CN1096767A - 一种用化学法制造低硫可膨胀石墨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用化学法制造低硫可膨胀石墨的方 法。本发明以硫酸为介质，以过硫酸铵为氧化剂，以 草酸为还原剂，以氢氧化铵水溶液为水洗剂。在浓硫 酸和过硫酸铵混合物中加入鳞片状石墨搅拌均匀后 加入草酸，除酸后以氢氧化铵水溶液洗涤至中性、脱 水、烘干和膨化处理得到低硫可膨胀石墨，经压制成 板材或带材后使用。本发明方法设备简单、产品质量 高，含硫量低于500ppm。

Description

本发明涉及一种可膨胀石墨的制造方法，特别涉有用化学法制造低硫可膨胀石墨的方法。

天然鳞片石墨是由碳原子六角网状平面的重叠结构，层间之结合力较弱，容易在石墨层间插入异类原子、离子、分子，并与碳原子形成石墨层间化合物，如果这种化合物能加热分解，瞬间变为气体而散逸的话，那么在石墨晶体C轴方向会产生膨胀，可得到100～400倍或更高倍数的可膨胀石墨，用这种膨胀石墨经压制成板材或带材，称为柔软石墨，可作为密封材料和屏蔽材料。

迄今，制造膨胀石墨的方法很多，包括化学法和阳极氧化法，但用这些方法所制的柔软石墨板材或带材含硫在500ppm以下者并不多见。由于含硫高，柔软石墨板材或带材在使用时会对金属材料产生腐蚀，影响密封或屏蔽性能。

一般制备膨胀石墨的方法主要有化学法和电解法。在化学法中，一种是在浓硫酸中加入氧化剂硝酸，石墨在其中浸泡之后，经水洗烘干，加热使膨胀，得到可膨胀石墨。这种方法在加热膨胀过程中产生大量的二氧化氮气体，不但影响工作环境，而且对环境有污染，用这种可膨胀石墨压制成板材或带材后，仍含有1500～2000ppm的残余硫份，制成密封件后，对于被密封部件的金属表面腐蚀;还有一种化学法，在浓硫酸中加入作为氧化剂的高锰酸钾、氯酸钾、铬酸钾等，将鳞状石墨在其中浸泡，按照这种方法所制可膨胀石墨在加热膨胀时仍残留许多热分解残留物，不易除去，也仍含有大量硫，最后压制成石墨板材或带材后所含硫量仍很高，并且对石墨的纯度有影响，灰份也增加。

日本特公昭58-156515生产出优质可膨胀石墨制品，但是缺点是采用昂贵的试剂和真空设备，该专利使用贵重试剂如蒽、苯、四氢呋喃及金属钠、锂、铯等金属，并且在膨化时有有害气体产生，对环境有污染，其生产成本高昂。

另一种是仍以浓硫酸为介质，但不添加氧化剂，以电解代替氧化剂，也即阳极氧化法，在该方法中，将石墨放入电解槽中，加入浓硫酸后，进行阳极氧化处理，经水洗、烘干，得到可膨胀石墨。用这种可膨胀石墨制成的板材或带材的含硫量仍在1200～1500ppm，含硫量比硫酸加硝酸浸泡方法得到改善。但用电解阳极氧化法生产中，需用价格较高的整流设备数台，再加上其它辅助设备和高大的厂房，其一次性投资较大，也得不到最低含硫量的产品。

本发明目的在于：提从一种用化学法制备低硫可膨胀石墨的方法，该方法设备简单，工艺流程短，一次性投资少，节电，能获得含硫量极低的可膨胀石墨及其制品。

本发明目的是这样达到的：在带有搅拌装置的反应釜中加入400（重量）份浓度为90～98%的浓硫酸，然后徐徐加入5～30（重量）份的过硫酸铵，通入蒸汽加热到30～50℃，然后徐徐加入100（重量）份的鳞片状石墨，在搅拌下，温度在30～50℃下保持60～90分钟;在搅拌下加入草酸10～30（重量）份，在30～50℃下继续搅拌30～50分钟;除去酸，对石墨以5～10%氢氧化铵水溶液水洗至中性，脱水、烘干，在800～1100℃下进行石墨膨胀处理，处理时间为6～30秒，得到低硫可膨胀石墨。

以下结合实施例对本发明进行详细说明。

制备可膨胀石墨不论电解法也好，化学法也好，都要使用浓硫酸，硫酸的热分解产物是硫和硫化物等一系列杂质进入石墨中，当所需石墨的膨胀倍数越高，硫的含量当然也越高;反之，在使用上如作为密封材料、屏蔽材料、催化剂载体或核反应堆材料对于可膨胀石墨中的含硫量和灰份要求越低越好，而且要求越来越严格，这是一对难以解决的矛盾。迄今为止还不曾有一家能生产出含硫量低于500ppm的可膨胀石墨产品。而进口低硫可膨胀石墨或其制品价格极其昂贵，研究低硫可膨胀石墨具有极大的经济效益。

本发明在浓度为90～98%的硫酸中加入作为氧化剂的过硫酸铵（NH₄）₂S₂O₈，在过硫酸铵中活性氧含量为7.0%，具有强氧化性，易溶于水;同时，在其中的铵在加热膨胀时易于逸去。而如现有技术使用高锰酸钾作氧化剂时，经膨化后在石墨层间化合物中又插入其它物质难以除去，使石墨的灰分增加;其它铵盐也不适用，因为它们不具有强氧化性，因此，在本发明中使用过硫酸铵作为氧化剂。过硫酸铵的加入量为鳞片状石墨的5～30（重量）%，最好为20（重量）%，当鳞片状石墨为100（重量）份时，过硫酸铵加入量为5～30（重量）份，最好为20（重量）份。如果加入量小于5（重量）份，则达不到石墨完全膨胀所需的氧化程度，如用量超过30（重量）份时，则石墨过氧化，对其膨胀也是不利的。当使用20（重量）份过硫酸铵时，石墨的膨胀容积为200～230（ml/g）。

本发明还在浓硫酸、过硫酸铵和鳞状片石墨的混合物中加入作为还原剂的草酸，草酸是由碳、氢、氧三元素的构成的有机化合物，在膨化处理时加热分解，它的热分解产物与石墨层间的硫结合而一起除去，不留痕迹，从而可以得到硫分和灰分低的可膨胀石墨。草酸的添加是一般以石墨的10～30（重量）%为宜，如鳞片状石墨加入量为100（重量）份，则草酸加入10～30（重量）份。当草酸加入量小于10（重量）份时，脱硫能力不足;反之，高于30（重量）份时，又防碍酸处理，并且浪费原材料。

本发明采用浓硫酸作为介质，以过硫酸铵为氧化剂，以草酸为还原剂。先将400（重量）份浓度为90～98%的浓硫酸加入带有搅拌装置的反应釜中，然后徐徐加入5～30（重量）份，最好为20（重量）份的过硫酸铵，通过蒸汽加热到30～50℃，然后徐徐加入100（重量）份的磷片状石墨，在搅拌下在30～50℃下保持60～90分钟，在搅拌下加入草酸10～30（重量）份，在30～50℃下继续搅拌30～50分钟;除去酸，对石墨以5～10%氢氧化铵水溶液水洗至中性，脱水、烘干、在800～1000℃下进行石墨膨化处理，处理时间为6～30秒，即得到低硫可膨胀石墨，压制成板材或带材后，材料中含硫量在500ppm以下。

本发明方法中，加入草酸后在30～50℃下继续搅拌30～50分钟之后，除去酸，再以5～10%氢氧化铵水溶液洗涤至中性，氢氧化铵是弱碱，用它来洗涤有二个目的，一是作为弱碱的氢氧化铵可以中和石墨中残留的酸液;二是用氢氧化铵水比用纯水洗涤好，因为过硫酸铵中的铵离子也是易溶于水的，如果用纯水洗，就会把石墨中的铵离子全洗净了，对于下道工序中的膨胀化处理不利，所以用氢氧化铵水洗可一箭双雕完成两个任务。

本发明方法由于石墨层间化合物中插入物有硫酸、过碳酸铵草酸与氢氧化铵，在后三者中皆含有铵，草酸和氢氧化铵皆分别由碳、氢、氧所组成，并且都是加热易挥发物质，当它所在膨化工序中帮助石墨加热膨胀之后，迅速被加热分解而与硫结合同时被除去，其特点还在于：不论石墨粒子被处理后的含硫量3～4%均能在加热膨胀后被除去，因而可以获得含硫极低的可膨胀石墨，这种高质量的可膨胀石墨压制成石墨板材或带材之后可以满足低硫石墨制品的要求，其含硫量小于500ppm。

按照本发明方法所制的石墨板经萤光分析，纯度较高，含钙为微量;含铁、氯、硅、镁皆为痕量，未见钠和钾，而含硫量小于500ppm;按照GB10698-89方法测得石墨膨化后膨胀容积180～200立方厘米/克。

本发明方法具有良好效果：不用昂贵的整流器;不需用大量的电而节电;作为浸渍剂的硫酸和过硫酸铵的酸液可以循环使用，节约成本;对环境无污染，操作方便;不需大量设备，减少一次投资额;溶液经纯化后浓缩可制成硫酸铵作肥料支援农业生产;所制可膨胀石墨含硫低于500ppm，灰分少，可用于高档产品。

实施例1

在反应釜中加入20公斤98%硫酸，再加入1公斤过硫酸铵，在40℃下加入5公斤河北赤城产5099高碳石墨，反应90分钟，在保温情况下加入草酸1.5公斤，继续保温搅拌30分钟，放料脱酸后用5%氢氧化铵水溶液浸泡10分钟，至中性，脱水，在105℃下烘干和膨化。按照GB1069-89方法测得可膨胀石墨板膨化后容积为190～200立方厘米/克，含硫量为0.0207%。

实施例2

按照实施例1，20公斤95%硫酸加入过硫酸铵量为1.5公斤，加入草酸1公斤以10%氢氧化铵水溶液洗至中性，脱水后烘干和膨化，按照GB10698-89方法测得可膨胀石墨样品膨化后膨胀容积为180～190立方厘米/克，含硫量110ppm。

Claims (2)

1、一种用化学法制造低硫可膨胀石墨的方法，使用浓硫酸作为浸渍介质，其特征在于：

a)在带有搅拌装置的反应釜中，加入400(重量)份浓度为90～98%的浓硫酸，然后徐徐加入5～30(重量)份过硫酸铵，通入蒸汽加热到30～50℃，然后徐徐加入100(重量)份的鳞片状石墨，在搅拌下，在30～50℃下保持60～90分钟；

b)在搅拌下加入草酸10～30(重量)份，在30～50℃下继续搅拌30～50分钟；

c)除去酸，对石墨以5～10%氢氧化铵水溶液水洗至中性，脱水，烘干；

d)在800～1100°下进行石墨膨化处理，处理时间为6～30秒，即得到低硫可膨胀石墨。

2、按照权利要求1所说的制法，其特征在于：过硫酸铵的加入量为20（重量）份。