KR20150032354A - 방전 특성이 우수한 흐름전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극 전극, 음극 전극, 상기 양극 전극과 상기 음극 전극 사이에 배치되는 격리막을 포함하는 전지 셀에 양극 전해액과 음극 전해액이 공급되어 충방전이 이루어지는 흐름전지로서, 상기 양극 전해액은 메탈로센 및 전자를 끄는 작용기를 갖는 메탈로센 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 메탈로센계 물질을 포함하는 전해질을 함유하고, 상기 음극 전해액은 메탈로센 및 전자를 주는 작용기를 갖는 메탈로센 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 메탈로센계 물질을 포함하는 전해질을 함유하며, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 전해질을 해리시키는 비수계 용매를 포함하며, 상기 양극 전해액에 사용되는 메탈로센계 물질은 상기 음극 전해액에 사용되는 메탈로센계 물질보다 산화환원 전위가 큰 것을 특징으로 하는 흐름전지에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 용해도가 높고 반응속도가 빠른 메탈로센계 물질을 전해질로 사용함으로써 낮은 용해도와 낮은 반응속도(낮은 전류)를 나타내는 비수계 용매의 단점을 보완할 수 있고, 에너지밀도를 높일 수 있는 비수계 용매를 사용함으로써 에너지밀도가 높고 높은 출력을 제공할 수 있다.

Description

방전 특성이 우수한 흐름전지{Flow battery having excellent discharge characteristics}
본 발명은 흐름전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용해도가 높고 반응속도가 빠른 메탈로센계 물질을 전해질로 사용하고 에너지밀도를 높일 수 있는 비수계 용매를 사용함으로써 에너지밀도가 높고 높은 출력을 제공할 수 있는 흐름전지에 관한 것이다.
흐름전지는 에너지 저장물질로서, 산화환원이 가능한 산화환원 물질(redox pair, 레독스 쌍)을 포함하며, 용액 형태로 만들어져서 흐름전지에서 흘러가는 도중에 에너지를 축적 또는 방출하게 된다.
흐름전지는 대용량 에너지저장에 합당한 전지로서 주목받고 있다. 하지만, 에너지밀도가 낮아서 리튬이차전지에 비해서 2∼3배의 부피가 요구된다.
현재 상용화되어 있는 흐름전지의 에너지 저장물질은 일반적으로 수계 바나듐 이온을 이용하며, 아울러 전해질로서 하전이온은 수소이온(H+)을 사용하고 있다. 이러한 바나듐계 흐름전지는 이론적으로 약 1.2V의 전압을 발생하며 수용액이므로 이온전도도가 높아서 출력이 우수하고 또한 인화성 용매를 사용하지 않기 때문에 안전성이 우수하다. 하지만 낮은 전압으로 인해서 저장할 수 있는 에너지밀도가 낮은 단점이 있다. 흐름전지는 장주기용 에너지를 저장하므로 대형장치 설비를 하고, 건물형 장치이므로 공간의 제약을 덜 받긴 하지만, 낮은 에너지밀도는 그 만큼의 규모가 큰 설비를 의미하므로 건물의 크기를 증가시킨다. 이는 높은 에너지밀도로서 다양한 용도의 저장에 적용 가능한 리튬이차전지와 대비되는 부분이다.
바나듐(Vanadium)의 4개의 산화상태를 이용한 바나듐계 흐름전지는 멤브레인의 수명을 가장 오랫동안 유지하므로 10∼20년간 전지를 사용해도 좋은 내구성을 가지고 있다. 하지만, 전압이 낮아서 앞서 언급한 바와 같이 에너지밀도가 낮을뿐더러, 최대출력치도 낮아지는 영향을 준다. 또한, 바나듐계 흐름전지는 강한 산성조건이므로 전극이 서서히 부식되어 수명단축 및 출력저하를 유발할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 용해도가 높고 반응속도가 빠른 메탈로센계 물질을 전해질로 사용하고 에너지밀도를 높일 수 있는 비수계 용매를 사용함으로써 에너지밀도가 높고 높은 출력을 제공할 수 있는 흐름전지를 제공함에 있다.
본 발명은, 양극 전극, 음극 전극, 상기 양극 전극과 상기 음극 전극 사이에 배치되는 격리막을 포함하는 전지 셀에 양극 전해액과 음극 전해액이 공급되어 충방전이 이루어지는 흐름전지로서, 상기 양극 전해액은 메탈로센 및 전자를 끄는 작용기를 갖는 메탈로센 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 메탈로센계 물질을 포함하는 전해질을 함유하고, 상기 음극 전해액은 메탈로센 및 전자를 주는 작용기를 갖는 메탈로센 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 메탈로센계 물질을 포함하는 전해질을 함유하며, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 전해질을 해리시키는 비수계 용매를 포함하며, 상기 양극 전해액에 사용되는 메탈로센계 물질은 상기 음극 전해액에 사용되는 메탈로센계 물질보다 산화환원 전위가 큰 것을 특징으로 하는 흐름전지를 제공한다.
상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액 중에서 선택된 1종 이상의 전해액은 지지전해질을 더 포함할 수 있으며, 상기 지지전해질은 양이온과 음이온을 포함하는 전해질로서, 상기 양이온은 4차암모늄염, 고분자암모늄염, 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하며, 상기 음이온은 Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 상기 지지전해질은 0.01∼5M의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 메탈로센은 M(C5H5)2(여기서, M은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Ce, Al, Pb, Sn, Zr, Nb, Mo 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상의 금속임)의 화학식을 갖는 유기금속화합물일 수 있다.
전자를 끄는 작용기를 갖는 상기 메탈로센 유도체는 메탈로센의 5각링에 전자를 끄는 작용기가 위치되고, 상기 전자를 끄는 작용기는 F, Cl, Br, I, CN, NO2, CHO 및 RCO(R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 사이크로헥실 및 벤질 중에서 선택된 1종 이상의 알킬기) 중에서 선택된 1종 이상의 작용기로 이루어질 수 있다.
전자를 주는 작용기를 갖는 상기 메탈로센 유도체는 메탈로센의 5각링에 전자를 주는 작용기가 위치되고, 상기 전자를 주는 작용기는 R(R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 사이크로헥실 및 벤질 중에서 선택된 1종 이상의 알킬기) 및 NR1R2(R1 및 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 사이크로헥실 및 벤질 중에서 선택된 1종 이상의 알킬기로서 R1과 R2는 서로 동종 또는 이종의 알킬기) 중에서 선택된 1종 이상의 작용기로 이루어질 수 있다.
상기 양극 전해액에 사용되는 상기 메탈로센계 물질은 0.0001∼2.0M의 농도를 갖고, 상기 음극 전해액에 사용되는 상기 메탈로센계 물질은 0.0001∼2.0M의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 비수계 용매는 아세토나이트릴(CH3CN)을 포함하는 용매일 수 있다.
상기 비수계 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 메틸에틸카보네이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 용매일 수 있다.
상기 비수계 용매는 초임계 이산화탄소를 포함하는 용매일 수 있다.
상기 비수계 용매는 에탄올, 메탄올, 글리콜 및 폴리올 중에서 선택된 1종 이상의 알콜을 포함하는 용매일 수 있다.
상기 비수계 용매는 사가암모늄계 양이온, 피롤리디늄계 양이온, 피페리디늄계 양이온 및 이미다졸리움계 양이온 중에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함하는 이온성 액체일 수 있다.
상기 이온성 액체에 포함되는 음이온은 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온, I-, NO3 -, PF6 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다.
상기 비수계 용매는 메탄설포닉산(CH3SO3H), 에탄설포닉산(CH3CH2SO3H) 및 프로판 설포닉산(CH3CH2CH2SO3H) 중에서 선택된 1종 이상의 유기설포닉산을 포함하는 용매일 수 있다.
본 발명에 의하면, 용해도가 높고 반응속도가 빠른 메탈로센계 물질을 전해질로 사용함으로써 낮은 용해도와 낮은 반응속도(낮은 전류)를 나타내는 비수계 용매의 단점을 보완할 수 있고, 에너지밀도를 높일 수 있는 비수계 용매를 사용함으로써 에너지밀도가 높고 높은 출력을 제공할 수 있다.
특히, 동일한 메탈로센에 작용기의 변화를 주어서 방전전압차를 더욱 크게 할 수 있다. 메탈로센의 5각링에 존재하는 작용기가 전자를 끌어가서 메탈로센 구조에 전자밀도가 낮은 경우는 산화전압이 높아진다. 그래서 전자를 끄는 작용기(electron withdrawing group)가 메탈로센의 5각링에 있는 것을 이용하면 양극의 방전전압이 높아진다. 또한, 전자를 주는 작용기(electron donating group)가 메탈로센의 5각링에 있는 경우 음극의 환원전압이 낮아져서 방전할 때 더욱 낮은 전압에서의 방전이 가능하다. 이와 같이 양극과 음극의 간격이 더욱 커지면 작용기가 없는 메탈로센보다 높은 방전전압을 제공할 수 있다.
수계 용매를 사용하는 흐름전지는 강한 산성조건에서 사용되므로 전극이 서서히 부식되어 수명단축 및 출력저하를 유발할 수 있지만, 본 발명의 흐름전지는 비수계 용매를 이용함으로써 이러한 현상을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 흐름전지를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 메탈로센의 산화환원 반응을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 3은 전기화학 시리즈(electrochemical series)를 보여주는 도면이다.
도 4는 페로센(ferrocene)의 구조를 보여주는 도면이다.
도 5는 1,1'-디아세틸페로센(1,1'-diacetylferrocene)의 구조를 보여주는 도면이다.
도 6은 코발토센 헥사플루오로포스페이트(cobaltocene hexafluorophosphate)의 구조를 보여주는 도면이다.
도 7은 데카메틸코발토센 헥사플루오로포스페이트(decamethylcobaltocene hexafluorophosphate)의 구조를 보여주는 도면이다.
도 8은 실험예 1에 따라 제조된 전지 셀의 충전과 방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 9는 실험예 2에 따라 제조된 전지 셀의 충전과 방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 10은 실험예 3에 따라 제조된 전지 셀의 충전과 방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 11은 실험예 4에 따라 제조된 전지 셀의 충전과 방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 12는 작용기의 변화가 양극 및 음극의 전압에 미치는 영향과 전압차의 변화를 보여주는 도면이다.
도 13 내지 도 15는 실험용 전지 셀의 사진들이다.
도 16은 전지 셀의 조립 방법을 설명하기 위하여 도시한 단면도이다.
도 17은 전지 셀의 외부케이스를 보여주는 정면도이고, 도 18은 전지 셀의 외부케이스를 보여주는 측면도이며, 도 19는 전지 셀의 외부케이스를 보여주는 평면도이다.
도 20은 전지 셀의 덮개를 보여주는 정면도이고, 도 21은 전지 셀의 덮개를 보여주는 측면도이며, 도 22는 전지 셀의 덮개를 보여주는 평면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 흐름전지는, 양극 전극, 음극 전극, 상기 양극 전극과 상기 음극 전극 사이에 배치되는 격리막을 포함하는 전지 셀에 양극 전해액과 음극 전해액이 공급되어 충방전이 이루어지는 흐름전지로서, 상기 양극 전해액은 메탈로센 및 전자를 끄는 작용기(electron withdrawing group)를 갖는 메탈로센 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 메탈로센계 물질을 포함하는 전해질을 함유하고, 상기 음극 전해액은 메탈로센 및 전자를 주는 작용기(electron donating group)를 갖는 메탈로센 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 메탈로센계 물질을 포함하는 전해질을 함유하며, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 전해질을 해리시키는 비수계 용매를 포함하며, 상기 양극 전해액에 사용되는 메탈로센계 물질은 상기 음극 전해액에 사용되는 메탈로센계 물질보다 산화환원 전위가 큰 것을 특징으로 한다.
이하에서, 본 발명의 흐름전지에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
흐름전지는 대용량 에너지저장에 합당한 전지로서 주목받고 있다. 하지만, 에너지밀도가 낮아서 리튬이차전지에 비해서 2∼3배의 부피가 요구된다. 에너지밀도를 개선하기 위해서는 기존의 수용액을 이용한 흐름전지와 비교되는 비수계 용매를 사용하는 레독스 쌍의 개발이 필요하다. 그러나, 비수계 용매에서의 레독스 쌍은 낮은 용해도와 느린 반응속도에 의해 의도했던 바의 목적을 달성하고 있지 못하다.
비수계 용매용 레독스 쌍의 문제점은 낮은 용해도(solubility)와 함께 낮은 반응속도(낮은 전류)이다. 낮은 용해도와 낮은 전류는 에너지 저장량뿐만 아니라, 전지의 출력에도 직접적인 영향을 주므로 비수계 용매용 레독스 쌍의 연구에 직접적인 장벽으로 작용하였다.
본 발명에서는 레독스 쌍으로 메탈로센 또는 메탈로센 유도체를 포함한 흐름전지를 제시한다. 메탈로센 또는 메탈로센 유도체는 용해도가 높고 반응속도가 빨라서 기존의 비수계 용매의 단점을 개선할 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명에 따른 흐름전지를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 흐름전지는 양극 전극(110), 음극 전극(120), 양극 전극(110)과 음극 전극(120) 사이에 배치되는 격리막(130)을 포함하는 전지 셀에 양극 전해액(140)과 음극 전해액(150)이 공급되어 충방전이 이루어진다. 양극 전극(110) 및 음극 전극(120)은 전원공급장치(power supply)와 도선을 통해 연결될 수 있다.
흐름전지는 양극 전극(110)과 양극 전해액(140)을 포함하는 양극 셀(115)과, 음극 전극(120)과 음극 전해액(150)을 포함하는 음극 셀(125)과, 양극 셀(115)과 음극 셀(125)을 분리하고 이온을 투과시키는 격리막(130)을 포함한다. 양극 셀(115), 음극 셀(125) 및 격리막(130)은 전지 셀을 구성한다. 흐름전지는 이러한 전지 셀이 복수 개 연결되거나 스태킹(stacking)되어 형성될 수 있다.
양극 셀(115)에는 양극 전해액(140)을 공급하기 위한 제1 탱크(155)가 도관(160, 165)을 통해 접속된다. 음극 셀(125)에는 음극 전해액(150)을 공급하기 위한 제2 탱크(170)가 도관(175, 180)을 통해 접속된다. 도관(160)에는 양극 전해액(140)을 순환시키기 위한 펌프(미도시)가 구비될 수 있고, 도관(175)에는 음극 전해액(150)을 순환시키기 위한 펌프(미도시)가 구비될 수 있다.
제1 탱크(155)에 내장된 양극 전해액(140)은 도관(160)을 통해 양극 셀(115)에 공급되고, 양극 셀(115)에 공급된 양극 전해액(140)은 도관(165)을 통해 배출되어 제1 탱크(155)로 유입되게 된다. 제2 탱크(170)에 내장된 음극 전해액(150)은 도관(175)을 통해 음극 셀(125)에 공급되고 음극 셀(125)에 공급된 음극 전해액(150)은 도관(180)을 통해 배출되어 제2 탱크(170)로 유입되게 된다. 이와 같이 양극 전해액(140)과 음극 전해액(150)은 순환되게 공급되고, 양극 전해액(140)과 음극 전해액(150)이 흐름전지 내에서 흘러가는 도중에 충전과 방전이 이루어지게 된다.
상기 양극 전해액(140)은 메탈로센 및 전자를 끄는 작용기를 갖는 메탈로센 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 메탈로센계 물질을 포함하는 전해질을 함유하고, 상기 음극 전해액(150)은 메탈로센 및 전자를 주는 작용기를 갖는 메탈로센 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 메탈로센계 물질을 포함하는 전해질을 함유하며, 양극 전해액(140) 및 음극 전해액(150)은 전해질을 해리시키는 비수계 용매를 포함하며, 양극 전해액(140)에 사용되는 메탈로센계 물질은 음극 전해액(150)에 사용되는 메탈로센계 물질보다 산화환원 전위가 크다.
상기 양극 전해액(140) 및 상기 음극 전해액(150) 중에서 선택된 1종 이상의 전해액은 지지전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 지지전해질은 전기분해는 되지 않으면서 전해액의 전기전도도를 높여 주기 위해 전해액 속에 넣어 주는 전해질이다. 상기 지지전해질은 양이온과 음이온을 포함하는 전해질로서, 상기 양이온은 4차암모늄염, 고분자암모늄염, 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하며, 상기 음이온은 Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 상기 지지전해질은 0.01∼5M의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 4차암모늄염은 질소 원자에 R1, R2, R3, R4 알킬기(R1, R2, R3 및 R4는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이크로헥실기 또는 벤질기)를 포함하는 4차암모늄 이온(R1R2R3R4N+)을 포함할 수 있다. R1, R2, R3 및 R4는 서로 동종이거나 이종의 알킬기일 수 있다. 상기 고분자암모늄염은 암모늄염이 사슬 연결되어 있는 것일 수 있다.
비수계 용매, 특히 유기용매에서 용해도와 반응속도가 느린 금속이온의 문제점을 개선하기 위해서 용해도와 반응속도가 빠른 물질로서 본 발명에서는 메탈로센(metallocene) 또는 메탈로센 유도체를 사용한다. 상기 메탈로센은 M(C5H5)2(여기서, M은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Ce, Al, Pb, Sn, Zr, Nb, Mo 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상의 금속임)의 화학식을 갖는 유기금속화합물일 수 있다. 반전지 셀인 양극 셀(115)과 음극 셀(125)이 메탈로센(metallocene) 또는 메탈로센 유도체를 포함하는 전해질을 사용함으로써 느린 반응속도와 용해도 문제를 상당 부분 개선할 수 있다.
상기 양극 전해액(140)은 메탈로센 및 전자를 끄는 작용기를 갖는 메탈로센 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 메탈로센계 물질을 포함하는 전해질을 사용하고, 상기 음극 전해액(150)은 메탈로센 및 전자를 주는 작용기를 갖는 메탈로센 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 메탈로센계 물질을 포함하는 전해질을 사용하며, 양극 전해액(140)에 사용되는 메탈로센계 물질이 음극 전해액(150)에 사용되는 메탈로센계 물질보다 산화환원 전위가 큰 것을 사용함으로써 높은 출력전압을 확보할 수 있다. 이 경우, 상기 메탈로센은 M(C5H5)2(여기서, M은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Ce, Al, Pb, Sn, Zr, Nb, Mo 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상의 금속임)의 화학식을 갖는 유기금속화합물일 수 있고, 전자를 끄는 작용기를 갖는 상기 메탈로센 유도체는 메탈로센의 5각링에 전자를 끄는 작용기가 위치되고, 상기 전자를 끄는 작용기는 F, Cl, Br, I, CN, NO2, CHO 및 RCO(R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 사이크로헥실 및 벤질 중에서 선택된 1종 이상의 알킬기) 중에서 선택된 1종 이상의 작용기로 이루어질 수 있고, 전자를 주는 작용기를 갖는 상기 메탈로센 유도체는 메탈로센의 5각링에 전자를 주는 작용기가 위치되고, 상기 전자를 주는 작용기는 R(R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 사이크로헥실 및 벤질 중에서 선택된 1종 이상의 알킬기) 및 NR1R2(R1 및 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 사이크로헥실 및 벤질 중에서 선택된 1종 이상의 알킬기로서 R1과 R2는 서로 동종 또는 이종의 알킬기) 중에서 선택된 1종 이상의 작용기로 이루어질 수 있다.
흐름전지에서 메탈로센 또는 메탈로센 유도체는 반응속도를 개선하여 높은 전류와 높은 전압차를 제공하여 출력전압을 증가시키는 역할을 할 수 있다.
특허, 동일한 메탈로센에 작용기의 변화를 주는 경우에는 방전전압차를 더욱 크게 할 수 있다. 메탈로센의 5각링에 존재하는 작용기가 전자를 끌어가서 메탈로센 구조에 전자밀도가 낮은 경우는 산화전압이 높아진다. 그래서 전자를 끄는 작용기(electron withdrawing group)가 메탈로센의 5각링에 있는 것을 이용하면 양극의 방전전압이 높아진다. 또한, 전자를 주는 작용기(electron donating group)가 메탈로센의 5각링에 있는 경우 음극의 환원전압이 낮아져서 방전할 때 더욱 낮은 전압에서의 방전이 가능하다. 이와 같이 양극과 음극의 간격이 더욱 커지면 작용기가 없는 메탈로센보다 높은 방전전압을 제공할 수 있다.
상기 양극 전해액에 사용되는 상기 메탈로센계 물질은 0.0001∼2.0M의 농도를 갖고, 상기 음극 전해액에 사용되는 상기 메탈로센계 물질은 0.0001∼2.0M의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
도 2는 메탈로센의 산화환원 반응을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2를 참조하면, 메탈로센은 유기용매에 용해가 잘되며 산화환원 속도가 빨라서 가역적인(reversible) 산화환원반응을 나타낸다. 이러한 메탈로센의 사용은 용해도와 반응속도의 개선을 동시에 제공할 수 있다.
예컨대, 메탈로센의 대표적인 물질인 페로센(ferrocene)은 물질의 안정성이 아주 높으며, 철 이온 대신에 니켈과 코발트 등으로 치환된 물질 등 다양한 메탈로센이 합성 가능하다.
도 3은 전기화학 시리즈(electrochemical series)를 보여주는 도면이고, 상기 전기화학 시리즈는 흐름전지에서 사용되고 있는 대표적인 이온들의 수용액에서의 환원전위를 표시한 것이며, 1개의 전자만 참여하는 환원전위 값이며 배위리간드는 배재된 상태를 표시하였다.
도 3을 참조하면, 금속이온에 결합되는 배위 리간드가 전자를 금속이온에 제공하는 성질인지 또는 금속이온으로부터 빼앗은 전기음성도가 높은 배위자인지에 따라 환원전위가 높아지거나 또는 낮아질 수 있어서 전지 셀에서의 출력전압에 영향을 미칠 수 있다.
예컨대, 메탈로센의 금속이온이 Fe2 +에서 Co2 +로 치환되면 상대적으로 환원전압이 1.33V 낮아진다. 메탈로센의 사이클로펜타다이에닐 링(cyclopentadienyl ring)(또는 5각링)에서 작용기에 따라 환원 전압의 변화를 줄 수 있는 여지가 많은 것이다.
양극 전해액(140) 및 음극 전해액(150)은 전해질을 해리시키는 비수계 용매를 포함하며, 상기 비수계 용매는 CH3CN을 포함하는 용매일 수 있다.
또한, 상기 비수계 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 메틸에틸카보네이트 중에서 선택된 1종 이상의 카보네이트를 포함하는 용매일 수 있다. 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 유전율이 높은 특성을 갖는다.
또한, 상기 비수계 용매는 초임계 이산화탄소를 포함하는 용매일 수 있다. 보통 온도·압력에서는 기체와 액체가 되는 물질도 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 고온·고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는 상태, 즉 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소(supercritical carbon dioxide)라고 한다. 초임계 이산화탄소는 분자의 밀도가 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높은 성질을 갖는다. 초임계 상태에는 용해도가 낮아서 용해시킬 수 없는 물질들을 용해시킬 수 있는 특징이 있고, 온도와 압력이 높아서 반응속도를 빠르게 할 수 있으므로 에너지 밀도와 출력을 동시에 개선할 수 있는 가능성이 있다.
또한, 상기 비수계 용매는 에탄올, 메탄올, 글리콜 및 폴리올 중에서 선택된 1종 이상의 알콜을 포함하는 용매일 수 있다.
또한, 상기 비수계 용매는 사가암모늄계 양이온, 피롤리디늄계 양이온, 피페리디늄계 양이온 및 이미다졸리움계 양이온 중에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함하는 이온성 액체일 수 있다. 상기 비수계 용매는 사가암모늄계 양이온, 피롤리디늄계 양이온, 피페리디늄계 양이온 및 이미다졸리움계 양이온에 다양한 음이온이 조합되어 형성된 이온성 액체일 수 있다.
상기 이온성 액체에 포함되는 음이온은 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온, I-, NO3 -, PF6 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 -, CH3CO2 - 등의 다양한 음이온을 적어도 1종 이상 포함하며, 이에 한정되는 것이 아니다.
상기 피롤리디늄계 양이온을 포함하는 이온성 액체의 예로는, 메틸프로필피롤리디늄 포스페이트, 에틸프로필피롤리디늄 포스페이트, 부틸메틸피롤리디늄 포스페이트, 부틸에틸피롤리디늄 포스페이트, 다이부틸피롤리디늄 포스페이트, 헥실메틸피롤리디늄 포스페이트, 옥틸메틸피롤리디늄 포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 피페리디늄계 양이온을 포함하는 이온성 액체의 예로는, 에틸프로필피페리디늄 포스페이트, 부틸메틸피페리디늄 포스페이트, 헥실메틸피페리디늄 포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비수계 용매는 메탄설포닉산(CH3SO3H), 에탄설포닉산(CH3CH2SO3H) 및 프로판 설포닉산(CH3CH2CH2SO3H) 중에서 선택된 1종 이상의 유기설포닉산을 포함하는 용매일 수 있다.
양극 전극(110) 및 음극 전극(120)으로는 Au, Pt 등과 같은 도전성 금속, Au, Pt 등과 같은 금속을 포함하는 도전성 금속복합재, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜과 같은 도전성 폴리머, 그라파이트 펠트(graphite felt)와 같은 전기전도성을 갖는 전극재를 사용할 수 있으며, 비표면적이 높고 비교적 가격이 저렴하며 전기전도성이 우수한 니켈 펠트(nickel felt) 등을 사용할 수도 있다. 탄소 소재의 그라파이트 펠트는 강성 및 전기전도도가 우수하여 내구성과 출력에 도움을 줄 수 있다.
양극 전극(110)과 음극 전극(120) 사이에 배치되는 격리막(130)은 음이온 교환막 또는 양쪽이온 교환막으로 이루어질 수 있다. 메탈로센의 산화환원 반응에서 금속이온의 산화상태 균형을 유지시켜 주는 것은 음이온이며, 산화환원 반응에 참여하는 음이온을 전해질의 공동이온으로 사용하고, 음이온 교환막을 사용하는 경우에는 나피온(Nafion)과 같은 수소이온 격리막의 여러 가지 문제를 회피하고, 가격적인 부담도 덜어줄 수 있다. 나피온은 기계적 강성이 강하고 내염기성이 높은 특성이 있으며, 음이온 선택성을 가진 격리막으로 사용이 가능하다.
상술한 본 발명에 따른 흐름전지는 전지의 구조가 간단하고 아울러 설치가 간단하여 짧은 시간에 건설할 수 있는 장점이 있다. 또한 흐름전지는 단일스택이 오작동하게 되면 해당 스택(stack)만 교체하면 되므로 손쉽게 수리를 할 수 있어서 유지관리가 편리하여 장기간 사용이 가능한 에너지 저장장치에 합당하다. 이에 따라 산업에서 전력의 안정성이 반드시 요구되는 화학플랜트, 인터넷 데이타 센타(internet data center; IDC), 반도체회사 등에서 정전을 대비해 완충전력으로 사용될 수 있는 가능성이 높다. 또한, 환경 훼손 문제 때문에 건설하기 어려웠던 양수발전소를 대체해서 사용할 수 있는 활용가능성이 높다. 또한, 전력의 품질이 일정하지 않은 신재생에너지 발전단지에서 생산된 전력을 저장하여 품질이 균일한 전력으로 출력하는 시설로서 그 크기가 다양하게 건설이 가능하며, 특히 대규모 신재생 발전단지는 주위에 민간시설이 없는 산간지역이거나 해양이므로 유기용매가 활용될 수 있는 흐름전지의 대규모 시설도 가능할 것을 기대된다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
도 4 내지 도 7은 실험예들에서 사용된 메탈로센 및 메탈로센 유도체를 보여준다.
도 4는 페로센(ferrocene)의 구조를 보여주는 도면이고, 도 5는 1,1'-디아세틸페로센(1,1'-diacetylferrocene)의 구조를 보여주는 도면이며, 도 6은 코발토센 헥사플루오로포스페이트(cobaltocene hexafluorophosphate)의 구조를 보여주는 도면이고, 도 7은 데카메틸코발토센 헥사플루오로포스페이트(decamethylcobaltocene hexafluorophosphate)의 구조를 보여주는 도면이다.
<실험예 1>
양극 및 음극으로 그라파이트 펠트(graphite felt)를 사용하고, 격리막으로 음이온 교환막인 나피온(Nafion)을 사용하여 도 13 내지 도 15에 나타낸 형태의 실험용 전지 셀을 제작하였다. 도 13 내지 도 15는 실험용 전지 셀의 사진들이다. 도 16은 전지 셀의 조립 방법을 설명하기 위하여 도시한 단면도이다. 도 17은 전지 셀의 외부케이스를 보여주는 정면도이고, 도 18은 전지 셀의 외부케이스를 보여주는 측면도이며, 도 19는 전지 셀의 외부케이스를 보여주는 평면도이다. 도 20은 전지 셀의 덮개를 보여주는 정면도이고, 도 21은 전지 셀의 덮개를 보여주는 측면도이며, 도 22는 전지 셀의 덮개를 보여주는 평면도이다.
아래의 표 1에 양극 및 음극으로 사용된 그라파이트 펠트의 특성을 나타내었다.
밀도 0.08~0.10 g/cm3
단위면적 무게 350±50 g/m2
두께 3±1.5 mm
전기저항 0.15~0.20 Ω·cm
아래의 표 2에 실험에 사용된 격리막의 특성을 나타내었다.
면저항 4.1 (Ω/cm2)
버스트 강도(Burst Strength) ≥0.90 (MPa)
두께 0.22 (mm)
전지 셀의 제작은 다음과 같이 수행하였다. 도 16에 도시된 바와 같이 외부케이스(210a)에 구비된 오목한 부분(212a)에 양극으로 사용되는 그라파이트 펠트(220a)를 삽입하고, 전해액이 외부로 누설되는 것을 억제하기 위해 실리콘(silicone)으로 이루어진 가스켓(gasket)(230a)을 오목한 부분(212a)이 밀봉될 수 있게 부착하고, 가스켓(230a)과 이웃하게 격리막(240)을 설치하며, 외부케이스(210b)에 구비된 오목한 부분(112b)에 음극으로 사용되는 그라파이트 펠트(220b)를 삽입하고, 전해액이 외부로 누설되는 것을 억제하기 위해 실리콘(silicone)으로 이루어진 가스켓(gasket)(230b)을 오목한 부분(212b)이 밀봉될 수 있게 부착하면서 격리막(240)과 접촉되게 한 다음, 볼트를 이용하여 외부케이스(210a)와 외부케이스(210b) 사이가 압착되게 하여 전지 셀을 제작하였다.
도 17 내지 도 19에 도시된 바와 같이 외부케이스(210)에는 양극 및 음극으로 사용되는 그라파이트 펠트를 수용할 수 있는 공간으로서 오목한 부분(212)이 구비되어 있다. 또한, 외부케이스(210)에는 볼트가 삽입되는 관통홀(214)이 구비되어 있다. 또한, 외부케이스(210)에는 전해액을 주입하거나 덮개(250)를 삽입하기 위한 개구부(216)가 구비되어 있다.
도 20 내지 도 22에 도시된 바와 같이 덮개(250)에는 양극 또는 음극과 전원공급장치(power supply)를 연결하는 도선을 삽입하기 위한 관통홀(252)이 구비되어 있다.
본 실험예에서는 페로센을 양극 전해질로 사용하고, 코발토센 유도체를 음극 전해질로 사용하는 실험을 실시하였다.
0.01M 페로센을 양극 전해질로 사용하고, 지지전해질은 1.0M 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; 이하 'TEA'라 함) BF4를 사용하였다.
0.01M 코발토센 헥사플루오로포스페이트를 음극 전해질로 사용하고, 지지전해질은 1.0M TEA BF4를 사용하였다.
<실험예 2>
전해질만을 달리하여 실험예 1과 동일하게 전지 셀을 제작하였다.
코발토센을 양극 전해질로 사용하고, 코발토센 유도체를 음극 전해질로 사용하는 실험을 실시하였다.
0.01M 코발토센을 양극 전해질로 사용하고, 지지전해질은 1.0M TEA BF4를 사용하였다.
0.01M 데카메틸코발토센 헥사플루오로포스페이트를 음극 전해질로 사용하고, 지지전해질은 1.0M TEA BF4를 사용하였다.
<실험예 3>
전해질만을 달리하여 실험예 1과 동일하게 전지 셀을 제작하였다.
페로센 유도체를 양극 전해질로 사용하고, 코발토센 유도체를 음극 전해질로 사용하는 실험을 실시하였다.
0.01M 1.1'-디아세틸페로센을 양극 전해질로 사용하고, 지지전해질은 1.0M TEA BF4를 사용하였다.
0.01M 코발토센 헥사플루오로포스페이트를 음극 전해질로 사용하고, 지지전해질은 1.0M TEA BF4를 사용하였다.
<실험예 4>
전해질만을 달리하여 실험예 1과 동일하게 전지 셀을 제작하였다.
페로센 유도체를 양극 전해질로 사용하고, 코발토센 유도체를 음극 전해질로 사용하는 실험을 실시하였다.
0.01M 1.1'-디아세틸페로센을 양극 전해질로 사용하고, 지지전해질은 1.0M TEA BF4를 사용하였다.
0.01M 데카메틸코발토센 헥사플루오로포스페이트를 음극 전해질로 사용하고, 지지전해질은 1.0M TEA BF4를 사용하였다.
실험예 1 내지 실험예 4에 따라 제조된 전지 셀들에 대하여 충방전한 결과를 도 8 내지 도 11에 나타내었다. 도 8은 실험예 1에 따라 제조된 전지 셀의 충전과 방전 곡선을 보여주고, 도 9는 실험예 2에 따라 제조된 전지 셀의 충전과 방전 곡선을 보여주며, 도 10은 실험예 3에 따라 제조된 전지 셀의 충전과 방전 곡선을 보여주고, 도 11은 실험예 4에 따라 제조된 전지 셀의 충전과 방전 곡선을 보여준다. 도 12는 작용기의 변화가 양극 및 음극의 전압에 미치는 영향과 전압차의 변화를 보여준다. 도 12에서 'Fc'는 페로센을 나타내고, 'Cc'는 코발토센을 나타내며, 'Cc*'는 데카메틸코발토센을 나타낸다.
도 8은 페로센을 양극 전해질로 사용하고 코발토센 헥사플루오로포스페이트를 음극 전해질로 사용한 흐름전지의 충방전 결과이다. 실험예 1에 따라 제조된 전지 셀은 페로센과 코발토센의 전위차를 이용하는 전지 셀이다.
두 메탈로센(페로센과 코발토센)의 산화환원 전위차가 크지 않으므로 방전시에 약 1.2V의 전압을 제공한다.
한편, 동일한 메탈로센에 작용기의 변화를 주어서 방전전압차를 더욱 크게 할 수 있다. 메탈로센의 5각링에 존재하는 작용기가 전자를 끌어가서 메탈로센 구조에 전자밀도가 낮은 경우는 산화전압이 높아진다. 그래서 전자를 끄는 작용기(electron withdrawing group)가 메탈로센의 5각링에 있는 것을 이용하면 양극의 방전전압이 높아진다. 또한, 전자를 주는 작용기(electron donating group)가 메탈로센의 5각링에 있는 경우 음극의 환원전압이 낮아져서 방전할 때 더욱 낮은 전압에서의 방전이 가능하다. 이와 같이 양극과 음극의 간격이 더욱 커지면 작용기가 없는 메탈로센보다 높은 방전전압을 제공할 수 있다.
작용기가 없는 메탈로센의 쌍으로만 구성된 도 8과 비교하여 도 9는 음극 전해질로 사용되는 코발토센에 10개의 메틸기(전자를 주는 작용기)가 있어서 음극의 전압을 더욱 낮춘다. 그 결과 전지의 방전전압은 1.2V에서 1.8V로 상승하였다.
음극 전해질로 작용기가 없는 코발토센(코발토센 헥사플루오로포스페이트)을 사용하고 양극 전해질로 전자를 끄는 작용기인 아세틸(acetyl)기가 페로센의 5각링에 2개 치환된 물질을 사용하였더니 초기 방전전압이 대략 1.6V로 상승하여 작용기에 의한 방전전압을 증가하는 효과를 보았다(도 10 참조).
양극 전해질과 음극 전해질로서 작용기가 있는 메탈로센을 각각 사용한 도 9와 도 10과 다르게 도 11은 양극 전해질로서 작용기가 있는 메탈로센(1.1'-디아세틸페로센)을 사용하고 동시에 음극 전해질로서 작용기가 있는 메탈로센(데카메틸코발토센 헥사플루오로포스페이트)을 사용했더니 초기 방전전압이 2.3V까지 증가하였다.
이와 같이 작용기가 없는 메탈로센을 활용한 흐름전지도 그 장점이 크지만 필요에 따라서 작용기가 존재하는 메탈로센을 활용함으로서 방전전압을 획기적으로 증가시킬 수가 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 양극 전극
115: 양극 셀
120: 음극 전극
125: 음극 셀
130: 격리막
140: 양극 전해액
150: 음극 전해액
155: 제1 탱크
170: 제2 탱크
160, 165, 175, 180: 도관

Claims (13)

  1. 양극 전극, 음극 전극, 상기 양극 전극과 상기 음극 전극 사이에 배치되는 격리막을 포함하는 전지 셀에 양극 전해액과 음극 전해액이 공급되어 충방전이 이루어지는 흐름전지에 있어서,
    상기 양극 전해액은 메탈로센 및 전자를 끄는 작용기를 갖는 메탈로센 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 메탈로센계 물질을 포함하는 전해질을 함유하고,
    상기 음극 전해액은 메탈로센 및 전자를 주는 작용기를 갖는 메탈로센 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 메탈로센계 물질을 포함하는 전해질을 함유하며,
    상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 전해질을 해리시키는 비수계 용매를 포함하며,
    상기 양극 전해액에 사용되는 메탈로센계 물질은 상기 음극 전해액에 사용되는 메탈로센계 물질보다 산화환원 전위가 큰 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액 중에서 선택된 1종 이상의 전해액은 지지전해질을 더 포함하며,
    상기 지지전해질은 양이온과 음이온을 포함하는 전해질로서,
    상기 양이온은 4차암모늄염, 고분자암모늄염, 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하며,
    상기 음이온은 Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하며,
    상기 지지전해질은 0.01∼5M의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센은 M(C5H5)2(여기서, M은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Ce, Al, Pb, Sn, Zr, Nb, Mo 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상의 금속임)의 화학식을 갖는 유기금속화합물인 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  4. 제1항에 있어서, 전자를 끄는 작용기를 갖는 상기 메탈로센 유도체는 메탈로센의 5각링에 전자를 끄는 작용기가 위치되고,
    상기 전자를 끄는 작용기는 F, Cl, Br, I, CN, NO2, CHO 및 RCO(R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 사이크로헥실 및 벤질 중에서 선택된 1종 이상의 알킬기) 중에서 선택된 1종 이상의 작용기로 이루어진 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  5. 제1항에 있어서, 전자를 주는 작용기를 갖는 상기 메탈로센 유도체는 메탈로센의 5각링에 전자를 주는 작용기가 위치되고,
    상기 전자를 주는 작용기는 R(R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 사이크로헥실 및 벤질 중에서 선택된 1종 이상의 알킬기) 및 NR1R2(R1 및 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 사이크로헥실 및 벤질 중에서 선택된 1종 이상의 알킬기로서 R1과 R2는 서로 동종 또는 이종의 알킬기) 중에서 선택된 1종 이상의 작용기로 이루어진 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양극 전해액에 사용되는 상기 메탈로센계 물질은 0.0001∼2.0M의 농도를 갖고,
    상기 음극 전해액에 사용되는 상기 메탈로센계 물질은 0.0001∼2.0M의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비수계 용매는 아세토나이트릴(CH3CN)을 포함하는 용매인 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비수계 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 메틸에틸카보네이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 용매인 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비수계 용매는 초임계 이산화탄소를 포함하는 용매인 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 비수계 용매는 에탄올, 메탄올, 글리콜 및 폴리올 중에서 선택된 1종 이상의 알콜을 포함하는 용매인 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 비수계 용매는 사가암모늄계 양이온, 피롤리디늄계 양이온, 피페리디늄계 양이온 및 이미다졸리움계 양이온 중에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함하는 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 이온성 액체에 포함되는 음이온은 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온, I-, NO3 -, PF6 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 비수계 용매는 메탄설포닉산(CH3SO3H), 에탄설포닉산(CH3CH2SO3H) 및 프로판 설포닉산(CH3CH2CH2SO3H) 중에서 선택된 1종 이상의 유기설포닉산을 포함하는 용매인 것을 특징으로 하는 흐름전지.
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