KR20190143358A - 음극 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지 - Google Patents

음극 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190143358A
KR20190143358A KR1020190060576A KR20190060576A KR20190143358A KR 20190143358 A KR20190143358 A KR 20190143358A KR 1020190060576 A KR1020190060576 A KR 1020190060576A KR 20190060576 A KR20190060576 A KR 20190060576A KR 20190143358 A KR20190143358 A KR 20190143358A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte
redox flow
negative electrode
flow battery
active material
Prior art date
Application number
KR1020190060576A
Other languages
English (en)
Inventor
손호연
노태근
민근기
김성연
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20190143358A publication Critical patent/KR20190143358A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 우수한 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 나타낼 수 있는 레독스 플로우 전지용 음극 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.

Description

음극 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지{An electrolyte for negative electrode and Redox Flow Battery comprising the same}
본 발명은 음극 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
최근 신재생 에너지의 비중이 확대되면서 전력 생산의 변동성과 수급시점의 불일치 문제를 극복할 수 있는 새로운 대안으로 전력 저장장치가 주목을 받고 있어 전력 저장장치의 활발한 연구가 진행되고 있다. 전력 저장장치는 발전량이 많을 때는 전기를 충전하고, 소비량이 많을 때는 전기를 방전함으로써 수요와 공급의 격차를 효율적으로 줄일 수 있으며 짧은 시간 내 신재생 에너지의 발전량 변동에 대응할 수 있는 가장 안전한 방법이다.
또한, 신재생 에너지 비중이 급격히 증가할 경우, 전 세계적으로 전력 생산의 변동성이 적지 않은 규모에 이를 것으로 예상된다. 이에 최근 IEA(International Energy Agency)는 미래 신재생 에너지 보급을 위해 전력 저장장치에 주목하고 있다. 따라서 장기적인 관점에서 전력 저장장치의 보급은 신재생 에너지 확대를 위한 필수 불가결한 요소가 될 수밖에 없는 상황이다.
대용량의 전력저장을 위한 이차전지로는 납축전지, NaS 전지 및 레독스 플로우 전지(redox flow battery, RFB) 등이 있다. 납축전지는 다른 전지에 비해 상업적으로 널리 사용되고 있으나 낮은 효율 및 주기적인 교체로 인한 유지 보수의 비용과 전지 교체시 발생하는 산업폐기물의 처리문제 등의 단점이 있다. NaS 전지의 경우 에너지 효율이 높은 것이 장점이나 300℃이상의 고온에서 작동하는 단점이 있다. 이에 비해, 레독스 플로우 전지는 유지 보수비용이 적고 상온에서 작동가능하며 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계할 수 있는 특징이 있기 때문에 최근 대용량 2차전지로 많은 연구가 진행되고 있다.
레독스 플로우 전지는 산화수가 다른 레독스 커플로 된 활물질을 용매에 녹여 제조된 전해액을 포함하여 이루어진다. 레독스 커플을 포함하는 양극 전해액과 음극 전해액으로 구성된 레독스 플로우 전지를 충전시키면 양극에서는 산화반응이 음극에서는 환원반응이 일어나며, 전지의 기전력은 양극 전해액과 음극 전해액에 포함된 활물질인 레독스 커플의 표준 전극전위의 차이에 의해서 결정된다. 이러한 레독스 커플은 산화/환원의 차이에 의해 여러가지 조합을 얻을 수 있는데, V(3+/2+)/V(4+/5+), Fe(2+/3+)/Cr(3+/2+) 시스템 등이 연구되어 적용되었다. 현재는 양극액과 음극액 모두 바나듐을 이용하는 올 바나듐(all vanadium) 레독스 플로우 전지가 주류를 이루고 있다. 그러나 고농도의 바나듐 전해액은 안정성이 낮고, 가격이 높아 새로운 전해액의 개발이 요구되고 있으며, 부식성이 강한 황산 용액 대신 염기성 용액에서 이용 가능한 활물질에 대한 개발이 필요한 상황이다.
본 발명은 전해액의 크로스오버(crossover)를 감소시킴으로써, 전지의 용량 감소를 완화시키고, 전지의 전류, 전압 및 에너지 효율을 증가시킬 수 있는 레독스 플로우 전지용 음극 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 철 이온 및 트리에탄올아민의 착화합물(Fe2+/3+(TEOA))을 음극용 활물질로 포함하는 레독스 플로우 전지용 음극 전해액으로,
상기 음극 전해액에 포함된 철 이온 및 트리에탄올아민의 몰비는 1:3 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 음극 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은
양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 위치하는 이온 교환막;을 포함하는 레독스 플로우 전지로,
상기 음극 전해액은 상기 본 발명의 음극 전해액인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 발명의 레독스 플로우 전지용 음극 전해액은 전해액의 크로스오버(crossover)를 감소시켜 전지의 용량 감소를 완화시킬 수 있으며, 전지의 전류, 전압 및 에너지 효율을 증가시킬 수 있는 효과를 지니고 있다.
도 1은 레독스 플로우 전지의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 FeCl3, TEOA, 실시예 1 내지 2 및 비교예 2의 UV-vis 흡광 그래프이다.
도 3은 FeCl3, TEOA, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 비교예 2의 FT-IR 그래프이다.
도 4는 실시예 3의 음극 전해액의 순환전압전류(Cyclic Voltammetry) 그래프이다.
도 5는 실시예 4의 음극 전해액의 순환전압전류(Cyclic Voltammetry) 그래프이다.
도 6은 비교예 3의 음극 전해액의 순환전압전류(Cyclic Voltammetry) 그래프이다.
도 7은 실험예 2의 레독스 플로우 전지의 이온 교환막 두께에 따른 전류 효율(CE), 전압 효율(VE) 및 에너지 효율(EE) 결과 그래프이다.
도 8은 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 4의 전류 효율(CE) 그래프이다.
도 9는 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 4의 전압 효율(VE) 그래프이다.
도 10은 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 4의 에너지 효율(EE) 그래프이다.
도 11은 실시예 7, 실시예 9 및 실시예 10의 전류 효율(CE)그래프이다.
도 12는 실시예 7, 실시예 9 및 실시예 10의 전압 효율(VE)그래프이다.
도 13은 실시예 7, 실시예 9 및 실시예 10의 에너지 효율(EE)그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
레독스 플로우 전지(Redox flow battery, RFB)에 보편적으로 사용되는 활물질로는 바나듐이 있다. 그러나 바나듐 레독스 플로우 전지의 경우, 바나듐 전해액의 농도가 높아 안정성이 낮으며, 전해액의 가격이 비싸 새로운 전해액 개발이 요구되고 있다. 또한, 부식성이 강한 황산 용액 대신 염기성 용액에서 이용 가능한 활물질에 대한 개발이 요구되고 있다.
이에 따라 바나듐 레독스 플로우 전지를 대체할 크롬, 철, 납 및 구리 등의 금속 이온을 이용한 레독스 플로우 전지가 개발되고 있다.
이에, 본 발명에서는 레독스 플로우 전지의 음극 전해액의 음극용 활물질로 철 이온과 유기 리간드인 트리에탄올아민이 결합한 착화합물(Fe-TEOA)을 사용한 음극 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공하여, 전해액의 크로스오버(crossover)를 감소시켜 레독스 플로우 전지의 효율을 증가시키고, 용량 감소를 완화시키고자 하였다.
즉, 본 발명은 철 이온 및 트리에탄올아민의 착화합물(Fe2+/3+(TEOA))을 음극용 활물질로 포함하는 레독스 플로우 전지용 음극 전해액으로,
상기 음극 전해액에 포함된 철 이온 및 트리에탄올아민의 몰비는 1:3 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 음극 전해액에 관한 것이다.
본 발명의 레독스 플로우 전지용 음극 전해액은 음극용 활물질로 철 이온과 트리에탄올아민(triethanolamine, TEOA) 리간드의 착화합물을 포함한다. 상기 착화합물은 산화·환원 쌍의 Fe2+/3+(TEOA) 형태의 착화합물로 음극 전해액에 포함된다. 철 이온인 Fe2+ 또는 Fe3+는 염기성 용액에서 물에 용해되지 않는 하이드록사이드 형태로 석출이 되어 염기성 용액을 기반으로 하는 레독스 플로우 전지에 적용이 어려운 문제가 있다. 그러나 상기 트리에탄올아민은 철 이온과 강하게 결합하는 리간드 중 하나이므로 상기 Fe2+/3+(TEOA) 착화합물은 염기성 용액에서 안정적으로 용해될 수 있다. 특히, 트리에탄올아민은 주게 원자(donor atom)를 포함하고 있어 Fe2+/3+ 표준전극전위를 크게 낮출 수 있기 때문에, Fe2+/3+(TEOA) 착화합물을 레독스 플로우 전지용 음극 전해액으로 사용 가능하게 한다.
또한, 상기 음극 전해액에 포함된 철 이온 및 트리에탄올아민의 몰비는 1:3 내지 1:5이다. 상기 몰비 범위에서 균질한 음극 전해액을 제조할 수 있으며, 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율이 증가된 레독스 플로우 전지를 제공할 수 있다.
상기 음극용 활물질로 철 이온과 트리에탄올아민의 착화합물(Fe2+/3+(TEOA))을 포함하는 음극 전해액은 용매에 철 이온을 포함하는 염 및 트리에탄올아민을 첨가 후 교반함으로써, 철 이온과 트리에탄올아민의 착화합물(Fe2+/3+(TEOA)) 및 용매를 포함하는 음극용 전해액을 제조할 수 있으며, 상기 철 이온을 포함하는 염은 당 업계에서 사용되는 것이라면 본 발명에서 그 종류를 특별히 한정하지 않는다.
또한, 상기 음극용 활물질은 음극 전해액에 0.1 내지 1M, 바람직하게는 0.2 내지 0.8M로 포함된다. 상기 음극용 활물질이 0.1M 미만으로 포함되면 음극용 활물질의 농도가 너무 낮아 레독스 플로우 전지에 적용이 어려우며, 1M을 초과하면 균일한 용액이 형성되지 못한다.
또한, 상기 음극 전해액은 용매로서 수계 용매를 포함하며, 바람직하게는 염기성 수용액을 포함한다. 본 발명에서는 염기성 수용액이라면 그 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 KOH, NaOH, LiOH, Ba(OH)2, Mg(OH)2 및 Ca(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 수용액일 수 있으며, 보다 바람직하게는 NaOH 수용액 또는 KOH 수용액일 수 있다. 상기 염기성 수용액에서 염기의 농도는 0.1 내지 10 M, 바람직하게는 1 내지 7 M, 보다 바람직하게는 1 내지 5 M 인 것을 사용한다.
또한, 본 발명은
양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 위치하는 이온 교환막;을 포함하는 레독스 플로우 전지로,
상기 음극 전해액은 상기 본 발명의 음극 전해액인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
본 발명의 레독스 플로우 전지의 음극 전해액은 상술한 바와 동일하다.
상기 음극 전해액은 음극용 활물질로 철 이온과 트리에탄올아민의 착화합물을 포함하며, 상기 착화합물은 산화·환원쌍의 Fe2+/3+(TEOA)형태로 포함된다.
상기 산화·환원쌍의 Fe2+/3+(TEOA)가 산화 상태(oxidation state)가 낮은 쪽으로 변할 때, 즉 환원이 일어날 때 충전이 일어나며, 산화 상태가 높은 쪽으로 변할 때, 즉 산화가 일어날 때 방전이 일어난다.
또한, 본 발명에서 상기 양극 전해액은 양극용 활물질을 포함하며, 상기 양극용 활물질은 산화·환원쌍의 [Fe(CN)6]3-/4-를 포함한다. 또한, 상기 [Fe(CN)6] 3-/4-는 양극 전해액 내에 상기의 이온 형태로 존재하기 위해서 [Fe(CN)6]4-를 포함하는 염의 형태로 포함된다. 상기 염은 Na4Fe(CN)6 또는 K4Fe(CN)6일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화·환원쌍의 [Fe(CN)6]3-/4-가 산화상태(oxidation state) 중 높은 쪽으로 변할 때, 즉 산화가 일어날 때 충전이 일어나며, 산화상태가 낮은 쪽으로 변할 때, 즉 환원이 일어날 때 방전이 일어난다.
또한, 상기 음극 전해액에 포함된 음극용 활물질의 철 이온 및 양극용 활물질의 몰비는 1:1 내지 1:3이며, 바람직하게는 1:1 내지 1:2 이다. 상기 몰비가 1:1 내지 1:3 범위이면 음극 전해액에서 양극 전해액으로의 전해액의 크로스오버를 완화시켜 레독스 플로우 전지의 전압 효율, 전류 효율 및 에너지 효율을 증가시킬 수 있으며, 전지의 용량 감소를 완화시킬 수 있다.
본 발명의 양극 전해액은 용매로서 수계 용매를 포함하며, 바람직하게는 염기성 수용액을 포함한다. 본 발명에서는 염기성 수용액이라면 그 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 KOH, NaOH, LiOH, Ba(OH)2, Mg(OH)2 및 Ca(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 수용액일 수 있으며, 보다 바람직하게는 NaOH 수용액 또는 KOH 수용액일 수 있다. 상기 염기성 수용액에서 염기의 농도는 0.1 내지 10 M, 바람직하게는 1 내지 7 M, 보다 바람직하게는 1 내지 5 M 인 것을 사용한다.
또한, 상기 양극용 활물질은 양극 전해액에 0.1 내지 1M, 바람직하게는 0.2 내지 0.8M로 포함된다. 상기 양극용 활물질이 0.1M 미만으로 포함되면 농도가 너무 낮아 레독스 플로우 전지에 적용이 어려우며, 1M을 초과하면 균일한 용액이 형성되지 못한다.
또한, 상기 양극 전해액 및 음극 전해액의 부피비는 1:1 내지 1:5이며, 바람직하게는 1:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 1:2이다. 상기 부피비가 1:1 내지 1:5 범위이면 레독스 플로우 전지의 양극 전해액 및 음극 전해액의 이론 용량을 동일하게 조절할 수 있다. 레독스 플로우 전지의 양극 전해액 또는 음극 전해액의 이론 용량은 상기 각각의 전해액에 포함된 활물질의 농도 및 전해액의 부피에 의해 결정되며, 레독스 플로우 전지의 전체 이론 용량은 양극 전해액 및 음극 전해액 각각의 이론 용량 중 낮은 용량으로 제한된다. 따라서, 양극 전해액 및 음극 전해액의 이론 용량을 동일하게 조절함으로써, 전지 전체 이론 용량에 초과되는 용량에 대한 활물질 및 전해액의 낭비를 줄일 수 있다.
즉, 본 발명은 음극용 활물질로, 철 이온과 트리에탄올아민의 몰비가 1:3 내지 1:5인 착화합물(Fe2+/3+(TEOA))을 포함하며, 양극용 활물질로 [Fe(CN)6]3-/4-를 포함한다. 상기 음극용 활물질의 철 이온 및 양극용 활물질의 몰비를 상술한 범위로 포함함으로써 전해액간의 크로스오버를 감소시켜 레독스 플로우 전지의 효율을 증가시키고, 용량 감소를 완화시킬 수 있다. 더불어 양극 전해액 및 음극 전해액의 부피비를 상술한 범위로 포함함으로써 레독스 플로우 전지의 양전극의 이론 용량을 동일하게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 레독스 플로우 전지의 이온 교환막은 종래의 레독스 플로우 전지에 사용되는 이온 교환막이라면 제한없이 사용할 수 있으나, 이온 교환막의 두께가 20 내지 100μm, 바람직하게는 30 내지 70μm인 이온 교환막을 사용한다. 상기 이온 교환막의 두께가 20 내지 100μm이면 레독스 플로우 전지에 사용이 적합한 이온 교환막이며, 전지의 효율을 보다 증가시킬 수 있다.
상기 이온 교환막으로 구체적으로 예를 들어, 불소계 고분자, 부분 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자일 수 있으며, 보다 구체적으로 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자의 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체(Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer) 또는 그라프트 공중합체(Grafting copolymer)인 것으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 레독스 플로우 전지에 있어서, 상기 양극, 양극 셀, 음극 및 음극 셀은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 용이하게 형성할 수 있는 것이므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2. 레독스 플로우 전지의 음극 전해액 제조
25mL의 증류수에 NaOH 6g을 첨가하여 NaOH 수용액을 제조하였다. 상기 NaOH 수용액에 트리에탄올아민(triethanolamine, TEOA) 및 FeCl3·6H2O를 첨가한 후 용액의 부피가 50mL가 되도록 증류수를 첨가하여 레독스 플로우 전지의 음극 전해액을 제조하였다. 상기 음극 전해액의 제조는 상온에서 이루어졌다.
상기 음극 전해액 제조시 TEOA 및 FeCl3·6H2O의 농도를 달리하여 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 음극 전해액을 제조하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1의 Fe:TEOA의 몰비는 음극 전해액에 포함된 철 이온 및 트리에탄올아민의 몰비이다.
Fe:TEOA의 몰비 FeCl3·6H2O Triethanolamine NaOH
비교예 1 1:1 0.5M 0.5M 3M
실시예 1 1:3 0.5M 1.5M 3M
실시예 2 1:5 0.5M 2.5M 3M
비교예 2 1:7 0.5M 3.5M 3M
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 2의 음극 전해액은 균일한 용액이 형성되었으나, 비교예 1의 음극 전해액은 균일한 용액이 형성되지 않았다.
철 이온과 트리에탄올아민이 착화합물(Fe2+/3+(TEOA))을 형성하였는지 확인하기 위하여 FeCl3, TEOA, 실시예 1 내지 2 및 비교예 2의 음극 전해액의 UV-vis 흡광도를 측정하였다(도 2). 그 결과, 실시예 1, 2 및 비교예 2의 음극 전해액의 흡광도가 거의 동일하게 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 이로부터 Fe2+/3+(TEOA)의 착화합물이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 더불어 철 이온의 농도가 같으면, TEOA의 농도에 관계없이 동일한 농도의 Fe2+/3+(TEOA)의 착화합물이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, FeCl3, TEOA, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 음극 전해액의 FT-IR을 측정하였다(도 3). 그 결과, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 비교예 2의 음극 전해액은 TEOA peak가 시프트(shift)된 결과를 보였으며, 이로부터 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 비교예 2의 음극 전해액은 Fe2+/3+(TEOA)의 착화합물이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
다만, 비교예 1은 Fe2+/3+(TEOA)의 착화합물을 형성하였으나 충분한 양의 TEOA가 첨가되지 않아 모든 철 이온이 착화합물을 형성하지는 못한 것으로 보인다. 또한, 석출물이 발생하여 비교예 1의 Fe2+/3+(TEOA)의 착화합물을 레독스 플로우 전지용 음극 전해액으로의 적용은 어려운 것으로 확인되었다.
실시예 3 내지 4 및 비교예 3. 레독스 플로우 전지의 음극 전해액 제조
25mL의 증류수에 NaOH 3g을 첨가하여 NaOH 수용액을 제조하였다. 상기 NaOH 수용액에 트리에탄올아민(triethanolamine, TEOA) 및 FeCl3·6H2O를 첨가한 후 용액의 부피가 50mL가 되도록 증류수를 첨가하여 레독스 플로우 전지의 음극 전해액을 제조하였다. 상기 음극 전해액의 제조는 상온에서 이루어졌다.
상기 음극 전해액 제조시 TEOA 및 FeCl3·6H2O의 농도를 달리하여 실시예 3 내지 4 및 비교예 3의 음극 전해액을 제조하였으며, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
Fe:TEOA의 몰비 FeCl3·6H2O Triethanolamine NaOH
실시예 3 1:3 0.25M 0.75M 1.5M
실시예 4 1:5 0.25M 1.25M 1.5M
비교예 3 1:7 0.25M 1.75M 1.5M
실험예 1. 음극 전해액의 순환전류법 측정
작동 전극으로 유리상 탄소(Glassy carbon), 기준 전극으로 Ag/AgCl, 상대 전극으로 백금선(Pt wire)을 이용하여 상기 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 3에서 제조한 음극 전해액의 산화 환원(Redox) 특성 확인을 위한 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)을 실시하였다. 주사 속도(Scan rate)를 20 ~ 200 mV/s 내에서 변화시키며 -1.3 ~ 0.7V 사이 전압을 가할 시 작동 전극에서 측정되는 전류 값을 기록하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 도 4 내지 6에 나타내었다.
Fe:TEOA의 몰비 Dox (cm2 s-1) Dred (cm2 s-1)
실시예 3 1:3 5.81 x 10-7 7.50 x 10-7
실시예 4 1:5 4.19 x 10-7 5.51 x 10-7
비교예 3 1:7 4.33 x 10-7 5.10 x 10-7
그 결과, TEOA의 비율이 낮을수록 확산계수(diffusion coefficient)가 높게 측정되는 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 TEOA의 비율이 낮을수록 전극 표면에서 산화·환원 반응을 위한 활물질의 이동이 용이함을 알 수 있으며, TEOA의 비율이 높으면 활물질의 이동을 저해할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 5. 레독스 플로우 전지 제조
25mL의 증류수에 NaOH를 첨가하여 NaOH 수용액을 제조한 뒤, 트리에탄올아민 및 FeCl3·6H2O을 첨가한 후 용액의 부피가 50mL가 되도록 증류수를 첨가하여 1.5M NaOH, 0.2M FeCl3·6H2O 및 1M 트리에탄올아민의 농도를 갖는 50mL 부피의 음극 전해액을 제조하였다(음극 전해액에 포함된 Fe:TEOA의 몰비는 1:5).
25mL의 증류수에 KOH 및 NaOH를 첨가하여 KOH 및 NaOH 수용액을 제조한 뒤, Na4Fe(CN)6을 첨가한 후 용액이 부피가 50mL가 되도록 증류수를 첨가하여 1.5M NaOH, 1.5M KOH 및 0.2M Na4Fe(CN)6 농도를 갖는 50mL 부피의 양극 전해액을 제조하였다.
5×5 cm2의 카본 펠트(Carbon Felt), 바이폴라플레이트(Bipolar plate), 금 집전체(Gold current collector)를 이용하여 양극과 음극을 제조하였으며, 이온 교환막으로는 나피온 115(Nafion 115, 두께 140μm)을 사용하여 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
실시예 6. 레독스 플로우 전지 제조
이온 교환막으로 나피온 212(Nafion 212, 두께 50μm)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
실험예 2. 이온 교환막 두께에 따른 레독스 플로우 전지의 효율 측정
상기 실시예 5 및 실시예 6에서 제조한 레독스 플로우 전지의 전류 효율(Current Efficiency, CE), 전압 효율(Voltage Efficiency, VE) 및 에너지 효율(Energy Efficiency, EE)을 측정하여 이온 교환막 두께에 따른 전지의 효율을 관찰하였다.
상기 전지의 효율 측정을 위해 멀티채널 충방전시스템을 이용하여 충전용량, 방전용량, 충전 에너지 및 방전 에너지를 측정하였다.
전류 효율(CE), 에너지 효율(EE) 및 전압 효율(VE)은 각각 하기 수학식 1 내지 3에 의하여 구하였다.
[수학식 1]
전류 효율(CE) = 방전용량/충전용량
[수학식 2]
에너지 효율(EE) = 방전 에너지/충전 에너지
[수학식 3]
전압 효율(VE) = 에너지 효율/전류 효율
그 결과를 하기 표 4 및 도 7에 나타내었다.
이온 교환막 두께(%) 전류 효율(CE) 전압 효율(VE) 에너지 효율(EE)
실시예 5 140μm 87% 65% 57%
실시예 6 50μm 81% 84% 68%
상기 결과에서, 이온 교환막의 두께가 두꺼운 실시예 5의 레독스 플로우 전지는 전해액의 크로스오버가 줄어 이온 교환막의 두께가 얇은 실시예 6에 비하여 전류 효율이 증가하였다. 그러나 이온 교환막의 두께가 두꺼워 내부 저항이 증가하여 실시예 6에 비하여 전압 효율 및 에너지 효율이 낮은 결과를 보였다.
이로부터 레독스 플로우 전지의 이온 교환막의 두께가 얇을수록 전지의 전압 효율 및 에너지 효율을 보다 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 7 내지 10 및 비교예 4. 레독스 플로우 전지 제조
5×5 cm2의 카본 펠트(Carbon Felt), 바이폴라플레이트(Bipolar plate), 금 집전체(Gold current collector)를 이용하여 양극과 음극을 제조하였으며, 이온 교환막으로는 나피온 212(Nafion 212, 두께 50μm)을 사용하였다.
25mL의 증류수에 NaOH를 첨가하여 1M NaOH 수용액을 제조한 뒤, K4Fe(CN)6을 첨가한 후 증류수를 첨가하여 용액의 부피를 조절하여 양극 전해액을 제조하였다.
50mL의 증류수에 NaOH를 첨가하여 1.5M NaOH 수용액을 제조하였다. 상기 NaOH 수용액에 트리에탄올아민(triethanolamine, TEOA) 및 FeCl3·6H2O를 첨가한 후 증류수를 첨가하여 레독스 플로우 전지의 음극 전해액을 제조하였다. 상기 음극 전해액의 제조는 상온에서 이루어졌다.
상기 양극, 음극, 이온 교환막, 양극 전해액 및 음극 전해액을 이용하여 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
이때 음극 전해액 및 양극 전해액 제조시 TEOA의 농도, FeCl3·6H2O의 농도, 양극 전해액의 부피, 음극 전해액의 부피, K4Fe(CN)6의 농도를 달리하여 실시예 7 내지 실시예 10 및 비교예 4의 레독스 플로우 전지를 제조하였으며, 이를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 4
Fe:TEOA의 몰비 1:3 1:5 1:3 1:3 1:7
음극 전해액 조성 FeCl3·6H2O 0.25M 0.25M 0.1M 0.25M 0.25M
Triethanolamine 0.75M 1.25M 0.3M 0.75M 1.75M
NaOH 1.5M 1.5M 1.5M 1.5M 1.5M
양극 전해액 조성 K4Fe(CN)6 0.5M 0.5M 0.4M 0.5M 0.5M
NaOH 1M 1M 1M 1M 1M
음극용 활물질의 철 이온과 양극용 활물질의 몰비 1:2 1:2 1:4 1:2 1:2
음극 전해액 부피 100mL 100mL 100mL 180mL 100mL
양극 전해액 부피 50mL 50mL 50mL 30mL 50mL
양극 전해액:음극 전해액의 부피비 1:2 1:2 1:2 1:6 1:2
실험예 3. 레독스 플로우 전지의 효율 측정
상기 실시예 7 내지 실시예 10 및 비교예 4에서 제조한 레독스 플로우 전지의 전류 효율(CE), 전압 효율(VE) 및 에너지 효율(EE)을 측정하였다.
상기 전지의 효율 측정은 전류 효율(CE), 전압 효율(VE) 및 에너지 효율(EE)을 측정 상기 실험예 2와 동일하게 실시하여 상기 수학식 1 내지 3에 의하여 구하였다.
그 결과를 하기 표 6 및 도 8 내지 13에 나타내었다.
전류밀도 전류 효율(CE) 전압 효율(VE) 에너지 효율(EE)
실시예 7 50mA/cm2 98.3 77.6 76.3
실시예 8 50mA/cm2 97.8 73.8 72.2
실시예 9 50mA/cm2 88.7 79 70
실시예 10 50mA/cm2 90.8 81.6 74.1
비교예 4 50mA/cm2 92 74.9 68.9
실시예 7 25mA/cm2 97.8 87.5 85.6
실시예 8 25mA/cm2 97 86.6 84
실시예 9 25mA/cm2 76.7 82.6 63.4
실시예 10 25mA/cm2 86.4 89.8 77.6
비교예 4 25mA/cm2 91.8 83.8 76.9
철 이온과 트리에탄올아민의 몰비에 따른 전지의 전류 효율, 전압 효율 및 에너지 효율을 관찰하기 위하여, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 4의 결과를 비교하였다.
상기 결과에서, 철 이온과 트리에탄올아민의 몰비가 1:7인 착화합물을 음극용 활물질로 사용한 비교예 4 대비 철 이온과 트리에탄올아민의 몰비가 1:3 및 1:5인 착화합물을 음극용 활물질로 사용한 실시예 7 및 8의 전지의 전류 효율 및 에너지 효율이 우수한 결과를 보였다.
특히, 실시예 8 보다 실시예 7의 전류 효율 및 에너지 효율이 우수하였으며, 이는 TEOA의 비율이 낮을수록 전해액의 크로스오버를 보다 효과적으로 방지할 수 있다는 결과와 관련된 것이다.
또한, 음극용 활물질의 철 이온과 양극용 활물질의 몰비는 1:1이며, 음극 전해액과 양극 전해액의 부피비는 1:1인 실시예 6의 레독스 플로우 전지의 효율과 실시예 8의 레독스 플로우 전지의 효율을 비교하였을 때, 실시예 8이 전류 효율 및 에너지 효율이 보다 우수한 결과를 보였다.
음극용 활물질의 철 이온과 양극용 활물질의 몰비에 따른 전지의 전류 효율, 전압 효율 및 에너지 효율을 관찰하기 위하여, 실시예 7 및 실시예 9의 결과를 비교하였다.
상기 결과에서, 음극용 활물질의 철 이온과 양극용 활물질의 몰비가 1:4인 실시예 9는 상기 몰비가 1:2인 실시예 7 대비 전류 효율 및 에너지 효율이 감소한 결과를 보였다. 이로부터 전해액의 크로스오버를 방지하기 위한 음극용 활물질의 철 이온과 양극용 활물질의 몰비는 1:1 내지 1:3이 가장 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 양극용 활물질의 낮은 용해도(약 0.7M)로 인해 음극용 활물질의 철 이온과 양극용 활물질의 몰비가 1:3을 초과하면, 상기 몰비 조건에 맞는 음극용 활물질의 농도가 매우 낮아지므로, 레독스 플로우 전지에 적용이 어려운 것을 알 수 있다.
양극 전해액 및 음극 전해액의 부피비에 따른 전지의 전류 효율, 전압 효율 및 에너지 효율을 관찰하기 위하여, 실시예 7 및 실시예 10의 결과를 비교하였다.
상기 결과에서, 양극 전해액 및 음극 전해액의 부피비가 1:6인 실시예 10은 상기 부피비가 1:2인 실시예 7 대비 전류 효율 및 에너지 효율이 감소한 결과를 보였다. 또한, 음극 전해액의 부피가 커질수록 전지 이론 용량을 초과하여 낭비되는 음극용 활물질 및 전해액이 증가하는 것을 확인하였다.
이로부터 음극용 활물질의 철 이온과 양극용 활물질의 몰비가 1:2이며, 양극 전해액과 음극 전해액의 부피비가 1:2일 때 전해액의 크로스오버를 보다 감소시켜 전지 효율을 더욱 증가시키는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은 철 이온 및 트리에탄올아민의 착화합물(Fe2+/3+(TEOA))을 음극용 활물질로 포함하고, 음극 전해액에 포함된 철 이온 및 트리에탄올아민의 몰비가 1:3 내지 1:5이며, 음극용 활물질로 철 이온 및 트리에탄올아민의 착화합물(Fe2+/3+(TEOA))을 포함하고, 음극 전해액에 포함된 철 이온 및 트리에탄올아민의 몰비가 1:3 내지 1:5인 음극 전해액을 사용하며, 음극용 활물질의 철 이온과 양극용 활물질의 몰비가 1:1 내지 1:3이며, 양극 전해액과 음극 전해액의 부피비가 1:1 내지 1:5인 레독스 플로우 전지가 전해액의 크로스오버(crossover)를 감소시켜 전지의 용량 감소를 완화시킬 수 있으며, 전지의 전류 효율, 전압 효율 및 에너지 효율을 증가시킨다는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 철 이온 및 트리에탄올아민의 착화합물(Fe2+/3+(TEOA))을 음극용 활물질로 포함하는 레독스 플로우 전지용 음극 전해액으로,
    상기 음극 전해액에 포함된 철 이온 및 트리에탄올아민의 몰비는 1:3 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 음극 전해액.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 음극용 활물질은 0.1 내지 1M 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 음극 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 전해액은 용매로서 염기성 수용액을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 음극 전해액.
  4. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
    음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
    상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 위치하는 이온 교환막;을 포함하는 레독스 플로우 전지로,
    상기 음극 전해액은 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 음극 전해액인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 양극 전해액은 양극용 활물질을 포함하며, 양극용 활물질은 [Fe(CN)6]3-/4-를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 음극 전해액에 포함된 음극용 활물질의 철 이온 및 양극용 활물질의 몰비는 1:1 내지 1:3인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 양극 전해액 및 음극 전해액의 부피비는 1:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 각각 용매로서 염기성 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  9. 청구항 4에 있어서, 상기 이온 교환막의 두께는 20 내지 100μm인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
KR1020190060576A 2018-06-20 2019-05-23 음극 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지 KR20190143358A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180070960 2018-06-20
KR1020180070960 2018-06-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190143358A true KR20190143358A (ko) 2019-12-30

Family

ID=69103384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190060576A KR20190143358A (ko) 2018-06-20 2019-05-23 음극 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190143358A (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113823821A (zh) * 2020-06-19 2021-12-21 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种铁-氢储能电池及其应用
CN114335643A (zh) * 2021-12-16 2022-04-12 重庆大学 一种铁络合物-空气液流电池
CN114709459A (zh) * 2022-04-15 2022-07-05 北京化工大学 一种水系全铁液流电池的负极电解液
CN117239200A (zh) * 2023-11-14 2023-12-15 华中科技大学 一种铁溶解液、其制备方法和应用

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113823821A (zh) * 2020-06-19 2021-12-21 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种铁-氢储能电池及其应用
CN113823821B (zh) * 2020-06-19 2024-01-30 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种铁-氢储能电池及其应用
CN114335643A (zh) * 2021-12-16 2022-04-12 重庆大学 一种铁络合物-空气液流电池
CN114335643B (zh) * 2021-12-16 2023-10-03 重庆大学 一种铁络合物-空气液流电池
CN114709459A (zh) * 2022-04-15 2022-07-05 北京化工大学 一种水系全铁液流电池的负极电解液
CN114709459B (zh) * 2022-04-15 2024-05-28 北京化工大学 一种水系全铁液流电池的负极电解液
CN117239200A (zh) * 2023-11-14 2023-12-15 华中科技大学 一种铁溶解液、其制备方法和应用
CN117239200B (zh) * 2023-11-14 2024-02-20 华中科技大学 一种铁溶解液、其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8642202B2 (en) Organic electrolyte solution and redox flow battery including the same
Park et al. Material design and engineering of next-generation flow-battery technologies
KR20190143358A (ko) 음극 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지
EP2355223B1 (en) Redox flow battery including an organic electrolyte soution
CN110311147B (zh) 液流电池电解质平衡策略
KR101747862B1 (ko) 레독스 플로우 전지
US20210119240A1 (en) Materials for high-performance aqueous organic redox flow batteries
US20150307659A1 (en) Ion conducting polymer comprising partially branched block copolymer and use thereof
US20110189549A1 (en) Redox flow battery
KR101819037B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지
US20150349342A1 (en) Redox battery use for polyoxometallate
KR20140090020A (ko) 레독스 플로우 전지
KR101905711B1 (ko) 열적안정성을 향상시킨 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지
WO2015054260A2 (en) A redox flow battery that uses complexes of cobalt and iron with amino-alcohol ligands in alkaline electrolytes to store electrical energy
JP2012079679A (ja) レドックスフロー電池
KR101851849B1 (ko) 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지, 상기 전기화학 전지를 포함하는 전기화학 전지모듈, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 흐름전지, 고분자 전해질막의 제조방법 및 흐름 전지용 전해액
Lee et al. High power density near‐neutral pH aqueous redox flow batteries using zinc chloride and 4, 5‐dihydroxy‐1, 3‐benzenedisulfonate as redox couple with polyethylene glycol additive
KR20150032354A (ko) 방전 특성이 우수한 흐름전지
Zhen et al. Redox flow battery
Dong et al. Fabrication of a cost-effective cation exchange membrane for advanced energy storage in a decoupled alkaline-neutral electrolyte system
Zhang Polysulfide-bromine flow batteries (PBBs) for medium-and large-scale energy storage
KR20130106530A (ko) 메탈로센을 이용한 흐름전지
KR20160091154A (ko) 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지
Tian et al. Influence of NH4Cl additive in a VO2+/VO2+-AQDS/AQDS2− solar redox flow battery
KR20200109070A (ko) 음극 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지