KR102031541B1 - 충방전 특성이 우수한 흐름전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극, 음극, 상기 양극 집전체와 상기 음극 집전체 사이에 배치되는 격리막을 포함하는 전지 셀에 양극 전해액과 음극 전해액이 공급되어 충·방전이 이루어지는 흐름전지로서, 상기 양극 전해액은 양극활물질로 Fe(phen)3Xn(여기서, "phen"은 "1,10-phenanthroline"이고, n은 1 또는 2의 자연수이며, X는 SO4 2-, Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - C2O4 2 - 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온)을 포함하는 것을 특징으로 하는 흐름전지에 관한 것이다. 본 발명의 흐름전지는 우수한 충방전 특성을 갖는다.

Description

충방전 특성이 우수한 흐름전지{Flow battery having excellent charge and discharge characteristics}
본 발명은 흐름전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Fe(phen)3Xn(여기서, "phen"은 "1,10-phenanthroline"이고, n은 1 또는 2의 자연수이며, X는 음이온)을 포함하는 양극활물질을 사용하고 충방전 특성이 우수한 흐름전지에 관한 것이다.
흐름전지는 에너지 저장물질로서, 산화환원이 가능한 산화환원 물질(redox pair, 레독스 쌍)을 포함하며, 용액 형태로 만들어져서 흐름전지에서 흘러가는 도중에 에너지를 축적 또는 방출하게 된다.
흐름전지는 대용량 에너지저장에 합당한 전지로서 주목받고 있다. 하지만, 에너지밀도가 낮아서 리튬이차전지에 비해서 2∼3배의 부피가 요구된다.
현재 상용화되어 있는 흐름전지의 에너지 저장물질은 일반적으로 수계 바나듐 이온을 이용하며, 아울러 전해질로서 하전이온은 수소이온(H+)을 사용하고 있다. 이러한 바나듐계 흐름전지는 이론적으로 약 1.2V의 전압을 발생하며 수용액이므로 이온전도도가 높아서 출력이 우수하고 또한 인화성 용매를 사용하지 않기 때문에 안전성이 우수하다. 하지만 낮은 전압으로 인해서 저장할 수 있는 에너지밀도가 낮은 단점이 있다. 흐름전지는 장주기용 에너지를 저장하므로 대형장치 설비를 하고, 건물형 장치이므로 공간의 제약을 덜 받긴 하지만, 낮은 에너지밀도는 그 만큼의 규모가 큰 설비를 의미하므로 건물의 크기를 증가시킨다. 이는 높은 에너지밀도로서 다양한 용도의 저장에 적용 가능한 리튬이차전지와 대비되는 부분이다.
바나듐(Vanadium)의 4개의 산화상태를 이용한 바나듐계 흐름전지는 멤브레인의 수명을 가장 오랫동안 유지하므로 10∼20년간 전지를 사용해도 좋은 내구성을 가지고 있다. 하지만, 전압이 낮아서 앞서 언급한 바와 같이 에너지밀도가 낮을뿐더러, 최대출력치도 낮아지는 영향을 준다. 또한, 바나듐계 흐름전지는 강한 산성조건이므로 전극이 서서히 부식되어 수명단축 및 출력저하를 유발할 수 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1509581호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 충방전 특성을 갖는 흐름전지를 제공함에 있다.
본 발명은, 양극, 음극, 상기 양극 집전체와 상기 음극 집전체 사이에 배치되는 격리막을 포함하는 전지 셀에 양극 전해액과 음극 전해액이 공급되어 충·방전이 이루어지는 흐름전지로서, 상기 양극 전해액은 양극활물질로 Fe(phen)3Xn(여기서, "phen"은 "1,10-phenanthroline"이고, n은 1 또는 2의 자연수이며, X는 SO4 2-, Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - C2O4 2 - 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온)을 포함하는 것을 특징으로 하는 흐름전지를 제공한다.
상기 양극 전해액은 지지전해질을 더 포함할 수 있으며, 상기 지지전해질은 양이온과 음이온을 포함하는 전해질로서, 상기 지지전해질의 양이온은 4차암모늄이온, 고분자암모늄이온, 리튬이온, 나트륨이온, 수소이온 및 칼륨이온 중에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함할 수 있고, 상기 지지전해질의 음이온은 Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, SO4 2-, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다. 상기 지지전해질은 0.05∼5M의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 음극 전해액은 음극활물질로 3-Amino-7-dimethylamino-2-methylphenazine hydrochloride를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 0.01∼5.0 M의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 음극활물질은 0.01∼5.0 M의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 음극 전해액은 지지전해질을 더 포함할 수 있으며, 상기 지지전해질은 양이온과 음이온을 포함하는 전해질로서, 상기 지지전해질의 양이온은 4차암모늄이온, 고분자암모늄이온, 리튬이온, 나트륨이온, 수소이온 및 칼륨이온 중에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함할 수 있고, 상기 지지전해질의 음이온은 Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, SO4 2-, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다. 상기 지지전해질은 0.05∼5M의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 전해질을 해리시키는 수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 양극은 전기전도성을 갖는 카본 펠트를 포함할 수 있다.
상기 음극은 전기전도성을 갖는 카본 펠트를 포함할 수 있다. 상기 카본 펠트는 300∼550℃에서 활성화처리된 펠트인 것이 바람직하다.
상기 양극활물질은 상기 음극활물질보다 산화환원 전위가 큰 것이 바람직하다.
상기 양극활물질은 하기 구조식으로 표현되는 유도체를 포함할 수 있다.
[구조식]
Figure 112017045544879-pat00001
여기서, G는 나이트로, 시안, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하고,
X는 SO4 2-, Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - C2O4 2- 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함한다.
본 발명본 발명의 흐름전지에 의하면, Fe(phen)3Xn(여기서, "phen"은 "1,10-phenanthroline"이고, n은 1 또는 2의 자연수이며, X는 음이온)을 포함하는 양극활물질을 사용하고 3-Amino-7-dimethylamino-2-methylphenazine hydrochloride를 포함하는 음극활물질을 사용하며, 우수한 충방전 특성을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 흐름전지를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2 내지 도 4는 실험예에서 사용된 전지 셀의 사진들이다.
도 5는 전지 셀의 조립 방법을 설명하기 위하여 도시한 단면도이다.
도 6은 전지 셀의 외부케이스를 보여주는 정면도이다.
도 7은 전지 셀의 외부케이스를 보여주는 측면도이다.
도 8은 전지 셀의 외부케이스를 보여주는 평면도이다.
도 9는 전지 셀의 덮개를 보여주는 정면도이다.
도 10은 전지 셀의 덮개를 보여주는 측면도이다.
도 11은 전지 셀의 덮개를 보여주는 평면도이다.
도 12는 활물질을 이용한 측정 결과로서 전기화학전 산화와 환원 전위를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 활물질을 이용한 측정 결과로서 충·방전 곡선을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 흐름전지는, 양극, 음극, 상기 양극 집전체와 상기 음극 집전체 사이에 배치되는 격리막을 포함하는 전지 셀에 양극 전해액과 음극 전해액이 공급되어 충·방전이 이루어지는 흐름전지로서, 상기 양극 전해액은 양극활물질로 Fe(phen)3Xn(여기서, "phen"은 "1,10-phenanthroline"이고, n은 1 또는 2의 자연수이며, X는 SO4 2-, Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - C2O4 2 - 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온)을 포함한다.
상기 양극 전해액은 지지전해질을 더 포함할 수 있으며, 상기 지지전해질은 양이온과 음이온을 포함하는 전해질로서, 상기 지지전해질의 양이온은 4차암모늄이온, 고분자암모늄이온, 리튬이온, 나트륨이온, 수소이온 및 칼륨이온 중에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함할 수 있고, 상기 지지전해질의 음이온은 Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, SO4 2-, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다. 상기 지지전해질은 0.05∼5M의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 음극 전해액은 음극활물질로 3-Amino-7-dimethylamino-2-methylphenazine hydrochloride를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 0.01∼5.0 M의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 음극활물질은 0.01∼5.0 M의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 음극 전해액은 지지전해질을 더 포함할 수 있으며, 상기 지지전해질은 양이온과 음이온을 포함하는 전해질로서, 상기 지지전해질의 양이온은 4차암모늄이온, 고분자암모늄이온, 리튬이온, 나트륨이온, 수소이온 및 칼륨이온 중에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함할 수 있고, 상기 지지전해질의 음이온은 Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, SO4 2-, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다. 상기 지지전해질은 0.05∼5M의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 전해질을 해리시키는 수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 양극은 전기전도성을 갖는 카본 펠트를 포함할 수 있다.
상기 음극은 전기전도성을 갖는 카본 펠트를 포함할 수 있다. 상기 카본 펠트는 300∼550℃에서 활성화처리된 펠트인 것이 바람직하다.
상기 양극활물질은 상기 음극활물질보다 산화환원 전위가 큰 것이 바람직하다.
상기 양극활물질은 하기 구조식으로 표현되는 유도체를 포함할 수 있다.
[구조식]
Figure 112017045544879-pat00002
여기서, G는 나이트로, 시안, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하고,
X는 SO4 2-, Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - C2O4 2- 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 흐름전지를 더욱 구체적으로 설명한다.
흐름전지는 대용량 에너지저장에 합당한 전지로서 주목받고 있다. 하지만, 에너지밀도가 낮아서 리튬이차전지에 비해서 2∼3배의 부피가 요구된다. 에너지밀도를 개선하기 위해서는 기존의 수용액을 이용한 흐름전지와 비교되는 레독스 쌍의 개발이 필요하다.
비수계 용매용 레독스 쌍의 문제점은 낮은 용해도(solubility)와 함께 낮은 반응속도(낮은 전류)이다. 낮은 용해도와 낮은 전류는 에너지 저장량뿐만 아니라, 전지의 출력에도 직접적인 영향을 주므로 비수계 용매용 레독스 쌍의 연구에 직접적인 장벽으로 작용하였다.
본 발명에서는 Fe(phen)3Xn(여기서, "phen"은 "1,10-phenanthroline"이고, n은 1 또는 2의 자연수이며, X는 음이온)을 포함하는 양극활물질을 사용하고 충방전 특성이 우수한 흐름전지를 제시한다.
도 1은 본 발명에 따른 흐름전지를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 흐름전지는 양극(110), 음극(120), 양극(110)과 음극(120) 사이에 배치되는 격리막(membrane)(130)을 포함하는 전지 셀에 양극 전해액(140)과 음극 전해액(150)이 공급되어 충·방전이 이루어진다. 양극(110) 및 음극(120)은 전원공급장치(power supply)와 도선을 통해 연결될 수 있다.
흐름전지는 양극(110)과 양극 전해액(140)을 포함하는 양극 셀(115)과, 음극(120)와 음극 전해액(150)을 포함하는 음극 셀(125)과, 양극 셀(115)과 음극 셀(125)을 분리하고 이온을 투과시키는 격리막(130)을 포함한다. 양극 셀(115), 음극 셀(125) 및 격리막(130)은 전지 셀을 구성한다. 흐름전지는 이러한 전지 셀이 복수 개 연결되거나 스태킹(stacking)되어 형성될 수 있다.
양극 셀(115)에는 양극 전해액(140)을 공급하기 위한 제1 탱크(155)가 도관(160, 165)을 통해 접속된다. 음극 셀(125)에는 음극 전해액(150)을 공급하기 위한 제2 탱크(170)가 도관(175, 180)을 통해 접속된다. 도관(160)에는 양극 전해액(140)을 순환시키기 위한 펌프(미도시)가 구비될 수 있고, 도관(175)에는 음극 전해액(150)을 순환시키기 위한 펌프(미도시)가 구비될 수 있다.
제1 탱크(155)에 내장된 양극 전해액(140)은 도관(160)을 통해 양극 셀(115)에 공급되고, 양극 셀(115)에 공급된 양극 전해액(140)은 도관(165)을 통해 배출되어 제1 탱크(155)로 유입되게 된다. 제2 탱크(170)에 내장된 음극 전해액(150)은 도관(175)을 통해 음극 셀(125)에 공급되고 음극 셀(125)에 공급된 음극 전해액(150)은 도관(180)을 통해 배출되어 제2 탱크(170)로 유입되게 된다. 이와 같이 양극 전해액(140)과 음극 전해액(150)은 순환되게 공급되고, 양극 전해액(140)과 음극 전해액(150)이 흐름전지 내에서 흘러가는 도중에 충전과 방전이 이루어지게 된다.
상기 양극 전해액(140)은 양극활물질을 포함하고, 상기 음극 전해액(150)은 음극활물질을 포함하며, 양극 전해액(140)은 양극활물질을 해리시키는 수계 용매를 포함할 수 있고, 음극 전해액(150)도 음극활물질을 해리시키는 수계 용매를 포함할 수 있다. 상기 양극활물질은 상기 음극활물질보다 산화환원 전위가 큰 것이 바람직하다.
상기 양극활물질은 Fe(phen)3Xn(여기서, "phen"은 "1,10-phenanthroline"이고, n은 1 또는 2의 자연수이며, X는 SO4 2-, Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - C2O4 2 - 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온)을 포함한다. 상기 양극활물질의 일 예로서 Fe(phen)3SO4(Tris(1,10-phenanthroline) iron(II) sulfate)를 들 수 있다.
상기 Fe(phen)3Xn을 제조하는 방법의 일 예를 설명한다. FeXn 또는 FeXn 수화물(여기서, n은 1 또는 2의 자연수이고, X는 SO4 2-, Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - C2O4 2 - 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온)을 증류수 등의 용매에 녹이고, 1,10-phenanthroline monohydrate를 에탄올 등의 용매에 용해시킨 후, 상기 FeXn을 녹인 용액에 섞어 교반하고, 교반 결과물을 감압 증류하여 용매를 제거한 후, 아세톤(Acetone) 등을 이용하여 석출시킨 후 감압여과하여 Fe(phen)3Xn을 얻는다.
양극활물질의 하나의 예로서 Fe(phen)3SO4(Tris(1,10-phenanthroline) iron(II) sulfate)의 개략적인 구조를 아래의 구조식 1에 나타내었다.
[구조식 1]
Figure 112017045544879-pat00003
상기 Fe(phen)3SO4(Tris(1,10-phenanthroline) iron(II) sulfate)를 제조하는 방법을 예를 들어 구체적으로 설명한다. FeSO4 수화물(예컨대, FeSO4·6H2O)을 증류수 등의 용매에 녹이고, 1,10-phenanthroline monohydrate를 에탄올 등의 용매에 용해시킨 후 FeSO4 수화물을 녹인 용액에 섞어 교반하고, 교반 결과물을 감압 증류하여 용매를 제거한 후, 아세톤(Acetone) 등을 이용하여 석출시킨 후 감압여과하여 Fe(phen)3SO4를 얻는다.
상기 양극활물질은 하기 구조식 2로 표현되는 유도체를 포함할 수 있다.
[구조식 2]
Figure 112017045544879-pat00004
여기서, G는 나이트로, 시안, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있고,
X는 SO4 2-, Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - C2O4 2- 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 3-Amino-7-dimethylamino-2-methylphenazine hydrochloride(Neutral Red)를 포함할 수 있다. 상기 3-Amino-7-dimethylamino-2-methylphenazine hydrochloride의 개략적인 구조를 아래의 구조식 3에 나타내었다.
[구조식 3]
Figure 112017045544879-pat00005
상기 양극 전해액(140)은 지지전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 지지전해질은 전기분해는 되지 않으면서 전해액의 전기전도도를 높여 주기 위해 전해액 속에 넣어 주는 전해질이다. 상기 지지전해질은 양이온과 음이온을 포함하는 전해질로서, 상기 지지전해질의 양이온은 4차암모늄이온, 고분자암모늄이온, 리튬이온, 나트륨이온, 수소이온 및 칼륨이온 중에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함하며, 상기 지지전해질의 음이온은 Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, SO4 2-, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 상기 지지전해질은 0.05∼5M의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 음극 전해액(150)도 지지전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 지지전해질은 전기분해는 되지 않으면서 전해액의 전기전도도를 높여 주기 위해 전해액 속에 넣어 주는 전해질이다. 상기 지지전해질은 양이온과 음이온을 포함하는 전해질로서, 상기 지지전해질의 양이온은 4차암모늄이온, 고분자암모늄이온, 리튬이온, 나트륨이온, 수소이온 및 칼륨이온 중에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함하며, 상기 지지전해질의 음이온은 Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, SO4 2-, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 상기 지지전해질은 0.05∼5M의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 4차암모늄이온은 질소 원자에 R1, R2, R3, R4 알킬기(R1, R2, R3 및 R4는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이크로헥실기 또는 벤질기)를 포함하는 4차암모늄 이온(R1R2R3R4N+)을 포함할 수 있다. R1, R2, R3 및 R4는 서로 동종이거나 이종의 알킬기일 수 있다.
상기 고분자암모늄이온은 암모늄이온이 사슬 연결되어 있는 것일 수 있다.
이러한 지지전해질의 구체적인 예로서, H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HI, HBF4, HPF6, HN4SO4, HN4NO3, HN4Cl, HN4Br, HN4I 수용액 또는 이들의 혼합액 등을 들 수 있다.
상기 양극 전해액에 사용되는 양극활물질은 0.01∼5.0 M의 농도를 갖고, 상기 음극 전해액에 사용되는 음극활물질은 0.01∼5.0 M의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
양극 전해액(140) 및 음극 전해액(150)은 전해질을 해리시키는 수계 용매를 포함하며, 상기 수계 용매는 물(H2O)을 포함하는 용매일 수 있다.
양극 전해액(140)은 양극(110)이 적셔지도록 공급되고, 음극 전해액(150)은 음극(120)이 적셔지도록 공급된다.
양극(110) 및 음극(120)으로는 평평한 플레이트(Plate) 타입, 격자 형태의 메쉬(mesh) 타입, 스폰지 형태의 펠트(felt) 타입 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 양극(110) 및 음극(120)으로는 Au, Pt, Ni 등과 같은 도전성 금속, Au, Pt, Ni 등과 같은 금속을 포함하는 도전성 금속복합재, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜과 같은 도전성 폴리머, 비표면적이 높고 비교적 가격이 저렴하며 전기전도성이 우수한 니켈 펠트(nickel felt), 카본 펠트(carbon felt), 그라파이트 펠트(graphite felt)와 같은 전기전도성을 갖는 펠트를 사용할 수 있다. 특히, 탄소 소재인 카본 펠트는 강성 및 전기전도도가 우수하여 내구성과 출력에 도움을 줄 수 있다. 상기 카본 펠트는 300∼550℃에서 활성화처리된 펠트인 것이 바람직하다.
양극(110)과 음극(120) 사이에 배치되는 격리막(membrane)(130)은 음이온 교환막 또는 양쪽이온 교환막으로 이루어질 수 있다. 예컨대, 나피온은 기계적 강성이 강하고 내염기성이 높은 특성이 있으며, 음이온 선택성을 가진 격리막으로 사용이 가능하다.
상술한 본 발명에 따른 흐름전지는 전지의 구조가 간단하고 아울러 설치가 간단하여 짧은 시간에 건설할 수 있는 장점이 있다. 또한, 흐름전지는 단일스택이 오작동하게 되면 해당 스택(stack)만 교체하면 되므로 손쉽게 수리를 할 수 있어서 유지관리가 편리하여 장기간 사용이 가능한 에너지 저장장치에 합당하다. 이에 따라 산업에서 전력의 안정성이 반드시 요구되는 화학플랜트, 인터넷 데이타 센타(internet data center; IDC), 반도체회사 등에서 정전을 대비해 완충전력으로 사용될 수 있는 가능성이 높다. 또한, 환경 훼손 문제 때문에 건설하기 어려웠던 양수발전소를 대체해서 사용할 수 있는 활용가능성이 높다. 또한, 전력의 품질이 일정하지 않은 신재생에너지 발전단지에서 생산된 전력을 저장하여 품질이 균일한 전력으로 출력하는 시설로서 그 크기가 다양하게 건설이 가능하며, 특히 대규모 신재생 발전단지는 주위에 민간시설이 없는 산간지역이거나 해양이므로 유기용매가 활용될 수 있는 흐름전지의 대규모 시설도 가능할 것을 기대된다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
1.지지전해질 제조
지지전해질로 1M 황산(Sulfuric acid) 용액을 사용하였다. 황산(Sulfuric acid)(Samchun pure Chem. co., 95%) 5.61 ㎖를 칭량한 후, 100 ㎖ 부피 플라스크에 넣고 물(H2O)을 100 ㎖ 표선까지 넣어 황산 용액을 제조하고, 상기 황산 용액을 지지전해질로 사용하였다.
2. 활물질 제조
양극활물질로 Fe(phen)3SO4(Tris(1,10-phenanthroline) iron(II) sulfate)를 사용하였으며, Fe(phen)3SO4는 다음과 같은 과정을 통하여 합성하였다.
FeSO4·6H2O(Daejung Chem. co., 98.5%) 5mmol에 해당하는 양을 칭량하여 증류수에 녹였다. 1,10-phenanthroline monohydrate(Samchun pure Chem. co., 99%)를 4당량에 해당하는 양을 칭량하여 에탄올에 용해한 후, FeSO4·6H2O를 녹인 용액에 섞어 2시간 동안 교반(stirring)하였다. 교반 결과물을 감압증류하여 용매를 제거한 후, 아세톤(Acetone)(Daejung Chem. co., 99.5%) 200㎖를 이용하여 석출시킨 후 감압여과하여 Fe(phen)3SO4를 얻었다. 상기와 같은 반응을 아래의 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure 112017045544879-pat00006
상기 Fe(phen)3SO4를 0.1 M에 해당하는 양만큼 칭량하여 10 ㎖ 부피 플라스크에 넣은 후, 상기 지지전해질을 100 ㎖ 표선까지 넣어 양극 전해액을 제조하였다.
음극활물질로 3-Amino-7-dimethylamino-2-methylphenazine hydrochloride(Neutral Red) (Sigma Aldrich, 90%)를 사용하였다. 3-Amino-7-dimethylamino-2-methylphenazine hydrochloride(Neutral Red)를 0.1M에 해당하는 양만큼 칭량하여 10 ㎖ 부피 플라스크에 넣은 후, 상기 지지전해질을 100 ㎖ 표선까지 넣어 음극 전해액을 제조하였다.
아래의 표 1에 실험예에서 사용된 활물질의 분자량과 무게를 나타내었다.
활물질 분자량(g/mol) 무게(g)
(0.1M 10㎖ 기준)
Fe(phen)3SO4 692.54 0.3463g
3-Amino-7-dimethylamino-2-methylphenazine hydrochloride 288.78 0.1604g (90%)
3. 전극 전처리
전극으로 사용되는 카본 펠트(Carbon felt)(NIPPON CARBON)는 400℃에서 2시간 동안 활성화시켜 사용하였다.
4. 셀 조립
다음과 같이 전지 셀을 제작하였다.
도 2 내지 도 11에 도시된 바와 같이, 외부케이스, 카본 펠트(양극), 가스켓(gasket), 멤브레인(membrane), 가스켓, 카본 펠트(음극), 외부케이스 순으로 쌓아서 조립하였다. 전극의 표면적을 늘리기 위해서 카본 펠트를 두장 겹쳐서 각각 양극과 음극으로 사용하였다. 그리고 누설(leak)의 위험과 전지 셀의 내부 저항을 줄이기 위해서 볼트와 너트를 이용하여 전지 셀 외부에 강한 압력을 가하여 조립하였다. 그 후 멤브레인(membrane)를 기준으로 양극과 음극으로 분리되어 있는 카본 펠트(carbon felt)에 양극 전해액, 음극 전해액을 각각 넣어 카본 펠트(carbon felt)를 적셔주었다. 즉, 카본 펠트(양극)은 양극 전해액으로 적셔 주었고, 카본 펠트(음극)은 음극 전해액으로 적셔 주었다.
양극 및 음극으로 카본 펠트(carbon felt)를 사용하였고, 격리막으로 음이온 교환막인 나피온(Nafion)을 사용하여 도 2 내지 도 4에 나타낸 형태의 전지 셀을 제작하였다. 도 2 내지 도 4는 전지 셀의 사진들이다. 도 5는 전지 셀의 조립 방법을 설명하기 위하여 도시한 단면도이다. 도 6은 전지 셀의 외부케이스를 보여주는 정면도이고, 도 7은 전지 셀의 외부케이스를 보여주는 측면도이며, 도 8은 전지 셀의 외부케이스를 보여주는 평면도이다. 도 9는 전지 셀의 덮개를 보여주는 정면도이고, 도 10은 전지 셀의 덮개를 보여주는 측면도이며, 도 11은 전지 셀의 덮개를 보여주는 평면도이다.
전지 셀의 제작은 다음과 같이 수행하였다. 도 5에 도시된 바와 같이 외부케이스(210a)에 구비된 오목한 부분(212a)에 양극으로 사용되는 카본 펠트(220a)를 삽입하고, 전해액이 외부로 누설되는 것을 억제하기 위해 실리콘(silicone)으로 이루어진 가스켓(gasket)(230a)을 오목한 부분(212a)이 밀봉될 수 있게 부착하고, 가스켓(230a)과 이웃하게 격리막(240)을 설치하며, 외부케이스(210b)에 구비된 오목한 부분(112b)에 음극으로 사용되는 카본 펠트(220b)를 삽입하고, 전해액이 외부로 누설되는 것을 억제하기 위해 실리콘(silicone)으로 이루어진 가스켓(gasket)(230b)을 오목한 부분(212b)이 밀봉될 수 있게 부착하면서 격리막(240)과 접촉되게 한 다음, 볼트를 이용하여 외부케이스(210a)와 외부케이스(210b) 사이가 압착되게 하여 전지 셀을 제작하였다.
도 6 내지 도 8에 도시된 바와 같이 외부케이스(210)에는 양극 및 음극으로 사용되는 카본 펠트를 수용할 수 있는 공간으로서 오목한 부분(212)이 구비되어 있다. 또한, 외부케이스(210)에는 볼트가 삽입되는 관통홀(214)이 구비되어 있다. 또한, 외부케이스(210)에는 전해액을 주입하거나 덮개(250)를 삽입하기 위한 개구부(216)가 구비되어 있다.
도 9 내지 도 11에 도시된 바와 같이 덮개(250)에는 양극 또는 음극과 전원공급장치(power supply)를 연결하는 도선을 삽입하기 위한 관통홀(252)이 구비되어 있다.
5. 분석방법
활물질들의 산화 환원 거동을 관찰하기 위해서 사이클릭 볼타메트리(Cyclic voltammetry; CV) 측정을 진행하였다. 사이클릭 볼타메트리(CV)는 BioLogic science instruments 사의 SP-150 장비를 사용하여 측정하였다. 작업 전극은 백금 전극(BASi, 직경 3mm), 보조전극은 백금선, 기준전극은 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode)을 사용하였고, 주사속도는 10 mV/s로 하였다.
조립을 완료한 전지 셀의 전기화학적 거동을 관찰하기 위해서 2전극 충전·방전 테스트를 진행하였다. 셀 테스트 시스템(Cell test system)(Wonatech, Co. Ltd)을 사용하여 충전과 방전 테스트를 진행하였다. 충전과 방전의 전류밀도는 8.04 mA로 정하였고, 충전과 방전은 정전류(CC; constant current)로 진행하였다.
도 12는 활물질을 이용한 측정 결과로서 전기화학전 산화와 환원 전위를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 12를 참조하면, 활물질이 방전시에 제공가능한 전위를 예측(화살표 표기)한 결과 0.9 V 정도의 전압을 제공할 것으로 예측하였다.
도 13은 활물질을 이용한 측정 결과로서 충·방전 곡선을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 13을 참조하면, 전지에서 충전과 방전을 하여 확인할 결과 대략 0.85 V의 방전값을 제공함을 확인하였다
사용한 활물질(Neutral Red, Fe(phen)3SO4)은 0.1M 농도의 활물질을 사용하였는데, 사용가능한 활물질의 농도는 0.01∼5.0 M 정도이며, 위의 구조와 유사한 유도체 활물질도 동일 농도에서 사용 가능할 것으로 판단된다.
구조식 1에 나타낸 Fe(Phen)3SO4에서 1,10-Phenanthroline에 작용기가 치환되어 있는 유도체도 사용할 수 있다. 아래의 구조식 4는 Fe(phen)3SO4의 유도체 구조를 보여준다.
[구조식 4]
Figure 112017045544879-pat00007
구조식 4에서 G는 작용기를 표기한 기호이며, 작용기는 나이트로, 시안, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등이 가능하다. Phenanthroline 분자에 작용기 1개만 표기되어 있는데, G는 1개 분자에 최대 4개까지 치환이 가능하다.
구조식 4에서 짝 음이온은 SO4 2-로 표기되어 있는데, SO4 2-음이온 대신에 NO3 -, Cl-, Br- I-, BF4 -, PF6 - 등의 음이온이 치환된 유도체도 사용이 가능하다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 양극
115: 양극 셀
120: 음극
125: 음극 셀
130: 격리막
140: 양극 전해액
150: 음극 전해액
155: 제1 탱크
170: 제2 탱크
160, 165, 175, 180: 도관

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 격리막을 포함하는 전지 셀에 양극 전해액과 음극 전해액이 공급되어 충·방전이 이루어지는 흐름전지에 있어서,
    상기 양극 전해액은 양극활물질로 Fe(phen)3Xn(여기서, "phen"은 "1,10-phenanthroline"이고, n은 1 또는 2의 자연수이며, X는 SO4 2-, Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - C2O4 2- 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온)을 포함하고,
    상기 음극 전해액은 음극활물질로 3-Amino-7-dimethylamino-2-methylphenazine hydrochloride를 포함하는 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 양극활물질은 0.01∼5.0 M의 농도를 갖고,
    상기 음극활물질은 0.01∼5.0 M의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  6. 제4항에 있어서, 상기 음극 전해액은 지지전해질을 더 포함하며,
    상기 지지전해질은 양이온과 음이온을 포함하는 전해질로서,
    상기 지지전해질의 양이온은 4차암모늄이온, 고분자암모늄이온, 리튬이온, 나트륨이온, 수소이온 및 칼륨이온 중에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함하며,
    상기 지지전해질의 음이온은 Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, SO4 2-, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 지지전해질은 0.05∼5M의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  8. 제4항에 있어서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 전해질을 해리시키는 수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  9. 제4항에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극은 전기전도성을 갖는 카본 펠트를 포함하는 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 카본 펠트는 300∼550℃에서 활성화처리된 펠트인 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  11. 제4항에 있어서, 상기 양극활물질은 음극활물질보다 산화환원 전위가 큰 것을 특징으로 하는 흐름전지.
  12. 제4항에 있어서, 상기 양극활물질은 하기 구조식으로 표현되는 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 흐름전지.
    [구조식]
    Figure 112019095663014-pat00008

    여기서, G는 나이트로, 시안, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하고,
    X는 SO4 2-, Cl-, Br-, I-, F-, I3 -, I2F-, Br2F-, Cl2F-, I2Br-, Br2I-, NO3 -, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CN)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, CF3CO2 -, C3F7CO2 - C2O4 2- 및 CH3CO2 - 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함한다.
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