CN104577140B - 一种高分散复合导电树脂双极板的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高分散复合导电树脂双极板的制备方法，它包括以下步骤：将磺化剂与树脂基体混合，得到磺化的树脂基体材料；在碱性水溶液中加入导电剂，得到碱处理的导电剂；将磺化的树脂基体材料和碱处理的导电剂溶解在第一有机溶剂中；将混合均匀的导电树脂转移至第二有机溶剂中析出，经抽滤洗涤、干燥、研磨粉碎后，筛选导电树脂的粉体材料；将导电树脂的粉体材料放在热压模具中，热压成薄板，即得到高分散导电树脂薄板。本发明低成本，能生产出具有耐酸、耐氧化、耐电化学腐蚀、高电导率、高机械性能产品。

Description

一种高分散复合导电树脂双极板的制备方法
技术领域
本发明涉及可应用于燃料电池、液流电池的复合导电树脂双极板制备技术领域，具体涉及一种高分散导电树脂材料的制备方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池（VFB）是一种新型的储能电池，因具有循环寿命长、可靠性高、设计灵活等特点，而备受关注，被认为是一种适用于大规模储能应用的储能电池，可作为风能、太阳能、潮汐能等可再生能源发电系统的储能模块，将它们的不稳定的电能输出调节为稳定的电能输出，并入电网，从而具有广阔的应用前景。VFB是将电能分别贮存在正、负极电解液中，电解液中的多价态的钒离子是储能的活性物质。在VFB进行充放电时，正、负极电解液在泵的驱动下分别循环流动于液流电池堆的正、负工作电极中，同时电解液中多价态的钒离子在电极上发生氧化还原反应，从而实现液流电池的充放电过程，该过程可由下述反应方程式描述：
正极：
负极：
双极板是VFB的关键材料之一，其在电池堆内部发挥支撑电极材料、集电等重要作用，这就要求双极板具有良好导电性、阻液性、抗强酸、抗氧化、耐电化学腐蚀以及较高的机械强度。传统金属双极板或石墨双极板由于存在价格昂贵、不耐酸或由于存在不耐电化学腐蚀、机械强度不够等缺点不能长时间作为双极板应用于全钒液流电池。而导电树脂材料，因其以聚合物为基体材料并在其中添加导电剂，使得导电树脂相对于传统金属双极板或石墨双极板具有耐酸、耐氧化、抗电化学腐蚀、高稳定性、成本低、机械性能强等特点，从而可作为长寿命双极板应用于全钒液流电池。
目前已有技术制备的导电树脂双极板，多采用聚合物与导电剂直接混合或通过添加助分散剂促进聚合物与导电剂的均匀混合的方法来制备导电树脂材料及其板材。这些制备工艺中导电剂相与聚合物相之间可能会由于两相结构和性能的差异，而使得导电剂与聚合物在均匀混合方面性能欠佳。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种低成本，能生产出具有耐酸、耐氧化、耐电化学腐蚀、高电导率、高机械性能产品的高分散复合导电树脂双极板的制备方法。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所述的一种高分散复合导电树脂双极板的制备方法，它包括以下步骤：
（1）将400-600ml的磺化剂加入容积为1L的反应器中并搅拌，再将50-250g的树脂基体缓慢加入到搅拌中的磺化剂中，在30℃-110℃下反应1-9h，反应结束冷却后将产物转移至去离子水中抽滤洗涤至中性后在50℃-180℃条件下，真空干燥10-24h，得到磺化的树脂基体材料；
（2）将20-300g的氢氧化钠或氢氧化钾加入到0.5-1.5L的去离子水中，搅拌形成碱性水溶液，再加入50-200g的导电剂，在30℃-90℃条件下处理1-9h，反应完成后冷却并使用去离子水抽滤洗涤至中性，在50℃-180℃条件下，真空干燥10-24h，研磨后得到碱处理的导电剂；
（3）将步骤（1）中磺化的树脂基体材料在100-120℃下溶解在第一有机溶剂中，并将步骤（2）中碱处理的导电剂缓慢加入，在30℃-120℃条件下搅拌混合1-10h；
（4）将步骤（3）中混合均匀的导电树脂转移至第二有机溶剂中析出，经抽滤洗涤、在50℃-180℃条件下，真空干燥10-24h、研磨粉碎后，筛选粒径在50-150微米之间的粉体作为导电树脂的粉体材料；
（5）取50-100g步骤（4）所得的导电树脂的粉体材料放在热压模具中，在100-240℃、10-40MPa压力条件下，热压成厚度为0.5-3mm的薄板，即得到高分散导电树脂薄板。
所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、乙酰基磺酸中的一种。
所述树脂基体为苯乙烯—丙烯腈、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯中的一种，且为粒状或粉体材料。
所述导电剂为石墨、活性炭或导电碳黑中的一种。
所述第一有机溶剂为DMF、DMAC、DMSO、二氯甲烷中的一种。
所述第二有机溶剂为乙醇或丙酮。
在所述步骤（1）中，基体树脂在磺化剂中的质量百分比在10-30%。
在所述步骤（2）中，导电剂在碱性水溶液中的质量百分比在5-20%。
在所述步骤（3）中，磺化的树脂基体材料在第一有机溶剂中的质量百分比在3-10%。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：本发明在基体树脂材料的高分子链上通过磺化引入亲水磺酸基团，该基团在高分子链中的加入可以使得该高分子链中被引入的部分具有亲水性；同时碳基导电剂经过碱处理后，也可在碳材料的表面引入羟基、羧基等亲水性功能基团。从而，通过分别对基体树脂材料和导电剂材料进行磺化和碱处理的预处理工艺，使得基体树脂和导电剂都具备亲水特性，并有效地增强导电剂在基体树脂材料中的亲水通道内高度均匀分散，同时，通过筛选导电树脂粉体粒径的工艺步骤，进一步提高热压板材成型的均匀性，达到了增强了导电树脂及其板材的导电性能、耐腐蚀性能和机械性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本发明所述的高分散复合导电树脂双极板的制备方法，它包括以下步骤：
（1）将450ml的浓硫酸加入容积为1L的反应器中并搅拌，再将100g的苯乙烯—丁二烯—苯乙烯缓慢加入到搅拌中的浓硫酸中，在60℃下反应2h，反应结束冷却后将产物转移至去离子水中抽滤洗涤至中性后在100℃条件下，真空干燥12h，得到磺化苯乙烯—丁二烯—苯乙烯；
（2）将40g的氢氧化钠加入到0.5L的去离子水中，搅拌形成碱性水溶液，再加入60g的导电碳黑，在50℃条件下处理2h，反应完成后冷却并使用去离子水抽滤洗涤至中性，在100℃条件下，真空干燥12h，研磨后得到碱处理的导电碳黑；
（3）将步骤（1）中的磺化苯乙烯—丁二烯—苯乙烯在100℃下溶解在二氯甲烷中，并将步骤（2）中的碱处理的导电碳黑缓慢加入，在100℃条件下搅拌混合3h；
（4）将步骤（3）中混合均匀的导电树脂转移至丙酮中析出，经抽滤洗涤、在100℃条件下，真空干燥24h、研磨粉碎后，筛选粒径在50-150微米之间的粉体作为导电树脂的粉体材料；
（5）取50g步骤（4）所得的导电树脂的粉体材料放在热压模具中，在180℃、16MPa压力条件下，热压成厚度为1mm的薄板，即得到高分散导电树脂薄板。
在所述步骤（1）中，苯乙烯—丁二烯—苯乙烯在浓硫酸中的质量百分比占20%。
在所述步骤（2）中，导电碳黑在碱性水溶液中的质量百分比占10%。
在所述步骤（3）中，磺化苯乙烯—丁二烯—苯乙烯在二氯甲烷中的质量百分比占5%。
实施例2：
本发明所述的高分散复合导电树脂双极板的制备方法，它包括以下步骤：
（1）将500ml的发烟硫酸加入容积为1L的反应器中并搅拌，再将175g的苯乙烯—丙烯腈缓慢加入到搅拌中的发烟硫酸中，在70℃下反应1h，反应结束冷却后将产物转移至去离子水中抽滤洗涤至中性后在110℃条件下，真空干燥12h，得到磺化苯乙烯—丙烯腈；
（2）将200g氢氧化钠加入到1.5L的去离子水中，搅拌形成碱性水溶液，再加入150g的石墨，在60℃条件下处理3h，反应完成后冷却并使用去离子水抽滤洗涤至中性，在110℃条件下，真空干燥15h，研磨后得到碱处理的石墨；
（3）将步骤（1）中的磺化苯乙烯—丙烯腈在110℃下溶解在DMF中，并将步骤（2）中的碱处理的石墨缓慢加入，在110℃条件下搅拌混合5h；
（4）将步骤（3）中混合均匀的导电树脂转移至乙醇中析出，经抽滤洗涤、在110℃条件下，真空干燥24h、研磨粉碎后，筛选粒径在50-150微米之间的粉体作为导电树脂的粉体材料；
（5）取80g步骤（4）所得的导电树脂的粉体材料放在热压模具中，在150℃、15MPa压力条件下，热压成厚度为0.5mm的薄板，即得到高分散导电树脂薄板。
在所述步骤（1）中，苯乙烯—丙烯腈在发烟硫酸中的质量百分比占25%。
在所述步骤（2）中，石墨在碱性水溶液中的质量百分比占15%。
在所述步骤（3）中，磺化苯乙烯—丙烯腈在DMF中的质量百分比占7%。
本发明在基体树脂材料的高分子链上通过磺化引入亲水磺酸基团，该基团在高分子链中的加入可以使得该高分子链中被引入的部分具有亲水性；同时碳基导电剂经过碱处理后，也可在碳材料的表面引入羟基、羧基等亲水性功能基团。从而，通过分别对基体树脂材料和导电剂材料进行磺化和碱处理的预处理工艺，使得基体树脂和导电剂都具备亲水特性，并有效地增强导电剂在基体树脂材料中的亲水通道内高度均匀分散，同时，通过筛选导电树脂粉体粒径的工艺步骤，进一步提高热压板材成型的均匀性，达到了增强了导电树脂及其板材的导电性能、耐腐蚀性能和机械性能。
本发明提供了一种发明思路及产品制造方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (9)

1.一种高分散复合导电树脂双极板的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）将400-600ml的磺化剂加入容积为1L的反应器中并搅拌，再将50-250g的树脂基体缓慢加入到搅拌中的磺化剂中，在30℃-110℃下反应1-9h，反应结束冷却后将产物转移至去离子水中抽滤洗涤至中性后在50℃-180℃条件下，真空干燥10-24h，得到磺化的树脂基体材料；
（2）将20-300g的氢氧化钠或氢氧化钾加入到0.5-1.5L的去离子水中，搅拌形成碱性水溶液，再加入50-200g的导电剂，在30℃-90℃条件下处理1-9h，反应完成后冷却并使用去离子水抽滤洗涤至中性，在50℃-180℃条件下，真空干燥10-24h，研磨后得到碱处理的导电剂；
（3）将步骤（1）中磺化的树脂基体材料在100-120℃下溶解在第一有机溶剂中，并将步骤（2）中碱处理的导电剂缓慢加入，在30℃-120℃条件下搅拌混合1-10h；
（4）将步骤（3）中混合均匀的导电树脂转移至第二有机溶剂中析出，经抽滤洗涤、在50℃-180℃条件下，真空干燥10-24h、研磨粉碎后，筛选粒径在50-150微米之间的粉体作为导电树脂的粉体材料；
（5）取50-100g步骤（4）所得的导电树脂的粉体材料放在热压模具中，在100-240℃、10-40MPa压力条件下，热压成厚度为0.5-3mm的薄板，即得到高分散导电树脂双极板。
2.根据权利要求1所述的高分散复合导电树脂双极板的制备方法，其特征在于：所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、乙酰基磺酸中的一种。
3. 根据权利要求1所述的高分散复合导电树脂双极板的制备方法，其特征在于：所述树脂基体为苯乙烯—丙烯腈、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯中的一种，且为粒状或粉体材料。
4. 根据权利要求1所述的高分散复合导电树脂双极板的制备方法，其特征在于：所述导电剂为石墨、活性炭或导电碳黑中的一种。
5. 根据权利要求1所述的高分散复合导电树脂双极板的制备方法，其特征在于：所述第一有机溶剂为DMF、DMAC、DMSO、二氯甲烷中的一种。
6. 根据权利要求1所述的高分散复合导电树脂双极板的制备方法，其特征在于：所述第二有机溶剂为乙醇或丙酮。
7. 根据权利要求1所述的高分散复合导电树脂双极板的制备方法，其特征在于：在所述步骤（1）中，树脂基体在磺化剂中的质量百分比在10-30%。
8. 根据权利要求1所述的高分散复合导电树脂双极板的制备方法，其特征在于：在所述步骤（2）中，导电剂在碱性水溶液中的质量百分比在5-20%。
9. 根据权利要求1所述的高分散复合导电树脂双极板的制备方法，其特征在于：在所述步骤（3）中，磺化的树脂基体材料在第一有机溶剂中的质量百分比在3-10%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114335569B (zh) * 2021-12-22 2023-10-27 山东仁丰特种材料股份有限公司 一种质子交换膜燃料电池用气体扩散层及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101009376A (zh) * 2006-01-25 2007-08-01 中国科学院大连化学物理研究所 氧化还原液流储能电池用一体化电极双极板及其制备
CN101308923A (zh) * 2007-05-18 2008-11-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种液流储能电池用碳塑导电复合双极板及其制备
CN101399331A (zh) * 2007-09-26 2009-04-01 中国科学院金属研究所 一种钒电池用高导电率双极板的制备方法
CN101567452A (zh) * 2009-04-20 2009-10-28 清华大学 一种液流电池的复合材料双极板制备方法
EP2560228A1 (en) * 2010-04-16 2013-02-20 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Bipolar plate for redox flow battery

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101009376A (zh) * 2006-01-25 2007-08-01 中国科学院大连化学物理研究所 氧化还原液流储能电池用一体化电极双极板及其制备
CN101308923A (zh) * 2007-05-18 2008-11-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种液流储能电池用碳塑导电复合双极板及其制备
CN101399331A (zh) * 2007-09-26 2009-04-01 中国科学院金属研究所 一种钒电池用高导电率双极板的制备方法
CN101567452A (zh) * 2009-04-20 2009-10-28 清华大学 一种液流电池的复合材料双极板制备方法
EP2560228A1 (en) * 2010-04-16 2013-02-20 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Bipolar plate for redox flow battery

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