用于钒电池的电极及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种电极,尤其是涉及一种用于钒电池的电极,属于电极制备技术领域。本发明还提供了一种用于制备所述电极的生产方法。
背景技术
作为钒电池最重要的部件之一,电极及其相关特性,包括成本和加工工艺等,已经成为了钒电池系统研究和发展的关键方面。目前,碳素类电极特别是聚丙烯腈基碳纤维毡在钒电池中性能最好,但其也并不能满足钒电池需要,需要对石墨毡表面进行处理,以提高其性能。
常见的石墨毡处理方法有金属离子修饰、酸处理、热处理、氨化处理、电化学处理以及综合处理等。目前比较成熟的处理方法如酸处理环境污染大,不易操作,热处理耗能高,且二者在增加碳纤维毡活性的同时会破坏碳纤维毡表面的石墨层结构,使碳纤维毡的导电性能降低,金属修饰容易引入一些对钒电池性能不利的杂质元素,氨化处理不易工业化生产等。这几种常见的处理方法对官能团的含量和种类不是很好控制。随着对碳纤维毡处理方法的深入研究发展,活性官能团的种类和含量对钒电池性能的影响都是比较明显的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种结合牢固、使用寿命长的用于钒电池的电极。本发明还提供一种制备所述电极的过程中,能降低反应活化能、在碳纤维毡上引入了能增强钒电池电对活性和增加碳纤维材料表面电子转移的活性位点的含氮官能团的生产方法。
为解决上述技术问题所采用的技术方案是:一种用于钒电池的电极,包括碳纤维毡与金属元素,所述的金属元素通过聚苯胺粘接在所述的碳纤维毡上。
进一步的是,所述的金属元素为钒。
一种制备所述电极的生产方法,所述的电极以含钒的苯胺溶解液作为电化学聚合液,以水合肼稀释液作为还原液,将碳纤维毡作为工作电极,通过电化学聚合和聚苯胺还原处理获得。
进一步的是,在以含钒的苯胺溶解液作为电化学聚合液进行电化学聚合的过程中,还设置有作参比电极的饱和甘汞电极以及作对称电极的铂电极,所述的饱和甘汞电极、铂电极以及碳纤维毡工作电极均插接在所述的苯胺溶解液中。
上述方案的优选方式是,在以水合肼稀释液作为还原液还原聚苯胺的过程中,先将聚合了钒的碳纤维毡完全浸入蒸馏水中,然后按照碳纤维毡与水合肼的摩尔比为1﹕1.1~1﹕1.4加入水合肼,再在反应温度为80~95℃,反应转速为5~15转/秒的条件下反应24~36小时后,冷却至室温完成聚苯胺的还原工作。
进一步的是,含钒的所述电化学聚合液的制取包括含钒凝胶的制备、苯胺乙醇溶解液制备以及将含钒凝胶溶入苯胺乙醇溶解液中制成所述的电化学聚合液几个步骤。
上述方案的优选方式是,在制取所述的含钒凝胶时是按下述步骤进行的,取高纯五氧化二钒,按固液体积比1﹕1~1﹕3的比例加入浓度为98%的浓硫酸中,待五氧化二钒加入完成后,再按体积为浓硫酸5~10倍的比例向该浓硫酸加入蒸馏水,然后以转速为10~30转/秒的速度进行搅拌直至体系冷却至室温。
进一步的是,在将含钒凝胶溶入苯胺乙醇溶解液中制取所述的电化学聚合液时是按下述步骤进行的,先将苯胺和乙醇按固液体积比1﹕3~1﹕8的比例混合均匀,然后加入与苯胺质量比为1%~5%的五氧化二钒凝胶,接着按体积比为1﹕1的比例用硫酸调节体系的pH至0~2混合均匀完成所述电化学聚合液的制取。
进一步的是,在将碳纤维毡作为工作电极放入含钒的苯胺溶解液中进行电化学聚合前,先需要对所述的碳纤维毡进行表面杂质处理,其步骤如下,先按照实际需要切取相应尺寸的碳纤维毡,常温下在丙酮中浸泡24~36小时,取出,用蒸馏水洗涤2~4次,放入烘箱在70~95℃烘干完成所述的表面杂质处理工作。
进一步的是,在将金属钒通过电化学聚合和聚苯胺还原处理工序粘接到碳纤维毡上以后,还需要进行后处理,其过程为将反应完毕后的电极取出,用丙酮浸泡24~48小时,取出用蒸馏水洗涤2~4次,放入烘箱在70~95℃烘干完成所述的后处理工作。
本发明的有益效果是:本申请通过将构成电极的碳纤维毡与金属元素之间以聚苯胺粘接的方式连接为一个整体,并采用以含钒的苯胺溶解液作为电化学聚合液,以水合肼稀释液作为还原液,将碳纤维毡作为工作电极,通过电化学聚合和聚苯胺还原处理来获得所述电极的制备方法。不仅使构成电极的碳纤维毡与金属元素之间结合牢固、使用寿命更长,而且由于在制备过程中,通过电解的方制将金属元素铬粘附到碳纤维毡的,同时在粘接的过程以及完成后进行了聚苯胺的电化学聚合和聚苯胺的还原处理,从而可以使获得的电极能降低反应活化能、在碳纤维毡上引入能增强钒电池电对活性和增加碳纤维材料表面电子转移的活性位点的含氮官能团。
附图说明
图1为本发明涉及到的碳纤维毡未处理前的SEM微观图;
图2为发明涉及到的碳纤维毡经过处理并抽体处理后的碳纤维毡SEM微观图,其中图上的小颗粒即为五氧化二钒
具体实施方式
为了解决现有技术中存在的上述技术问题,本发明提供的一种结合牢固、使用寿命长的用于钒电池的电极,以及还提供一种制备所述电极的制备过程中,能降低反应活化能、在碳纤维毡上引入了能增强钒电池电对活性和增加碳纤维材料表面电子转移的活性位点的含氮官能团的生产方法。所述的电极,包括碳纤维毡与金属元素,所述的金属元素通过聚苯胺粘接在所述的碳纤维毡上。此时,根据本申请提供的电极的使用状况,所述的金属元素为钒。于是在所述的生产方法中,所述的电极以含钒的苯胺溶解液作为电化学聚合液,以水合肼稀释液作为还原液,将碳纤维毡作为工作电极,通过电化学聚合和聚苯胺还原处理获得。本申请通过将构成电极的碳纤维毡与金属元素之间以聚苯胺粘接的方式连接为一个整体,并采用以含钒的苯胺溶解液作为电化学聚合液,以水合肼稀释液作为还原液,将碳纤维毡作为工作电极,通过电化学聚合和聚苯胺还原处理来获得所述电极的制备方法。不仅使构成电极的碳纤维毡与金属元素之间结合牢固、使用寿命更长,而且由于在制备过程中,通过电解的方制将金属元素铬粘附到碳纤维毡的,同时在粘接的过程以及完成后进行了聚苯胺的电化学聚合和聚苯胺的还原处理,从而可以使获得的电极能降低反应活化能、在碳纤维毡上引入能增强钒电池电对活性和增加碳纤维材料表面电子转移的活性位点的含氮官能团,如图2所示,是按本申请的生产方法生产的电极的SEM微观图。
上述实施方式中,为了最大限度的降低电极的反应活化能,增强钒电池电对活性和增加碳纤维材料表面电子转移的活性位点的含氮官能团,本申请在以含钒的苯胺溶解液作为电化学聚合液进行电化学聚合的过程中,还设置有作参比电极的饱和甘汞电极以及作对称电极的铂电极,所述的饱和甘汞电极、铂电极以及碳纤维毡工作电极均插接在所述的苯胺溶解液中;在以水合肼稀释液作为还原液还原聚苯胺的过程中,先将聚合了钒的碳纤维毡完全浸入蒸馏水中,然后按照碳纤维毡与水合肼的摩尔比为1﹕1.1~1﹕1.4加入水合肼,再在反应温度为80~95℃,反应转速为5~15转/秒的条件下反应24~36小时后,冷却至室温完成聚苯胺的还原工作。最后再在将金属钒通过电化学聚合和聚苯胺还原处理工序粘接到碳纤维毡上以后进行后处理,其过程为将反应完毕后的电极取出,用丙酮浸泡24~48小时,取出用蒸馏水洗涤2~4次,放入烘箱在70~95℃烘干完成所述的后处理工作。当然,要获得质量最好的电极,对碳纤维毡的前期处理也是必要的,为此,本申请在将碳纤维毡作为工作电极放入含钒的苯胺溶解液中进行电化学聚合前,先按如下步骤对所述的碳纤维毡进行表面杂质处理,即先按照实际需要切取相应尺寸的碳纤维毡,常温下在丙酮中浸泡24~36小时,取出,用蒸馏水洗涤2~4次,放入烘箱在70~95℃烘干完成所述的表面杂质处理工作,如附图1所示是未处理前的碳纤维毡的SEM微观图。
进一步的,为了获得质量较高的含钒的苯胺溶解液,本申请还提供了制取含钒苯胺溶解液的具体工序,即含钒的所述电化学聚合液的制取包括含钒凝胶的制备、苯胺乙醇溶解液制备以及将含钒凝胶溶入苯胺乙醇溶解液中制成所述的电化学聚合液几个步骤。具体的,在制取所述的含钒凝胶时是按下述步骤进行的,取高纯五氧化二钒,按固液体积比1﹕1~1﹕3的比例加入浓度为98%的浓硫酸中,待五氧化二钒加入完成后,再按体积为浓硫酸5~10倍的比例向该浓硫酸加入蒸馏水,然后以转速为10~30转/秒的速度进行搅拌直至体系冷却至室温;在制取所述的含钒凝胶时是按下述步骤进行的,取高纯五氧化二钒,按固液体积比1﹕1~1﹕3的比例加入浓度为98%的浓硫酸中,待五氧化二钒加入完成后,再按体积为浓硫酸5~10倍的比例向该浓硫酸加入蒸馏水,然后以转速为10~30转/秒的速度进行搅拌直至体系冷却至室温。
综上所述,采用本申请提供的电极及其生产制方法具有以下突出的有益效果:
1.反应条件温和:本发明提供的方法不使用强氧化性物质,对环境污染小,容易操作。
2.对钒电池性能提高作用好:本发明提供的方法在引入了可增强钒电池电对活性的含氮官能团外,还引入了能够降低反应活化能的金属元素,二者综合作用,更能有效的提高钒电池的性能;
3.不引入其他杂质元素:本发明方法采用金属钒来降低反应活化能,在循环使用中不会在钒电池体系引入杂质元素,对电解液的性能无影响;同时,因无杂质元素的引入,回收利用电解液更简便;
4.聚苯胺和钒氧化物可以在电化学反应中形成结合力较强的-N-O-键,故使用过程中钒氧化物不容易脱离,性能可以保持较长时间;
5.与其他直接在碳纤维毡上引入金属或金属氧化物改善碳纤维毡活性的方法而言,聚苯胺的存在不仅使钒氧化物不易剥离外,其自身具备的含氮官能团液能提高钒电池的活性。
实施例一
取碳纤维毡,常温下浸入丙酮中24小时后,蒸馏水洗涤2次,放入烘箱在70℃烘干;在苯胺和乙醇体积比为1:4的混合液300mL中,加入5mL含钒为15%的氧化钒凝胶,调节pH值为0,搅拌均匀;插入相应电极及碳纤维毡,在电压为-0.4~1.2V,扫描速率为5mV/s进行6次循环反应;将电化学反应后的毡放入蒸馏水中,加入0.73moL水合肼在转速5转/秒的转速下反应24小时;取出冷却至室温的碳纤维毡丙酮浸泡24小时用蒸馏水洗涤2次,放入烘箱在70℃烘干,制备的电极组装电池相较未处理电极组装的电池电压效率提高20.1%,能量效率提高15.6%。
实施例二
取碳纤维毡,常温下浸入丙酮中30小时后,蒸馏水洗涤3次,放入烘箱在80℃烘干;在苯胺和乙醇体积比为1:6的混合液350mL中,加入6mL含钒为17%的氧化钒凝胶,调节pH值为1,搅拌均匀;插入相应电极及碳纤维毡,在电压为-0.4~1.2V,扫描速率为15mV/s进行5次循环反应;将电化学反应后的毡放入蒸馏水中,加入0.66moL水合肼在转速10转/秒的转速下反应30小时;取出冷却至室温的碳纤维毡丙酮浸泡30小时用蒸馏水洗涤3次,放入烘箱在80℃烘干,制备的电极组装电池相较未处理电极组装的电池电压效率提高21.2%,能量效率提高16.3%。
实施例三
取碳纤维毡,常温下浸入丙酮中36小时后,蒸馏水洗涤4次,放入烘箱在90℃烘干;在苯胺和乙醇体积比为1:7的混合液300mL中,加入3mL含钒为16%的氧化钒凝胶,调节pH值为2,搅拌均匀;插入相应电极及碳纤维毡,在电压为-0.4~1.2V,扫描速率为30mV/s进行8次循环反应;将电化学反应后的毡放入蒸馏水中,加入0.54moL水合肼在转速12转/秒的转速下反应34小时;取出冷却至室温的碳纤维毡丙酮浸泡36小时用蒸馏水洗涤3次,放入烘箱在90℃烘干,制备的电极组装电池相较未处理电极组装的电池电压效率提高20.9%,能量效率提高15.7%。