一种用于液流储能电池的增强柔性石墨双极板及其制备
技术领域
本发明涉及化学储能技术中的液流储能电池,具体地说是液流储能电池用增强柔性石墨双极板及其制备方法。
背景技术
电能是现代社会人类生活和生产必不可少的二次能源。随着社会经济的发展和人民生活水平的提高,对电力的需求日益增加。为了整个社会的可持续发展,充分开发和利用可再生能源以成为十分迫切的要求。为保证可再生能源发电系统的稳定供电,并充分有效地利用其发电能力,必须以蓄电储能的方式加以调节。另外,电网的削峰填谷、平衡负荷也迫切需要我们开发规模储能蓄电技术。液流储能电池具有不受地理条件限制、规模灵活、比能量高、响应时间快、建设周期短、投资少等优点。同其它化学储能电池相比液流储能电池也具有很多优势,比如:(1)功率和容量相互独立;(2)电池寿命长;(3)能深度放电并且不会损坏电池。因此,液流储能电池是一类有效利用能源和发电能力的规模化储能蓄电装置。其工作流程示意图如图1所示。电解液通过泵循环流过电池,并在电极上发生电化学反应,电池内阴阳极电解液用离子交换膜隔开,电池外接负载或者电源。
在所有研究和开发过的液流储能电池中,全钒液流储能电池(VRB)及多硫化钠/溴液流储能电池(PSB)最具产业化的前景。
全钒液流储能电池(AVRB)正极电对为VO2+/VO2 +,负极电对为V2+/V3+,正负极之间用离子交换膜隔开,单电池标准开路电压约为1.259V。充放电时电池电极反应分别如下:
正极:
多硫化钠/溴液流储能电池(PSB)以Br2/Br-为正极电对,以Sn+1 2-/Sn2-为负极电对。Br2主要以Br3-形式存在于正极电解液中,单质硫与硫离子结合成多硫离子存在于负极电解液中。充放电时正、负电极发生如下反应:
正极:
负极:
x=1~4,单电池标准开路电压为1.515V
双极板是液流储能电池的关键部件,其材料应具有良好的导电性能、阻液性能、机械力学性能以及在电池电解液环境的化学稳定性。
液流储能电池所采用的电解液体系通常是具有强酸性和强氧化还原性的液流体系,常用的金属类材料由于稳定性原因而不适宜用作液流储能电池双极板。
纯石墨板是一种常用的液流储能电池双极板材料。它具有电导率高、化学稳定性好和阻液性能优异等特点。T.Mohammadi以及Gab-Jin Hwang等均采用硬石墨板作为双极板组装了全钒液流储能电池,获得了超过80%的能量效率。文献(US Patent 4786567)报道了应用硬石墨板作为双极板组装全钒液流储能电池。赵平等也报道了应用纯石墨板作为双极板组装多硫化钠/溴液流储能电池。然而高成本、材质较脆和密度较大等因素限制了其实际应用。
碳塑导电复合材料是另外一种液流储能电池常用的双极板材料。它具有良好的化学稳定性能和机械力学性能以及成本较低等优点。M.Kazacos等将碳纤维和聚乙烯混合,制成碳塑导电复合板作为全钒液流储能电池双极板。文献(US Patent 2004/0202915A1)中全钒液流储能电池采用的双极板为由石墨、碳黑和聚氯乙稀等树脂混合经注射成型工艺加工而成的碳塑导电复合材料板。目前,导电性能差是碳塑导电复合材料存在的主要问题。
柔性石墨具有石墨的理化性能,导电性能良好,化学稳定性高,而且成本低廉。以上特点使得其适合作为液流储能电池双极板材料。然而,由于柔性石墨板由膨胀石墨颗粒压制而成,板内会不同程度的存在一定的孔隙,从而阻液性能相对较差,这就导致充放电过程中电解质溶液发生互串,电池库仑效率下降。而且机械力学性能相对较差也使得其应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好导电性能、阻液性能及机械力学性能的满足全钒液流储能电池需要的增强柔性石墨双极板及其制备。
为了实现上述目的,本发明采用碳塑导电复合材料对柔性石墨板进行增强,并用热压方法制备增强柔性石墨双极板。具体技术方案为:
如图2所示,液流储能电池用增强柔性石墨双极板由柔性石墨层和碳塑导电复合材料层交错叠加粘接而成,并且其外测2层为柔性石墨,即其由3层或3层以上的材料层构成;外测两层为柔性石墨可以保证双极板与电极材料间具有较低的接触电阻,碳塑导电复合材料层可以有效的改善双极板的阻液和机械力学性能;
本发明所采用的柔性石墨板由膨胀石墨压制而成,碳含量大于99%,密度在1.0~1.3g.cm-3之间,厚度在0.1mm~3mm之间。
本发明所采用的碳塑导电复合材料由聚合物、碳素导电填料和增强纤维组成。所述聚合物通常为热塑性或热固性树脂,如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯和/或有机硅树脂等聚合物;所述碳素导电填料通常为碳黑、石墨、碳纤维、石墨纤维和/或乙炔黑等;所述增强纤维通常为玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维和/或纤维素等。
本发明增强柔性石墨双极板的制备方法包括以下步骤:
1)按比例称取聚合物、导电填料和增强纤维,聚合物与导电填料的质量比为1∶1~1∶9,增强纤维与总物料质量的比例为0.01~0.05∶1,混合方式采用高速搅拌;
高速搅拌的转速通常为1000~5000转/分,搅拌次数1~10次,时间为1~10分钟/次;
2)将柔性石墨板放入模具中,然后按照碳塑导电复合材料、柔性石墨板的顺序依次将材料放入模具中,材料的外侧两层为柔性石墨板;采用热压的方式制备液流储能电池用增强柔性石墨双极板,热压温度通常为100~400℃,热压压力通常为5~100MPa,热压时间通常为5~30min。
与现有技术相比,本发明具有以下优点和效果:
1.本发明所制备的增强柔性石墨双极板中的碳塑导电复合材料层具有良好的阻液性能,有利于提高液流储能电池的库伦效率;
2.本发明所制备的增强柔性石墨双极板同柔性石墨板相比,机械力学性能得到明显改善,可改善液流储能电池组装条件;;
3.本发明所制备的增强柔性石墨双极板与电极材料具有较低的接触电阻,有利于提高电池的电压效率;
4.本发明所制备的增强柔性石墨双极板在液流储能电池电解质溶液环境中具有较高的化学稳定性;
5.本发明所提出的制备增强柔性石墨双极板的加工方法简单,生产过程容易控制,易于大批量生产;
6.本发明所用原料价格低廉,可全部实现国产化;
附图说明
图1为液流储能电池工作示意图;
图2为增强柔性石墨双极板结构示意图;其中1为柔性石墨层,2为碳塑导电复合材料层;
图3为全钒液流储能电池充放电极化曲线;
图4为全钒液流储能电池能量效率曲线。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
取石墨粉6g,石墨纤维1g,聚丙烯树脂粉料3g,高速搅拌10分钟/次,搅拌次数2次,搅拌转速5000转/分。将得到的混合料均匀地添加到置有厚度为0.3mm的柔性石墨板的模框中,然后将另一张厚度为0.3mm的柔性石墨板叠放在石墨和聚丙烯混合料层上。在210℃,30MPa压力下热压5min,即可得到用于液流储能电池的增强柔性石墨双极板。
实施例2
取石墨粉9g,聚甲醛树脂粉料1g,高速搅拌5分钟/次,搅拌次数4次,搅拌转速2000转/分。然后称取碳纤维0.2g,与石墨和聚甲醛的混合料共同高速搅拌10分钟/次,搅拌次数2次,搅拌转速2000转/分。将得到的混合料均匀地添加到置有厚度为0.5mm的柔性石墨板的模框中,然后将另一张厚度为0.5mm的柔性石墨板叠放在石墨、聚甲醛和碳纤维的混合料层上。在190℃,50MPa压力下热压10min,即可得到用于液流储能电池的增强柔性石墨双极板。
实施例3
称取炭黑8g,聚苯醚粉料2g,高速搅拌5分钟/次,搅拌次数4次,搅拌转速2000转/分。将得到的混合料均匀地添加到置有厚度为0.3mm的柔性石墨板的模框中,然后将另一张厚度为0.3mm的柔性石墨板叠放在石墨和聚苯醚混合料层上。按照上面的顺序依次放置,总层数为5层。在290℃,30MPa压力下热压20min,即可得到用于液流储能电池的增强柔性石墨双极板。
实施例4
取石墨粉6g,聚四氟乙烯树脂粉料4g,碳纤维0.2g,高速搅拌5分钟/次,搅拌次数4次,搅拌转速2000转/分。将得到的混合料均匀地添加到置有厚度为0.5mm的柔性石墨板的模框中,然后将另一张厚度为0.5mm的柔性石墨板叠放在混合料层上。在350℃,20MPa压力下热压10min,即可得到用于液流储能电池的增强柔性石墨双极板。
实施例5
取石墨粉7g,酚醛树脂粉料3g,高速搅拌10分钟/次,搅拌次数2次,搅拌转速1000转/分。将得到的混合料均匀地添加到置有厚度为0.3mm的柔性石墨板的模框中,然后将另一张厚度为0.3mm的柔性石墨板叠放在石墨和酚醛树脂混合料层上。在155℃,20MPa压力下热压5min,即可得到用于液流储能电池的增强柔性石墨双极板。用此双极板组装全钒液流储能电池,电池的电极面积为24cm2,初始正极电解液为1.5M VO2+的3M硫酸溶液40ml,初始负极电解液为1.5M V3+的3M硫酸溶液40ml。在恒流0.06A/cm2下工作时,电池充放电时极化曲线及效率曲线分别示于图3和4。从图中可以看出,电池的平均库仑效率为86.3%,平均电压效率为88%,总能量效率为76%。
实施例6
取碳黑6g,有机硅树脂粉料4g,碳纤维0.2g,高速搅拌5分钟/次,搅拌次数4次,搅拌转速1500转/分。将得到的混合料料均匀地添加到置有厚度为0.2mm的柔性石墨板的模框中,然后将另一张厚度为0.2mm的柔性石墨板叠放在混合料层上。在190℃,100MPa压力下热压10min,即可得到用于液流储能电池的增强柔性石墨双极板。
实施例7
取碳黑1g,石墨粉6g,聚醚砜粉料3g,石墨纤维0.1g,高速搅拌8分钟/次,搅拌次数3次,搅拌转速2000转/分。将得到的混合料均匀地添加到置有厚度为0.1mm的柔性石墨板的模框中,然后将另一张厚度为0.1mm的柔性石墨板叠放在混合料层上。在300℃,80MPa压力下热压10min,即可得到用于液流储能电池的增强柔性石墨双极板。
实施例8
取碳黑3g,石墨粉3g,氨基树脂粉料4g,石墨纤维0.1g,高速搅拌8分钟/次,搅拌次数3次,搅拌转速2000转/分。将得到的混合料均匀地添加到置有厚度为0.1mm的柔性石墨板的模框中,然后将另一张厚度为0.1mm的柔性石墨板叠放在混合料层上。在180℃,50MPa压力下热压10min,即可得到用于液流储能电池的增强柔性石墨双极板。
实施例9
取乙炔黑2g,石墨粉4g,乙烯基树脂粉料4g,石墨纤维0.1g,高速搅拌8分钟/次,搅拌次数3次,搅拌转速3000转/分。将得到的混合料均匀地添加到置有厚度为0.1mm的柔性石墨板的模框中,然后将另一张厚度为0.1mm的柔性石墨板叠放在混合料层上。在180℃,40MPa压力下热压10min,即可得到用于液流储能电池的增强柔性石墨双极板。