KR20160091154A - 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지 - Google Patents

설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지 Download PDF

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박권필
나일채
추천호
정재현
정재진
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Abstract

본 발명은 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀, 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀 및 상기 양극 셀과 음극 셀 사이에 위치하는 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 이온교환막을 포함하는 전지셀을 포함하는 레독스 흐름전지에 관한 것으로, 얇은 두께의 이온교환막을 사용할 수 있으면서도, Crossover 현상을 최소화하여 단위전지 성능, 수명 및 안정성 등이 우수한 효과가 있다.

Description

설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지{Vanadium Redox flow battery comprising sulfonated polyetheretherketone membrane}
본 발명은 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 막을 이용한 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
최근에 이산화탄소 감축 의무에 따라 태양광 및 풍력발전 등 신재생에너지의 보급이 확대되고 있다. 대규모 태양광 발전이나 풍력 발전의 경우 환경 변화에 따라 출력 변동이 크기 때문에 전력저장용 대용량 이차전지가 필요하다. 대용량의 전력 저장이 가능한 이차전지로는 납축전지, 나트륨-유황 전지(NaS 전지) 및 레독스 흐름전지(Redox Flow Battery, RFB) 등이 있다. 납축전지는 낮은 에너지 밀도, 짧은 수명 및 중금속인 납 사용에 의한 환경문제 등이 있고, 나트륨-유황 전지는 300℃이상의 고온에서 작동해야하는 운전 단가가 높은 문제점이 있다. 이에 비해 레독스 흐름전지는 상온 작동형이고 대형화가 편리하며 초기비용이 낮은 점 등이 장점으로, 현재 활발한 연구개발이 진행되고 있다.
레독스 흐름전지는 두 활물질(Electroactive material)의 산화/환원 반응에 의해 충/방전이 가능한 에너지 저장 시스템이다. 레독스 흐름전지의 구성요소로서, 두 전해질(활물질) 저장탱크, 전해질을 순환시키는 펌프, 이온교환막, 애노드(Anode) 전극, 캐소드(Cathode) 전극으로 크게 구분될 수 있다. 상기 활물질은 V, Br, Fe, Cr, Zn 및 Ti 등이 있으며, 이를 강산 수용액에 용해하여 제조된 전해질이 사용된다.
특히 이온교환막은 두 활물질의 혼합을 막고 이온 전도의 역할을 하기 때문에 레독스 흐름전지의 전체 성능과 경제성을 좌우하는 중요한 요소이다.
현재까지 나피온(Nafion) 계통 또는 불소계 이온교환막이 주로 사용되었지만 상기 나피온 계통의 이온교환막 또는 불소계 이온교환막은 고가이므로, 이를 대체할 막 개발이 활발히 진행되고 있다.
한국공개특허 제2013-0060159호에는 크로스오버(Crossover) 현상 및 전지의 에너지 밀도의 저하 현상을 효과적으로 감소시킬 수 있는 레독스 흐름전지용 이온교환막에 대해 공지되어 있다.
일반적으로 낮은 두께의 이온교환막을 사용할 경우, 수소이온 전도성이 향상되는 장점이 있지만, 연료의 투과율이 증가하는 단점이 있어, 결과적으로 단위전지 성능, 안정성 및 수명 등의 특성이 저하되는 문제가 있다. 따라서 특정 두께 이하의 얇은 이온교환막이 적용 가능하면서도 상기 특성을 유지하거나 또는 향상시키기 위한 연구가 필요하다.
한국공개특허 제2013-0060159호
본 발명은 보다 작은 두께의 이온교환막 적용이 가능하면서도, 높은 수소이온 전도성과 수소이온 외 이온 및 전해액의 낮은 투과성을 갖는 이온교환막을 포함하는 레독스 흐름전지를 제공할 수 있다.
따라서 본 발명은 작은 두께의 이온교환막이 적용된 레독스 흐름전지에서도 높은 전류효율, 높은 전압효율 및 낮은 막 저항도의 특성과 높은 내구성 및 화학적/기계적 안정성을 갖는 레독스 흐름전지를 제공할 수 있다.
본 발명은 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀, 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀 및 상기 양극 셀과 음극 셀 사이에 위치하는 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 이온교환막을 포함하는 전지셀, 상기 양극 셀에 상기 양극 전해액을 공급하는 양극 전해액 공급부 및 상기 음극 셀에 상기 음극 전해액을 공급하는 음극 전해액 공급부를 포함하는 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
본 발명의 이온교환막을 포함하는 레독스 흐름전지는 높은 설폰화도를 갖는 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤을 이온교환막에 적용하여, 보다 작은 두께의 이온교환막을 적용한 경우에서도, 높은 수소이온 전도성과 수소이온 외 이온 및 전해액의 낮은 투과성을 갖는 효과가 있다.
따라서 본 발명의 레독스 흐름전지는 높은 전류효율, 높은 전압효율 및 낮은 막 저항도의 특성과 높은 내구성 및 화학적/기계적 안정성을 갖는 특징이 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전해액을 순환시키면서 시간에 따른 전압의 변화를 측정하여, 바나듐 이온의 투과 정도를 나타낸 그래프이며,
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 첫 사이클에서 시간에 따른 전압의 변화를 측정하여, 그 결과를 나타낸 그래프이며,
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 사이클에 따른 전류효율의 변화를 측정하여, 그 결과를 나타낸 그래프이며,
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 사이클에 따른 전압효율의 변화를 측정하여, 그 결과를 나타낸 그래프이며,
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 사이클에 따른 에너지효율의 변화를 측정하여, 그 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지를 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 중량을 의미한다.
이하 본 발명을 간략히 설명한다.
본 발명은 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀, 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀 및 상기 양극 셀과 음극 셀 사이에 위치하는 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 이온교환막을 포함하는 전지셀, 상기 양극 셀에 상기 양극 전해액을 공급하는 양극 전해액 공급부 및 상기 음극 셀에 상기 음극 전해액을 공급하는 음극 전해액 공급부를 포함하는 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
특히 상기 이온교환막의 설폰화도를 조절하여 저가의 탄화수소 막을 사용함에도 불구하고, 고가의 나피온 막 대비 높은 단위전지 성능을 갖는 효과가 있다.
또한 종래의 레독스 흐름전지에서는 낮은 두께의 막을 사용할 경우, 수소이온 외의 이온 및 전해액 등이 막을 통과하는 현상(Fuel crossover)이 빈번하게 발생하는 단점이 있으나, 본 발명은 이를 최소화하기 위해, 막의 설폰화도 및 두께를 최소화하여 Fuel crossover를 최소화하여 단위전지 성능의 효율은 물론, 연료전지의 수명 또한 더욱 증가시킬 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 레독스 흐름전지는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀, 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀 및 상기 양극 셀과 음극 셀 사이에 위치하는 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 이온교환막을 포함하는 전지셀을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 이온교환막은 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤은 15 내지 30℃ 및 대기 분위기 하에서 24 내지 140 시간 동안 황산 및 폴리에테르에테르케톤이 혼합되어 제조될 수 있다.
특히 상기와 같이 제조된 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤은 55 내지 75%의 높은 설폰화도를 가질 수 있다. 따라서 높은 설폰화도를 가지는 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 이온교환막을 적용하였기 때문에, 보다 낮은 두께를 갖는 이온교환막을 사용하는 경우에도 레독스 흐름전지의 Fuel crossover의 발생을 최소화할 수 있어, 단위전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 설폰화도(DS)란 설폰화된 정도의 척도를 나타내는 것으로, 하기 수학식 1에 의해 계산된다.
[수학식 1]
Figure pat00001
(peak area(Hs) : 수소 peak 면적, Σpeakarea : 수소 peak을 제외한 다른 peak 면적의 합, 상기 peak은 NMR 측정 데이터로부터 측정된 값)
일반적으로 막의 두께를 작게 할수록, 수소이온 전도성을 증가시킬 수 있으나, 전자 전도성 및 수소이온 외의 이온 또는 전해액이 막을 통과하는 Crossover 현상이 증가되는 문제점이 있어 특정 크기 이하로 제조하는 것이 어려웠다. 하지만 본 발명은 높은 설폰화도를 갖는 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤을 이온교환막에 적용하였기 때문에, 두께가 더욱 작은 이온교환막을 제조함에도 불구하고, 전자 전도 현상을 방지할 수 있으며, Crossover 현상을 최소화 할 수 있어 매우 의미 있는 부분이라 할 수 있다. 이와 함께 높은 화학적/기계적 안정성 또한 기대할 수 있다.
상기와 같은 이유로, 상기 이온교환막의 두께는 10 내지 50 ㎛, 바람직하게는 15 내지 45 ㎛ 및 더욱 바람직하게는 20 내지 40 ㎛의 범위에서도 Fuel crossover의 발생을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 양극 및 음극은 독립적으로 그라파이트 또는 카본팰트를 포함하는 탄소 물질, 금속 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 그라파이트 또는 카본팰트를 포함하는 탄소 물질을 양극 및 음극을 포함하는 전극으로 사용하는 것이 바람직하다. 하지만 일반적으로 전극은 전도성 탄소 물질로 제조되며, 전도성이 있는 금속 또는 탄소 물질 및 금속이 혼합되어 사용될 수도 있으므로, 이 외의 전도성 있는 물질이라면 사용해도 무방하다.
본 발명의 일 예에 있어서, 양극 및 음극의 두께는 레독스 흐름전지 시스템의 규모 또는 환경 조건에 의해서 조절될 수 있어 제한되는 것은 아니나, 1 내지 30 mm를 예시할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 독립적으로 V, Br, Fe, Cr, Zn 또는 Ti를 포함하는 활성물질 및 용매를 포함할 수 있다. 이 외의 활성물질이 사용될 수 있지만, 바람직하게는 상기 활성물질 중 V(바나듐)을 사용하는 것이 본 발명의 높은 설폰화도를 갖는 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤을 이온교환막이 적용된 레독스 흐름전지에서 높은 수소이온 전도성과 수소이온 외 이온 및 전해액의 낮은 투과성(Crossover 최소화) 특성에 의한 높은 단위전지 성능을 나타낼 수 있다. 바람직하게는 바나듐 이온 및 바나듐 이온을 포함하는 전해액이 상기 이온교환막을 통과하는 Crossover 현상을 보다 최소화할 수 있다.
구체적으로, 바나듐 계열 활성물질로 옥시황산바나듐을 사용하는 것이 상기 특성 및 상기 성능의 발현에 보다 바람직하며, 용매로서는 황산을 사용하는 것이 같은 이유로 바람직하다.
상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 각각 옥시황산바나듐 및 황산을 포함할 수 있으며, 충/방전에 의해 각 전해액의 바나듐 이온의 전자가는 변하기 때문에 양 전해액 모두 옥시황산바나듐을 포함할 수 있다.
구체적으로, 양극 및 음극에서는 하기 반응식 1과 같은 반응이 진행되는데, 오른쪽으로 진행되는 반응은 충전 반응이며, 왼쪽으로 진행되는 반응은 방전 반응이다.
[반응식 1]
양극 : VO2+ + H2O ↔ VO2 + + 2H+ + e-
음극 : V3+ + e- ↔ V2+
따라서 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 모두 바나듐 계열 전해액이므로, 혼합되더라도 충/방전에 의해 다시 적합한 전자가로 돌아갈 수 있지만, 레독스 흐름전지의 단위전지 성능이 저하되므로, 혼합되는 현상인 Crossover를 최소화 하는 것이 무엇보다 중요하다.
상기 반응식 1을 참조하여 설명하였지만, 이는 바나듐 계열 전해액을 예시로 하여 설명한 것일 뿐, 본 발명이 바나듐 계열 전해액으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 0.5 내지 1.5 M의 활성물질을 포함하는 것이 레독스 흐름전지에 있어서, 개질된 폴리에테르에테르케톤 이온교환막과 함께 바람직하다. 상기 이온교환막을 포함하는 레독스 흐름전지는 상기 몰농도 범위 내의 전해액을 상기 이온교환막과 함께 적용하여 운행하는 것이 Crossover 현상을 보다 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 0.5 내지 4 M의 황산을 포함하는 것이 레독스 흐름전지에 있어서, 개질된 폴리에테르에테르케톤 이온교환막과 함께 바람직하다. 상기 이온교환막을 포함하는 레독스 흐름전지는 상기 몰농도 범위 내의 전해액을 상기 이온교환막과 함께 적용하여 운행하는 것이 Crossover 현상을 보다 최소화할 수 있다.
비제한적인 일 예에 있어서, 본 발명의 레독스 흐름전지는 상기 양극 셀에 상기 양극 전해액을 공급하는 양극 전해액 공급부 및 상기 음극 셀에 상기 음극 전해액을 공급하는 음극 전해액 공급부를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 공급부는 양극 전해액 탱크 및 추가적으로 펌프를 더 포함할 수 있으며, 상기 음극 전해액 공급부도 마찬가지로 양극 전해액 탱크 및 추가적으로 펌프를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 셀은 셀의 고정을 위한 경판(End plate) 및 집전판 등을 더 포함할 수 있으며, 이 외에도 펌프 및 제어장치 등의 공지된 다양한 구성 요소를 더 포함할 수 있다.
이하 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 제조방법은 황산 및 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone)을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 폴리에테르에테르케톤 및 황산의 혼합비는 크게 제한되진 않으나, 1:10 내지 1:40 중량비인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 단계는 15 내지 30℃ 및 대기 분위기에서 24 내지 140 시간 동안 황산 및 폴리에테르에테르케톤을 혼합하여 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 제조방법은 4℃ 이하의 물에 5 내지 6 pH가 될 때까지 침전시켜 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤을 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 온도 및 pH 범위 내에서 수행하는 것이 설폰화도를 향상시키는 데에 바람직하나 꼭 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 제조방법은 상기 단계 이후, 증류수로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 제조방법은 상기 단계 이후에 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 50 내지 90℃에서 12 내지 36 시간 동안 건조시키는 공정을 예시할 수 있지만 이는 바람직한 일 예로, 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.
이하 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 이온교환막 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 이온교환막 제조방법은 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 및 유기용매와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤의 중량평균분자량은 크게 제한되지는 않지만 10,000 내지 70,000 및 바람직하게는 20,000 내지 30,000인 것이 좋다. 또한 상기 유기용매는 크게 제한되지 않으나 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)인 것이 바람직하며, 유기용매 100 중량부에 대하여, 상기 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 2 내지 20 중량부인 것이 바람직하지만, 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 혼합하는 방법은 30 내지 60℃에서 1 내지 4 시간 동안, 바람직하게는 40 내지 50℃에서 2 내지 3 시간 동안 교반하여 용해시키는 방법을 예시할 수 있다. 하지만 상기 기재된 범위는 바람직한 일 예일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 이온교환막 제조방법은 상기 단계 이후, 유기용매와 혼합된 상기 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤을 캐스팅(Casting)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 특히 상기 단계에서 10 내지 300 ㎛의 두께로 캐스팅 하는 것이 바람직한데, 상기 범위의 두께로 제조된 경우, 최종적으로 단위전지 성능 효율이 보다 향상될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 이온교환막 제조방법은 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상온에서 16 내지 30 시간 동안 건조한 후, 50 내지 70℃에서 1 내지 3 시간 동안 건조하는 방법을 예시할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 제조예, 실시예 및 실험적으로 입증하기 위한 결과에 대하여 자세히 설명한다.
[실시예 1]
중량평균분자량이 40,000인 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone) 및 황산을 1 g :　25 ㎖의 비로 반응기에 투입하였다. 이어서 상온, 대기압 조건 하에 각각 36 시간 동안 상부 교반기를 이용하여 교반하여 설폰화 반응을 진행시키면서, 얼음물이 담긴 수조에 상기 설폰화 반응 중인 용액을 부어 5.5 pH가 될 때까지 침전 시켜 반응을 종료하였다. 이후, 설폰화 반응된 용액을 증류수로 세척한 다음, 70℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 설폰화도가 58인 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤을 제조하였다.
디메틸아세트아마이드 100 중량부에 대하여 상기 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 10 중량부를 바이얼에 넣고, 45℃의 핫플레이트에서 2 시간 동안 교반하여 모두 용해시켰다. 그 다음 닥터 블레이드에서 18 ㎛의 두께로 캐스팅(Casting)한 뒤, 상온에서 24 시간 동안 건조하고, 60℃의 오븐에서 2 시간 동안 건조하여 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 이온교환막을 제조하였다.
도 6과 같이, 셀 안에 이온교환막을 중심에 위치시킨 후, 상기 이온교환막 양면에 카본펠트(GF020, JMTG) 한 쌍, 흑연판(Graphite plate) 한 쌍, 집전판 한 쌍 및 경판(End plate)을 순차적으로 위치시킨 후, 충/방전기(WBCS 3000, WonAtech), 펌프, 양극 전해액 탱크 및 음극 전해액 탱크를 포함하는 레독스 흐름전지를 제조하였다.
상기 양극 전해액 탱크에는 황산 2.0 M 및 옥시황산바나듐 1.0 M을 포함하는 용액 40 ㎖를 채우고, 상기 음극 전해액 탱크에는 황산 2.0 M 및 V3+ 1.0 M을 포함하는 용액 40 ㎖ 채웠다.
각 상기 전해액을 셀에 40 ㎖/min 유속으로 순환시키면서 충/방전 사이클에 대한 성능을 측정하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 상기 이온교환막의 두께가 18 ㎛인 것 대신 31 ㎛인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 상기 이온교환막 대신 두께가 178 ㎛인 나피온 이온교환막(NafionPFSA NR-211, 듀퐁사)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
측정 결과
도 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전해액을 순환시키면서 시간에 따른 전압((Open circuit voltage, OCV)의 변화를 측정하여, 바나듐 이온의 투과 정도를 나타낸 그래프이다. 전압의 감소가 느리게 진행될수록 바나듐 이온 투과도가 낮은 것으로, Crossover 현상이 더 낮게 발생함을 의미한다.
막 두께가 31 ㎛인 실시예 2의 경우가 막 두께가 178 ㎛인 비교예 1의 경우보다 약 2 배 바나듐 이온 투과도가 높은 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 막 두께가 감소할수록 투과도는 감소하게 되는데, 막 두께가 1/3도 안 되는 실시예 2의 경우 투과도는 오히려 1/2로 더 감소한 효과를 나타냈다. 즉, 비교예 1의 불소계 막의 높은 투과도는 RFB의 전류효율을 감소시키는 주요 요인으로, 본 발명에서 이를 해결할 수 있음을 나타낸다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 첫 사이클에서 시간에 따른 전압의 변화를 측정하여, 그 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 에너지효율은 하기의 수학식 1에 의해 계산된다.
[수학식 1]
Figure pat00002
(Energy Efficiency : 에너지효율, Id : 방전 전류량, Ic : 충전 전류량, V : 방전 전압, VC : 충전 전압, t : 충전 시간 또는 방전 시간)
막 두께가 31 ㎛인 실시예 2의 에너지효율은 81.7%이고 비교예 1의 에너지효율은 78.5%로 계산되었다. 따라서 이와 같은 결과는 막 두께가 31 ㎛인 실시예 2의 경우가 바나듐 이온 투과도가 보다 낮아 도 3과 같이 높은 전류효율을 보이고, 도 4와 같이 낮은 막 저항으로 인해 높은 전압효율을 보이는 것으로 판단된다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 사이클에 따른 에너지효율의 변화를 측정하여, 그 결과를 나타낸 그래프이이며, 상기 결과는 내구성 및 안정성을 의미한다. 총 20 사이클까지 측정하였으며, 다른 전지들과 마찬가지로 충/방전 사이클에 따른 에너지효율은 감소하는 경향을 나타낸다.
막 두께가 18 ㎛인 실시예 1의 경우 비교예 1의 경우와 비교하여 1/5도 안되는 두께를 가지지만 황산 2 M 의 강산 조건 및 1.5V 전압 조건에서 비교예 1의 경우와 비슷한 내구성을 나타내는 것으로 확인되었다.
도 3 및 도 4를 보면 알 수 있듯이, 전체적으로 전류효율은 20 사이클 동안 일정하게 유지되고 있으나 전압효율 이 감소함을 알 수 있다. 에너지효율은 전류효율 및 전압효율의 곱으로, 전압효율 감소가 에너지효율 감소에 반영된다.
20 사이클 충/방전 구동 과정에서 막에 핀홀이나 크랙 등이 형성되어 바나듐 이온의 투과도가 증가하는 현상과 같은 Crossover 현상이 크게 발생하지 않는 것으로 보아, 전류효율은 변하지 않은 것으로 판단할 수 있다. 또한 장시간 구동 과정에서 막의 저항이나 막과 전극과의 접촉 저항 등이 증가해 전압효율이 감소한 것으로 판단된다.
101 : 충/방전기
102 : 이온교환막
103 : 카본펠트
104 : 흑연판
105 : 집전판
106 : 경판
107 : 펌프
108 : 양극 전해질 탱크
109 : 음극 전해질 탱크

Claims (10)

  1. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀, 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀 및 상기 양극 셀과 음극 셀 사이에 위치하는 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 이온교환막을 포함하는 전지셀, 상기 양극 셀에 상기 양극 전해액을 공급하는 양극 전해액 공급부 및 상기 음극 셀에 상기 음극 전해액을 공급하는 음극 전해액 공급부를 포함하는 레독스 흐름전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 음극은 독립적으로 그라파이트 또는 카본팰트를 포함하는 탄소 물질, 금속 및 이들의 혼합물을 포함하는 것인 레독스 흐름전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 독립적으로 V, Br, Fe, Cr, Zn 또는 Ti를 포함하는 활성물질 및 용매를 포함하는 것인 레독스 흐름전지.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 활성물질은 옥시황산바나듐이며, 상기 용매는 황산인 것인 레독스 흐름전지.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 독립적으로 옥시황산바나듐 0.5 내지 1.5 M 및 황산 0.5 내지 4 M를 포함하는 것인 레독스 흐름전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤의 설폰화도는 55 내지 75%인 것인 레독스 흐름전지.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤은 15 내지 30℃ 및 대기 분위기에서 24 내지 140 시간 동안 황산 및 폴리에테르에테르케톤이 혼합되어 제조된 것인 레독스 흐름전지.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 이온교환막의 두께는 10 내지 50 ㎛인 것인 레독스 흐름전지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 음극은 독립적으로 그라파이트 또는 카본팰트를 포함하는 탄소 물질을 포함하는 것인 레독스 흐름전지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 레독스 흐름전지는 상기 전지셀 다수가 직렬 연결되는 복합 전지셀을 포함하는 레독스 흐름전지.
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