CN106450312B - 一种无机掺杂改性天然石墨的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机掺杂改性天然石墨的制备方法，具体包括以下步骤：在天然石墨原料中加入了粘结剂，压制成石墨电极；石墨电极作为阳极，金属或非金属电极作为阴极，含无机掺杂剂的水溶液作为电解液，并在所述阴极和阳极之间进行电化学反应，电解池中得到的反应产物抽干水洗后，在空气中干燥后，在保护气氛下，在800‑1200℃温度下高温处理5‑12小时，自然冷却后得到无机掺杂改性天然石墨。本发明制备方法简便高效，成本低；由此得到的碳材料倍率性能和循环性能明显提高，可用作锂离子电池负极材料。

Description

一种无机掺杂改性天然石墨的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨材料制备领域，具体涉及一种无机掺杂改性天然石墨的制备方法。
背景技术
碳材料具有化学电势低、循环性能好、价格低廉、环境友好等优点，是目前最理想、常用的锂离子电池负极材料。而在碳材料中，同软碳和硬碳相比，石墨材料在比容量、放电平台和成本等方面具有较为明显的优势。其中，天然石墨具有比容量高、价格低廉等优点，但首次不可逆容量大，循环性能较差、倍率性能差。为了克服天然石墨的缺陷，改善碳负极材料的电化学性能，降低生产制造成本，研究人员多采取对石墨进行表面改性、包覆改性、掺杂改性、机械改性、氧化还原改性等方法。
CN103972508B公开了一种无机掺杂/包覆改性天然石墨、制备方法及其应用，该方法将天然石墨与氧化性酸、无机掺杂原料在反应釜中进行水热反应，反应温度在90~180℃之间，反应时间0.5~12小时，得到产物膨胀石墨A；将膨胀石墨A在烘箱烘干，得到干燥的膨胀石墨B；在保护气氛下对膨胀石墨B在600~1600℃进行高温处理，同时通入含氮有机物在膨胀石墨B表面形成一层氮包覆层，最终得到改性天然石墨。该方法显著提高改性石墨的倍率充放电性能。但制备条件使用强酸，造成环境污染，不适合大规模生产。
发明内容
本发明针对现有的技术问题，提供一种无机掺杂改性天然石墨的制备方法，通过电化学方法对天然石墨进行掺杂和插层反应，然后在高温过程中包覆。本发明制备方法简便高效，成本低；由此得到的碳材料倍率性能和循环性能明显提高，可用作锂离子电池负极材料。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种无机掺杂改性天然石墨的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）在10份天然石墨原料中加入了0.1-2份粘结剂，先在搅拌速度为500-2000r/min下搅拌混合0.5-2h，然后在温度为80-300℃、压力为5-30MPa的条件下压制成石墨电极；
（2）将步骤（1）得到的石墨电极作为阳极，金属或非金属电极作为阴极，含无机掺杂剂的水溶液作为电解液，并在所述阴极和阳极之间施加2-20V的电压下进行电化学反应，反应时间为1-5h；
（3）将步骤（2）电解池中得到的反应产物抽干水洗后，在空气中干燥3-24h，得到无机掺杂改性天然石墨前驱体；
（4）在保护气氛下，将步骤（3）中所得的无机掺杂改性天然石墨前驱体在800-1200℃温度下高温处理5-12小时，自然冷却后最终得到无机掺杂改性天然石墨。
进一步，作为优选方案，步骤（1）中所述的天然石墨为经过球形化和纯化处理的天然石墨球，粒径D50为11-16μm，纯度为99.9%以上。
进一步，作为优选方案，步骤（1）中所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯以及聚胺酯的一种或者多种。
进一步，作为优选方案，步骤（2）中所述的金属或非金属电极为铂电极、金电极、银电极、铜电极、钛电极、钛合金电极、镍电极和石墨电极中的任意一种。
进一步，作为优选方案，步骤（2）中所述的无机掺杂剂为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵中的一种或者多种。
进一步，作为优选方案，步骤（4）中所述的保护气氛优选为氩气、氮气或氦气中的一种或者多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明采用电化学的方法达到无机掺杂，无机元素（P、N、S）的掺杂是通过含有掺杂元素的离子插层进入了石墨层间，实现内部石墨碳原子的掺杂，同时，插层反应使石墨颗粒发生轻微膨胀，为锂离子的嵌入和脱出拓宽了通道，也为充放电过程中石墨颗粒的膨胀预留了空间，提高了天然石墨材料的倍率充放电和循环性能。
（2）本发明制备方法简单，重复性好，可操作性强，适合大批量制备。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种无机掺杂改性天然石墨的制备方法，其包括以下步骤：
（1）在10份D50=16um，纯度99.95%的天然石墨原料中加入了0.1份聚乙烯醇，先在搅拌速度为500r/min下搅拌混合0.5h，然后在温度为80℃、压力为5MPa的条件下压制成石墨电极；
（2）将步骤（1）得到的石墨电极作为阳极，铂电极作为阴极，含磷酸二氢铵的水溶液作为电解液，并在所述阴极和阳极之间施加2V的电压下进行电化学反应，反应时间为1h。
（3）将步骤（2）电解池中得到的反应产物抽干水洗后，在空气中干燥3h，得到无机掺杂改性天然石墨前驱体；
（4）在氮气保护气氛下，将步骤（3）中所得的无机掺杂改性天然石墨前驱体在800℃温度下高温处理5小时，自然冷却后最终得到无机掺杂改性天然石墨；
实施例二
本实施例中，步骤（1）中的加入的天然石墨D50为11um，纯度99.96%，加入0.4份聚偏氟乙烯，步骤（2）中选择铜电极为阴极，含硫酸铵的水溶液作为电解液，10V电压下电化学反应5h，除此之外，其他过程与条件与实施例一保持一致。
实施例三
本实施例中，步骤（1）中搅拌速度为1000r/min下搅拌混合1h，在温度为200℃、压力为20MPa的条件下压制成石墨电极，步骤（4）中1200℃温度下高温处理10小时，除此之外，其他过程与条件与实施例一保持一致。
实施例四
本实施例中，步骤（2）中选择钛电极为阴极，8V电压下电化学反应2h，步骤（4）中在氩气保护气氛下，1000℃温度下高温处理12小时，除此之外，其他过程与条件与实施例一保持一致。
实施例五
本实施例中，步骤（1）中加入的天然石墨D50为15um，纯度99.98%，加入2份聚胺酯，步骤（2）中选择钛电极为阴极，含硝酸铵的水溶液作为电解液，8V电压下电化学反应2h，步骤（3）空气中干燥24h，除此之外，其他过程与条件与实施例一保持一致。
对比例一
采用含碳量99.95%的天然球形石墨粉原料作为对比例1。
为检验石墨负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用本发明的多孔聚酰亚胺包覆石墨材料:SBR(固含量50％):CMC:SP＝95.5:2.0:1.5:1.0(重量比)，加适量去离子水混合调成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片；对电极金属锂片组成半电池，电解液为1MliPF6/EC+DEC+DMC=1:1:1，充放电倍率为0.2C/5C，充放电电压范围为0-1.5V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。结果见表1
表1列出了本发明实施例制得的石墨材料与对比例材料的性能参数比较。
由以上结果可以看出：本发明实施例制得的无机掺杂改性天然石墨的倍率性能和循环性能与对比例相比明显增加，原因可以归结为无机元素（P、N、S）的掺杂是通过含有掺杂元素的离子插层进入了石墨层间，实现内部石墨碳原子的掺杂，同时，插层反应使石墨颗粒发生轻微膨胀，为锂离子的嵌入和脱出拓宽了通道，也为充放电过程中石墨颗粒的膨胀预留了空间，提高了天然石墨材料的倍率充放电和循环性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (3)

1.一种无机掺杂改性天然石墨的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）在10份天然石墨原料中加入了0.1-2份粘结剂，先在搅拌速度为500-2000r/min下搅拌混合0.5-2h，然后在温度为80-300 ℃、压力为5-30 MPa的条件下压制成石墨电极；
（2）将步骤（1）得到的石墨电极作为阳极，金属或非金属电极作为阴极， 含无机掺杂剂的水溶液作为电解液，并在所述阴极和阳极之间施加2-20 V的电压下进行电化学反应，反应时间为1-5h；
（3）将步骤（2）电解池中得到的反应产物抽干水洗后，在空气中干燥3-24h，得到无机掺杂改性天然石墨前驱体；
（4）在保护气氛下， 将步骤（3）中所得的无机掺杂改性天然石墨前驱体在800-1200℃温度下高温处理5-12小时，自然冷却后最终得到无机掺杂改性天然石墨；
步骤（1）中所述的天然石墨为经过球形化和纯化处理的天然石墨球，粒径D50为11-16μm，纯度为99.9%以上；
步骤（1）中所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯以及聚胺酯的一种或者多种；
步骤（2）中所述的金属或非金属电极为铂电极、金电极、银电极、铜电极、钛电极、钛合金电极、镍电极和石墨电极中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种无机掺杂改性天然石墨的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的无机掺杂剂为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的一种无机掺杂改性天然石墨的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的保护气氛优选为氩气、氮气或氦气中的一种或者多种。
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