CN100483812C - 氧化还原液流储能电池用一体化电极双极板及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学电源储能技术中的氧化还原液流储能电池，特别涉及氧化还原液流储能电池用一体化电极双极板及其制备，一体化电极双极板包括：多孔电极和双极板，在双极板与多孔电极间的粘性导电层，即多孔电极与双极板通过导电粘结材料粘结在双极板上构成一体化电极双极板。本发明的优点为：一体化电极双极板可明显降低多孔电极与双极板间的接触电阻，提高了氧化还原液流储能电池的电压效率和能量效率，同时电解液在电极内部的分配也更均匀；所制备的一体化电极双极板导电性良好，电化学活性高，化学性能稳定，具有较高的实用价值和广阔的应用前景。

Description

氧化还原液流储能电池用一体化电极双极板及其制备

技术领域

本发明涉及化学电源储能技术中的氧化还原液流储能电池，特别涉及氧化还原液流储能电池用一体化电极双极板及其制备。

背景技术

电能是现代社会人类生活和生产必不可缺的二次能源，随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，对电力的需求日益增加。因此，必须不断发展各类电站及输配电系统以满足生活和生产对电力的需求。为充分利用各类发电系统并实现稳定供电，开发大规模高效蓄电技术极为重要。大规模高效液流蓄电系统的应用领域首先是与风能、太阳能等可再生能源发电系统配套使用，使其稳定供电；其次是火力发电及核电站的电网调峰，特别适合直流用电大户储存“谷电”；还可用作自然灾害、战争等非常时期的应急电源，重要军事基地的备用电站。大规模高效蓄电技术主要有扬水储能技术和液流储能电池蓄电技术。两者相比，后者具有设置不受地理条件限制、规模灵活、比能量高、响应时间快、建设周期短、投资少等优点。

氧化还原液流储能电池和其他化学储能电池相比具有很多优势，比如：1.功率和容量相互独立；2.电池的寿命长；3.能深度放电并且不会损坏电池；4.电池结构简单，材料价格便宜，维修方便。(如图1所示的氧化还原液流储能电池的工作示意图)

氧化还原液流储能电池根据电解液的不同分为很多种，其中钒电池(VRB)和多硫化钠/溴(PS-Br)电池和其他液流电池相比较具有较大的优势。它们的工作原理如下，

钒电池：钒离子溶液作为电池反应的活性物质，正极采用V⁺⁴/V⁺⁵电对，负极采用V⁺²/V⁺³电对，正负极之间用离子交换膜隔开，充放电时电池内部通过离子的定向移动导通

正极：

负极：

多硫化钠/溴电池：

放电时负极电极反应为：(x+1)Na₂S_x→2Na⁺+xNa₂S_x+1+2e^-    x＝1～4，Na⁺通过阳离子交换膜到达正极，与溴发生电极反应：Br₂+2Na⁺+2e^-→2NaBr放电时全电池反应为：(x+1)Na₂S_x+Br₂→xNa₂S_x+1+2NaBr；

根据氧化还原液流储能电池所用的活性物质不同应选择不同的电极材料。对于钒氧化还原液流储能电池，所用的电极可以分为：金属类电极，碳素类电极和一体化电极双极板。

1.用作全钒液流储能电池的金属电极材料包括金，铅，钛，钛基铂和钛基氧化铱等。V⁺⁴/V⁺⁵电对在金电极上表现出了电化学不可逆性，并且金的价格昂贵。铅电极和钛电极的表面则容易生成钝化膜，引起电极的表面电阻增大，不利于反应的进一步进行。钛基铂电极没有钛电极存在的表面生成钝化膜的问题，并且V⁺⁴/V⁺⁵电对和V⁺²/V⁺³电对在钛基铂电极表面表现出了良好的电化学可逆性，但钛基铂电极成本较高，不适合大规模的应用。此外，V⁺⁴/V⁺⁵电对和V⁺²/V⁺³电对在钛基氧化铱电极表面上也具有较高的电化学可逆性，电极表面的氧化铱薄膜在多次充放电后没有脱落，显示出了良好的电化学活性和化学稳定性。总之，V⁺⁴/V⁺⁵电对和V⁺²/V⁺³电对在金属电极表面的电化学反应的可逆性较差，并且成本偏高，耐腐蚀性差，不适合大规模的应用。

2.碳素类电极：V⁺⁴/V⁺⁵电对和V⁺²/V⁺³电对在石墨电极表面进行的氧化还原反应具有可逆性，但在一段时间的充放电循环后，正极的石墨板出现了被腐蚀的现象，碳纤维和碳布制成的电极也会发生类似的现象。在石墨板表面涂上一层聚苯胺，可以避免石墨板被腐蚀，但几次充放电后聚苯胺涂层会从石墨板表面剥离。V⁺⁴/V⁺⁵电对在玻碳电极表面上的电化学反应也表现出了不可逆性，所以上述的这些碳素材料不适合做全钒氧化还原储能液流电池的电极材料。石墨毡具有多孔、导电等优良的特性，并在全钒氧化还原液流储能电池中表现出较好的电化学活性和可逆性，经过预处理后是一种合适的电极材料。

3.一体化电极双极板：为了增强多孔电极材料的稳定性和机械性能，以及减小多孔电极与双极板之间的接触电阻，可以采用在双极板的双面都热压上石墨毡，制成一体化电极双极板。一体化电极双极板具有双重功效，既能提供电化学反应的场所，又能集流，采用这种一体化电极双极板可以使电池的结构变得更紧凑。相对于电极与双极板靠压紧力组装的电池而言，采用一体化电极双极板的电池可以在较小的装配力下取得较低的电阻，对于容易形变的多孔电极(例如碳毡)而言，较小的装配力导致的孔结构改变也较小，电解液可较为均匀地在多孔电极内部分布，不易发生浓差极化，同时电极液的流动阻力也相对较低。

对于多硫化钠/溴氧化还原储能液流电池，由于其负极的电化学反应速度较慢，所以一般采用过渡金属硫化物如NiS、Ni₃S₂、CoS、PbS、CuS等作为硫氧化还原反应的催化剂，其中CoS是金属硫化物中性能最稳定。将这些催化剂担载在石墨毡上，得到多硫化钠/溴氧化还原储能液流电池用负极材料。多硫化钠/溴氧化还原储能液流电池正极的电化学极化相对负极小得多，所以采用耐腐蚀的石墨毡即可。与钒氧化还原储能液流电池一样，多硫化钠/溴氧化还原储能液流电池也可以采用一体化电极双极板作为双极电极，但由于其正极活性物质的强腐蚀性，所以必须选择抗腐蚀能力很强的双极板材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可明显降低多孔电极与双极板间接触电阻的氧化还原液流储能电池用一体化电极双极板的结构设计及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

氧化还原液流储能电池用一体化电极双极板，包括多孔电极和双极板，在双极板与多孔电极间热压的粘性导电层，即多孔电极与双极板通过导电粘结材料粘结在双极板上构成一体化电极双极板(其结构示意图如图6所示)。

所述导电粘结材料中有机聚合物与导电填料的质量比为：1：1～1：9；所述有机聚合物通常为聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和/或聚苯胺等导电聚合物，或者为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂和/或醇酸树脂等非导电聚合物；所述导电填料通常为炭黑、碳纤维、石墨、乙炔黑、铝粉、铁粉、铜粉、银粉和/或金粉等。

一体化电极双极板的制备方法，包括：

1)按常规方法对多孔电极和双极板材料进行预处理，清洗后烘干；

多孔电极的预处理：

处理的方法包括：酸处理，碱处理，热处理，气相氧化处理，液相氧化处理，电化学阳极氧化处理，低温等离子体处理，离子交换处理等方法；

双极板材料的预处理：

可以采用的双极板材料有：纯石墨双极板，金属双极板，复合双极板或柔性石墨双极板等。双极板预处理方法包括：喷砂，机械研磨，电解研磨，化学研磨，化学酸洗，电解酸洗，超声清洗，蒸汽脱脂，溶剂擦洗等方法；

2)将聚合物与导电填料按质量比1：1～1：9配料，得到的混合物通过混炼或球磨等方式得到导电粘结材料；

其中聚合物可以是导电聚合物也可以是非导电聚合物，其中导电聚合物包括聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺等；非导电聚合物包括各种热固性或热塑性树脂，例如：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚甲醛，聚苯醚，聚甲基丙烯酸甲酯，氟树脂(PVDF/PTFE)，聚苯硫醚，聚砜，聚醚砜，酚醛树脂，环氧树脂，氨基树脂，不饱和聚酯，有机硅树脂，醇酸树脂等。导电填料可以是炭黑，碳纤维，石墨，乙炔黑，经过预处理的铝粉，铁粉，铜粉，银粉，金粉等；

混炼的温度通常为100—400℃，混炼的时间通常为0.1—5小时；球磨的转速通常为100—1500周/分，时间为0.5—1000小时；

3)将得到的导电粘结材料用溶剂分散后注入放置在双极板上模具中，将溶剂蒸发后得到粘性导电层；蒸发溶剂的温度通常为20—200℃；

4)将多孔电极与具有粘性导电层的双极板热压后得到一体化电极双极板，热压温度通常为100—400℃，热压压力通常为0.01—10MPa，时间为0.1—100小时。

制备过程中所用的溶剂通常为水、乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯和/或二甲基甲酰胺等。

本发明具有如下优点：

1.一体化电极双极板可明显降低多孔电极与双极板间的接触电阻，提高了氧化还原液流储能电池的电压效率和能量效率，同时电解液在电极内部的分配也更均匀。

2.本发明所制备的一体化电极双极板导电性良好，电化学活性高，化学性能稳定，具有较高的实用价值和广阔的应用前景。一体化电极双极板由三部分组成：多孔电极，双极板以及二者之间的粘性导电层。多孔电极与双极板通过导电粘结材料粘结在双极板上构成一体化电极双极板。其中多孔电极为具有电化学活性的导电多孔非金属或金属材料；双极板为致密的、具有良好导电性和机械强度的金属或非金属材料；导电粘结材料为导电性好，耐腐蚀，粘结强度高的无机或有机材料。

3.本发明所制备的一体化电极双极板是一种应用于氧化还原液流储能电池的重要电池组件，其具有双重功效，既提供电化学反应的场所，又可以集流。

附图说明

图1为氧化还原液流储能电池的工作示意图，其中，1为负载，2，3为泵，4为正极活性物质，5为负极活性物质；

图2为一体化电极双极板与分体式电极双极板面电阻的对比实验结果；

图3为电流密度为40mA/cm²时的充放电曲线；

图4为电压效率随循环次数的关系；

图5为多次循环的充放电曲线；

图6为一体化电极双极板结构示意图，其中1为多孔电极，2为导电粘结材料层，3为双极板。

其中：图2—图5为对采用实施例4方法制备的一体化电极双极板测试得到的实验数据，对比用分体式电极双极板所用的电极为石墨毡，双极板为纯石墨板。

具体实施方式

本发明采用了钒氧化还原液流储能电池作为实施方式的实例，下面通过实施例详述本发明。

实施例1

取石墨粉1g，石墨纤维0.5g，炭黑0.5g，PVDF0.5g，球磨10小时，加二甲基甲酰胺1.25g，加乙醇20ml，然后放入超声池中超声30分钟，将得到的混合均匀的液体注入放置在经过机械研磨的纯石墨双极板上的模框中，在60℃进行溶剂的蒸发，待溶剂蒸发掉后，得到了具有粘性导电层的双极板，然后将其与经过酸处理过的石墨毡在180℃进行热压，压力为0.1MPa，时间为10分钟，得到可以用于氧化还原液流储能电池用的一体化电极双极板。

实施例2

取金粉0.46g，石墨纤维0.23g，炭黑0.23g，聚丙烯粉末0.4g，球磨15小时，加异丙醇40ml，然后放入超声池中超声30分钟，将得到的混合均匀的液体注入放置在经过化学酸洗的柔性石墨双极板上的模框中，在60℃进行溶剂的蒸发，待溶剂蒸发掉后，把带有粘导电层的柔性石墨双极板与经过气相氧化处理过的石墨毡在160℃进行热压，压力为0.05MPa，时间为15分钟，得到可以用于氧化还原液流储能电池用的一体化电极双极板。

实施例3

取银粉0.3g，石墨纤维0.15g，炭黑0.15g，PTFE粉末0.67g，球磨3小时，加乙二醇40ml，然后放入超声池中超声30分钟，将得到的混合均匀的液体注入放置在经过电解酸洗过的导电塑料双极板上的模框中，在60℃进行溶剂的蒸发，待溶剂蒸发掉后，把带有粘性导电层的导电塑料双极板与经过碱处理过的石墨毡在345℃进行热压，压力为0.05MPa，时间为25分钟，得到可以用于氧化还原液流储能电池用的一体化电极双极板。

实施例4

取石墨粉8g，石墨纤维4g，炭黑4g，酚醛树脂12g，球磨40小时，加丙酮500ml，然后放入超声池中超声30分钟，将得到的混合均匀的液体注入放置在溶剂擦洗过的柔性石墨双极板上的模框中，在60℃进行溶剂的蒸发，待溶剂蒸发掉后，把带有粘性导电层的柔性石墨双极板和经过电化学阳极氧化处理过的石墨毡在180℃进行热压，压力为0.05MPa，时间为4小时，得到可以用于氧化还原液流储能电池用的一体化电极双极板。将此电极应用于全钒氧化还原液流储能电池中，得到的实验数据见图2—图5。

实施例5

取石墨粉0.3kg，石墨纤维0.15kg，炭黑0.15kg，聚丙烯粉末0.4kg，在140℃用双螺杆挤出机混炼30分钟，加水41，然后机械搅拌30分钟，将得到的混合均匀的液体注入放置在经过电解研磨过的纯石墨双极板上的模框中，在60℃进行溶剂的蒸发，待溶剂蒸发掉后，把带有粘性导电层的纯石墨双极板和经过低温等离子体处理过的石墨毡在180℃进行热压，压力为0.05MPa，时间为15分钟，得到可以用于氧化还原液流储能电池用的一体化电极双极板。

实施例6

取石墨粉0.8kg，石墨纤维0.4kg，炭黑0.4kg，聚乙烯粉末0.4kg，在120℃用双螺杆挤出机混炼30分钟，加乙醇41，然后机械搅拌30分钟，将得到的混合均匀的液体注入放置在经过喷砂处理过的不锈钢双极板上的模框中，在60℃进行溶剂的蒸发，待溶剂蒸发掉后，把带有粘导电层的不锈钢双极板与经过酸处理过的石墨毡在140℃进行热压，压力为0.05MPa，时间为20分钟，得到可以用于氧化还原液流储能电池用的一体化电极双极板。

实施例7

取铝粉10g，石墨纤维3g，炭黑5g，聚噻吩5g，聚氯乙烯10g，球磨30小时，加甲醇50ml，然后放入超声池中超声30分钟，将得到的混合均匀的液体注入放置在经过蒸汽脱脂处理的不锈钢双极板上的模框中，在60℃进行溶剂的蒸发，待溶剂蒸发掉后，把带有粘性导电层的不锈钢双极板和经过离子交换处理过的石墨毡在150℃进行热压，压力为0.05MPa，时间为25分钟，得到可以用于氧化还原液流储能电池用的一体化电极双极板。

实施例8

取铁粉12g，石墨纤维2g，炭黑4g，聚乙炔8g，聚苯醚3g，聚甲基丙烯酸甲酯5g，球磨35小时，加四氯化碳50ml，然后放入超声池中超声30分钟，将得到的混合均匀的液体注入放置在经过超声清洗过的柔性石墨双极板上的模框中，在60℃进行溶剂的蒸发，待溶剂蒸发掉后，把带有粘性导电层的柔性石墨双极板和经过热处理过的石墨毡在180℃进行热压，压力为0.05MPa，时间为50分钟，得到可以用于氧化还原液流储能电池用的一体化电极双极板。

实施例9

取铜粉10g，石墨纤维4g，炭黑6g，聚吡咯6g，聚苯硫醚5g，聚砜5g，球磨20小时，加三氯乙烯50ml，然后放入超声池中超声30分钟，将得到的混合均匀的液体注入放置在经过超声清洗过的导电塑料双极板上的模框中，在60℃进行溶剂的蒸发，待溶剂蒸发掉后，把带有粘性导电层的导电塑料双极板和经过酸处理过的石墨毡在200℃进行热压，压力为0.05MPa，时间为40分钟，得到可以用于氧化还原液流储能电池用的一体化电极双极板。

实施例10

取石墨粉12g，石墨纤维2g，炭黑4g，聚苯胺4g，环氧树脂5g，氨基树脂5g，球磨15小时，加四氯化碳50ml，然后放入超声池中超声30分钟，将得到的混合均匀的液体注入放置在经过化学研磨过的不锈钢双极板上的模框中，在60℃进行溶剂的蒸发，待溶剂蒸发掉后，把带有粘性导电层的不锈钢双极板和经过气相氧化处理过的石墨毡在170℃进行热压，压力为0.05MPa，时间为30分钟，得到可以用于氧化还原液流储能电池用的一体化电极双极板。

实施例11

取石墨粉8g，石墨纤维3g，炭黑5g，不饱和聚酯6g，有机硅树脂7g，球磨30小时，加甲基乙基甲酮50ml，然后放入超声池中超声30分钟，将得到的混合均匀的液体注入放置在经过化学酸洗过的导电塑料双极板上的模框中，在60℃进行溶剂的蒸发，待溶剂蒸发掉后，把带有粘性导电层的导电塑料双极板和经过液相氧化处理过的石墨毡在220℃进行热压，压力为0.05MPa，时间为40分钟，得到可以用于氧化还原液流储能电池用的一体化电极双极板。

Claims (7)

1.一种氧化还原液流储能电池用一体化电极双极板的制备方法，一体化电极双极板，包括多孔电极和双极板，在双极板与多孔电极间热压有粘性导电层，即多孔电极通过导电粘结材料粘结在双极板上构成一体化电极双极板，其特征在于：

1)对多孔电极和双极板材料进行预处理，清洗后烘干；

2)将有机聚合物与导电填料按质量比1：1～1：9配料，得到的混合物通过混炼或球磨得到导电粘结材料；

3)将得到的导电粘结材料用溶剂分散后注入放置在双极板上模具中，将溶剂蒸发后得到粘性导电层；

4)将多孔电极与具有粘性导电层的双极板热压后得到一体化电极双极板；

所述有机聚合物为聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和/或聚苯胺导电聚合物，或者为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂和/或醇酸树脂非导电聚合物；所述导电填料为炭黑、碳纤维、石墨、乙炔黑、铝粉、铁粉、铜粉、银粉和/或金粉。

2.根据权利要求1所述一体化电极双极板的制备方法，其特征在于：所述导电粘结材料由有机聚合物与导电填料按质量比1：1～1：9配料复合而成。

3.根据权利要求1所述一体化电极双极板的制备方法，其特征在于：所述多孔电极与双极板的预处理方法为：多孔电极的预处理方法为：酸处理、碱处理、热处理、气相氧化处理、液相氧化处理、电化学阳极氧化处理、低温等离子体处理或离子交换处理；双极板的预处理方法为喷砂、机械研磨、电解研磨、化学研磨、化学酸洗、电解酸洗、超声清洗、蒸汽脱脂或溶剂擦洗。

4.根据权利要求1所述一体化电极双极板的制备方法，其特征在于：双极板材料为纯石墨双极板、金属双极板、导电塑料双极板或柔性石墨双极板。

5.根据权利要求1所述一体化电极双极板的制备方法，其特征在于：制备过程中所用的溶剂为水、乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯和/或二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求1所述一体化电极双极板的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中粘性导电材料混炼的温度为100—400℃，混炼的时间为0.1—5小时；球磨的转速为100—1500周/分，时间为0.5—1000小时。

7.根据权利要求1所述一体化电极双极板的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中蒸发溶剂的温度为20—200℃；步骤4)中热压温度为100—400℃，热压压力为0.01—10MPa，时间为0.1—100小时。

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