负极片组装Zn//Cu电池的 CE循环对比图；
图3为未处理的普通锌金属负极片和实施例9制得的锌金属负极片组装锌对称电池 Zn//Zn循环极化曲线；
图4为实施例9制得的锌金属负极片组装成的Zn//Na5V12O32电池和对比例电池的循环对比图；
图5为未处理的普通锌金属负极片和实施例9制得的锌金属负极片进行电化学循环后扫描电镜对比图。
具体实施方式
本发明一种通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的制备方法，该制备方法包括以下步骤:
a：配置处理液：向溶剂中加入无机化合物或有机化合物形成处理液，所述无机化合物为无机金属盐，选自铬盐、镓盐、铁盐、镉盐、铟盐、铊盐、钴盐、镍盐、钼盐、锡盐、铅盐、铜盐、汞盐、银盐、钯盐、铂盐、金盐中的一种或多种组成的混合物；所述有机化合物选自有机金属盐、有机磺酸、有机亚磺酸、有机膦酸、有机羧酸中的一种或多种组成的混合物；
b：浸泡处理：将锌金属片浸入所述处理液中，进行反应即可。
通过将锌金属片浸入含有特定无机化合物或有机化合物的混合处理液中进行浸泡反应，这样能够在金属表面通过原位刻蚀生成有机/无机保护层，这样使得处理后的锌金属片表面原位生成了人工界面层，能大幅提高水系锌离子电池的循环性能和安全性能。
上述锌金属负极的制备方法还包括
c：清洗：取出所述金属片，采用去离子水或有机溶剂进行清洗以除去残余的混合处理液，再置于真空条件下烘干即可。
步骤a中，所述无机化合物的溶剂为去离子水。所述有机化合物的溶剂为去离子水、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、环己烷、苯、甲苯、氯仿、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的一种；具体优选为环己烷、四氢呋喃或二甲基乙酰胺；若有机化合物为液态，则既可以不使用溶剂，或使用包括但不限于去离子水、环己烷、四氢呋喃或二甲基乙酰胺中的一种。步骤a中，所述无机金属盐选自氟化盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、硫化盐、硒化盐、碲化盐、锑化盐、硫氰化盐、硝酸盐、碳酸盐、高氯酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、磷酸盐、次磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或多种。
步骤a中，所述有机金属盐选自乙酸铬、三(2，4-戊二酮酸)铬、三氟甲磺镓、乙酰丙酮镓、草酸铁铵盐三水合物、二茂铁、硬脂酸铁、柠檬酸铁、右旋糖酐铁、乙酰丙酮镉、乙酸镉、三氟甲烷磺酸铟、三(2，4-戊二酮酸)铟、三氟乙酸铊、氨基磺酸钴、酞菁钴、环烷酸钴、四对甲苯基卟啉钴、硬脂酸钴、氨基磺酸镍、草酸镍、三氟甲磺酸镍、苯磺酸镍、二丁基二硫化氨基甲酸镍、乙酰丙酮钼、三氟甲磺酸锡、三甲基氯化锡、三唑锡、二氯酞菁锡、乙酸锡、硬脂酸铅、酒石酸铅、四乙酸铅、酞菁铅、柠檬酸铜、双氢氧化乙二胺铜、三氟甲烷磺酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、异辛酸铜、四水甲酸铜、乙酸铜、六氟磷酸四乙腈铜、葡萄糖酸铜、氯化苯基汞、硝酸苯汞、氯化氨基汞、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银、乙酰丙酮银、乳酸银、三氟乙酸银、乙酸银、三氟甲烷磺酸银、对甲苯磺酸银、五氟丙酸银、二氯二氨钯、二氯四氨钯、三氟乙酸钯、三苯基膦醋酸钯、四乙腈四氟硼酸钯、二亚硝基二氨铂、双(氰苯)二氯铂、乙二胺氯化铂、二氯四氨合铂、 (四苯基膦)氯化金、氯化(二甲硫醚)金中的一种或多种。
步骤a中，所述有机磺酸选自乙烷磺酸、2-氨基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基磺酸、羟胺-O-磺酸、4-4’-联苯二磺酸、羟乙基磺酸、异喹啉-5-磺酸、2，4-二氨基苯磺酸、1-萘胺-5-磺酸、喹啉-8-磺酸中的一种或多种。
步骤a中，所述有机亚磺酸选自甲脒亚磺酸、4-乙酰氨基苯亚磺酸、苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、2-氨基乙烷亚磺酸中的一种或多种。
步骤a中，所述有机膦酸选自双十六烷基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、乙烯基膦酸、1,3-亚丙基二膦酸、(4- 羟基苄基)膦酸、1,4-丁二膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、己基膦酸、羟基-2-萘基甲基膦酸、(2-羧基乙基)苯膦酸、十四烷基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种。步骤a 中，所述有机羧酸选自月桂醇聚醚-11羧酸、喹啉-5-羧酸、3-吡咯羧酸、1-甲基-2-吡咯羧酸、辛醇聚醚-9羧酸、反-4-羟基环己烷羧酸、S-(-)-吲哚啉-2-羧酸、N-FMOC-1-氨基环丙烷羧酸、马来酰亚胺聚乙二醇羧酸、十二烷基羧酸、2-喹喔啉羧酸、3-氧-环丁烷羧酸、异喹啉羧酸、6-氯吡啶-2-羧酸、哒嗪-4-羧酸、8-羟基喹啉-7-羧酸、N-羟基琥珀酰亚胺PEG 羧酸中的一种或多种。
步骤a中，所述无机化合物的质量浓度为5％～15％，所述有机化合物的质量浓度为 0.5％～5％。可以通过调控处理液的种类以及锌金属极片与混合处理液的反应时间等来调控原位保护层的组分及厚度。
步骤b中，所述浸入时间为2～48h；具体优选为12～24h。经过处理后的金属锌片能够使锌离子在锌负极表面均匀的沉积，有效控制锌枝晶的生长。
下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1：
本实施例提供一种通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法，该实施例包括以下步骤：
a：配置处理液：2mL十二烷基苯磺酸；
b：将1片锌片完全浸入处理液中，在室温下浸泡24h；
c：将锌片取出后，用去离子水进行清洗多次(通常为3～5次)以除去残余的处理液(更重要是除去十二烷基苯磺酸)，随后置于真空干燥箱中，在45℃将锌片烘干即可。
实施例2：
本实施例提供一种通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法，该实施例与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：锌片在处理液中浸泡反应时间为2h。
实施例3：
本实施例提供一种通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法，该实施例与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：锌片在处理液中浸泡反应时间为12h。
实施例4：
本实施例提供一种通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法，该实施例与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：锌片在处理液中浸泡反应时间为48h。
实施例5：
本实施例提供一种通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法，该实施例与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：加入环己烷中的有机化合物为羟乙基磺酸。
实施例6：
本实施例提供一种通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法，该实施例与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：加入环己烷中的有机化合物为氨基三亚甲基膦酸。
实施例7：
本实施例提供一种通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法，该实施例与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：加入环己烷中的有机化合物为十二烷基羧酸。
实施例8：
本实施例提供一种通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法，该实施例与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：加入环己烷中的有机化合物为对甲苯亚磺酸。
实施例9：
本实施例提供一种通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法，该实施例与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：加入去离子水中的无机化合物为硫酸银。
实施例10：
本实施例提供一种通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法，该实施例与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：加入去离子水中的无机化合物为硫酸铜。
实验测试例1：
本例提供一种Zn//Cu电池的组装方法，利用上述各实施例1至实施例10中制得的锌片作为负极，具体如下：
将购置回来的铜箔用无水乙醇擦拭干净以除去表面油污，放入稀盐酸中浸泡除去表面氧化铜，再用去离子水冲洗，干燥后切成直径为12mm的圆片作为Zn//Cu电池正极极片；将上述各实施例1至实施例10中制得的锌片作为负极，使用2M ZnSO4水溶液作为电解质，装成Zn//Cu电池进行电化学性能测试。同时将未处理过的锌片组装成Zn//Cu电池作为对比，进行电池性能测试。测试结果见附图。
实验测试例2：
本例提供一种锌对称电池的组装方法，利用上述各实施例1至实施例10中制得的锌片作为负极，具体如下：
将购置回来的锌箔用无水乙醇擦拭干净以除去表面油污，放入稀盐酸中浸泡除去表面氧化锌，再用去离子水冲洗，干燥后切成直径为16mm的圆片；利用上述各实施例1至实施例 10对锌圆片进行处理，使用2M ZnSO4水溶液作为电解质，将制得的锌片，装成锌对称电池进行电池的电化学性能测试。同时将未处理过的锌片按相同方法组装成锌对称电池作为对比，进行电池性能测试。测试结果见附图。
实验测试例3：
本例提供一种Zn//Na5V12O32电池的组装方法，利用上述各实施例1至实施例10中制得的锌片作为负极，具体如下：
将Na5V12O32：乙炔黑：PVDF按7：2：1的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散均匀制成浆料，刮涂在不锈钢网上，干燥后切成直径为12mm的圆片作为水系锌离子正极极片(单个极片的Na5V12O32含量平均约为1.5mg/cm2)；将上述各实施例1至实施例10 中制得的锌片作为负极，使用2M ZnSO4水溶液作为电解质，装成锌离子电池进行电化学性能测试。同时将未处理过的锌片按相同方法组装成Zn//Na5V12O32电池作为对比，进行电池性能测试。测试结果见附图。
对比例：
本例以未经任何处理的金属锌片作为电池的负极进行对比锌片的电化学性能测试。
图1是实施例1制得的锌金属负极片扫描电镜图，可以看出，采用十二烷基苯磺酸浸泡后的金属锌片的表面形成了小孔结构，生成有机保护层。实施例1中的金属锌负极与未处理的普通锌片分别组装成锌铜电池后，测得的CE循环对比图如图2所示。图3为实施例9制得的锌金属负极片组装锌对称电池及普通锌片组装的锌对称电池的循环极化曲线对比；从图3中可以看出，实施例9制得的锌金属负极可以长时间的保持很小且稳定的极化电势。图4是实施例9制得的锌金属负极片组装成的Zn//Na5V12O32电池和对比例电池的循环对比图，可以看出本发明所制得的锌金属片可以明显提高水系锌离子电池的循环稳定性。为了证明人工界面层在电池循环过程中对锌沉积的有效作用，对实施例9中的电池在循环 100次后进行拆解，用SEM观察金属锌表面的形貌。同样的，对比例中的电池也在循环 100次后进行拆解并进行表面形貌观察。图5是两者形貌的对比，可以看出，本发明所制得的金属锌在长期循环后，极片表面锌离子均匀沉积，极片表面也未发现明显锌枝晶形成。而对比例中的普通锌片在长期循环后表面生成了大量锌枝晶。通过在金属锌表面形成人工有机/无机界面层，使锌离子在锌负极表面均匀地沉积，有效控制锌枝晶的生长。
本发明实施例将其用于锌金属二次电池特别是水系锌离子电池时能大幅提高其循环性能和安全性能。该方法制备简单、原料廉价易得、适于大规模生产，具有很好的应用前景。
将实施例1至实施例10中制得的锌金属作为Zn//Cu电池负极进行电池性能测试，同时将未经任何处理的金属锌片作为电池的负极以同样的方式进行电池性能测试作为对比例，其结果列于表1中：
表1实施例1至实施例10中制得的锌金属作为Zn//Cu电池测试性能表
Figure BDA0003669678740000081
根据表1可以看出：本发明实施例1～10在Zn//Cu电池性能测试中具有较好的循环稳定性，对比例循环性能较差，也即说明通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法获得锌片负极具有良好的循环性能和安全性能。
将实施例1至实施例10中制得的锌金属作为Zn//Zn电池负极进行电池性能测试，同时将未经任何处理的金属锌片作为电池的负极以同样的方式进行电池性能测试作为对比例，其结果列于表2中：
Figure BDA0003669678740000082
根据表3可以看出：本发明实施例1～10在Zn//Zn电池性能测试中具有较长的循环寿命，对比例循环性能较差，也即说明通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法获得锌片负极具有良好的循环性能和安全性能。
将实施例1至实施例10中制得的锌金属作为Zn//Na5V12O32电池负极进行电池性能测试，同时将未经任何处理的金属锌片作为电池的负极以同样的方式进行电池性能测试作为对比例，其结果列于表3中：
表3实施例1至实施例10中制得的锌金属作为Zn//Na5V12O32电池测试性能表
Figure BDA0003669678740000083
Figure BDA0003669678740000091
根据表3可以看出：本发明实施例1～10在400圈后仍保持有较高的容量，对比例循环性能差一些，也即说明通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法获得锌片负极具有良好的循环性能和安全性能。
综上所述，本发明实施例提供的简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法，通过将锌金属片浸入含有特定无机化合物或有机化合物的处理液中进行浸泡反应，这样能够在锌金属表面原位生成有机/无机人工界面保护层，大幅提高水系锌离子电池的循环性能和安全性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种通过简易浸泡法原位构建锌负极人工界面层的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a：配置混合处理液：向溶剂中加入无机化合物或有机化合物形成混合处理液；其中，所述无机化合物为选自铬盐、镓盐、铁盐、镉盐、铟盐、铊盐、钴盐、镍盐、钼盐、锡盐、铅盐、铜盐、汞盐、银盐、钯盐、铂盐、金盐中的一种或多种组成的混合物；所述有机化合物选自有机金属盐、有机磺酸、有机亚磺酸、有机膦酸、有机羧酸中的一种或多种组成的混合物；
b：浸泡处理：将锌金属片浸入所述配置混合处理液中进行反应。
2.根据权利要求1所述锌金属负极的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
c：清洗：取出所述锌金属片，采用去离子水或有机溶剂进行清洗以除去残余的混合处理液，再置于真空条件下烘干即可。
3.根据权利要求1所述的锌金属负极的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述无机化合物的溶剂为去离子水，所述有机化合物的溶剂为去离子水、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、环己烷、苯、甲苯、氯仿、三氯甲烷，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
4.根据权利要求3所述的锌金属负极的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述有机溶剂为去离子水、环己烷、四氢呋喃或二甲基乙酰胺中的一种；若所述有机化合物为液态，则可以不使用所述有机溶剂，或使用去离子水、环己烷、四氢呋喃或二甲基乙酰胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的锌金属负极的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述无机金属盐选自氟化盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、硫化盐、硒化盐、碲化盐、锑化盐、硫氰化盐、硝酸盐、碳酸盐、高氯酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、磷酸盐、次磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锌金属负极的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述有机金属盐选自乙酸铬、三(2，4-戊二酮酸)铬、三氟甲磺镓、乙酰丙酮镓、草酸铁铵盐三水合物、二茂铁、硬脂酸铁、柠檬酸铁、右旋糖酐铁、乙酰丙酮镉、乙酸镉、三氟甲烷磺酸铟、三(2，4-戊二酮酸)铟、三氟乙酸铊、氨基磺酸钴、酞菁钴、环烷酸钴、四对甲苯基卟啉钴、硬脂酸钴、氨基磺酸镍、草酸镍、三氟甲磺酸镍、苯磺酸镍、二丁基二硫化氨基甲酸镍、乙酰丙酮钼、三氟甲磺酸锡、三甲基氯化锡、三唑锡、二氯酞菁锡、乙酸锡、硬脂酸铅、酒石酸铅、四乙酸铅、酞菁铅、柠檬酸铜、双氢氧化乙二胺铜、三氟甲烷磺酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、异辛酸铜、四水甲酸铜、乙酸铜、六氟磷酸四乙腈铜、葡萄糖酸铜、氯化苯基汞、硝酸苯汞、氯化氨基汞、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银、乙酰丙酮银、乳酸银、三氟乙酸银、乙酸银、三氟甲烷磺酸银、对甲苯磺酸银、五氟丙酸银、二氯二氨钯、二氯四氨钯、三氟乙酸钯、三苯基膦醋酸钯、四乙腈四氟硼酸钯、二亚硝基二氨铂、双(氰苯)二氯铂、乙二胺氯化铂、二氯四氨合铂、(四苯基膦)氯化金、氯化(二甲硫醚)金中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的锌金属负极的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述有机磺酸选自乙烷磺酸、2-氨基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、羟胺-O-磺酸、4-4’-联苯二磺酸、羟乙基磺酸、异喹啉-5-磺酸、2，4-二氨基苯磺酸、1-萘胺-5-磺酸、喹啉-8-磺酸中的一种或多种；所述有机亚磺酸选自甲脒亚磺酸、4-乙酰氨基苯亚磺酸、苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、2-氨基乙烷亚磺酸中的一种或多种；所述有机膦酸选自氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、乙烯基膦酸、1,3-亚丙基二膦酸、(4-羟基苄基)膦酸、1,4-丁二膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、己基膦酸、羟基-2-萘基甲基膦酸、(2-羧基乙基)苯膦酸、十四烷基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种；所述有机羧酸选自月桂醇聚醚-11羧酸、喹啉-5-羧酸、3-吡咯羧酸、1-甲基-2-吡咯羧酸、辛醇聚醚-9羧酸、反-4-羟基环己烷羧酸、S-(-)-吲哚啉-2-羧酸、N-FMOC-1-氨基环丙烷羧酸、马来酰亚胺聚乙二醇羧酸、2-喹喔啉羧酸、3-氧-环丁烷羧酸、异喹啉羧酸、6-氯吡啶-2-羧酸、哒嗪-4-羧酸、8-羟基喹啉-7-羧酸、N-羟基琥珀酰亚胺PEG羧酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锌金属负极的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述无机化合物的质量浓度为0.5％～15％，所述有机化合物的质量浓度为2％～25％。
9.根据权利要求2所述的锌金属负极的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述浸入时间为2h～48h。
10.根据权利要求9所述的锌金属负极的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述浸入时间为12h～24h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116387467A (zh) * 2023-06-05 2023-07-04 武汉理工大学三亚科教创新园 有机无机界面作锌负极保护层、锌负极及制备方法和电池
CN116666638A (zh) * 2023-07-24 2023-08-29 首都师范大学 一种基于层层自组装技术的人工固/液界面保护层、金属电极、电池及其制法和用途

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116387467A (zh) * 2023-06-05 2023-07-04 武汉理工大学三亚科教创新园 有机无机界面作锌负极保护层、锌负极及制备方法和电池
CN116666638A (zh) * 2023-07-24 2023-08-29 首都师范大学 一种基于层层自组装技术的人工固/液界面保护层、金属电极、电池及其制法和用途
CN116666638B (zh) * 2023-07-24 2024-01-23 首都师范大学 一种水系锌离子二次电池

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